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Les procédés pour effectuer la conversion d'hydrocarbures gazeux avec de la vapeur d'eau ou du bio- xyde de carbone selon les équations de réaction @
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CnH2m+ nH20 = nC0 + (m+n)H2 (1) CnHm+ no.02 ' 2nCO * mH2 (2) se distinguent par le mode d'apport de la chaleur consom- mée pour la conversion'et par le genre des chambres de @ réaction qui sont'vides ou qui contiennent des matières de remplissage catalytiquement actives ou inactives. Les pro-
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cédé.j sans catalyseurs ne peuvent pas être réalisés sans la production de suie et,ne sont donc appliqués que dans cer- taines' conditions. La plupart des procédés utilisent des catalyseurs contenant du nickel comme substance active.
Pour le' procédés utilisant une chaudière tubulaire, on
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loge les catalyseurs dans: des tubas résistant â une tomp4. rature élevée, qui sont chauffés depuis l'extérieur et dans lesquels on fait passer oontinuelltnent le mélange, formé par des hydrocarbures gazeux et de la vapeur dteau ou du bioxyde de carbone. Pour amélioref Io bilan thermi- que, on établit entre les matières gaeuµµ6 participant à la réaction et les produits de la r4gçîon des 6ohangurg de chaleur et on utilise dans une ah@uiÀ@, ghbp±2g par de la chaleur perdue, la chaleur des fumdeo sortant de la chaudière tubulaire.
,Pour le traitement avec chaufèg et Pfroïdiom sement alternés, on place le catalyseur dans un tour à olive cylindrique et on le chauffe à des intervalles de %êmpµ déterminés avec des gaz de combustion chauds, pro quoi on le refroidit à l'aide des participants k U rêaçtion que l'on fait passer dans le four. Les ggg chauds prévienne d'une chambre, de chauffage placée de nu-inîbro â Otre iipgrét
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de la chambre de réaction et ils cèdent leur chaleur res- tante, après avoir quitté le four, à la chaudière à chaleur perdue.
Parmi les traitements alternatifs, on peut ci- ter, par exemple, le procédé de cyclage catalytique U.G.J.
(décrit dans la revue Gas Age du 16 février 1950, page 34) et le procédé Oniy-Gegi (Het Gas n 8, 1952 pages 206 à 215).
Les avantages du procédé tubulaire résident dans un fonctionnement continu et ses inconvénients dans des frais d'établissement élevés à cause de l'utilisation de tubes résistant à une chaleur élevée et de l'usage d'é- changeurs de chaleur et de chaudières à chaleur-perdue.
Un autre inconvénient résulte de la sensibilité du cataly- seur au soufre, ce qui oblige à enlever préalablement et soigneusement le soufre des hydrocarbures contenant du soufre.
Les avantages du procédé alternatif résident dans les frais d'établissement réduits et dans l'insensi- bilité aux produits initiaux contenant du soufre car, par le traitement alternatif, le catalyseur est constamment régénéré. La complication-des installations, résultant de l'intervention de chambres de combustion et de chaudiè- res àgaz.perdus, constitue un inconvénient. Le rendement du procédé alternatif est limité par le transfert par con- vection de la chaleur, depuis les gaz de combustion, aux matières en vrac.
L'invention permet d'effectuer le traitement alternatif pour la conversion d'hydrocarbures gazeux, l'aide de vapeur d'eau ou de bioxyde de carbone, en oxyde de carbone et en hydrogène, en utilisant un dispositif de chauffage particulier en combinaison avec des catalyseurs agissant comme agents de transfert d'oxygène, dans un four
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à cuve sans chambre de combustion et sans chaudière à cha- leur perdue, avec un rendement thermique de 80 à 90% tout en permettant d'augmenter notablement le rendement de l'installation par accroissement du degré du transfert de la chaleur lors du chauffage du catalyseur.
Le chauffage de la chambre de réaction a lieu selon un système, modifié par le but en question, d'une combustion sans flamme (principe de la combustion superfi- cielle par catalyse). Pour l'application courante de la combustion sans flamme, on fait passer, au travers d'une masse de pierres eh vrac, ayant des granulométries diffé- rentes, un mélange gaz-air qui contient la quantité totale d'air nécessaire à la combustion. Le dégagement de cha- leur par ce dispositif de chauffage est extrêmement grand et la température de combustion du gaz est par conséquent très élevée de sorte qu'elle ne convient pas à un chauffa- ge uniforme et profond du lit formé par le catalyseur.
Conformément à l'invention, on ne mélange la quantité du gaz de chauffage qu'avec une partie de l'air air comburant/primaire et on l'introduit directement dans la zone de réaction. l'introduction a lieu dans plusieurs tubes en une matière résistant à la ehaleur, ces tubes étant répartie uniformément sur toute la section transver- sale, du four. La quantité d'air primaire est comprise, pour des gaz-de gazogène, entre 25 et 40% de la quantité théorique d'air comburant et pour les hydrocarbures gazeux par mole de carbone, entre 0,59 et 0,74 mole d'oxygène ou entre 2,8 et 3,5 moles d'air.
Les tubes d'amenée sont remplis, dans leurs sections plus chaudes, ayant des tem- pératures supérieures à 5000, avec un catalyseur que l'on utilise pour des réactions selon le schéma
CnH2m 0,5nO2 = nCO + mH (3)
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pour empêcher une décomposition thermique des hydrocarbu- res en hydrogène et en suie. La partie restante de l'air comburant (air secondaire) s'écoule autour des tubes d'ame- née du mélange gaz de chauffage-air primaire et provoque, depuis l'entrée du tube vers le haut, la combustion complè- te. La combustion a lieu progressivement dans une zone de réaction contenant un catalyseur réfractaire car la couche constituée par des grains du catalyseur, ne permet qu'un mélange lent des gaz de chauffage avec l'air secondaire.
De cette manière, il est possible de chauffer uniformément la couche du catalyseur, dans un domaine étendu, à des températures comprises entre 700 et 1100 . Pour obtenir une combustion complète des gaz, un excès d'air allant jusqu'à 100% est nécessaire et on intercale dans la cou- che du catalyseur à grains fins, dont les grains d'un ca- talyseur faiblement actif dont le diamètre des graias est compris entre 25 et 70 mm. En effectuant la combustion dans le lit du catalyseur lui-même, on obtient un accrois- sement du rendement car la chaleur est transmise plus ra- pidement aux grains du catalyseur que cela n'était possible jusqu'ici avec l'amenée usuelle des gaz de combustion chauds.
Le phénomène est expliqué par le fait que le ca- talyseur contenant du nickel pour la dissociation méthane- vapeur d'eau agit, lors de la combustion des gaz de chauf- fage, comme un agent de transfert d'oxygène,- de sorte que sa surface est chauffée directement. La chaleur; dégagée à la surface, pénètre par conduction à l'intérieur des grains d'oxyde de magnésium alors que, pour le chauffage usuel à l'aide de gaz de combustion chauds, on doit vain- cre la résistance à la transmission de la chaleur produite par la couche de gaz qui adhère aux grains d'oxyde de magnésium.
Si la couche de réaction contient des grains d'oxyde de magnésium ayant un diamètre de 20 mm et dont la
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température moyenne correspond à 800 , la transmission de la chaleur, quand les gaz de combustion passent à une tem- pérature de 1000 , correspond à 25 kcal/kg de masse en vrac et par minute. Par contre,' avec une combustion di- recte des gaz de chauffage dans la couche du catalyseur à la même température, cette transmission correspond à 100- 120 kcal/kg de la masse en vrac et par minute. Le chauf- fage immédiat de la surface des grains du catalyseur jus- qu'à une température plus élevée de 900 à 1000 est déclen- ché par la conversion du mélange gaz-air primaire selon la réaction (3) qui a lieu directement à la surface du ca- talyseur.
Pour des vitesses d'écoulement des gaz de chauf- fage supérieures à 0,4-0,5 m/sec, qui sont calculées sur la base de 0 et à une pression de 760 mm Hg et qui se pro- duisent pour l'addition d'air secondaire, la réaction (3) est répartie sur une couche plus grande du catalyseur. De même, la combustion supplémentaire,' qui débute immédiate- ment quand on utilise des gaz de gazogène comme gaz de chauffage
CO + 0,5 O2 = C02 (4)
H2 + 0,5 02 au H20 (5) a lieu à cause de l'effet de transfert d'oxygène du cataly seur à base d'oxyde de magnésium contenant du nickel, à la surface du catalyseur.
Pour exploiter la chaleur contenue dans les gaz de combustion à la sortie de la zone de faction, on fait passer ces gaz aussitôt après eu travers d'une coucha de grains d'oxyde de magnésium de manière telle que la tem- pérature des gaz perdus corresponde, à la sortie du four, à peu près à 100 . Les grains d'oxyde de magnésium sont exempts de nickel dans la partie plus froide du four pour des températures pouvant atteindre 500 , alors que pour
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des températures supérieures à 500 ils contiennent 0,5 à 1,0 % de nickel en vue d'éviter une dissociation thermi- que des matières, participant à la réaction, avec forma- tion de suie.
Ces participants traversent le four en con- tre-courant par rapport aux fumées, ils s'échauffent dans la zone de chauffage préalable jusqu'à environ 7000 et sont convertis dans la zone de réaction, entre 700 et 1100 , en oxyde de carbone et en hydrogène et ils cèdent ensuite leur chaleur à une couche d'oxyde de magnésium granuleux. Cette couche d'oxyde de magnésium est interca lée entre les tubes d'amenée du mélange gaz-air primaire et son épaisseur est choisie de manière telle que la tem- pérature de sortie des produits de réaction soit comprise entre environ 100 et 150 . La chaleur accumulée sert au chauffage préalable de l'air secondaire.
Pour des températures du lit du catalyseur comprises entre 800 et 850 , le nickel ou l'oxyde de ni- ckel du catalyseur'commence à participer aux opérations de chauffage et de conversion. Par suite de la bonne ex- ploitation de la chaleur perdue, on peut, sans pertes de chaleur importantes, utiliser un excès d'air plus grand pendant la période de chauffage, de sorte qu'à la fin de cette période de nickel se trouve à l'état d'oxyde de ni-
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ke3,cdns la zone de réaction. Pendant la période de dissociation,, on peut alors convertir des hydrocarbures gazeux, tels que du méthane, avec de l'oxyde de nickel selon Inéquation :
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J .0 CH4 - i'Vi+CO+2H2 - 49,4 kcal/mole 46) De cette manière, on peut restreindre l'addition en vapeur d'eau ou en bi-oxyde de carbone.
Pendant la période de chauffage l'air secondaire transforme à nouveau le nickel en oxyde de nickel selon l'équation
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Ni+:-Oj5--0i . HiO + 57,9'kcaJ/mole bzz
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La quantité de chaleur ainsi produite est ac- cumulée dans la couche du catalyseur ou dans la couche sui vante de régénération, ce qui permet de réduire la quanti- té de gaz de chauffage.
Quand une quantité suffisante de nickel est or, présence, il est possible d'effectuer le chauffage sans gas de chauffage mais avec de l'air seulement. Pendant la pé- riode de dissociation une partie du méthane ou une partie des gaz dissociés brûle sur l'oxyde de nickel pour former du bioxyde de carbone et de la vapeur d'eau.
Le schéma de la réaction est le suivant si l'on adopte, pour le rayon- nement et pour la teneur thermique des gaz évacués, 250 kcal/m3 de méthane à dissocier : 1 mole : CH + H2O = CO + 3H2 - 49,2 kcal (Enthalpie)(8) - 5,6 kcal (pertes de cha leur) 0,228 mole : NiO+CO=Ni+CO2 + 9,71 kcal (9) 0682 mole : NiO= H2=Ni + H2O - 0,06 kcal (10) 0,910 mole:
Ni + 0,5 O2 = NiO - 57,9 kcal (11) Somme 8-11: CH4 + H2O + 0,455 O2 = 0,228+0,682 H2O + 0,772 00+2,318 H2 (12)
En admettant que seulement 25% du nickel con- tenu dans le catalyseur participent aux réactions 9 à 11, on a besoin, pour entretenir le processus, de 9,5 kg de nickel par m3 de méthane à convertir.
Pour éviter des surchauffes, à causes de la réaction 7, il est avantageux de constituer la zone de chauffage préalable de l'air pour l'air secondaire, de ma- nière telle qu'elle soit exempte de nickel et d'établir au voisinage de l'entrée du conduit d'amenée du mélange gaz-air primaire une couche ayant une épaisseur de 0,3 à 0,6 m d'un catalyseur pauvre en nickel (0,5 à 1,0 @).
Le procédé spécifié plus haut convient égale-
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ment pour une conversion simultanée des hydrocarbures avec de la'vapeur d'eau et du-bioxyde de carbone avec de l'air, selon.les équations de réactions: (1) à (3).' Par l'addition d'air, le besoin en gaz de chauffage diminue et la quantité des hydrocarbures convertus augmente;
La dissociation des hydrocarbures peut égale- ment se faire en' faisant passer les gaz de chauffage et les participants à la réaction dans le même sens dans le four de dissociation, mais en inversant le sens de l'écoulement après chaque période comprenant une opération de chauffage et une opération de dissociation. De cette manière, la zone de réaction est chauffée très uniformément et le débit est augmenté.
Les figures 1 à 5 des dessins ci-annexés mon- trent, à titre d'exemples, deux installations convenant à la mise en oeuvre de l'invention.
Dans la partie inférieure d'un four de disso- ciation 1, montré en coupe axiale verticale sur la figure
1 et constitué en maçonnerie de briques réfractaires 2 et de briques isolantes 3, on introduit, par un conduit dis- tributeur 4, un mélange gaz-air primaire qui n'est pas chauffé préalablement et est à une température de -10 à +50 '. Ce mélange gazeux s'écoule par les tubes des brû- leurs- 5, en acier résistant à des températures élevées et entourés de tuyaux protecteurs 6 en carbure de silicium, .vers la zone de combustion 7. Cette zone 7 est constituée par une couche ayant une épaisseur de 0,3 à 0,6 m, de grains d'oxyde de magnésium ayant un diamètre de 20 à 40 mm et contenant de 0,5 à 1,0 % de nickel.
Les tubes 5 sont remplis, à l'endroit où la zone de préchauffage atteint
500 , avec la matière formant la couche 7 pour éviter une dissociation thermique des gaz de chauffage. L'ait secon- daine froid, qui est à -10 jusqu'à +50 , pénètre en 8
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dans le four de dissociation et est chauffé préalablement dans la zone de préchauffage 9 et 10 jusqu'à environ 700 .
La couche 9, qui a une hauteur de 100 à 200 mm, est consti- tuée par des grains de MgO ayant un diamètre de 20 à 40 mm, Elle a pour fonction d'empêcher le passage, par la grille 24, des grains de MgO qui ont un diamètre de 15 à 25 mm et forment la couche 10, d'une hauteur de 1200 à 1500 mm.
Les couches 9 et 10 sont constituées par des grains d'oxyde de magnésium exempts de nickel. Dans la zone de combustion 7 commencent, du moment que les gaz de chauffage sont constitués par des hydrocarbures, d'abord la conversion selon l'équation (3) et, ensuite,la combustion selon les équations (4) et (5). En mime temps se produit une com- bustion immédiate d'une partie des hydrocarbures.
Dons la zone de combustion règne une tempérsture emprise entre 1000 et 1300 . Ensuite est prévue une couche 11, qui a une épaisseur de 50 mm et est constituée par des grains de MgO ayant un diamètre de 15 à 25 mm dont la teneur en ni- ckel correspond à 0,5 jusqu'à 1,0 %, afin que le cataly- seur de la couche 12, qui a une épaisseur de 350 à 500 mm et est constituée par des grains de MgO ayant un diamètre de 8 à 12 mm et une teneur.
en niekel de 5 à 9 %, ne puisse s'infiltrer dans la couche 7. La combustion des gaz d@ chauffage se fait d'une manière incomplète dans les cou- ches 7, 11 et 12 et pour y remédier on intenrompt la masse de remplissage, formée par le catalyseur, par deux couches 13 et 17, épaisses de 100 à 300 mm et fermées par des grains de MgO de 20 à 70 mm avec une teneur en nickel de 0,5 à 1,0 %. Par les grands interstices qui existent en- tre les granules, on assure un mélange meilleur des gaz non brûlés avec l'air comburant.
Pour empêcher le passage du catalyseur formant la couche 16 et ayant une hauteur de 350 à 500 mm, on a prévu deux souches 14 et 15 ayant cha-
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cune une hauteur de 50 mm avec une granulométrie graduée de 20 à 40 mm et de 15 à 25 mm. Au-dessus de la couche 18, qui a une hauteur de 50 mm et est formée de grains d'oxyde de magnésium ayant un diamètre de 20 à 40 mm, commence la zone de préchauffage des produits gazeux participant à la réaction, cette zone étant formée par les couches 19 et 20 et ayant une hauteur de 1500 à 2000 mm tout en étant constituée par des grains d'oxyde de magnésium de 15 à 25 mm.
La couche 19, qui se trouve à l'endroit du.four où la température est de 500 , contient, comme la couche 18, de 0,5 à 1,0 % de nickel.Les gaz de combustion quittent le four de dissociation en 21 à une température de 100 à 150 .
Par le conduit 22 on introduit, dans le four de dissociation, les participants à la réaction, c'est-à- dire des hydrocarbures gazeux, de la vapeur d'eau ou du bioxyde de carbone et, le cas échéant, de l'air, ces par- ticipants traversant les zones de préchauffage et de réac. tion dans un sens opposé à celui du courant de gaz de chauffage. Les produits de réaction sortent du four en 23 à une température de 100 à 150 .
Pour obtenir, dans dès tour contenant des eu ches importantes, une température uniforme pour le lit du catalyseur, il est possible de donner aux tubes des brû- leurs. 5 des-longueurs différentes et d'amener les gaz de ' chauffage dans plusieurs section@ différentes et; superpo- sées dans 'le lit de réaction. On obtient le même, résul= tat, comme montré sur la figure 2, pr une répartition déterminée des granulométries dans le masse de remplissage du four de dissociation.
Plusieurs tubes de brûleurs 30, répartis uniformément sur la section transversale du four, sont prolongés par des tas cylindriques 26 formas par des granules d'oxyde de magnésium ayant un diamètre de 20 à
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70 mm afin que le mélange gaz-air primaire, sortant de ces tubes de brûleurs:, puisse atteindre la zone de combustion 28 par suite de la résistance moindre à l'écoulement. Le chemin 26, suivi par le mélange gaz-air primaire, est sépa- ré par les petits grains du catalyseur formant la couche 29 de la zone de combustion 27 alimentée par les tubes des brûleurs 25.
La figure 3 montre, schématiquement la dispo- sition ad@@@e quand les courants du gaz de chauffage et des gaz à dissocier s'écoulent dans le même sens et quand on procède à une inversion du sens de l'écoulement après chaque période formée par une opération de chauffage et une opération de dissociation. Pendant la période de chauffage, on fournit au four 31 par le conduit 3.2 un mé- lange gaz-air primaire qui est distribué par les tubes 33 et pénètre dans la zone de combustion 34.
Les figures 4 et 5 montrent des coupes horizon* tales dans les conduits d'amenée et de sortie établis à l'extrémité inférieure et à l'extrémité supérieure du four, L'air secondaire est introduit dans le four en 35, il est préchauffé dans la couche 38 et permet la combustion du gaz de chauffage dans les zones de combustion 34 et 37 pour le chauffage des zones de réaction 36. Les gaz de combustion chauffent, ensuite, la zone de préchauffage 39 et sortent du four en 40. Le mélange méthane-vapeur d'eau, utilisé pour la dissociation suivante, pénètre en 41 dans le four de'dissociation, est préchauffé dans la zone 38 et converti dans les zones de réaction 36. Le gaz disso- cié sort du four en 42 après avoir cédé sa chaleur dans la zone de préchauffage 39.
Ensuite, on inverse le sens d'écoulement et on introduis dans le four, par le conduit
43, le mélange gaz-air primaire pour le chauffage et, par le conduit 44, l'air seconaaire. La couche 39 chauffe
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préalablement l'air secondaire qui brûle complètement les gaz de chauffage dans les zones de combustion 45 et 37.
Les gaz de combustion chauffent les zones de réaction 36 et la zone de chauffage préalable 38 et sortent du four en 46. Le mélange méthane-vapeur d'eau subit, d'une manière analogue, la dissociation suivante en pénétrant dans le four par le conduit 47, ce mélange étant préchauffé dans la zone 39 et converti en gaz dissocié dans les zones de réaction 36. Le gaz dissocié quitte le four en 48 après avoir préchauffé la zone 38.
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