Le brevet suisse N0 513986 se rapporte à une dispersion aqueuse pour peinture, destinée à être ajoutée à un bain aqueux utilisé pour la galvanisation, et à l'utilisation de ladite dispersion aqueuse pour l'électrodéposition de peinture sur un objet formant anode.
La dispersion aqueuse pour peinture selon la revendication I dudit brevet suisse est caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau, un liant pour peinture consistant, en majeure partie, en une résine polycarboxylique synthétique ayant un indice d'acide de 30 à#300 et un poids équivalent électrochimique compris entre 1000 et 20000, et un composé aminé soluble dans l'eau, présent en quantité suffisante pour une neutralisation au moins partielle de l'acidité de ladite résine.
L'utilisation de ladite dispersion aqueuse pour l'électrodéposition de peinture sur un objet formant anode, utilisation revendiquée dans la revendication Il dudit brevet suisse, est caractérisée en ce qu'on immerge ladite anode dans un bain aqueux de revêtement qui se trouve en contact avec une cathode et qui comprend ladite dispersion aqueuse en une concentration telle que le liant pour peinture représente de 2,5 à 20% en poids dudit bain, la majeure partie du reste du bain étant de l'eau, qu'on maintient le bain de revêtement à une température comprise entre 15 et SOC, qu'on maintient une différence de potentiel électrique entre l'anode et la cathode de 50 à 500 volts et qu'on fait déposer ainsi la peinture sur l'anode, à partir du bain de revêtement.
La présente invention se rapporte à un procédé d'électro-enduction d'une anode dans un circuit électrique comprenant un bain d'un milieu aqueux en contact électrique avec une anode et une cathode consistant:
a) à disperser dans ce bain un liant filmogène pour peinture contenant une résine d'un acide polycarboxylique qui est au moins partiellement neutralisée par un composé aminé soluble dans l'eau, cette résine acide# ayant un équivalent électrochimique compris entre 1000 et 20000, ayant un indice d'acidité compris entre 30 et 300 et présentant dans ce bain le comportement d'un po lyèlectrolyte anionique;
b) à envoyer du courant continu dans ledit circuit, jusqu'à obtention d'une tension de 50 à 500 volts, afin de provoquer l'électrodéposition sur cette anode d'un film contenant ladite résine;
c) à retirer l'anode revêtue résultant de ce bain;
;
d) enfin, à faire durcir ce film; ce procédé étant caractérisé en ce que la cathode est au moins partiellement immergée dans un milieu liquide aqueux conduc#teur de l'électricité qui est isolé du bain par une membrane de dialyse perméable à l'eau et au composé aminé soluble dans l'eau, formant ainsi une zone anodique contenant le liant pour peinture et une zone cathodique, le composé aminé soluble dans l'eau, libéré dans la zone anodique pendant l'électrodèposîtion de la résine sur une anode placée dans la zone anodique, traverse cette membrane par électrodialyse pour passer dans la zone cathodique, la concentration du composé aminé soluble dans l'eau dans cette zone anodique étant établie et maintenue à une valeur qui n'est pas sensiblement supérieure à 2% du poids du liant résineux dispersé dans la zone anodique,
et la solution aqueuse résultante contenant le composé aminé électrodialysé est envoyée hors de cette zone cathodique isolée.
Les avantages de la présente invention par rapport aux procé
dés de la technique antérieure comprennent la stabilité opératoire
du bain de peinture et des compositions de liant pour peinture qui
y sont contenues, un dépôt régulier du film de peinture, un
contrôle simple de l'opération, une application satisfaisante de la
peinture dans les fissures et aux angles, un dépôt sur une épaisseur
se limitant automatiquement, et la résistance du film déposé à
l'entraînement par les vapeurs condensées, avant et pendant le
durcissement final, obtenu par exemple par cuisson.
La résine synthétique présente, dans ce bain, un comporte
ment anologue à celui d'un polyélectrolyte anionique, comme in
diqué par son dépôt sur cette anode sensiblement, de façon directement proportionnelle avec le courant électrique passant dans ce bain.
Une autre caractéristique de l'invention réside dans le maintien de telles opérations de revêtement pendant une période de temps prolongée, au cours de laquelle le bain est appauvri en résine d'acide polycarboxylique et le composé aminé s'accumule dans le bain. On fait appel à une opération d'électrodialyse pour éliminer l'amine en excès de la solution du bain galvanique. Lors de la mise en oeuvre générale du processus de dépôt galvanique, la solution de liant contient habituellement des pigments et des charges finement divisés en suspension, comme du dioxyde de titane, de l'argile, du noir de. carbone, du chromate de plomb, de l'oxyde de fer, de la silice, du talc ou des produits analogues.
De plus, on peut utiliser des mordants appropriés, afin que les films terminés possèdent une opacité et une couleur désirées ainsi que d'autres propriétés désirables pour les peintures, les vernis ou les laques.
Plus généralement, le liant est dilué à une concentration de 3-10% en matières solides avec de l'eau en vue d'un dépôt galvanique, bien qu'on puisse utiliser efficacement des concentrations plus élevées ou plus basses, si on le désire.
Essentiellement, l'opération d'électrodialyse comprend le dépôt d'une peinture par traitement galvanique sur une anode conductrice telle qu'un article métallique moulé, un papier rendu conducteur ou un autre matériau capable de jouer le rôle d'une anode tout en soumettant simultanément à une électrodialyse, dans deux zones cathodiques (ou plus) qui sont isolées, un composé aminé libre présent dans le bain et en purgeant ainsi la zone anodique de ce composé.
A cet effet, on envoie un courant continu dans un circuit comprenant une zone anodique contenant ladite dispersion, la structure anodique étant au moins partiellement immergée dans cette dispersion à la manière d'une anode, et une zone cathodique contenant une cathode au moins partiellement immergée dans un milieu aqueux, qui est isolé de la dispersion de la zone anodique par une membrane de dialyse, cette membrane étant perméable au composé aminé libre; on obtient ainsi une zone anodique, contenant la dispersion de composition de revêtement, et une zone cathodique. Le courant électrique circulant de l'anode à la cathode provoque le dépôt de la résine (et du pigment en suspension, s'il est présent) sur la structure anodique.
En même temps, le composé aminé libre se trouvant dans la dispersion de matière de revêtement dans la zone anodique traverse la membrane par électrodialyse et passe dans la zone cathodique. Le composé aminé libre ainsi dialysé est prélevé dans la zone cathodique par intermittence ou de façon continue.
Dans la présente description, on entend par peinture par électrodéposition , le dépôt d'un pigment et/ou d'une charge finement broyés contenus dans un liant, le dépôt d'un liant sans pigment et/ou sans charge ou n'en contenant que très peu, mais qu'on peut colorer si on le désire, et le dépôt d'autres compositions de revêtement superficiel, ces compositions étant diluables par l'eau et contenant le liant qu'on peut considérer comme étant grossièrement analogues à des bases pour peinture-émail, pour
vernis, ou pour laques, et la matière de revêtement utilisée pour former ces dépôts est appelée peinture .
Ainsi, le liant, qui est transformé en un film résistant à l'eau par électrodéposition, et qui est finalement transformé en un film durable résistant aux conditions d'utilisation ordinaires par durcissement final, peut
former la totalité ou pratiquement la totalité de la substance qui
est déposée pour former le film, ou bien il peut être constitué par
un véhicule pour une matière de charge constituée par un pigment
et/ou une substance minérale ou même pour d'autres résines sur
lesquelles il exerce l'action désirée en vue du dépôt du film. Dans
certains cas, il peut être réduit avec des solvants organiques com
patibles tels que des liquides non ioniques qui s'évaporent lors du
durcissement du film résultant.
Quand on utilise des pigment#s
et/ou des charges, il est avantageux que leur teneur en sels solu
bles dans l'eau, tels que les sels de sodium ou de potassium, soit très basse ou même nulle, afin que la résistance électrique du bain et du film déposé ne subisse pas de variations incontrôlées, et que le contrôle de la conductibilité électrique dans l'opération se fasse principalement au moyen du liant résineux et la neutralisation du composé aminé dispersé dans le bain.
Dans certains cas, comme indiqué expressément par la suite, la résine synthétique au moins partiellement neutralisée semble se dissoudre pour former une solution limpide dans le bain; dans d'autres cas, une partie de la résine semble être dispersée dans le bain sous forme d'un voile de particules d'une finesse extrême, la dimension maximum des particules de résine présente étant estimée à 500 millimicrons au plus. Dans ces derniers cas, on a été souvent à même d'obtenir une solution apparente de ces particules sous forme d'une solution aqueuse limpide en ajoutant au bain une quantité supplémentaire d'un composé aminé soluble dans l'eau.
En tout cas, les résines synthétiques dispersées et au moins partiellement neutralisées qui sont contenues dans le bain présentent le comportement typique d'un soluté anionique en ce qui concerne la migration à l'anode dans le champ électrique utilisé, parce que cette migration, pour un liant résineux particulier, varie directement avec l'intensité du courant passant dans le bain.
Quand on tient compte du courant électrique nécessaire pour entraîner vers la cathode des concentrations variables de composé aminé se trouvant en excès de la quantité minimum nécessaire pour conférer le comportement d'un polyélectrolyte, la quantité d'électricité, en coulombs par gramme, pour un liant résineux particulier déposé est sensiblement indépendante de la tension.
Dans la pratique, le film final déposé électrolytiquement ne semble pas poreux et son épaisseur augmente rapidement jusqu'à une valeur comprise entre environ 10 et 100 microns (quand le bain ne contient pas une proportion très élevée de pigments conducteurs de l'électricité tels que des métaux en poudre, du graphite ou des substances analogues) pour faire cesser pratiquement, sinon totalement, le passage du courant à une tension maximum particulière choisie. On comprendra que ce processus est en contraste avec le processus obtenu quand on utilise un latex aqueux et des dispersions diluables dans l'eau similaires qui étaient jusqu'ici déposées par voie électrique.
Quand ces dispersions de la technique antérieure sont soumises à un milieu électrique identique à celui de la titulaire, elles déposent des films qui ont une conductibilité assez élevée et qui continuent à épaissir au lieu de cesser spontanément de se déposer à une tension donnée, la migration des particules vers l'anode varie sensiblement avec la tension, et les films ainsi déposés sur l'anode tendent à être plus épais aux endroits où la tension est la plus élevée, par exemple sur les bords et aux angles, et le#ur épaisseur n'est pas spécialement uniforme comme les films qui sont déposés par le procédé de la présente invention.
Par conséquent, que ces liants à base de résines d'acides polycarboxyliques, quand ils sont au moins partiellement neutralisés avec un composé aminé soluble dans l'eau, soient en solution aqueuse vraie, ou en solution apparente, ou qu'ils soient sous la forme d'une dispersion aqueuse ultrafine dans le bain, ils peuvent être appelés des polyélectrolytes en dispersion aqueuse. Ils sont capables de migrer dans le bain par rapport au courant électrique, ce qui est la propriété des anions dans une solution aqueuse, et la résine migre en quantité vers l'anode par rapport au courant circulant dans le bain, à la manière des cations gagnant une cathode dans un bain de placage électrolytique.
L'équivalent électrochimique des résines synthétiques doit être compris entre 1000 et 20000 et de préférence entre 100(J et 2000 en vue de la facilité de dispersion et du rendement de l'opération.
Ces résines se disp#ersent effectivement dans le bain de peinture quand elles sont neutralisées totalement ou partiellement (en ce qui concerne l'indice d'acidité) avec un composé aminé soluble dans l'eau et elles passent de l'état d'une matière fluide à celui d'un film extrêmement adhérent et relativement immobile quand elles sont déposées sur une surface verticale par le procédé conforme à l'invention. Pour des équivalents électrochimiques supérieurs à environ 20000, les résines d'acides polycarboxyliques sont difficiles à disperser dans le procédé et leur pouvoir de projection (aptitude à enduire des surfaces dans les interstices, etc.) peut être altéré par rapport à celui des résines dont l'équivalent électrochimique est compris dans les gammes exigées.
L'équivalent électrochimique est déterminé par la quantité de résine contenue dans le liant qui est transférée, dans les conditions du procédé, par un coulomb d'électricité, par rapport au poids de l'argent transféré par la même quantité d'électricité à partir d'une solution de nitrate d'argent. Ainsi, si une quantité de 0,015 g/coulomb d'un revêtement, comprenant 90% en poids de résine, le complément étant un composé aminé, est transférée et déposée sur l'anode, l'équivalent électrochimique de la résine est d'environ 1303 soit 0,015 x 0,9 x 107,88: 0,001118.
La résine d'acide polycarboxylique peut être modifiée et allongée de diverses manières sans que ses caractéristiques avantageuses se trouvent altérées. Une modification peut souvent réellement améliorer la peinture, par exemple en durcissant le film cuit résultant. Ainsi, on a utilisé des résines d'acides polycarboxyliques dans lesquelles ont été incorporées des résines phénoliques thermoplastiques et ne réagissant pas à la chaleur, ces résines allongées étant ensuite dispersées dans de l'eau avec le composé aminé polyfonctionnel.
Quand on chauffe ensemble, de préférence en agitant, la résine d'acide polycarboxylique et une telle résine phénolique, pendant au moins environ 1/2 heure, et de préférence pendant I à 2 heures ou plus, à une température comprise entre 200 et 2600 C, ce chauffage semble déterminer une liaison chimique entre ces deux constituants et on ne constate pas la présence de résine phénolique libre dans le mélange de résines. Ainsi, quand on utilise la résine résultante dans le procédé d'électrodéposition, le revêtement est essentiellement homogène et, dans un bain d'électrodéposition contenant le produit résineux résultant, il ne se produit pas d'accumulation notable de corps phénoliques libres dissociés à partir de la résine, ceci pendant un laps de temps de travail appréciable.
D'autres matières d'allongement appropriées pour les résines d'acides polycarboxyliques comprennent les résines dérivées d'hydrocarbures telles que les résines de coumarone-indène, qui sont généralement inertes et thermoplastiques, et les résines de dioléfines telles que celles qui ont une structure essentiellement naphténique et sont thermosensibles, par exemple les résines de cyclopentadiène. L'addition de telles résines peut également conférer une résistance chimique accrue au film durci résultant.
On peut également utiliser de nombreuses autres matières d'allongement résineux et substances plastifiantes de nature classique, à condition toutefois que leur concentration ne soit pas assez élevée pour annihiler les caractéristiques de migration électrique due au comportement de polyélectrolyte anionique de la résine d'acide carboxylique dans le bain d'électrodéposition et provoquer ainsi le dépôt d'un film qui soit manifestement inégal et plus épais sur les bords et dans les angles d'une anode constituée par une simple feuille rectangulaire que sur les faces immergées de cette anode.
D'une manière générale, les résines d'acides polycarboxyliques avantageuses dans la mise en oeuvre de la présente invention sont filmogènes à la température du bain d'électrodéposition et peuvent durcir en formant un film non poisseux. Elles comprennent: les huiles siccatives modifiées, par exemple les huiles siccatives et semi-siccatives telles que l'huile de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de périlla, l'huile de chènevis, l'huile de noix, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de pépins de raisin, l'huile de graines de tomate, l'huile de menhaden, l'huile de mais, l'huile de bois de
Chine, l'huile de soja, l'huile d'oïticica, ou des huiles analogues, les doubles liaisons oléfiniques contenues dans l'huile étant conjuguées ou non conjuguées, ou un mélange de ces huiles, l'agent modificateur étant un acide ou un anhydride oléfinique acrylique,
de préférence l'anhydride maléique, mais pouvant être également l'acide crotonique, l'acide ou l'anhydride citraconique, l'acide fumarique ou un aldéhyde oléfinique acyclique ou un ester d'un aldéhyde oléfinique acyclique, comme l'acroléine, l'acétate de vinyle, le maléate de méthyle, etc., ou même un acide polybasique tel que l'acide phtalique ou succinique, en particulier des huiles glycèridiques modifiées qui ont été en outre soumises à une réaction avec environ 2-25% d'un monomère vinylique polymérisable; les acides gras non saturés traités par l'anhydride ou l'acide maléi que; les acides de la colophane traités par l'anhydride ou l'acide maléique;
les résines alkydes, par exemple les produits d'estèrifi- cation d'un polyol avec un acide polybasique, en particulier les résines alkydes étendues avec une huile siccative glycèridique; les polymères d'huiles siccatives hydrocarburées acides tels que ceux qu'on obtient à partir de copolymères du butadiène et du diisobutylène traités par l'anhydride ou l'acide maléique;
enfin, les polymères et copolymères acryliques et vinyliques contenant des groupes d'acide carboxylique, comme les copolymères acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique, les copolymères acétate de vinyle-acide acrylique, les polymères contenant de l'acide acrylique et un acide acrylique substitué par un groupe alkyl inférieur (Cl-C4), c'est-à-dire ceux contenant des groupes carboxyl apportés par des acides o ,-carboxyliques ou des restes de ces acides, etc.
L'indice d'acidité de la résine d'acide polycarboxylique utilisée dans le liant pour peinture doit être d'au moins 30 en vue d'une dispersion efficace sous la forme de polyélectrolyte et il peut atteindre 300 dans la mise en oeuvre du présent procédé. Quand on utilise des résines alkyde, on a constaté qu'on obtient une électrodéposition optimum avec celles dont l'indice d'acidité est compris entre 60 et 200. L'indice d'acidité des résines sans teneur notable en groupes anhydride peut être déterminé à l'aide de KOH par la méthode normalisée ASTM 555-54.
S'il existe une quantité notable de groupes anhydrides, l'indice d'acidité peut être déterminé par le chauffage au reflux d'un échantillon de 1,5-2 grammes de la partie de la résine, pendant I heure, avec 50 cm3 de KOH aqueux 0,5 N et 25 cm3 de pyridine, puis par titration en retour avec HCI 0,5 N jusqu'au virage de la phénolphtaléine.
La résine d'acide polycarboxylique préférée en vue de l'incorporation dans la composition concentrée de liant pour peinture est une huile glycèridique siccative modifiée qu'on a fait réagir avec environ 2-25%, par rapport au poids de l'huile modifiée, d'un monomère vinylique polymérisable tel que le vinyl toluène, le styrène, I'a-méthyl styrène, Facrylonitrile, etc.
La réaction avec le monomère vinylique améliore le film déposé en le rendant capable de passer d'une façon particulièrement rapide d'un état dispersé et fluide à celui d'un film immobile, adhérent, non mouillable (par l'eau) et résistant à l'eau, déposé sur l'anode servant de support, quand l'huile modifiée à réagi avec au moins environ 2% du monomère vinylique; en outre, la résistance électrique du bain est accrue de façon désirable quand on utilise cette résine.
Toutefois, si plus d'environ 25% du monomère vinylique sont introduits par cette réaction dans l'huile modifiée, la pellicule tend à emprisonner des bulles d'oxygène et peut occasionnellement donner un aspect cloqué qui est souvent indésirable; le monomère vinylique préféré, au point de vue économique et rendement, dans la mise en oeuvre du présent procédé, est le vinyl toluène, de préférence en une quantité limitée à 15% au maximum par rapport au poids de l'huile modifiée; quand on allonge cette résine avec une résine phénolique non thermosensible par le procédé à température élevée précédemment décrit, elle constitue une résine préférée à toutes pour l'apprêt des métaux en raison de sa dureté finale.
En général, on a constaté que les résines d'acides polycarboxyliques les plus fortement acides destinées à ces compositions de liants, par exemple celles dont l'indice d'acidité dépasse sensiblement 100, forment des bonnes dispersions de polyélectrolyte dans le procédé de l'invention à un pH du bain assez bas. Ainsi, par exemple, on a pu utiliser un bain au pH 5 seulement avec un liant constitué par une résine d'acide polycarboxylique ayant un indice d'acidité de 177. Avec des résines et des mélanges de ces résines dont l'indice d'acidité est sensiblement plus bas, par exemple d'environ 100 ou moins, il faut généralement un pH minimum plus élevé, tel qu'un pH de 7-7,3 par exemple, pour obtenir un comportement de polyélectrolyte persistant dans le bain quand il est traité avec le composé aminé soluble dans l'eau.
Par conséquent, le pH de bain inférieur avantageux dans le procédé de l'invention est fonction du genre et de la concentration du liant pour peinture particulier et qu'on doit disperser; il est généralement compris entre environ 5 et 7,3, mais on comprendra qu'une opération à un pH un peu plus élevé ou dans une gamme de pH plus élevée donne une plus grande marge de sécurité en ce qui concerne le maintien du comportement persistant d'un polyélectrolyte.
Quand on ajoute une résine supplémentaire ayant un indice d'acidité infé- rieur à 100, par exemple une résine à base d'huile siccative glycéri dique modifiée qu'on a fait réagir avec un monomère vinylique polymérisable et qu'on a allongée avec une résine phénolique, par exemple, on a constaté qu'il est avantageux de contrôler cette addition supplémentaire de manière à maintenir le pH du bain entre environ 7 et 8,3.
Les composés aminés solubles dans l'eau qui conviennent particulièrement bien dans la mise en oeuvre du présent procédé sont solubles dans de l'eau à 20 C à raison d'au moins environ 1% du poids de la solution et ils comprennent des hydroxyamines, des polyamines et des monoamines telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N-méthyl éthanolamine,
N-aminoéthyl éthanolamine, la N-méthyl diéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, les polyglycol amines telles que le composé de la formule
HO(C2H40)2C3H6NH2, l'hydroxylamine, la butanolamine, l'hexa- nolamine,
la méthyldièthanolamine, l'octanolamine et les produits de réaction de l'oxyde d'alkylène avec des mono- et des polyamines, comme le produit de la réaction de l'éthylène diamine avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, de la laurylamine avec l'oxyde d'éthylène, etc.; l'éthylène diamine, la dièthylène triamine, la triéthylène tétramine, l'hexaméthylène tétramine, la tètraéthy- lène pentamine, la propylène diamine, le 1,3-diaminopropane,
I'imino-bis-propyl amine, etc.; enfin, les mono-, di- et tri-alkyl inf.
amines (groupes alkyl en Cl-C8) telles que les mono-, di- et triéthyl-amines.
On a constaté qu'on obtient les meilleurs films quand de 30 à 60% des équivalents amino présents dans le bain, à la fois sous forme combinée et sous forme libre, proviennent d'une polyamine soluble dans l'eau, et c'est pourquoi on préfère procéder de cette manière. De préférence, elle utilise la diéthylène triamine pour des questions de rendement et d'économie. La polyamine peut être introduite dans le bain en même temps qu'une composition supplémentaire concentrée de liant, ou séparément.
Les hydroxy amines, en particulier celles qui sont de nature aliphatique au point de fixation des groupes hydroxyle, comme les alcanol amines, sont également très avantageuses pour le traitement d'une résine d'un acide polycarboxylique en vue de sa dispersion, et on constate qu'elles exercent un certain effet solubilisant vis-à-vis de la résine dans l'eau, en plus de leur effet neutralisant.
Dans la pratique, la quantité de composé aminé soluble dans l'eau se trouvant dans le bain, qui dépasse la quantité nécessaire pour conférer un comportement analogue à celui d'un polyélectrolyte anionique à la résine d'acide polycarboxylique particulière contenue dans le liant, peut être considérée comme un excès et est désirable, à condition que le pH du bain n'atteigne pas une valeur assez élevée pour que le bain absorbe CO2 dans l'atmosphère, ou pour que la concentration élevée d'amine abaisse la résistance électrique du bain au-dessous d'environ 500 ohms-cm.
D'une manière générale, la proportion d'amine utilisée peut être comprise entre 2 et 7 fois, de préférence entre 3,5 et 5,5 fois; la quantité minimum nécessaire pour conférer, dans le bain, un comportement analogue à celui d'un polyélectrolyte anionique à la résine ou au mélange de résines constituant le liant, particulier; la résistance spécifique du bain, lorsqu'il vient d'être préparé, est avantageusement comprise entre environ 700 et 1000 ohms-cm pour déposer des revêtements d'environ 25 microns d'épaisseur comme couche d'apprêt. Des résistances plus élevées du bain donnent un film plus mince et vice versa.
On peut utiliser de l'ammoniac seul, mais cela est moins avantageux dans le procédé selon l'invention, pour neutraliser partiellement la résine acide ou le mélange de résines, parce qu'il est si volatil aux températures de travail que de petites additions d'ammoniac peuvent provoquer des modifications relativement importantes du pH du bain, et que les bains dans lesquels on l'utilise tendent à absorber facilement CO2 dans l'air et sont donc susceptibles de subir des variations incontrôlées concernant leurs propriétés électriques. De ce fait, on préfère utiliser l'ammoniac uniquement pour faciliter la dispersion de la résine dans le bain en même temps que d'autres composés aminés solubles dans l'eau, et ne pas l'utiliser à l'exclusion des autres composés aminés solubles dans l'eau.
Pour regarnir le bain en résine d'acide carboxylique à mesure que les opérations se poursuivent, on peut ajouter graduellement une quantité supplémentaire de composition concentrée de liant (facultativement pigmentée pour constituer des matières solides colorantes de remplacement) graduellement, c'est-à-dire continuellement, ou de façon discontinue. Pour faciliter la dispersion et la manutention, on préfère ajouter cette résine supplémentaire sous la forme d'une dispersion aqueuse concentrée, contenant 5095% en poids de résine d'acide polycarboxylique (allongée ou non) dont l'équivalent électrochimique est compris entre 1000 et 20000 et l'indice d'acidité entre 30 et 300, et 1-10% de composé aminé soluble dans l'eau, par rapport au poids de ladite résine d'acide polycarboxylique, le complément étant de l'eau.
Bien qu'on puisse utiliser des concentrations de la dispersion de résine inférieures à 50% dans tel concentré de liant, ceci implique la manutention d'eau supplémentaire, ce qui est économiquement indésirable. Pour des concentrations de la dispersion de résine dépassant sensiblement 90%, la dispersion devient encore plus difficile à manier, même quand elle est chaude, et au-dessus d'environ 95%, il est spécialement difficile de manier la dispersion. On mélange la composition concentrée de liant avec une petite quantité de composé aminé soluble dans l'eau pour aider à disperser la résine dans le bain.
Avantageusement, si on le désire, la résine supplémentaire peut être mélangée avec une quantité de composé aminé soluble dans l'eau, suffisante pour maintenir un pH du bain sensiblement constant, ainsi qu'avec un pigment et une charge pour remplacer ceux qui sont prélevés dans le bain par la formation des dépôts et les pertes dues à la manutention, afin d'obtenir ainsi un volume du bain de peinture et une opération qui soient toujours sensiblement les mêmes. Le composé aminé contenu dans la composition concentrée de liant facilite également l'hydratation des groupes anhydrides qui sont présents conjointement avec l'eau dans cette composition concentrée.
On comprendra que la forme de l'anode et son matériau de construction peut être très divers dans le procédé de l'invention; par exemple, cette anode peut être un fil métallique, une plaque, un profilé tubulaire perforé, des surfaces biseautées, des boîtes perforées, des feuilles continues, etc. L'anode peut être en métal, en papier traité par une solution saline ou en d'autres substances conductrices de l'électricité dans les conditions de mise en oeuvre.
Le durcissement final des films peut être activé (fils thermodurcis) par chauffage dans une étuve telle qu'une étuve classique communiquant avec l'air à la pression atmosphérique; les films peuvent être séchés à l'air dans la plupart des cas pendant un temps plus long jusqu'à obtention d'une dureté satisfaisante et de l'absence de caractère poisseux, mais un durcissement forcé est préféré au point de vue de la rapidité de l'obtention d'un film terminé de qualité supérieure.
Dans la pratique, l'intensité du courant utilisé ne dépasse avantageusement pas environ 45 ampères/m2 de surface d'anode immergée dans le bain de peinture, et elle est de préférence sensiblement plus faible. L'augmentation de la tension pour une intensité de courant constante est préférée lors de la mise en oeuvre, la tension aux bornes du bain étant augmentée graduellement depuis une valeur nulle ou sensiblement nulle jusqu'à 50-500 volts.
L'utilisation de tensions sensiblement plus élevées peut entraîner un claquage électrique des films déposés et peut donner lieu à une libération excessive d'oxygène naissant à l'anode. On peut aussi maintenir une tension sensiblement constante et laisser varier l'in tensité du courant.
L'une des propriétés de la résine d'acide polycarboxylique préférée comme constituant du liant réside dans le fait que l'oxygène peut s'en échapper sans formation permanente excessive de bulles ou sans être emprisonné dans le film obtenu par électrodéposition
En réalité, dans le séchage de résines contenant une huile siccative, une petite quantité d'oxygène absorbé semble favoriser l'obtention d'un durcissement rapide et satisfaisant du film déposé quand il est cuit ultérieurement, et on peut ne pas incorporer les siccatifs métalliques classiques dans la composition du véhicule, si on le désire. En outre, divers agents connus de séquestration de l'oxygène, tels que le mercaptobenzothiazole, peuvent être ajoutés au véhicule dans le bain et ils réduisent encore la formation de bulles d'oxygène dans un film déposé.
On peut mesurer la projection d'un revêtement en rivant trois tôles minces en acier les unes au;. autres, à leur partie supérieure, de manière que leurs bases s'écartent les unes des autres, puis en utilisant cet ensemble comme anode. Une bonne projection implique l'enduction de plus d'environ 70% des faces de la tôle centrale. On a pu peindre 90% des faces de la tôle centrale dans de nombreuses expériences exécutées en mettant en oeuvre ce procédé.
Contrairement à ce qu'on aurait pu prévoir d'après des considérations théoriques, on a constaté que lorsque la concentration du liant à base de résine d'acide polycarboxylique dans le bain est sensiblement inférieure à 0,5-1%, le dépôt du film n'est pas aussi satisfaisant qu'avec des concentrations plus élevées. Avec des concentrations de la résine encore plus basses dans le bain, la régularité, l'égalité de surface, l'adhérence et l'épaisseur du film deviennent moins satisfaisantes de façon extrêmement rapide. Quand la concentration de la dispersion de résine dépasse sensiblement 3540% en poids, la viscosité du bain peut devenir si élevée qu'il se forme des traînées de peinture quand le corps enduit est extrait du bain, c'est-à-dire que la peinture s'écoule non uniformément en donnant un dépôt inégal.
On comprendra que la concentration limite supérieure dans la pratique est fonction dans une certaine mesure, de la résine particulière contenue dans le bain à la température de travail (par exemple I 5-50 C en général) en corrélation avec sa facilité de dispersion ou de dissolution dans l'eau, son équivalent électrochimique et son allure spécifique de changement de viscosité en fonction de la concentration de la dispersion. Le pourcentage de 3540% représente une concentration maximum pratique.
En outre, la viscosité du bain présente une importance particulière dans des opérations à grande échelle dans lesquelles l'énergie électrique transformée en chaleur ne dispose que d'une surface relativement faible, par unité de volume du bac contenant le bain, pour se dissiper. En conséquence, lorsque la viscosité s'accroît, le rendement de la transmission de chaleur avec des dispositifs de refroidissement disposés à l'intérieur ou à l'extérieur du bain et à partir des parois du bac elles-mêmes diminue sensiblement. La manutention du fluide dans le bain et son égouttage à partir des articles enduits lorsqu'ils sont extraits du bain sont également nettement inférieurs quand la viscosité du bain devient notablement supérieure à celle de l'eau, c'est-à-dire dépasse plus de 200 fois celle de l'eau.
Le contrôle thermique dans le bain est important dans une gamme de températures approximativement comprise entre 15 et 50% pour empêcher la formation de matières volatiles indésirables et même la perte de stabilité ou une polymé irisation supplémentaire nuisible des dispersions de peinture dans certains cas. Lorsque la viscosité du bain ne dépasse pas 30 fois celle de l'eau, le contrôle thermique peut être très simple car l'efficacité de transmission de chaleur est très élevée.
La proportion de composé aminé, en particulier d'hydroxyamines dans le bain, peut agir sur la viscosité du bain, les proportions supérieures favorisant généralement une solubilisation apparente de la résine et une certaine réduction de la viscosité. On peut utiliser d'autres moyens pour faciliter la solubilisation apparente et le réglage de la viscosité; par exemple, elle a utilisé de façon avantageuse d'environ 0,1 à 10%, par rapport au poids de la résine d'acide carboxylique contenue dans le bain, d'un liquide organique non ionique, compatible avec la résine contenue dans la dispersion, comme adjuvant de solubilisation ou, plus précisément, comme modificateur de dispersion.
Des exemples typiques de ces liquides sont: les naphtes dérivés du pétrole, spécialement les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques ou aromatiques ou des mélanges de ceux-ci, ayant un point d'ébullition compris entre 30 et 2400C et de préférence entre 150 et 200 C, de manière qu'ils se volatilisent lors de la cuisson ou d'un autre mode de durcissement du film, tel qu'un durcissement à l'air, l'huile de pin, la glycérine, des alkoxy alcanols solubles dans l'eau tels que le 2-butoxy-butanol 1 et d'autres composés de ce type; enfin, des éthers monoalkyliques de glycols tels que l'éther monobutylique du dié thylèhe glycol.
Ces dérivés d'oxyde d'alkylène réduisent en outre la tension superficielle des résines et favorisent la réduction de la viscosité de bains ayant une teneur élevée en résine. Leur utilisation en une concentration dépassant sensiblement 10% peut rendre le durcissement plus délicat et modifier le contrôle électrique du bain. Habituellement, une quantité de 0,1-6% de résine dans le bain est adéquate dans toutes les applications, mais cette concentration doit être limitée de manière qu'une phase distincte d'un tel adjuvant de solubilisation n'apparaisse dans le bain, car cette phase distincte risquerait de former des films non homogènes.
En plus de la composition concentrée de liant à base de résine d'acide polycarboxylique qu'on ajoute graduellement dans le bain pour empêcher l'amine de s'accumuler en une grande quantité (supérieure à environ 8,4, niveau après lequel la qualité du film est altérée et CO2 peut être absorbé dans l'air), on peut ajouter au bain, comme agent d'entraînement de l'amine en excès, des acides polybasiques, approchant d'un poids moléculaire d'environ 1000 (ou d'un poids moléculaire moyen de 1000 quand on utilise un mélange de tels acides). Pour obtenir une compatibilité particulièrement bonne avec la résine d'acide polycarboxylique, on préfère utiliser comme agent d'entraînement des acides polycarboxyliques à bas poids moléculaire, dont les poids moléculaires sont compris entre environ 500 et 800.
Avantageusement, ces acides d'entraînement sont des polymères d'un acide polyénoique ayant de 12 à 44 atomes de carbone, plus avantageusement les acides appelés dimères qui sont en majeure partie le dimère d'acides gras mono- non saturés en Cls, etc., principalement de l'acide linoléique, et qui contiennent une certaine quantité de trimère. Ces composés forment facilement des savons avec des polyamines à des températures inférieures à environ 750C et après un dépôt si multané avec le film et durcissement, peuvent donner, dans le film résultant, un polyamide qui peut renforcer la résistance à la corrosion du film.
Généralement, les acides d'entraînement qui sont avantageux comprennent les dimères des acides linoléique, linolénique, oléique, sorbique, p#almitolique, humocérique, éicosinique, et leurs mélanges. En outre, on peut utiliser les acides succinique, pyrotartrique, malique, tartrique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azèlaique et sébacique, et des acides non saturés tels que les acides fumarique, maléique, phtalique et sorbique, ainsi que divers autres acides tels que les acides citrique, pyromellitique, ubitique, et des polymères et copolymères contenant de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique qui possèdent plusieurs fonctions carboxyliques.
Les acides supérieurs aux acides en C12-C44 semblent assurer une formation de savon optimum en vue d'un dépôt simultané avec les résines d'acide polycarboxylique dispersées dans le bain. Ceux dont la constante de dissociation de leur premier ion hydrogène en solution aqueuse est inférieure à environ 1,5 x 10-5 semblent avoir une réactivité suffisamment basse avec des polyamines, lors d'un contact prolongé en dispersion à des températures inférieures à 500 C, pour empêcher une amidation accélérée et la formation de substances à poids moléculaire élevé qui sont susceptibles de précipiter dans un court laps de temps et d'empêcher une opération optimum du bain. Les polymères des acides polyénoïques siccatifs tels que ceux qu'on appelle les acides dimères sont de cette nature et sont préférés.
La figure unique du dessin annexé représente en élévationcoupe une cuve d'électrodialyse qui a été utilisée conformément aux moyens généraux précités, et qu'on va décrire au sujet de l'exemple qui est donné plus loin.
On peut utiliser plusieurs cathodes dont une ou plusieurs sont isolées à l'aide d'une membrane de dialyse pour purger l'amine de façon adéquate. Dans une variante, il suffit qu'une partie d'une cathode soit entourée ou isolée de cette manière. L'opération de purge peut être exécutée en continu ou périodiquement pour maintenir une teneur désirée en amine libre dans la ou les zones anodiques.
Dans la ou les zones cathodiques isolées du bain de peinture par une ou plusieurs membranes de dialyse, de l'eau telle que l'eau courante est de préférence utilisée comme milieu aqueux pour des raisons d'efficacité et d'économie, l'eau étant avantageusement ajoutée en continu dans la ou les zones cathodiques et en étant prélevée également en continu dans ces zones, pour maintenir une pression sensiblement constante, sensiblement égale à la pression hydrostatique de la dispersion de peinture dans la zone anodique et seulement légèrement inférieure à cette pression (par exemple égale à environ 7,5 cm). Pour maintenir la force d'entraînement, la teneur en composé amino dans le milieu aqueux se trouvant dans la ou les zones cathodiques doit être maintenue à une valeur très basse par une opération de purge et par introduction d'eau d'appoint fraîche.
Les membranes de dialyse qui sont utiles dans le procédé de la présente invention ont des pores d'une dimension suffisamment petite pour empêcher la diffusion des particules de pigment, s'il y en a, des molécules de résine neutralisées, etc., de la zone anodique à la zone cathodique isolée. En principe, seuls le composé aminé libre, les produits de décomposition de la résine de bas poids moléculaire, les produits de l'électrolyse et les sels minéraux étrangers doivent migrer à travers la membrane en quantité notable, à condition que la dimension utile des pores de la membrane soit comprise entre environ 20 et 200 Â et de préférence entre 30 et 100 A.
Les membranes elles-mêmes sont classiques et sont de préférence faites de cellulose régénérée (à partir de la visc#ose), de polymères de chlorure de vinyle, de diverses matières cellulosiques perméables, d'autres feuilles de résines synthétiques couramment utilisées dans la dialyse, qui résistent al'eau à la température de travail (température préférée: 15-60 C) ou de plaques de matières céramiques. Les feuilles peuvent être renforcées intérieurement ou extérieurement au point de vue de leur résistance structurelle.
Dans une telle électrodialyse, seuls les composés aminés libres, les produits de décomposition de la résine de bas poids moléculaire et les produits de l'électrolyse, ainsi que des cations minéraux dispersés, migrent à travers la membrane en quantité notable tandis que la peinture se dépose sur l'anode quand le circuit électrique passe de l'anode à la cathode dans la cuve à compartiments.
Dans une opération quelconque de ce genre, il est spécialement avantageux de maintenir une quantité de composé aminé libre dans la zone anodique qui ne dépasse pas sensiblement 2% du poids de la dispersion de revêtement contenue dans cette zone, pour obtenir la qualité optimum des films déposés.
L'exemple suivant décrit plusieurs modes de mise en oeuvre à titre indicatif de la portée de l'invention. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire.
Dans le bain de peinture donné à titre d'exemple dans ce qui suit, la résine contenue dans les dispersions constituant les bains se comporte à la manière d'un polyélectrolyte anionique parce que le dépôt de la résine sur l'anode est essentiellement directement proportionnel avec le courant continu circulant dans le bain.
Le nombre de coulombs d'électricité par gramme d'un liant résineux particulier déposé est virtuellement indépendant de la tension dans la gamme opératoire (écart inférieur à 5-10%) quand on a tenu compte du courant supplémentaire utilisé pour entraîner des concentrations variables de composé aminé vers la cathode, même quand la tension maximum est doublée ou triplée dans la gamme opératoire de 50-500 volts. On constate, en outre, que lorsque le liant résineux se comportant à la manière d'un polyélec- trolyte enrobe de façon tenace un pigment ou autre particule se trouvant dans le bain, cette particule prend des propriétés de migration vers l'anode similaires à celles de la résine d'acide polycarboxylique elle-même.
Dans certains cas, comme le montre expressément l'exemple, la résine est en solution aqueuse apparente dans le bain et, dans d'autres cas, une partie de la résine est sous forme d'une dispersion d'une extrême finesse dans le bain, la dimension maximum des particules de résine ne dépassant pas environ 500 millimicrons d'après les calculs. Dans ces derniers cas, les dispersions peuvent être rendues plus fluides par l'addition de composé aminé supplémentaire au bain, en vue d'obtenir une dissolution apparente de la résine sous forme d'une solution aqueuse limpide.
Les résines d'acide polycarboxylique contenues dans le bain semblent posséder la propriété de migration électrique des solutés anioniques, car on peut supposer que les ions résine présents répondent à la formule [ R(COO)n ] avec n charges négatives (R représentant le noyau de résine et COO représentant un radical carboxyle). A titre d'illustration, on peut supposer que les ions amino résultant de la neutralisation de la résine dans le bain (lorsque l'amine soluble dans l'eau utilisée est par exemple une monoamine primaire) répondant à la formule
[ R'NH3 ] + où R représente le noyau du composé aminé.
Les films de peinture des exemples se déposent sur l'anode très uniformément et sous forme d'un film continu; le dépôt se termine à une tension maximum particulière appliquée aux bornes du bain quand on a obtenu l'épaisseur voulue du film, généralement de 12,7 à 75 microns, en 1 à 3 minutes, et il isole effectivement l'anode, ce qui empêche pratiquement le passage ultérieur du courant. Ce comportement est contraire à celui d'une émulsion, comme dans le dépôt de latex de caoutchouc dans les opérations d'électrophorèse ordinaires.
L'équivalent électrochimique des résines d'acides polycarboxqi liques mentionnées dans l'exemple est compris entre 1000 et 2000, et les indices d'acidité de ces résines sont compris entre 30 et 300.
Exemple J
La zone anodique, représentée sur le dessin, comprend des parois 11 en matière plastique raccordées à un fond 12 qui est perforé pour permettre la connexion de la zone avec un caisson de distribution 13 à partir duquel la peinture circule vers le haut pour passer dans la zone anodique. Les parois 11 sont perforées, comme représenté, d'un grand nombre de trous grands et petits par lesquels le liquide peut parvenir aux membranes de dialyse 17.
La largeur interne, entre les parois 11, est de 1,901 cm; cette zone anodique a une longueur de 22,85 cm et la peinture y est contenue sur une hauteur de 23,13 cm, son niveau étant représenté en 16. Les membranes de dialyse 17 sont constituées par deux feuilles de cellulose régénérée à partir de viscose d'une épaisseur de 0,01092 cm. L'anode 14 est un morceau rectangulaire de 21,58 x 30,5 cm d'acier phosphaté pour cales d'épaisseur immergée de manière qu'une surface de 929 cm2 soit soumise à l'action du bain de peinture contenue dans la zone anodique. Sur chaque bord vertical, le morceau d'acier est rabattu sur une longueur de 0,635 cm à angle droit, ce qui lui confère la stabilité de structure d'une anode.
Les zones cathodiques comprennent également des éléments en matière plastique, désignés par 18, qui forment une chambre (dont les dimensions internes sont les suivantes: longueur 21,58 cm, hauteur 20,33 cm et largeur 0,953 cm), les éléments 18 et les membranes de dialyse 17 adhérant aux parties non perforées des parois anodiques 11. La jonction entre les deux chambrs ca thodiques et les parois de la zone anodique est en fait rendue étanche à l'eau à l'aide d'une graisse consistante et les éléments sont maintenus fermement assemblés avec le métal par des boulons, non représentés.
Dans chaque zone cathodique se trouve une cathode-écran 19 en bronze recouvrant la paroi de la chambre cathodique à distance des membranes 17. De l'eau courante fraîche est introduite dans chaque chambre par des tubes de cuivre 21, l'eau étant déchargée par ces tubes près du fond de chaque zone cathodique, et ces tubes constituent également des conducteurs électriques amenant le courant aux cathodes-écrans en bronze. L'eau sortant de la cathode, et contenant le composé aminé dialysé, est prélevée dans chaque zone cathodique par des tubes en cuivre 23. On règle le débit de l'eau entrant dans les zones cathodiques et sortant de celles-ci à l'aide d'un dispositif non représenté.
Les références 24 sur le dessin désignent des tubes en caoutchouc disposés au hasard entre la cathode-écran 19 et la membrane 17 pour appliquer fermement cette dernière contre le panneau perforé 11.
La peinture est refoulée continuellement, par une pompe externe non représentée, dans le caisson distributeur de peinture 13, elle circule vers le haut dans la zone anodique et déborde au niveau 16 (par un déversoir non représenté) et s'écoule ensuite dans le dispositif d'aspiration en vue d'une remise en circulation dans le caisson 13. En cours de fonctionnement, les zones cathodiques sont virtuellement toujours pleines.
Une source d'énergie non représentée envoie du courant continu de l'anode 14 aux cathodes 19 et est réglée par une résistance externe, non représentée, qui permet de maintenir un courant es sentiellement constant lorsqu'une anode particulière est en cours de revêtement. Le courant est envoyé dans la cuve par un connecteur d'anode 15 relié à l'anode 14 en acier pour cales d'épaisseur et il sort de la cuve par des connecteurs de cathode 22, fixés aux tubes d'admission d'eau 21. Sauf mention contraire faite plus haut, le corps de l'appareil est en matière plastique acrylique limpide.
Pendant le revêtement d'une anode particulière, la tension s'é- lève à 150 volts aux bornes de la cuve. Les opérations initiales se font à la température ambiante. L'ampérage pour une anode particulière étant de 15,84-21,52 ampères/m2 au début des opérations de revêtement et s'approchant de 37,36 ampères/m2 lorsque la température s'élève, la conductance de la cuve augmentant à mesure que la température se rapproche de 43,3 C depuis la température ambiante, dans la série d'expériences.
On immerge une anode particulière 14, non peinte, dans la zone anodique; la tension s'élève jusqu'à 150 volts; on enlève cette anode de la zone anodique, on chasse le liquide adhérent en excès en soufflant de l'air sur l'anode enduite, et on fait cuire l'anode enduite pendant 10-15 minutes à # 193,3 C. Avant cuisson, le film de peinture déposé est légèrement poisseux et adhère de façon tenace. Après cuisson, le film a durci sous la forme d'un film tenace, flexible et brillant d'environ 25,4 microns d'épaisseur, qui n'est pas poisseux et adhère fermement au métal quand on le soumet à des flexions. Le film déposé de cette manière sur chaque anode et durci est lisse et régulier et est dépourvu de défauts visibles.
Quand on a retiré du bain une anode peinte, on introduit une autre anode non peinte et on la peint de la même manière. Lorsque chacune des cinq anodes a été revêtue de cette manière, on prélève un échantillon du bain pour vérifier la teneur en substance aminée libre (diisopropanol amine) et on ne constate virtuellement pas d'augmentation dans n'importe quel échantillon prélevé, les quantités en excès étant dialysées à travers les membranes 17 et passant dans les zones cathodiques d'où elles sont entrainées par les# produits sortant de la cathode par les tubes 23.
Après l'enduction de chaque série de cinq panneaux environ, on ajoute de la peinture diluée supplémentaire (5% de matières solides de la résine) pour ramener à environ 5% la teneur en matières solides de la résine dans la dispersion de bain anodique, la perte de ces matières solides pour chacun des 5 panneaux revêtus étant d'environ 5%. Pendant la série d'expériences, on enduit successivement 97 panneaux.
La peinture utilisée dans la zone anodique est une peinture pour couche de fond dont le véhicule a été obtenu en faisant réagir, dans un récipient muni d'un agitateur, 8467 parties d'une huile delin raffinée avec un alcali et 2038 parties d'anhydride maléique (qu'on chauffe ensemble à 232,2 C, pendant environ 3 heures jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 80-90), après quoi on refroidit ce produit intermédiaire à 157,2 C, on ajoute 1789 parties de vinyl-toluène contenant 48 parties de peroxyde de ditertiobutyle et on fait réagir à 218,3 C pendant environ 1 heure.
On refroidit ensuite à 157,2 C la matière contenant du vinyl-toluène ainsi obtenue et on ajoute 5294 parties d'une résine phénolique, soluble dans l'huile, thermoplastique et ne réagissant pas sous l'effet de la chaleur, on élève la température à 232,20C et on maintient le mélange à cette température pendant 1 heure. La résine phénolique est une résine solide en miettes ayant un point de ramollissement de 120-140 C, une densité de 1,03-1,05 à 200C et qui a été débarrassée du phénol en excès et des substances de bas poids moléculaire. C'est un produit formé par la condensation de quantités sensiblement équimoléculaires de para-tertiobutyl phénol et de formaldéhyde.
On refroidit ensuite le produit à 93,3 C, on ajoute 3000 parties d'eau et ensuite 2815 parties de diisopropanol amine, la neutralisation ayant lieu à 75#900 C, on l'agite pendant 1/2 heure et on le réduit de nouveau avec 31809 parties d'eau. La résine résultante traitée par une amine ainsi obtenue contient 37,4% de matières solides de la résine et de l'amine.
On prépare un pigment marron en poudre en broyant ensemble 68,8 parties de la solution neutralisée de résine ci-dessus, 3,8 parties de diisopropanol amine, 103,6 parties d'eau, 0,4 partie d'un agent antimousse (glycol ditertioacétylénique avec des groupes méthyl et isopropyl de substitution fixés sur les atomes de carbone tertiaires), 137,5 parties de kaolin fin, 9I,7 parties de dioxyde de titane de la qualité pour pigment, 4,6 parties de chromate de plomb fin et 9,2 parties d'oxyde de fer rouge fin.
On prépare un pigment noir en broyant ensemble 9,83 parties de noir de carbone fin, 3,89 parties de la solution de résine neutralisée ci-dessus, 17,75 parties d'eau, 0,5 partie du même agent antimousse et 1,21 partie de diisopropanol amine.
On forme une peinture en mélangeant ensemble 3458 parties de la solution de résine neutralisée, 23,7 parties d'esence minérale (hydrocarbure liquide léger ayant une densité de 15,5 C de 0,780,80, un point éclair compris entre 37,8 et 460 C, donnant un résul tat négatif à l'essai Doctor et ne contenant pas d'acidité), 23,7 parties de linoléate de méthyle, 32,8 parties de pigment noir en poudre décrit ci-dessus, 32,8 parties d'eau et 419 du pigment marron en poudre. Sa teneur en amine est de 3,78% avant dilution et le rapport pigment/liant est de 1: 4,73. Pour former le bain de peinture dans la zone anodique, on dilue encore la peinture avec de l'eau jusqu'à une teneur de 5% en matières solides de la résine, compte non tenu du pigment.
Swiss Patent No. 513986 relates to an aqueous dispersion for paint, intended to be added to an aqueous bath used for galvanizing, and to the use of said aqueous dispersion for electrodeposition of paint on an object forming an anode.
The aqueous paint dispersion according to claim I of said Swiss patent is characterized in that it comprises water, a paint binder consisting, for the most part, of a synthetic polycarboxylic resin having an acid number of 30 to # 300 and an electrochemical equivalent weight of between 1000 and 20,000, and an amino compound soluble in water, present in an amount sufficient for at least partial neutralization of the acidity of said resin.
The use of said aqueous dispersion for electrodeposition of paint on an anode-forming object, use claimed in claim II of said Swiss patent, is characterized in that said anode is immersed in an aqueous coating bath which is in contact with a cathode and which comprises said aqueous dispersion in a concentration such that the paint binder represents from 2.5 to 20% by weight of said bath, most of the remainder of the bath being water, that the bath is maintained coating at a temperature between 15 and SOC, that an electric potential difference is maintained between the anode and the cathode of 50 to 500 volts and that the paint is thus deposited on the anode, from the bath coating.
The present invention relates to a process for electro-coating an anode in an electrical circuit comprising a bath of an aqueous medium in electrical contact with an anode and a cathode consisting of:
a) dispersing in this bath a film-forming binder for paint containing a resin of a polycarboxylic acid which is at least partially neutralized by an amino compound soluble in water, this acid resin # having an electrochemical equivalent of between 1000 and 20,000, having an acid number of between 30 and 300 and exhibiting in this bath the behavior of an anionic electrolyte;
b) sending direct current in said circuit, until a voltage of 50 to 500 volts is obtained, in order to cause the electrodeposition on this anode of a film containing said resin;
c) removing the coated anode resulting from this bath;
;
d) finally, to harden this film; this process being characterized in that the cathode is at least partially immersed in an electrically conductive aqueous liquid medium which is isolated from the bath by a dialysis membrane permeable to water and to the water-soluble amino compound , thus forming an anode zone containing the binder for paint and a cathode zone, the water-soluble amino compound, released in the anode zone during the electrodeposition of the resin on an anode placed in the anode zone, passes through this membrane by electrodialysis to pass into the cathode zone, the concentration of the amino compound soluble in water in this anode zone being established and maintained at a value which is not appreciably greater than 2% of the weight of the resinous binder dispersed in the anode zone,
and the resulting aqueous solution containing the electrodialysed amino compound is sent out of this isolated cathode zone.
The advantages of the present invention over the processes
Prior art dice include operative stability
paint bath and paint binder compositions which
are contained therein, a regular deposit of the paint film, a
simple control of the operation, satisfactory application of the
paint in cracks and angles, a deposit on a thickness
automatically limited, and the resistance of the film deposited
entrainment by condensed vapors, before and during
final hardening, obtained for example by baking.
The synthetic resin presents, in this bath, a comprises
ment anologous to that of an anionic polyelectrolyte, as in
determined by its deposition on this anode substantially, in a manner directly proportional to the electric current flowing in this bath.
Another feature of the invention is the maintenance of such coating operations for an extended period of time, during which the bath is depleted of polycarboxylic acid resin and the amino compound accumulates in the bath. An electrodialysis operation is used to remove the excess amine from the galvanic bath solution. In the general operation of the galvanic deposition process, the binder solution usually contains finely divided pigments and fillers in suspension, such as titanium dioxide, clay, black. carbon, lead chromate, iron oxide, silica, talc or the like.
In addition, suitable mordants can be used so that the finished films have a desired opacity and color as well as other desirable properties for paints, varnishes or lacquers.
More generally, the binder is diluted to a concentration of 3-10% solids with water for galvanic deposition, although higher or lower concentrations can be effectively used if desired. .
Essentially, the electrodialysis operation comprises the deposition of a paint by galvanic treatment on a conductive anode such as a molded metallic article, a conductive paper, or other material capable of acting as an anode while subjecting simultaneously with an electrodialysis, in two cathode zones (or more) which are isolated, a free amino compound present in the bath and thus purging the anode zone of this compound.
To this end, a direct current is sent into a circuit comprising an anode zone containing said dispersion, the anode structure being at least partially immersed in this dispersion in the manner of an anode, and a cathode zone containing a cathode at least partially immersed. in an aqueous medium, which is isolated from the dispersion of the anode zone by a dialysis membrane, this membrane being permeable to the free amino compound; an anode zone is thus obtained, containing the dispersion of coating composition, and a cathode zone. The electric current flowing from the anode to the cathode causes deposition of the resin (and the pigment in suspension, if present) on the anode structure.
At the same time, the free amino compound in the dispersion of coating material in the anode zone passes through the membrane by electrodialysis and passes into the cathode zone. The free amino compound thus dialyzed is withdrawn from the cathode zone intermittently or continuously.
In the present description, by electrodeposition painting is understood to mean the deposition of a finely ground pigment and / or filler contained in a binder, the deposition of a binder without pigment and / or without filler or containing none. very little, but which can be colored if desired, and the deposition of other surface coating compositions, these compositions being dilutable with water and containing the binder which can be considered to be roughly analogous to bases for enamel paint, for
varnishes, or for lacquers, and the coating material used to form these deposits is called paint.
Thus, the binder, which is transformed into a water resistant film by electrodeposition, and which is finally transformed into a durable film resistant to ordinary conditions of use by final curing, can
to form all or substantially all of the substance which
is deposited to form the film, or it can be constituted by
a carrier for a filler material consisting of a pigment
and / or a mineral substance or even for other resins on
which he exerts the desired action for the filing of the film. In
some cases it can be reduced with organic solvents com
patibles such as non-ionic liquids which evaporate during
curing of the resulting film.
When using pigment # s
and / or fillers, it is advantageous that their content of soluble salts
in water, such as sodium or potassium salts, is very low or even zero, so that the electrical resistance of the bath and of the deposited film does not undergo uncontrolled variations, and that the control of the electrical conductivity in the operation is carried out mainly by means of the resinous binder and the neutralization of the amino compound dispersed in the bath.
In some cases, as expressly indicated below, the at least partially neutralized synthetic resin appears to dissolve to form a clear solution in the bath; in other cases, part of the resin appears to be dispersed in the bath in the form of a veil of extremely fine particles, the maximum dimension of the resin particles present being estimated at 500 millimicrons at most. In the latter cases, it has often been possible to obtain an apparent solution of these particles in the form of a clear aqueous solution by adding to the bath an additional quantity of a water-soluble amino compound.
In any case, the dispersed and at least partially neutralized synthetic resins which are contained in the bath exhibit the typical behavior of an anionic solute with regard to migration to the anode in the electric field used, because this migration, for a particular resinous binder, varies directly with the intensity of the current passing through the bath.
When one takes into account the electric current required to drive to the cathode varying concentrations of amino compound in excess of the minimum amount necessary to impart the behavior of a polyelectrolyte, the amount of electricity, in coulombs per gram, for a The particular resinous binder deposited is substantially independent of tension.
In practice, the final electrolytically deposited film does not appear porous and its thickness increases rapidly to a value between approximately 10 and 100 microns (when the bath does not contain a very high proportion of electrically conductive pigments such as powdered metals, graphite or the like) to practically, if not completely, stop the flow of current at a particular selected maximum voltage. It will be understood that this process is in contrast to the process obtained when using aqueous latex and similar water dilutable dispersions which heretofore have been deposited electrically.
When these prior art dispersions are subjected to an electrical medium identical to that of the holder, they deposit films which have a fairly high conductivity and which continue to thicken instead of spontaneously ceasing to deposit at a given voltage, the migration particles towards the anode vary markedly with tension, and the films so deposited on the anode tend to be thicker where the tension is greatest, for example at the edges and corners, and the thickness is not especially uniform like the films which are deposited by the process of the present invention.
Therefore, whether these binders based on polycarboxylic acid resins, when they are at least partially neutralized with a water-soluble amino compound, are in true aqueous solution, or in apparent solution, or whether they are under the As an ultra-fine aqueous dispersion in the bath, they can be called polyelectrolytes in aqueous dispersion. They are able to migrate in the bath with respect to electric current, which is the property of anions in an aqueous solution, and the resin migrates in quantity towards the anode with respect to the current flowing in the bath, in the manner of cations gaining a cathode in an electrolytic plating bath.
The electrochemical equivalent of synthetic resins should be between 1000 and 20,000 and preferably between 100 (J and 2000 in view of ease of dispersion and efficiency of the operation.
These resins are effectively dispersed in the paint bath when they are totally or partially neutralized (with regard to the acid number) with a water-soluble amino compound and they pass from the state of a fluid material to that of an extremely adherent and relatively immobile film when they are deposited on a vertical surface by the process according to the invention. For electrochemical equivalents greater than about 20,000, polycarboxylic acid resins are difficult to disperse in the process and their projection power (ability to coat surfaces in interstices, etc.) may be impaired compared to that of resins whose the electrochemical equivalent is within the required ranges.
The electrochemical equivalent is determined by the amount of resin contained in the binder which is transferred, under process conditions, by a coulomb of electricity, relative to the weight of the silver transferred by the same amount of electricity from of a solution of silver nitrate. Thus, if a quantity of 0.015 g / coulomb of a coating, comprising 90% by weight of resin, the balance being an amino compound, is transferred and deposited on the anode, the electrochemical equivalent of the resin is approximately 1303 or 0.015 x 0.9 x 107.88: 0.001118.
The polycarboxylic acid resin can be modified and extended in various ways without its advantageous characteristics being altered. Modification can often actually improve the paint, for example by curing the resulting baked film. Thus, polycarboxylic acid resins have been used in which thermoplastic and non-heat-reactive phenolic resins have been incorporated, these elongated resins then being dispersed in water with the polyfunctional amino compound.
When heating together, preferably with stirring, the polycarboxylic acid resin and such a phenolic resin, for at least about 1/2 hour, and preferably for 1 to 2 hours or more, at a temperature between 200 and 2600 C, this heating seems to determine a chemical bond between these two constituents and the presence of free phenolic resin is not observed in the mixture of resins. Thus, when the resulting resin is used in the electrodeposition process, the coating is essentially homogeneous and, in an electrodeposition bath containing the resulting resinous product, no appreciable accumulation of free phenolics dissociated from it occurs. resin, this for an appreciable working time.
Other suitable extender materials for polycarboxylic acid resins include resins derived from hydrocarbons such as coumarone-indene resins, which are generally inert and thermoplastic, and diolefin resins such as those which have a structure. essentially naphthenic and are temperature sensitive, for example cyclopentadiene resins. The addition of such resins can also impart increased chemical resistance to the resulting cured film.
Many other resinous extenders and plasticizers of a conventional nature can also be used, provided however that their concentration is not high enough to negate the electrical migration characteristics due to the anionic polyelectrolyte behavior of the carboxylic acid resin. in the electroplating bath and thus cause the deposition of a film which is obviously uneven and thicker on the edges and in the angles of an anode formed by a simple rectangular sheet than on the submerged faces of this anode.
In general, the polycarboxylic acid resins which are advantageous in the implementation of the present invention are film-forming at the temperature of the electrodeposition bath and can harden, forming a non-sticky film. They include: modified drying oils, for example drying and semi-drying oils such as sunflower oil, safflower oil, perilla oil, hemp seed oil, walnut oil, dehydrated castor oil, grapeseed oil, tomato seed oil, menhaden oil, corn oil, wood oil,
China, soybean oil, oïticica oil, or similar oils, the olefinic double bonds contained in the oil being conjugated or unconjugated, or a mixture of these oils, the modifying agent being an acid or an olefinic acrylic anhydride,
preferably maleic anhydride, but may also be crotonic acid, citraconic acid or anhydride, fumaric acid or an acyclic olefinic aldehyde or an ester of an acyclic olefinic aldehyde, such as acrolein, l vinyl acetate, methyl maleate, etc., or even a polybasic acid such as phthalic or succinic acid, especially modified glyceridic oils which have been further reacted with about 2-25% of a polymerizable vinyl monomer; unsaturated fatty acids treated with anhydride or maleic acid; acids in rosin treated with anhydride or maleic acid;
alkyd resins, for example the products of esterification of a polyol with a polybasic acid, in particular the alkyd resins extended with a glyceridic drying oil; polymers of acidic hydrocarbon drying oils such as those obtained from copolymers of butadiene and of diisobutylene treated with anhydride or maleic acid;
finally, acrylic and vinyl polymers and copolymers containing carboxylic acid groups, such as butyl acrylate-methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, polymers containing acrylic acid and a acrylic acid substituted by a lower alkyl group (C1-C4), i.e. those containing carboxyl groups provided by o, -carboxylic acids or residues of these acids, etc.
The acid number of the polycarboxylic acid resin used in the paint binder should be at least 30 for efficient dispersion as a polyelectrolyte, and it can reach 300 in the practice of the present. process. When using alkyd resins, it has been found that optimum electrodeposition is obtained with those whose acid number is between 60 and 200. The acid number of resins without significant content of anhydride groups can be determined. using KOH by the standard method ASTM 555-54.
If there is a significant amount of anhydride groups, the acid number can be determined by heating a 1.5-2 gram sample of the resin part under reflux for 1 hour with 50 cc. of 0.5 N aqueous KOH and 25 cm3 of pyridine, then by back titration with 0.5 N HCl until the change to phenolphthalein.
The preferred polycarboxylic acid resin for incorporation into the concentrated paint binder composition is a modified glyceridic drying oil which has been reacted with about 2-25%, based on the weight of the modified oil, of a polymerizable vinyl monomer such as vinyl toluene, styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, etc.
The reaction with the vinyl monomer improves the deposited film by making it capable of passing particularly rapidly from a dispersed and fluid state to that of an immobile, adherent, non-wettable (by water) and resistant film. water, deposited on the anode serving as a support, when the modified oil has reacted with at least about 2% of the vinyl monomer; furthermore, the electrical resistance of the bath is desirably increased when using this resin.
However, if more than about 25% of the vinyl monomer is introduced by this reaction into the modified oil, the film tends to trap oxygen bubbles and can occasionally give a blistered appearance which is often undesirable; the vinyl monomer which is preferred, from the point of view of economy and efficiency, in carrying out the present process, is vinyl toluene, preferably in an amount limited to 15% at most, based on the weight of the modified oil; when this resin is extended with a non-heat sensitive phenolic resin by the high temperature process previously described, it is a preferred resin over all for finishing metals because of its final hardness.
In general, it has been found that the more strongly acidic polycarboxylic acid resins for use in these binder compositions, for example those with an acid number of substantially greater than 100, have been found to form good polyelectrolyte dispersions in the process. invention at a fairly low bath pH. Thus, for example, it was possible to use a bath at pH 5 only with a binder consisting of a polycarboxylic acid resin having an acid number of 177. With resins and mixtures of these resins whose index of acidity is significantly lower, for example about 100 or less, generally a higher minimum pH is required, such as a pH of 7-7.3 for example, to achieve persistent polyelectrolyte behavior in the bath when it is treated with the water soluble amino compound.
Therefore, the lower bath pH advantageous in the process of the invention is a function of the kind and concentration of the particular paint binder and which is to be dispersed; it is generally between about 5 and 7.3, but it will be understood that operation at a slightly higher pH or in a higher pH range gives a greater margin of safety in terms of maintaining the persistent behavior of a polyelectrolyte.
When an additional resin having an acid number of less than 100 is added, for example a modified glyceridic drying oil-based resin which has been reacted with a polymerizable vinyl monomer and extended with a polymerizable vinyl monomer. phenolic resin, for example, it has been found to be advantageous to control this additional addition so as to maintain the pH of the bath between about 7 and 8.3.
The water-soluble amino compounds which are particularly suitable for carrying out the present process are soluble in water at 20 ° C. in an amount of at least about 1% by weight of the solution and they comprise hydroxyamines, polyamines and monoamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl ethanolamine,
N-aminoethyl ethanolamine, N-methyl diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, polyglycol amines such as the compound of the formula
HO (C2H40) 2C3H6NH2, hydroxylamine, butanolamine, hexanolamine,
methyldiethanolamine, octanolamine and reaction products of alkylene oxide with mono- and polyamines, such as the reaction product of ethylene diamine with ethylene oxide or propylene oxide , laurylamine with ethylene oxide, etc .; ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, hexamethylene tetramine, tetraethylenepentamine, propylene diamine, 1,3-diaminopropane,
Imino-bis-propyl amine, etc .; finally, the mono-, di- and tri-alkyl inf.
amines (C1-C8 alkyl groups) such as mono-, di- and triethyl-amines.
It has been found that the best films are obtained when 30-60% of the amino equivalents present in the bath, both in combined form and in free form, come from a water soluble polyamine, and that is why we prefer to proceed in this way. Preferably, it uses diethylene triamine for reasons of yield and economy. The polyamine can be introduced into the bath at the same time as an additional concentrated binder composition, or separately.
Hydroxy amines, in particular those which are aliphatic in nature at the point of attachment of hydroxyl groups, such as alkanol amines, are also very advantageous for the treatment of a resin of a polycarboxylic acid with a view to its dispersion, and it is found that they exert a certain solubilizing effect with respect to the resin in water, in addition to their neutralizing effect.
In practice, the amount of water-soluble amino compound in the bath, which exceeds the amount necessary to impart behavior similar to that of an anionic polyelectrolyte to the particular polycarboxylic acid resin contained in the binder, can be considered an excess and is desirable, provided that the pH of the bath does not reach a value high enough for the bath to absorb CO2 from the atmosphere, or for the high amine concentration to lower the electrical resistance of the bath. bath below about 500 ohm-cm.
In general, the proportion of amine used can be between 2 and 7 times, preferably between 3.5 and 5.5 times; the minimum amount necessary to confer, in the bath, a behavior similar to that of an anionic polyelectrolyte to the resin or to the mixture of resins constituting the particular binder; the specific resistance of the bath, when it has just been prepared, is advantageously between about 700 and 1000 ohm-cm to deposit coatings of about 25 microns in thickness as a primer layer. Higher bath resistances result in a thinner film and vice versa.
Ammonia alone can be used, but this is less advantageous in the process according to the invention, to partially neutralize the acidic resin or the mixture of resins, because it is so volatile at working temperatures that small additions of Ammonia can cause relatively large changes in the pH of the bath, and the baths in which it is used tend to readily absorb CO2 from the air and are therefore susceptible to uncontrolled variations in their electrical properties. Therefore, it is preferred to use ammonia only to facilitate the dispersion of the resin in the bath together with other water-soluble amino compounds, and not to use it to the exclusion of other amino compounds. soluble in water.
To replenish the bath with carboxylic acid resin as operations continue, an additional amount of concentrated binder composition (optionally pigmented to provide replacement coloring solids) can be gradually added gradually, i.e. say continuously, or discontinuously. To facilitate dispersion and handling, it is preferred to add this additional resin in the form of a concentrated aqueous dispersion, containing 5095% by weight of polycarboxylic acid resin (elongated or not), the electrochemical equivalent of which is between 1000 and 20,000 and the acid number between 30 and 300, and 1-10% of amino compound soluble in water, based on the weight of said polycarboxylic acid resin, the remainder being water.
Although concentrations of the resin dispersion of less than 50% can be used in such a binder concentrate, this involves additional water handling, which is economically undesirable. For concentrations of the resin dispersion substantially exceeding 90%, the dispersion becomes even more difficult to handle even when hot, and above about 95% it is especially difficult to handle the dispersion. The concentrated binder composition is mixed with a small amount of the water soluble amino compound to help disperse the resin in the bath.
Advantageously, if desired, the additional resin can be mixed with an amount of water soluble amino compound sufficient to maintain a substantially constant pH of the bath, as well as with pigment and filler to replace those removed. in the bath by the formation of deposits and the losses due to handling, in order to thus obtain a volume of the paint bath and an operation which are always substantially the same. The amino compound contained in the concentrated binder composition also aids in the hydration of the anhydride groups which are present together with water in this concentrated composition.
It will be understood that the shape of the anode and its material of construction can be very diverse in the process of the invention; for example, this anode can be wire, plate, perforated tubular profile, bevelled surfaces, perforated boxes, continuous sheets, etc. The anode may be made of metal, of paper treated with a saline solution or of other substances which conduct electricity under the conditions of use.
The final hardening of the films can be activated (thermoset threads) by heating in an oven such as a conventional oven communicating with air at atmospheric pressure; the films can be air dried in most cases for a longer time to obtain satisfactory hardness and absence of tackiness, but forced curing is preferred from the viewpoint of speed of obtaining a finished film of superior quality.
In practice, the intensity of the current used advantageously does not exceed about 45 amps / m2 of anode surface immersed in the paint bath, and it is preferably substantially lower. Increasing the voltage for constant amperage is preferred in operation, the voltage across the bath being gradually increased from zero or substantially zero to 50-500 volts.
The use of significantly higher voltages may cause electrical breakdown of the deposited films and may result in excessive release of nascent oxygen at the anode. It is also possible to maintain a substantially constant voltage and allow the intensity of the current to vary.
One of the properties of the preferred polycarboxylic acid resin as a component of the binder is that oxygen can escape from it without excessive permanent formation of bubbles or without being trapped in the film obtained by electrodeposition.
In fact, in the drying of resins containing a drying oil, a small amount of absorbed oxygen seems to promote rapid and satisfactory curing of the deposited film when it is subsequently cured, and the metal siccatives may not be incorporated. conventional in the composition of the vehicle, if desired. In addition, various known oxygen sequestering agents, such as mercaptobenzothiazole, can be added to the vehicle in the bath and they further reduce the formation of oxygen bubbles in a deposited film.
The projection of a coating can be measured by riveting three thin steel sheets together. others, at their upper part, so that their bases move apart from each other, then using this set as an anode. Good spraying involves coating more than about 70% of the faces of the central sheet. It was possible to paint 90% of the faces of the central sheet in numerous experiments carried out using this process.
Contrary to what could have been predicted from theoretical considerations, it was found that when the concentration of the binder based on polycarboxylic acid resin in the bath is appreciably less than 0.5-1%, the deposition of film is not as satisfactory as with higher concentrations. With even lower resin concentrations in the bath, the smoothness, surface smoothness, adhesion and thickness of the film become less satisfactory extremely quickly. When the concentration of the resin dispersion substantially exceeds 3540% by weight, the viscosity of the bath may become so high that paint streaks form when the coated body is taken out of the bath, i.e. paint flows unevenly giving an uneven deposit.
It will be understood that the upper limit concentration in practice will depend to some extent on the particular resin contained in the bath at working temperature (e.g. I 5-50 C in general) in correlation with its ease of dispersion or release. dissolution in water, its electrochemical equivalent and its specific rate of change in viscosity as a function of the concentration of the dispersion. The percentage of 3540% represents a practical maximum concentration.
Furthermore, the viscosity of the bath is of particular importance in large-scale operations in which the electrical energy converted into heat has only a relatively small area, per unit volume of the tub containing the bath, to dissipate. As a result, as the viscosity increases, the efficiency of heat transmission with coolers disposed inside or outside the bath and from the walls of the pan themselves significantly decreases. Fluid handling in the bath and its draining from the coated articles as they are taken out of the bath are also significantly less when the viscosity of the bath becomes significantly higher than that of water, i.e. exceeds more. 200 times that of water.
Thermal control in the bath is important over a temperature range of approximately 15-50% to prevent the formation of unwanted volatiles and even loss of stability or further detrimental polymerization of paint dispersions in some cases. When the viscosity of the bath does not exceed 30 times that of water, thermal control can be very simple because the heat transmission efficiency is very high.
The proportion of amino compound, in particular hydroxyamines in the bath, can act on the viscosity of the bath, the higher proportions generally promoting apparent solubilization of the resin and a certain reduction in viscosity. Other means can be used to facilitate apparent solubilization and viscosity control; for example, it advantageously used about 0.1 to 10%, relative to the weight of the carboxylic acid resin contained in the bath, of a nonionic organic liquid, compatible with the resin contained in the bath. dispersion, as a solubilization aid or, more precisely, as a dispersion modifier.
Typical examples of these liquids are: naphtha derived from petroleum, especially aliphatic, naphthenic or aromatic hydrocarbons or mixtures thereof, having a boiling point between 30 and 2400C and preferably between 150 and 200 C, so that they volatilize on baking or some other mode of film curing, such as air curing, pine oil, glycerin, water soluble alkoxy alkanols such as 2-butoxy-butanol 1 and other compounds of this type; finally, monoalkyl ethers of glycols such as the monobutyl ether of diethyl glycol.
These alkylene oxide derivatives further reduce the surface tension of resins and promote reduction in the viscosity of baths having a high resin content. Their use in a concentration significantly exceeding 10% can make curing more delicate and affect the electrical control of the bath. Usually 0.1-6% resin in the bath is adequate in all applications, but this concentration should be limited so that a distinct phase of such solubilization aid does not appear in the bath, because this distinct phase would risk forming non-homogeneous films.
In addition to the concentrated polycarboxylic acid resin binder composition which is gradually added to the bath to prevent the amine from accumulating in a large amount (greater than about 8.4, after which the quality of the film is altered and CO2 can be absorbed in the air), one can add to the bath, as an entraining agent of the excess amine, polybasic acids, approaching a molecular weight of about 1000 (or d (an average molecular weight of 1000 when a mixture of such acids is used). In order to obtain particularly good compatibility with the polycarboxylic acid resin, it is preferred to use low molecular weight polycarboxylic acids, the molecular weights of which are between about 500 and 800, as an entrainer.
Advantageously, these drive acids are polymers of a polyenoic acid having from 12 to 44 carbon atoms, more preferably the acids called dimers which are for the most part the dimer of monosaturated C18 fatty acids, etc. , mainly linoleic acid, and which contain a certain amount of trimer. These compounds readily form soaps with polyamines at temperatures below about 750C and after such multiple deposition with the film and curing, can give, in the resulting film, a polyamide which can enhance the corrosion resistance of the film.
Generally, carrier acids which are advantageous include linoleic, linolenic, oleic, sorbic, β-almitolic, humoceric, eicosinic acid dimers, and mixtures thereof. In addition, succinic, pyrotartaric, malic, tartaric, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic and sebacic acids, and unsaturated acids such as fumaric, maleic, phthalic and sorbic acids, as well as various other acids can be used. such as citric, pyromellitic and ubitic acids, and polymers and copolymers containing acrylic acid and methacrylic acid which have several carboxylic functions.
The acids higher than the C12-C44 acids appear to ensure optimum soap formation for simultaneous deposition with the polycarboxylic acid resins dispersed in the bath. Those whose dissociation constant of their first hydrogen ion in aqueous solution is less than about 1.5 x 10-5 appear to have sufficiently low reactivity with polyamines, upon prolonged dispersal contact at temperatures below 500 C , to prevent accelerated amidation and the formation of high molecular weight substances which are liable to precipitate in a short time and prevent optimum operation of the bath. Polymers of drying polyenoic acids such as those referred to as dimer acids are of this nature and are preferred.
The single figure of the accompanying drawing shows in sectional elevation an electrodialysis tank which was used in accordance with the aforementioned general means, and which will be described with regard to the example which is given below.
Several cathodes can be used, one or more of which are isolated using a dialysis membrane to adequately purge the amine. Alternatively, it suffices that part of a cathode is surrounded or isolated in this way. The purging operation can be performed continuously or periodically to maintain a desired content of free amine in the anode zone (s).
In the cathode zone or zones isolated from the paint bath by one or more dialysis membranes, water such as running water is preferably used as aqueous medium for reasons of efficiency and economy, water being advantageously added continuously in the cathode zone (s) and also being withdrawn continuously from these zones, to maintain a substantially constant pressure, substantially equal to the hydrostatic pressure of the paint dispersion in the anode zone and only slightly lower than this pressure (for example equal to about 7.5 cm). To maintain the driving force, the content of the amino compound in the aqueous medium in the cathode zone (s) must be kept very low by a purging operation and by introducing fresh make-up water.
Dialysis membranes which are useful in the method of the present invention have pores of a sufficiently small size to prevent diffusion of pigment particles, if any, neutralized resin molecules, etc., of the pigment. anode zone to the isolated cathode zone. In principle, only the free amino compound, the decomposition products of the low molecular weight resin, the products of electrolysis and the foreign mineral salts should migrate through the membrane in significant quantity, provided that the useful size of the pores of the membrane is between about 20 and 200 A and preferably between 30 and 100 A.
The membranes themselves are conventional and are preferably made from regenerated cellulose (from viscose), vinyl chloride polymers, various permeable cellulosic materials, other synthetic resin sheets commonly used in dialysis. , which are resistant to water at working temperature (preferred temperature: 15-60 C) or ceramic plates. The sheets can be reinforced internally or externally in terms of their structural strength.
In such an electrodialysis, only the free amino compounds, the decomposition products of the low molecular weight resin and the products of electrolysis, as well as dispersed mineral cations, migrate through the membrane in appreciable quantities while the paint settles. deposited on the anode when the electrical circuit passes from the anode to the cathode in the compartment tank.
In any such operation, it is especially advantageous to maintain a quantity of free amino compound in the anode zone which does not substantially exceed 2% of the weight of the coating dispersion contained in this zone, in order to obtain the optimum quality of the films. deposited.
The following example describes several embodiments as an indication of the scope of the invention. Parts and percentages are by weight, unless otherwise stated.
In the paint bath given by way of example in what follows, the resin contained in the dispersions constituting the baths behaves in the manner of an anionic polyelectrolyte because the deposition of the resin on the anode is essentially directly proportional with the direct current flowing in the bath.
The number of coulombs of electricity per gram of a particular resinous binder deposited is virtually independent of the voltage in the operating range (deviation less than 5-10%) when allowance is made for the additional current used to drive varying concentrations of amino compound to the cathode, even when the maximum voltage is doubled or tripled in the operating range of 50-500 volts. It is further observed that when the resinous binder behaving in the manner of a polyelectrolyte tenaciously coats a pigment or other particle in the bath, this particle assumes migration properties towards the anode similar to those of the polycarboxylic acid resin itself.
In some cases, as the example expressly shows, the resin is in apparent aqueous solution in the bath and, in other cases, part of the resin is in the form of an extremely fine dispersion in the bath. , the maximum dimension of the resin particles not exceeding about 500 millimicrons according to the calculations. In the latter cases, the dispersions can be made more fluid by the addition of additional amino compound to the bath, in order to obtain an apparent dissolution of the resin in the form of a clear aqueous solution.
The polycarboxylic acid resins contained in the bath seem to possess the property of electrically migrating anionic solutes, since it can be assumed that the resin ions present correspond to the formula [R (COO) n] with n negative charges (R representing the nucleus resin and COO representing a carboxyl radical). By way of illustration, it can be assumed that the amino ions resulting from the neutralization of the resin in the bath (when the water-soluble amine used is for example a primary monoamine) corresponding to the formula
[R'NH3] + where R represents the nucleus of the amino compound.
The paint films of the examples are deposited on the anode very uniformly and in the form of a continuous film; the deposition ends at a particular maximum voltage applied across the bath when the desired film thickness has been obtained, generally 12.7 to 75 microns, in 1 to 3 minutes, and it effectively isolates the anode, which practically prevents the subsequent passage of current. This behavior is contrary to that of an emulsion, as in the deposition of rubber latex in ordinary electrophoresis operations.
The electrochemical equivalent of the polycarboxylic acid resins mentioned in the example is between 1000 and 2000, and the acid numbers of these resins are between 30 and 300.
Example J
The anode zone, shown in the drawing, comprises walls 11 of plastic material connected to a bottom 12 which is perforated to allow the connection of the zone with a distribution box 13 from which the paint circulates upwards to pass into the chamber. anode zone. The walls 11 are perforated, as shown, with a large number of large and small holes through which liquid can reach the dialysis membranes 17.
The internal width, between the walls 11, is 1.901 cm; this anode zone has a length of 22.85 cm and the paint is contained therein over a height of 23.13 cm, its level being represented at 16. The dialysis membranes 17 consist of two sheets of cellulose regenerated from viscose with a thickness of 0.01092 cm. The anode 14 is a rectangular piece of 21.58 x 30.5 cm of phosphated shim steel submerged so that an area of 929 cm2 is subjected to the action of the paint bath contained in the area. anodic. On each vertical edge, the piece of steel is folded over a length of 0.635 cm at a right angle, which gives it the structural stability of an anode.
The cathode areas also include plastic elements, designated by 18, which form a chamber (the internal dimensions of which are as follows: length 21.58 cm, height 20.33 cm and width 0.953 cm), the elements 18 and the dialysis membranes 17 adhering to the non-perforated parts of the anode walls 11. The junction between the two ca thodic chambers and the walls of the anode zone is in fact made watertight using a consistent grease and the elements are held firmly assembled with the metal by bolts, not shown.
In each cathode zone there is a bronze cathode-screen 19 covering the wall of the cathode chamber at a distance from the membranes 17. Fresh running water is introduced into each chamber through copper tubes 21, the water being discharged through these tubes near the bottom of each cathode zone, and these tubes also constitute electrical conductors bringing current to the bronze cathode-screens. The water leaving the cathode, and containing the dialyzed amine compound, is taken from each cathode zone by copper tubes 23. The flow rate of the water entering the cathode zones and leaving them at the cathode is regulated. using a device not shown.
The references 24 in the drawing denote rubber tubes arranged at random between the cathode-screen 19 and the membrane 17 to apply the latter firmly against the perforated panel 11.
The paint is delivered continuously, by an external pump not shown, into the paint distributor box 13, it circulates upwards in the anode zone and overflows at level 16 (via a weir not shown) and then flows into the device. suction with a view to recirculating in the chamber 13. During operation, the cathode areas are virtually always full.
A power source not shown sends direct current from anode 14 to cathodes 19 and is regulated by an external resistor, not shown, which allows a current to be kept substantially constant while a particular anode is being coated. Current is sent to the tank through an anode connector 15 connected to the shim steel anode 14 and exits the tank through cathode connectors 22, attached to the water inlet tubes 21 Unless stated otherwise above, the body of the device is made of clear acrylic plastic.
During coating of a particular anode, the voltage rises to 150 volts across the vessel. The initial operations are carried out at room temperature. The amperage for a particular anode being 15.84-21.52 amps / m2 at the start of coating operations and approaching 37.36 amps / m2 as the temperature rises, with the vessel conductance increasing to as the temperature approaches 43.3 C from room temperature, in the series of experiments.
A particular anode 14, unpainted, is immersed in the anode zone; the voltage rises to 150 volts; this anode is removed from the anode zone, excess adherent liquid is removed by blowing air over the coated anode, and the coated anode is baked for 10-15 minutes at # 193.3 C. Before baking , the deposited paint film is slightly tacky and adheres tenaciously. After curing, the film cured to a tough, flexible and shiny film about 25.4 microns thick, which is not tacky and adheres firmly to metal when subjected to flexion. The film deposited in this manner on each anode and cured is smooth and even and is free from visible defects.
When a painted anode has been removed from the bath, another unpainted anode is inserted and painted in the same way. When each of the five anodes has been coated in this manner, a sample is taken from the bath to check the content of free amino substance (diisopropanol amine) and virtually no increase is seen in any sample taken. excess being dialyzed through the membranes 17 and passing into the cathode areas from where they are entrained by the # products leaving the cathode through the tubes 23.
After coating each series of approximately five panels, additional diluted paint (5% resin solids) is added to reduce the resin solids content in the anode bath dispersion to approximately 5%. the loss of these solids for each of the 5 coated panels being about 5%. During the series of experiments, 97 panels are successively coated.
The paint used in the anodic zone is a basecoat paint, the vehicle of which has been obtained by reacting, in a container fitted with a stirrer, 8467 parts of a refined deline oil with an alkali and 2038 parts of anhydride. maleic (which is heated together at 232.2 C, for about 3 hours until an acid number of 80-90 is obtained), after which this intermediate product is cooled to 157.2 C, 1789 is added parts of vinyl-toluene containing 48 parts of ditertiobutyl peroxide and reacted at 218.3 C for about 1 hour.
The vinyl-toluene-containing material thus obtained is then cooled to 157.2 ° C. and 5294 parts of an oil-soluble, thermoplastic and non-reactive phenolic resin are added. temperature at 232.20C and the mixture is maintained at this temperature for 1 hour. Phenolic resin is a solid crumbled resin having a softening point of 120-140 C, a specific gravity of 1.03-1.05 at 200C and which has been freed from excess phenol and low molecular weight substances. It is a product formed by the condensation of substantially equimolecular quantities of para-tertiobutyl phenol and formaldehyde.
The product is then cooled to 93.3 C, 3000 parts of water are added and then 2815 parts of diisopropanol amine, neutralization taking place at 75 ° 900 C, stirred for 1/2 hour and reduced by new with 31809 parts of water. The resulting amine-treated resin thus obtained contained 37.4% solids of the resin and the amine.
A brown powder pigment is prepared by grinding together 68.8 parts of the above neutralized resin solution, 3.8 parts of diisopropanol amine, 103.6 parts of water, 0.4 part of an antifoaming agent ( ditertioacetylene glycol with substituted methyl and isopropyl groups attached to the tertiary carbon atoms), 137.5 parts fine kaolin, 9I, 7 parts pigment grade titanium dioxide, 4.6 parts fine lead chromate and 9.2 parts of fine red iron oxide.
A black pigment is prepared by grinding together 9.83 parts of fine carbon black, 3.89 parts of the above neutralized resin solution, 17.75 parts of water, 0.5 part of the same defoamer and 1. , 21 part of diisopropanol amine.
A paint is formed by mixing together 3458 parts of the neutralized resin solution, 23.7 parts of mineral gasoline (light liquid hydrocarbon having a density of 15.5 C of 0.780.80, a flash point between 37.8 and 460 C, giving a negative result in the Doctor test and containing no acidity), 23.7 parts of methyl linoleate, 32.8 parts of powdered black pigment described above, 32.8 parts of water and 419 brown pigment powder. Its amine content is 3.78% before dilution and the pigment / binder ratio is 1: 4.73. To form the paint bath in the anodic zone, the paint is further diluted with water to a solids content of 5% of the resin, excluding the pigment.
