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Les procédés pour effectuer la conversion d'hydrocarbures gazeux avec de la vapeur d'eau ou du bio- xyde de carbone selon les équations de réaction @
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CnH2m+ nH20 = nC0 + (m+n)H2 (1) CnHm+ no.02 ' 2nCO * mH2 (2) se distinguent par le mode d'apport de la chaleur consom- mée pour la conversion'et par le genre des chambres de @ réaction qui sont'vides ou qui contiennent des matières de remplissage catalytiquement actives ou inactives. Les pro-
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cédé.j sans catalyseurs ne peuvent pas être réalisés sans la production de suie et,ne sont donc appliqués que dans cer- taines' conditions. La plupart des procédés utilisent des catalyseurs contenant du nickel comme substance active.
Pour le' procédés utilisant une chaudière tubulaire, on
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loge les catalyseurs dans: des tubas résistant â une tomp4. rature élevée, qui sont chauffés depuis l'extérieur et dans lesquels on fait passer oontinuelltnent le mélange, formé par des hydrocarbures gazeux et de la vapeur dteau ou du bioxyde de carbone. Pour amélioref Io bilan thermi- que, on établit entre les matières gaeuµµ6 participant à la réaction et les produits de la r4gçîon des 6ohangurg de chaleur et on utilise dans une ah@uiÀ@, ghbp±2g par de la chaleur perdue, la chaleur des fumdeo sortant de la chaudière tubulaire.
,Pour le traitement avec chaufèg et Pfroïdiom sement alternés, on place le catalyseur dans un tour à olive cylindrique et on le chauffe à des intervalles de %êmpµ déterminés avec des gaz de combustion chauds, pro quoi on le refroidit à l'aide des participants k U rêaçtion que l'on fait passer dans le four. Les ggg chauds prévienne d'une chambre, de chauffage placée de nu-inîbro â Otre iipgrét
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de la chambre de réaction et ils cèdent leur chaleur res- tante, après avoir quitté le four, à la chaudière à chaleur perdue.
Parmi les traitements alternatifs, on peut ci- ter, par exemple, le procédé de cyclage catalytique U.G.J.
(décrit dans la revue Gas Age du 16 février 1950, page 34) et le procédé Oniy-Gegi (Het Gas n 8, 1952 pages 206 à 215).
Les avantages du procédé tubulaire résident dans un fonctionnement continu et ses inconvénients dans des frais d'établissement élevés à cause de l'utilisation de tubes résistant à une chaleur élevée et de l'usage d'é- changeurs de chaleur et de chaudières à chaleur-perdue.
Un autre inconvénient résulte de la sensibilité du cataly- seur au soufre, ce qui oblige à enlever préalablement et soigneusement le soufre des hydrocarbures contenant du soufre.
Les avantages du procédé alternatif résident dans les frais d'établissement réduits et dans l'insensi- bilité aux produits initiaux contenant du soufre car, par le traitement alternatif, le catalyseur est constamment régénéré. La complication-des installations, résultant de l'intervention de chambres de combustion et de chaudiè- res àgaz.perdus, constitue un inconvénient. Le rendement du procédé alternatif est limité par le transfert par con- vection de la chaleur, depuis les gaz de combustion, aux matières en vrac.
L'invention permet d'effectuer le traitement alternatif pour la conversion d'hydrocarbures gazeux, l'aide de vapeur d'eau ou de bioxyde de carbone, en oxyde de carbone et en hydrogène, en utilisant un dispositif de chauffage particulier en combinaison avec des catalyseurs agissant comme agents de transfert d'oxygène, dans un four
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à cuve sans chambre de combustion et sans chaudière à cha- leur perdue, avec un rendement thermique de 80 à 90% tout en permettant d'augmenter notablement le rendement de l'installation par accroissement du degré du transfert de la chaleur lors du chauffage du catalyseur.
Le chauffage de la chambre de réaction a lieu selon un système, modifié par le but en question, d'une combustion sans flamme (principe de la combustion superfi- cielle par catalyse). Pour l'application courante de la combustion sans flamme, on fait passer, au travers d'une masse de pierres eh vrac, ayant des granulométries diffé- rentes, un mélange gaz-air qui contient la quantité totale d'air nécessaire à la combustion. Le dégagement de cha- leur par ce dispositif de chauffage est extrêmement grand et la température de combustion du gaz est par conséquent très élevée de sorte qu'elle ne convient pas à un chauffa- ge uniforme et profond du lit formé par le catalyseur.
Conformément à l'invention, on ne mélange la quantité du gaz de chauffage qu'avec une partie de l'air air comburant/primaire et on l'introduit directement dans la zone de réaction. l'introduction a lieu dans plusieurs tubes en une matière résistant à la ehaleur, ces tubes étant répartie uniformément sur toute la section transver- sale, du four. La quantité d'air primaire est comprise, pour des gaz-de gazogène, entre 25 et 40% de la quantité théorique d'air comburant et pour les hydrocarbures gazeux par mole de carbone, entre 0,59 et 0,74 mole d'oxygène ou entre 2,8 et 3,5 moles d'air.
Les tubes d'amenée sont remplis, dans leurs sections plus chaudes, ayant des tem- pératures supérieures à 5000, avec un catalyseur que l'on utilise pour des réactions selon le schéma
CnH2m 0,5nO2 = nCO + mH (3)
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pour empêcher une décomposition thermique des hydrocarbu- res en hydrogène et en suie. La partie restante de l'air comburant (air secondaire) s'écoule autour des tubes d'ame- née du mélange gaz de chauffage-air primaire et provoque, depuis l'entrée du tube vers le haut, la combustion complè- te. La combustion a lieu progressivement dans une zone de réaction contenant un catalyseur réfractaire car la couche constituée par des grains du catalyseur, ne permet qu'un mélange lent des gaz de chauffage avec l'air secondaire.
De cette manière, il est possible de chauffer uniformément la couche du catalyseur, dans un domaine étendu, à des températures comprises entre 700 et 1100 . Pour obtenir une combustion complète des gaz, un excès d'air allant jusqu'à 100% est nécessaire et on intercale dans la cou- che du catalyseur à grains fins, dont les grains d'un ca- talyseur faiblement actif dont le diamètre des graias est compris entre 25 et 70 mm. En effectuant la combustion dans le lit du catalyseur lui-même, on obtient un accrois- sement du rendement car la chaleur est transmise plus ra- pidement aux grains du catalyseur que cela n'était possible jusqu'ici avec l'amenée usuelle des gaz de combustion chauds.
Le phénomène est expliqué par le fait que le ca- talyseur contenant du nickel pour la dissociation méthane- vapeur d'eau agit, lors de la combustion des gaz de chauf- fage, comme un agent de transfert d'oxygène,- de sorte que sa surface est chauffée directement. La chaleur; dégagée à la surface, pénètre par conduction à l'intérieur des grains d'oxyde de magnésium alors que, pour le chauffage usuel à l'aide de gaz de combustion chauds, on doit vain- cre la résistance à la transmission de la chaleur produite par la couche de gaz qui adhère aux grains d'oxyde de magnésium.
Si la couche de réaction contient des grains d'oxyde de magnésium ayant un diamètre de 20 mm et dont la
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température moyenne correspond à 800 , la transmission de la chaleur, quand les gaz de combustion passent à une tem- pérature de 1000 , correspond à 25 kcal/kg de masse en vrac et par minute. Par contre,' avec une combustion di- recte des gaz de chauffage dans la couche du catalyseur à la même température, cette transmission correspond à 100- 120 kcal/kg de la masse en vrac et par minute. Le chauf- fage immédiat de la surface des grains du catalyseur jus- qu'à une température plus élevée de 900 à 1000 est déclen- ché par la conversion du mélange gaz-air primaire selon la réaction (3) qui a lieu directement à la surface du ca- talyseur.
Pour des vitesses d'écoulement des gaz de chauf- fage supérieures à 0,4-0,5 m/sec, qui sont calculées sur la base de 0 et à une pression de 760 mm Hg et qui se pro- duisent pour l'addition d'air secondaire, la réaction (3) est répartie sur une couche plus grande du catalyseur. De même, la combustion supplémentaire,' qui débute immédiate- ment quand on utilise des gaz de gazogène comme gaz de chauffage
CO + 0,5 O2 = C02 (4)
H2 + 0,5 02 au H20 (5) a lieu à cause de l'effet de transfert d'oxygène du cataly seur à base d'oxyde de magnésium contenant du nickel, à la surface du catalyseur.
Pour exploiter la chaleur contenue dans les gaz de combustion à la sortie de la zone de faction, on fait passer ces gaz aussitôt après eu travers d'une coucha de grains d'oxyde de magnésium de manière telle que la tem- pérature des gaz perdus corresponde, à la sortie du four, à peu près à 100 . Les grains d'oxyde de magnésium sont exempts de nickel dans la partie plus froide du four pour des températures pouvant atteindre 500 , alors que pour
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des températures supérieures à 500 ils contiennent 0,5 à 1,0 % de nickel en vue d'éviter une dissociation thermi- que des matières, participant à la réaction, avec forma- tion de suie.
Ces participants traversent le four en con- tre-courant par rapport aux fumées, ils s'échauffent dans la zone de chauffage préalable jusqu'à environ 7000 et sont convertis dans la zone de réaction, entre 700 et 1100 , en oxyde de carbone et en hydrogène et ils cèdent ensuite leur chaleur à une couche d'oxyde de magnésium granuleux. Cette couche d'oxyde de magnésium est interca lée entre les tubes d'amenée du mélange gaz-air primaire et son épaisseur est choisie de manière telle que la tem- pérature de sortie des produits de réaction soit comprise entre environ 100 et 150 . La chaleur accumulée sert au chauffage préalable de l'air secondaire.
Pour des températures du lit du catalyseur comprises entre 800 et 850 , le nickel ou l'oxyde de ni- ckel du catalyseur'commence à participer aux opérations de chauffage et de conversion. Par suite de la bonne ex- ploitation de la chaleur perdue, on peut, sans pertes de chaleur importantes, utiliser un excès d'air plus grand pendant la période de chauffage, de sorte qu'à la fin de cette période de nickel se trouve à l'état d'oxyde de ni-
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ke3,cdns la zone de réaction. Pendant la période de dissociation,, on peut alors convertir des hydrocarbures gazeux, tels que du méthane, avec de l'oxyde de nickel selon Inéquation :
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J .0 CH4 - i'Vi+CO+2H2 - 49,4 kcal/mole 46) De cette manière, on peut restreindre l'addition en vapeur d'eau ou en bi-oxyde de carbone.
Pendant la période de chauffage l'air secondaire transforme à nouveau le nickel en oxyde de nickel selon l'équation
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Ni+:-Oj5--0i . HiO + 57,9'kcaJ/mole bzz
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La quantité de chaleur ainsi produite est ac- cumulée dans la couche du catalyseur ou dans la couche sui vante de régénération, ce qui permet de réduire la quanti- té de gaz de chauffage.
Quand une quantité suffisante de nickel est or, présence, il est possible d'effectuer le chauffage sans gas de chauffage mais avec de l'air seulement. Pendant la pé- riode de dissociation une partie du méthane ou une partie des gaz dissociés brûle sur l'oxyde de nickel pour former du bioxyde de carbone et de la vapeur d'eau.
Le schéma de la réaction est le suivant si l'on adopte, pour le rayon- nement et pour la teneur thermique des gaz évacués, 250 kcal/m3 de méthane à dissocier : 1 mole : CH + H2O = CO + 3H2 - 49,2 kcal (Enthalpie)(8) - 5,6 kcal (pertes de cha leur) 0,228 mole : NiO+CO=Ni+CO2 + 9,71 kcal (9) 0682 mole : NiO= H2=Ni + H2O - 0,06 kcal (10) 0,910 mole:
Ni + 0,5 O2 = NiO - 57,9 kcal (11) Somme 8-11: CH4 + H2O + 0,455 O2 = 0,228+0,682 H2O + 0,772 00+2,318 H2 (12)
En admettant que seulement 25% du nickel con- tenu dans le catalyseur participent aux réactions 9 à 11, on a besoin, pour entretenir le processus, de 9,5 kg de nickel par m3 de méthane à convertir.
Pour éviter des surchauffes, à causes de la réaction 7, il est avantageux de constituer la zone de chauffage préalable de l'air pour l'air secondaire, de ma- nière telle qu'elle soit exempte de nickel et d'établir au voisinage de l'entrée du conduit d'amenée du mélange gaz-air primaire une couche ayant une épaisseur de 0,3 à 0,6 m d'un catalyseur pauvre en nickel (0,5 à 1,0 @).
Le procédé spécifié plus haut convient égale-
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ment pour une conversion simultanée des hydrocarbures avec de la'vapeur d'eau et du-bioxyde de carbone avec de l'air, selon.les équations de réactions: (1) à (3).' Par l'addition d'air, le besoin en gaz de chauffage diminue et la quantité des hydrocarbures convertus augmente;
La dissociation des hydrocarbures peut égale- ment se faire en' faisant passer les gaz de chauffage et les participants à la réaction dans le même sens dans le four de dissociation, mais en inversant le sens de l'écoulement après chaque période comprenant une opération de chauffage et une opération de dissociation. De cette manière, la zone de réaction est chauffée très uniformément et le débit est augmenté.
Les figures 1 à 5 des dessins ci-annexés mon- trent, à titre d'exemples, deux installations convenant à la mise en oeuvre de l'invention.
Dans la partie inférieure d'un four de disso- ciation 1, montré en coupe axiale verticale sur la figure
1 et constitué en maçonnerie de briques réfractaires 2 et de briques isolantes 3, on introduit, par un conduit dis- tributeur 4, un mélange gaz-air primaire qui n'est pas chauffé préalablement et est à une température de -10 à +50 '. Ce mélange gazeux s'écoule par les tubes des brû- leurs- 5, en acier résistant à des températures élevées et entourés de tuyaux protecteurs 6 en carbure de silicium, .vers la zone de combustion 7. Cette zone 7 est constituée par une couche ayant une épaisseur de 0,3 à 0,6 m, de grains d'oxyde de magnésium ayant un diamètre de 20 à 40 mm et contenant de 0,5 à 1,0 % de nickel.
Les tubes 5 sont remplis, à l'endroit où la zone de préchauffage atteint
500 , avec la matière formant la couche 7 pour éviter une dissociation thermique des gaz de chauffage. L'ait secon- daine froid, qui est à -10 jusqu'à +50 , pénètre en 8
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dans le four de dissociation et est chauffé préalablement dans la zone de préchauffage 9 et 10 jusqu'à environ 700 .
La couche 9, qui a une hauteur de 100 à 200 mm, est consti- tuée par des grains de MgO ayant un diamètre de 20 à 40 mm, Elle a pour fonction d'empêcher le passage, par la grille 24, des grains de MgO qui ont un diamètre de 15 à 25 mm et forment la couche 10, d'une hauteur de 1200 à 1500 mm.
Les couches 9 et 10 sont constituées par des grains d'oxyde de magnésium exempts de nickel. Dans la zone de combustion 7 commencent, du moment que les gaz de chauffage sont constitués par des hydrocarbures, d'abord la conversion selon l'équation (3) et, ensuite,la combustion selon les équations (4) et (5). En mime temps se produit une com- bustion immédiate d'une partie des hydrocarbures.
Dons la zone de combustion règne une tempérsture emprise entre 1000 et 1300 . Ensuite est prévue une couche 11, qui a une épaisseur de 50 mm et est constituée par des grains de MgO ayant un diamètre de 15 à 25 mm dont la teneur en ni- ckel correspond à 0,5 jusqu'à 1,0 %, afin que le cataly- seur de la couche 12, qui a une épaisseur de 350 à 500 mm et est constituée par des grains de MgO ayant un diamètre de 8 à 12 mm et une teneur.
en niekel de 5 à 9 %, ne puisse s'infiltrer dans la couche 7. La combustion des gaz d@ chauffage se fait d'une manière incomplète dans les cou- ches 7, 11 et 12 et pour y remédier on intenrompt la masse de remplissage, formée par le catalyseur, par deux couches 13 et 17, épaisses de 100 à 300 mm et fermées par des grains de MgO de 20 à 70 mm avec une teneur en nickel de 0,5 à 1,0 %. Par les grands interstices qui existent en- tre les granules, on assure un mélange meilleur des gaz non brûlés avec l'air comburant.
Pour empêcher le passage du catalyseur formant la couche 16 et ayant une hauteur de 350 à 500 mm, on a prévu deux souches 14 et 15 ayant cha-
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cune une hauteur de 50 mm avec une granulométrie graduée de 20 à 40 mm et de 15 à 25 mm. Au-dessus de la couche 18, qui a une hauteur de 50 mm et est formée de grains d'oxyde de magnésium ayant un diamètre de 20 à 40 mm, commence la zone de préchauffage des produits gazeux participant à la réaction, cette zone étant formée par les couches 19 et 20 et ayant une hauteur de 1500 à 2000 mm tout en étant constituée par des grains d'oxyde de magnésium de 15 à 25 mm.
La couche 19, qui se trouve à l'endroit du.four où la température est de 500 , contient, comme la couche 18, de 0,5 à 1,0 % de nickel.Les gaz de combustion quittent le four de dissociation en 21 à une température de 100 à 150 .
Par le conduit 22 on introduit, dans le four de dissociation, les participants à la réaction, c'est-à- dire des hydrocarbures gazeux, de la vapeur d'eau ou du bioxyde de carbone et, le cas échéant, de l'air, ces par- ticipants traversant les zones de préchauffage et de réac. tion dans un sens opposé à celui du courant de gaz de chauffage. Les produits de réaction sortent du four en 23 à une température de 100 à 150 .
Pour obtenir, dans dès tour contenant des eu ches importantes, une température uniforme pour le lit du catalyseur, il est possible de donner aux tubes des brû- leurs. 5 des-longueurs différentes et d'amener les gaz de ' chauffage dans plusieurs section@ différentes et; superpo- sées dans 'le lit de réaction. On obtient le même, résul= tat, comme montré sur la figure 2, pr une répartition déterminée des granulométries dans le masse de remplissage du four de dissociation.
Plusieurs tubes de brûleurs 30, répartis uniformément sur la section transversale du four, sont prolongés par des tas cylindriques 26 formas par des granules d'oxyde de magnésium ayant un diamètre de 20 à
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70 mm afin que le mélange gaz-air primaire, sortant de ces tubes de brûleurs:, puisse atteindre la zone de combustion 28 par suite de la résistance moindre à l'écoulement. Le chemin 26, suivi par le mélange gaz-air primaire, est sépa- ré par les petits grains du catalyseur formant la couche 29 de la zone de combustion 27 alimentée par les tubes des brûleurs 25.
La figure 3 montre, schématiquement la dispo- sition ad@@@e quand les courants du gaz de chauffage et des gaz à dissocier s'écoulent dans le même sens et quand on procède à une inversion du sens de l'écoulement après chaque période formée par une opération de chauffage et une opération de dissociation. Pendant la période de chauffage, on fournit au four 31 par le conduit 3.2 un mé- lange gaz-air primaire qui est distribué par les tubes 33 et pénètre dans la zone de combustion 34.
Les figures 4 et 5 montrent des coupes horizon* tales dans les conduits d'amenée et de sortie établis à l'extrémité inférieure et à l'extrémité supérieure du four, L'air secondaire est introduit dans le four en 35, il est préchauffé dans la couche 38 et permet la combustion du gaz de chauffage dans les zones de combustion 34 et 37 pour le chauffage des zones de réaction 36. Les gaz de combustion chauffent, ensuite, la zone de préchauffage 39 et sortent du four en 40. Le mélange méthane-vapeur d'eau, utilisé pour la dissociation suivante, pénètre en 41 dans le four de'dissociation, est préchauffé dans la zone 38 et converti dans les zones de réaction 36. Le gaz disso- cié sort du four en 42 après avoir cédé sa chaleur dans la zone de préchauffage 39.
Ensuite, on inverse le sens d'écoulement et on introduis dans le four, par le conduit
43, le mélange gaz-air primaire pour le chauffage et, par le conduit 44, l'air seconaaire. La couche 39 chauffe
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préalablement l'air secondaire qui brûle complètement les gaz de chauffage dans les zones de combustion 45 et 37.
Les gaz de combustion chauffent les zones de réaction 36 et la zone de chauffage préalable 38 et sortent du four en 46. Le mélange méthane-vapeur d'eau subit, d'une manière analogue, la dissociation suivante en pénétrant dans le four par le conduit 47, ce mélange étant préchauffé dans la zone 39 et converti en gaz dissocié dans les zones de réaction 36. Le gaz dissocié quitte le four en 48 après avoir préchauffé la zone 38.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The processes for effecting the conversion of gaseous hydrocarbons with water vapor or carbon dioxide according to the reaction equations @
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CnH2m + nH20 = nC0 + (m + n) H2 (1) CnHm + no.02 '2nCO * mH2 (2) are distinguished by the mode of supply of the heat consumed for the conversion' and by the type of @ reaction which are empty or which contain catalytically active or inactive fillers. Professionals-
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This process without catalysts cannot be carried out without the production of soot and therefore is only applied under certain conditions. Most of the processes use catalysts containing nickel as the active substance.
For the process using a tubular boiler, we
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houses the catalysts in: tubas resistant to tomp4. high rature, which are heated from the outside and through which the mixture, formed by gaseous hydrocarbons and water vapor or carbon dioxide, is passed continuously. To improve the thermal balance, we establish between the gaeuµµ6 materials participating in the reaction and the products of the heat exchanger r4gçîon and we use in ah @ uiÀ @, ghbp ± 2g by waste heat, the heat of the heat exchangers. fumdeo coming out of the tubular boiler.
For the treatment with alternating heating and heating, the catalyst is placed in a cylindrical olive lathe and heated at intervals of% êmpµ determined with hot combustion gases, whereby it is cooled with the aid of the participants. k U preparation that is passed through the oven. The hot ggg warns of a room, of heating placed of nu-inibro to Otre iipgrét
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of the reaction chamber and they transfer their remaining heat, after leaving the furnace, to the waste heat boiler.
Among the alternative treatments, we can cite, for example, the catalytic cycling process U.G.J.
(described in the Gas Age review of February 16, 1950, page 34) and the Oniy-Gegi process (Het Gas No. 8, 1952 pages 206 to 215).
The advantages of the tubular process lie in continuous operation and its disadvantages in high set-up costs due to the use of tubes resistant to high heat and the use of heat exchangers and heat boilers. -lost.
Another disadvantage results from the sensitivity of the catalyst to sulfur, which makes it necessary to first and carefully remove the sulfur from the hydrocarbons containing sulfur.
The advantages of the alternative process lie in the reduced start-up costs and in the insensitivity to the initial sulfur-containing products because, by the alternative treatment, the catalyst is constantly regenerated. The complication of the installations, resulting from the intervention of combustion chambers and waste gas boilers, constitutes a drawback. The performance of the reciprocating process is limited by the convection of heat from the flue gases to the bulk materials.
The invention makes it possible to carry out the alternative treatment for the conversion of gaseous hydrocarbons, using water vapor or carbon dioxide, into carbon monoxide and hydrogen, using a particular heating device in combination with catalysts acting as oxygen transfer agents, in an oven
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with tank without combustion chamber and without waste heat boiler, with a thermal efficiency of 80 to 90% while making it possible to significantly increase the efficiency of the installation by increasing the degree of heat transfer during heating of the catalyst.
The heating of the reaction chamber takes place according to a system, modified by the aim in question, of flameless combustion (principle of superficial combustion by catalysis). For the current application of flameless combustion, a gas-air mixture which contains the total quantity of air necessary for the combustion is passed through a mass of loose stones having different particle sizes. . The heat release by this heater is extremely large and the combustion temperature of the gas is therefore very high so that it is not suitable for uniform and deep heating of the bed formed by the catalyst.
According to the invention, the quantity of heating gas is mixed with only part of the combustion / primary air air and it is introduced directly into the reaction zone. the introduction takes place in several tubes of a material resistant to heat, these tubes being distributed uniformly over the entire cross section of the oven. The quantity of primary air is between 25 and 40% of the theoretical quantity of combustion air for gas-generating gases and for gaseous hydrocarbons per mole of carbon, between 0.59 and 0.74 mole of oxygen or between 2.8 and 3.5 moles of air.
The feed tubes are filled, in their warmer sections, having temperatures above 5000, with a catalyst which is used for reactions according to the scheme.
CnH2m 0.5nO2 = nCO + mH (3)
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to prevent thermal decomposition of hydrocarbons into hydrogen and soot. The remaining part of the combustion air (secondary air) flows around the inlet tubes of the heating gas-primary air mixture and causes complete combustion from the inlet of the tube upwards. The combustion takes place gradually in a reaction zone containing a refractory catalyst because the layer formed by grains of the catalyst only allows slow mixing of the heating gases with the secondary air.
In this way, it is possible to heat the catalyst layer uniformly, over a wide range, to temperatures between 700 and 1100. To obtain a complete combustion of the gases, an excess of air of up to 100% is necessary and one interposes in the layer of the catalyst with fine grains, of which the grains of a weakly active catalyst whose diameter of the particles. graias is between 25 and 70 mm. By carrying out the combustion in the catalyst bed itself, an increase in efficiency is obtained because the heat is transmitted to the catalyst grains more quickly than was hitherto possible with the usual gas supply. hot combustion.
The phenomenon is explained by the fact that the catalyst containing nickel for the methane-water vapor dissociation acts, during the combustion of the heating gases, as an oxygen transfer agent, - so that its surface is heated directly. The heat; released at the surface, penetrates by conduction inside the grains of magnesium oxide whereas, for usual heating with hot combustion gases, the resistance to the transmission of the heat produced must be overcome by the layer of gas which adheres to the grains of magnesium oxide.
If the reaction layer contains grains of magnesium oxide having a diameter of 20 mm and whose
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average temperature corresponds to 800, the heat transmission, when the combustion gases pass at a temperature of 1000, corresponds to 25 kcal / kg of bulk mass per minute. On the other hand, with direct combustion of the heating gases in the catalyst layer at the same temperature, this transmission corresponds to 100-120 kcal / kg of the bulk mass per minute. The immediate heating of the surface of the catalyst grains to a higher temperature of 900 to 1000 is triggered by the conversion of the primary gas-air mixture according to reaction (3) which takes place directly at the surface of the catalyst.
For heating gas flow velocities greater than 0.4-0.5 m / sec, which are calculated on the basis of 0 and at a pressure of 760 mm Hg and which occur for the addition of secondary air, reaction (3) is distributed over a larger layer of the catalyst. Likewise, the additional combustion, which begins immediately when gasifier gases are used as the heating gas.
CO + 0.5 O2 = C02 (4)
H2 + 0.5 02 to H2O (5) takes place due to the oxygen transfer effect of the nickel-containing magnesium oxide catalyst to the surface of the catalyst.
To exploit the heat contained in the combustion gases at the exit of the faction zone, these gases are passed immediately afterwards through a layer of grains of magnesium oxide in such a way that the temperature of the waste gases corresponds, at the exit of the oven, to approximately 100. The magnesium oxide grains are nickel free in the cooler part of the oven for temperatures up to 500, while for
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at temperatures above 500 they contain 0.5 to 1.0% nickel in order to avoid thermal dissociation of the materials participating in the reaction with the formation of soot.
These participants pass through the furnace in countercurrent to the fumes, they heat up in the preheating zone to about 7000 and are converted in the reaction zone, between 700 and 1100, into carbon monoxide and into hydrogen and they then give up their heat to a layer of granular magnesium oxide. This magnesium oxide layer is interposed between the pipes for supplying the primary gas-air mixture and its thickness is chosen such that the outlet temperature of the reaction products is between approximately 100 and 150. The accumulated heat is used to preheat the secondary air.
For catalyst bed temperatures between 800 and 850, the catalyst nickel or nickel oxide begins to participate in the heating and conversion operations. As a result of the good use of the waste heat, it is possible, without significant heat losses, to use a greater excess of air during the heating period, so that at the end of this period nickel is found in the state of ni- oxide
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ke3, cdns the reaction zone. During the dissociation period, one can then convert gaseous hydrocarbons, such as methane, with nickel oxide according to Inequation:
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J .0 CH4 - i'Vi + CO + 2H2 - 49.4 kcal / mole 46) In this way, the addition of water vapor or carbon dioxide can be restricted.
During the heating period the secondary air transforms nickel again into nickel oxide according to the equation
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Ni +: - Oj5--0i. HiO + 57.9'kcaJ / mole bzz
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The quantity of heat thus produced is accumulated in the catalyst layer or in the subsequent regeneration layer, which makes it possible to reduce the quantity of heating gas.
When a sufficient quantity of nickel is present, it is possible to carry out the heating without heating gas but with air only. During the dissociation period, part of the methane or part of the dissociated gases burns on the nickel oxide to form carbon dioxide and water vapor.
The reaction scheme is as follows if we adopt, for the radiation and for the thermal content of the evacuated gases, 250 kcal / m3 of methane to be dissociated: 1 mole: CH + H2O = CO + 3H2 - 49, 2 kcal (Enthalpy) (8) - 5.6 kcal (heat losses) 0.228 mole: NiO + CO = Ni + CO2 + 9.71 kcal (9) 0682 mole: NiO = H2 = Ni + H2O - 0, 06 kcal (10) 0.910 mole:
Ni + 0.5 O2 = NiO - 57.9 kcal (11) Sum 8-11: CH4 + H2O + 0.455 O2 = 0.228 + 0.682 H2O + 0.772 00 + 2.318 H2 (12)
Assuming that only 25% of the nickel contained in the catalyst participates in reactions 9 to 11, in order to maintain the process, 9.5 kg of nickel per m 3 of methane to be converted are needed.
To avoid overheating, due to reaction 7, it is advantageous to constitute the zone of preliminary heating of the air for the secondary air, in such a way that it is free of nickel and to establish in the vicinity from the inlet of the feed pipe for the primary gas-air mixture, a layer having a thickness of 0.3 to 0.6 m of a poor nickel catalyst (0.5 to 1.0 @).
The method specified above is also suitable.
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ment for simultaneous conversion of hydrocarbons with water vapor and carbon dioxide with air, according to the reaction equations: (1) to (3). By adding air, the need for heating gas decreases and the amount of converted hydrocarbons increases;
The dissociation of the hydrocarbons can also be accomplished by passing the heating gases and the reaction participants in the same direction in the dissociation furnace, but by reversing the direction of flow after each period including an operation of. heating and a dissociation operation. In this way, the reaction zone is heated very evenly and the flow rate is increased.
FIGS. 1 to 5 of the accompanying drawings show, by way of example, two installations suitable for implementing the invention.
In the lower part of a disso- ciation furnace 1, shown in vertical axial section in figure
1 and made of masonry of refractory bricks 2 and insulating bricks 3, a primary gas-air mixture is introduced via a distributor duct 4 which is not previously heated and is at a temperature of -10 to +50 '. This gas mixture flows through the burner tubes 5, made of steel resistant to high temperatures and surrounded by protective pipes 6 of silicon carbide, towards the combustion zone 7. This zone 7 consists of a layer. having a thickness of 0.3 to 0.6 m, of grains of magnesium oxide having a diameter of 20 to 40 mm and containing 0.5 to 1.0% nickel.
Tubes 5 are filled, where the preheating zone reaches
500, with the material forming the layer 7 to avoid thermal dissociation of the heating gases. The secondary cold, which is at -10 to +50, penetrates into 8
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in the dissociation furnace and is preheated in the preheating zone 9 and 10 to about 700.
Layer 9, which has a height of 100 to 200 mm, consists of MgO grains having a diameter of 20 to 40 mm. Its function is to prevent the passage, through the grid 24, of the particles of MgO which have a diameter of 15 to 25 mm and form layer 10, with a height of 1200 to 1500 mm.
Layers 9 and 10 are formed by grains of magnesium oxide free from nickel. In combustion zone 7, as long as the heating gases consist of hydrocarbons, first the conversion according to equation (3) and, then, the combustion according to equations (4) and (5) begin. At the same time, an immediate combustion of part of the hydrocarbons occurs.
Therefore the combustion zone reigns a temperature between 1000 and 1300. Next, a layer 11 is provided, which has a thickness of 50 mm and consists of MgO grains having a diameter of 15 to 25 mm, the nickel content of which corresponds to 0.5 up to 1.0%, so that the catalyst layer 12, which has a thickness of 350 to 500 mm and consists of MgO grains having a diameter of 8 to 12 mm and a content of.
in niekel of 5 to 9%, cannot infiltrate in the layer 7. The combustion of the heating gases takes place in an incomplete way in the layers 7, 11 and 12 and to remedy this the mass is interrupted. filling, formed by the catalyst, by two layers 13 and 17, 100 to 300 mm thick and closed by MgO grains of 20 to 70 mm with a nickel content of 0.5 to 1.0%. By the large interstices which exist between the granules, a better mixing of the unburned gases with the combustion air is ensured.
To prevent the passage of the catalyst forming the layer 16 and having a height of 350 to 500 mm, two strains 14 and 15 have been provided having each
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cune a height of 50 mm with a graded particle size of 20 to 40 mm and 15 to 25 mm. Above the layer 18, which has a height of 50 mm and is formed of grains of magnesium oxide having a diameter of 20 to 40 mm, begins the zone for preheating the gaseous products participating in the reaction, this zone being formed by the layers 19 and 20 and having a height of 1500 to 2000 mm while being constituted by grains of magnesium oxide of 15 to 25 mm.
Layer 19, which is located at the location of the furnace where the temperature is 500, contains, like layer 18, 0.5 to 1.0% nickel. The flue gases leave the dissociation furnace in 21 at a temperature of 100 to 150.
Through line 22 are introduced into the dissociation furnace, the participants in the reaction, that is to say gaseous hydrocarbons, water vapor or carbon dioxide and, where appropriate, carbon dioxide. air, these participants passing through the preheating and reaction zones. tion in a direction opposite to that of the flow of heating gas. The reaction products leave the oven at 23 at a temperature of 100 to 150.
In order to obtain, in a tower containing large amounts, a uniform temperature for the catalyst bed, it is possible to give the tubes burner. 5 of different lengths and to bring the heating gases in several different sections and; superimposed in the reaction bed. The same is obtained, result = tat, as shown in Figure 2, pr a determined distribution of particle sizes in the filler mass of the dissociation furnace.
Several burner tubes 30, distributed uniformly over the transverse section of the furnace, are extended by cylindrical piles 26 formed by magnesium oxide granules having a diameter of 20 to
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70 mm so that the primary gas-air mixture, leaving these burner tubes:, can reach the combustion zone 28 owing to the lower resistance to flow. The path 26, followed by the primary gas-air mixture, is separated by the small grains of the catalyst forming the layer 29 of the combustion zone 27 supplied by the tubes of the burners 25.
Figure 3 shows schematically the arrangement ad @@@ e when the streams of the heating gas and the gases to be dissociated flow in the same direction and when the direction of the flow is reversed after each period. formed by a heating operation and a dissociation operation. During the heating period, the furnace 31 is supplied via line 3.2 with a primary gas-air mixture which is distributed through tubes 33 and enters the combustion zone 34.
Figures 4 and 5 show horizontal sections in the inlet and outlet ducts established at the lower end and at the upper end of the furnace. The secondary air is introduced into the furnace at 35, it is preheated in the layer 38 and allows the combustion of the heating gas in the combustion zones 34 and 37 for the heating of the reaction zones 36. The combustion gases then heat the preheating zone 39 and leave the furnace at 40. The methane-water vapor mixture, used for the next dissociation, enters at 41 the dissociation furnace, is preheated in zone 38 and converted in reaction zones 36. The dissociated gas leaves the furnace at 42 afterwards. have given up its heat in the preheating zone 39.
Then, reverse the direction of flow and introduce into the oven, through the duct
43, the primary gas-air mixture for heating and, through line 44, the secondary air. Layer 39 heats up
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first the secondary air which completely burns the heating gases in the combustion zones 45 and 37.
The combustion gases heat the reaction zones 36 and the preheating zone 38 and exit the furnace at 46. The methane-water vapor mixture undergoes, in a similar manner, the following dissociation by entering the furnace via the conduit 47, this mixture being preheated in zone 39 and converted into dissociated gas in reaction zones 36. The dissociated gas leaves the oven at 48 after having preheated zone 38.
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