CN1042547A

CN1042547A - 烯烃聚合成分及催化剂

Info

Publication number: CN1042547A
Application number: CN89108368A
Authority: CN
Inventors: 恩里科·阿尔比扎蒂; 皮耶·卡米洛·巴比; 卢恰诺·诺里斯蒂; 拉伊蒙多·斯科尔达·马利亚; 路易莎·巴里诺; 翁贝托·詹尼尼; 詹皮耶罗·莫里尼
Original assignee: Seamont
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-30
Publication date: 1990-05-30
Also published as: ES2085265T3; PH26440A; YU187889A; HUT52793A; FI894626A0; EP0361494B1; US4971937A; CA1335280C; PT91865B; IL91690A0; ATE133964T1; PT91865A; NO893897L; FI894626A; IL91690A; NO174585B; CZ280315B6; HU206734B; IN173341B; DE68925608D1

Abstract

用电子给予体化合物改性的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它含有载于活性二卤化镁上的卤化钛，还含有对MgCl₂和TiCl₄具有特别反应活性的电子给予体化合物二醚或多醚。

Description

本发明涉及烯烃聚合催化剂的固体组分以及由此制得的催化剂，包含载在活性卤化镁上的钛化合物的催化剂是本技术领域熟知的。

美国专利4，298，718首次描述了这类催化剂，该催化剂是由四卤化钛载到活性镁卤化物上形成的。

尽管该催化剂在乙烯聚合和其它α-烯烃（如丙烯和丁烯-1）聚合中具有高活性，但没有很好的立体定向性。

把电子给予体化合物加到固体催化剂组分中，使立体定向性得到改善（美国专利4，544，717）。

除了固体组分中有电子给予体外，将电子给予体加到烷基铝共催化剂组分中也能使催化剂的立体定向性得到很大改善（美国专利4，107，414）。

用该方法改性的催化剂，虽然其立体定向性很高（等规立构指数约为94～95），但仍不具有足够高的催化活性。

按照美国专利4，226，741所述的技术制备固体催化剂组分，使催化剂的活性和立体定向性都得到有效的改善。

欧洲专利045977中描述的催化剂其催化活性和定向性都很高。该催化剂由固体催化剂组分和共催化剂组分构成，固体催化剂组分是载有卤化钛（优选的是TiCl₄）和电子给予体化合物（选自特定种类的羧酸酯，其中有代表性的是邻苯二甲酸酯）的活性卤化镁，共催化剂组分由三烷基铝化合物和含有至少一个Si-OR（R为烃基）键的硅化合物形成的体系。为载在卤化镁上配价催化剂的研制设计出基本步骤的上述专利出现后，以改进和/或改善上述催化剂的性能为目的，已申请了很多专利。

然而，在现有众多的专利和科技文献中，没有关于固体催化剂组分中的电子给予体是催化剂体系中存在的唯一给予体，而且该催化剂又具有高活性和高立体定向性的描述。到目前为止，具有高活性和高立体定向性的已知催化剂总是在固体催化剂组分和共催化剂组分中都使用电子给予体。

已经意外地发现，只在固体催化剂组分中使用电子给予体就能制备高活性和高定向性的催化剂。

本发明的催化剂使用的电子给予体是带有两个或更多个醚基的醚类，因为它尤其满足二氯化镁和四氯化钛活性的要求。

本发明的醚与二氯化镁形成络合物，其量为每100克MgCl₂低于60毫摩尔醚，醚与四氯化钛形成络合物时，醚不进行取代反应，或者这种反应少于50%摩尔。

优选的醚与氯化镁形成络合物的量在20到50毫摩尔之间，与TiCl₄反应低于30%。

与氯化镁络合和与TiCl₄反应的试验过程报导于下。

满足上述提出的反应性标准的合适的醚是1，3-二醚，其分子式为：

式中R，R₁和R₂分别是含有1-18个碳原子的直链或支链烷基、环脂基、芳基、烷芳基或芳烷基，R₁和R₂也可以是氢。

优选的R是1-6碳原子的烷基，特别是甲基。在该情况下，当R₁是甲基，乙基，丙基或异丙基时，R₂可以是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基己基，环己基甲基，苯基或苄基;当R₁是氢时，R₂可以是乙基，丁基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基，环己基乙基，二苯基甲基，对氯苯基，1-萘基，1-十氢化萘基;R₁和R₂可以相同，可以是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，新戊基，异戊基，苯基苄基和环己基。

上述分子式中有代表性的醚的例子是：2-（2-乙基己基）-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1，3-二乙氧基丙烷，2-枯基-1，3-二乙氧基丙烷，2-（2-苯基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷，2-（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷，2-（对-氯苯基）-1，3-二甲氧基丙烷，2-（二苯基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷，2-（1-萘基）-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-氟苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-（1-十氢萘基）-1，3-二甲氧基丙烷，2-（对-叔丁基苯基）-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双（对氯苯基）-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-（2-乙基己基）-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双（环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷。

其它适用的醚：2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二苄基-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-二环己基-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-双（对甲基苯基）-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-双（对氯苯基）-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-双（对氟苯基）-1，4-二甲氧基丁烷，2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，2，3-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷，3-甲氧基甲基四氢呋喃，3-甲氧基甲基二噁烷，1，1-二甲氧基甲基十氢化萘，1，1-二甲氧基甲基茚，2，2-二甲氧基甲基茚，1，1-二甲氧基甲基-2-异丙基-5-甲基环己烷，1，3-二异戊氧基丙烷，1，2-二异丁氧基丙烷，1，2-二异丁氧基乙烷，1，3-二异戊氧基丙烷，1，2-二异戊氧基乙烷，1，3-二新戊氧基丙烷，2，2-四亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷，1，2-二新戊氧基乙烷，2，2-五亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-六亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷，1，2-双（甲氧基甲基）环己烷，2，8-二噁螺旋〔5，5〕十一烷，3，7-二噁双环〔3，3，1〕壬烷，3，7-二噁双环〔3，3，0〕辛烷，3，3-二异丁基-1，5-二氧代壬烷，6，6-二异丁基二氧庚烷，1，1-二甲氧基甲基环丙烷，1，1-双（二甲氧基甲基）环己烷，1，1-双（甲氧基甲基）双环〔2，2，1〕庚烷，1，1-二甲氧基甲基环戊烷，2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。

优选的醚是属于上述通式的1，3-二醚，特别是其中的R是甲基，R₁和R₂分别是异丙基，异丁基，叔丁基，环己基，异戊基，环己基乙基的1，3-二醚。特别优选的醚是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双（环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。

上述醚可按意大利专利申请号22152A/88中揭示的方法制备。

按下述方法进行醚与MgCl₂络合试验。

在装有玻璃叶片机械搅拌器的100毫升玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加料，其顺序为：

-70毫升无水正庚烷

-12毫摩尔用下下述方法活化的无水MgCl₂

-2毫摩尔醚

物料在60℃加热4小时（搅拌速度为400转/分），然后过滤并在室温下用100毫升正庚烷洗涤，用机械泵干燥。

固体用100毫升乙醇处理后，用定量气相色谱分析测定络合的醚量。

有关络合试验数据列在表1中。

按照下述方法进行与TiCl₄反应性试验。

在装有磁力搅拌器的25毫升试管中，在氮气气氛下加料，其顺序为：

-10毫升无水正庚烷

-5毫摩尔TiCl₄

-1毫摩尔醚给予体

物料在70℃加热30分钟，然后在25℃冷却，再用90毫升乙醇分离。

根据需要可用气相色谱法（标准HIMONT方法）分析所得溶液，用Carlo Erba HRGC5300 Mega系列气相色谱仪和25米Chrompack CP-SIL 5CB毛细管柱。反应性试验的有关数据列于表1中。

按下述方法制备在络合试验中与醚一起使用的二氯化镁。

在含1.8公斤直径为16毫米钢球的容积为1升的振动磨机（Siebtechnik's Vibratrom）中，在氮气气氛下加入50克无水MgCl₂和6.8毫升1，2-二氯乙烷，混合物在室温下碾磨96小时，所得固体在机械泵抽真空和50℃下干燥16小时。

固体性能：

在X-射线（粉末）谱中：

-D110反射的半峰宽＝1.15厘米;

-出现光环最大密度的角度2θ＝32.1°;

-表面积（B.E.T）＝125米²/克;

-残留DCE＝2.5%（重量）。

表1

醚与MgCl₂与TiCl₄

络合^（＊）反应^（＊＊）

2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷 3.5 80

2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷 1.6 71

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷 3.3 98

2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷 2.0 100

2，2-二异丁基-1，3-二正丁氧基丙烷 0.5 97

2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷 0.7 75

2，2-双（环己基甲基）-1，3-二甲氧基 1.8 85

丙烷

1，3-二异丁氧基丙烷 2.6 99

2，2-五亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷 2.4 100

1，1-双（甲氧基甲基）双环-（2，2，1） 1.9 93

-庚烷

1，3-二甲氧基丙烷 9.6 100

1-异丙基-2，2-二甲基-1，3-二甲氧 1.3 0

基丙烷

2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基 2.5 98

丙烷

1，2-二甲氧基乙烷 9.4 76

（＊）醚的摩尔数×100（用100克MgCl₂络合）

（＊＊）与TiCl₄反应后回收醚的摩尔百分数

可按照不同方法制备本发明含醚固体催化剂组份。

例如，在二氯化镁发生活化的条件下，将二氯化镁（以含低于1%水的无水状态使用），钛化合物和二醚或多醚共碾磨，然后在80℃和135℃之间用过量TiCl₄处理碾磨的产品一次或多次，再用烃类（如己烷）反复洗涤，直至氯离子消失。

按照另一种方法，用现有技术的已知方法予活化无水二氯化镁，再在温度80和135℃之间用过量含醚化合物的TiCl₄溶液处理，重复用TiCl₄处理，然后用己烷洗涤固体，除去所有未反应的微量TiCl₄。

按照另一种方法，通常在温度80和120℃之间用过量含醚化合物的TiCl₄溶液处理MgCl₂n ROH加合物（特别是以球形颗粒形式存在的），式中n为1到3，ROH是乙醇，丁醇或异丁醇。反应后，固体用TiCl₄处理几次，分离并用烃洗涤，直到氯离子被除去。

根据另一种方法，在上述反应条件下，镁的羧酸盐或卤代羧酸盐，或镁的醇化物或卤代醇化物（镁的氯代醇化物按美国专利4，220，554制备）用含醚化合物的过量TiCl₄溶液处理。

按照另一种卤化镁与钛醇化物的络合方法，例如，在烃溶剂中，用过量含醚化合物的TiCl₄溶液处理MgCl₂2Ti（OC₄H₉）₄络合物。分离固体产品，再用过量TiCl₄处理，然后分离并用己烷洗涤。与TiCl₄的反应是在温度80到120℃之间进行的。

根据上面的不同方法，在烃溶液中，用氢化聚氧噁烷与MgCl₂和钛醇化物的络合物反应，用含醚化合物的四氯化硅溶液在50℃处理分离的固态产品，在80-100℃用过量TiCl₄处理固体。用可溶于有机溶剂的镁化合物或络合物的溶液浸渍球形粒状多孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂，能使其与过量含醚化物的TiCl₄溶液反应。

在美国专利申请S.N.07/359，234中描述了该树脂及其浸渍方法。

与TiCl₄的反应在80～100℃进行，分离过量的TiCl₄后，重复反应，然后用烃洗涤固态物。

上述反应中所用的MgCl₂/醚化物的摩尔比通常在4∶1和12∶1之间。

载在卤化镁上的醚化合物，其量一般在5和12%摩尔之间。

然而，组分载在树脂上的情况下，被载的醚化物和镁化物间的摩尔比通常在0.3和0.8之间。

本发明的催化剂组分中，Mg/Ti比通常在30∶1和4∶1之间，这些组分载在树脂上的比例更低，通常为2∶1到3∶1。

可用来制备催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和钛的卤代醇化物，优选的是TiCl₄。使用三卤化物（特别是TiCl₃HR，TiCl₃ARA）和卤代醇化物（如TiCl₃OR，式中R为苯基）也能得到满意结果。

上述反应结果生成活性二氯化镁。

除了这些反应外，用不同于卤化镁的镁化物作原料生成活性二卤化镁的其它反应在文献中已是熟知的。

在催化剂组分的X-射线（粉末）谱中，本发明固体催化剂组分中的活性二氯化镁，用偏离最强衍射位置的具有最大亮度的光环峰代替了表面积小于3米²/克的非活性卤化镁在能谱中的最强衍射线，或是最强衍射线的半峰宽至少要比非活化卤化镁对应线的半峰宽大30%。最活泼的形式是在催化剂组分的X-射线（粉末）谱中出现光环。

二卤化镁中，二氯化镁是最优选的。最活泼形式的二氯化镁在光谱中出现光环，而不是非活性氯化镁（晶面间距2.56

）光谱中的衍射线。

通过与烷基铝化合物反应制成本发明的固体催化剂组分，该催化剂用于烯烃CH₂＝CHR（式中R是氢，1-6碳原子的烷基或芳基）聚合，或者用于所述烯烃的混合物或者与二烯烃的混合物的聚合。

烷基铝化合物包括三烷基铝，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝。可以使用含二个或二个以上铝原子的通过O、N或S使其相互连接的直链或环状烷基铝化合物。

这些铝化合物的例子是：

（C₂H₅）₂Al-O-Al（C₂H₅）₂

式中n在1和20之间。

也可使用AlR₂OR¹化合物，式中R¹是位2和/或位6取代的芳基基团，R是1-6碳原子的烷基;还可使用AlR₂H化合物。

通常使用的烷基铝化合物Al/Ti比在1和1000之间。

三烷基铝化合物可与烷基铝卤化物（如AlEt₂Cl）混合使用。

按照已知方法，烯烃聚合可在液态单体中进行，或者单体在脂族烃或芳烃溶剂中进行聚合，也可在气相中进行聚合，或者用气相与液相相结合的技术进行聚合。

在大气压下或较高压力下操作时，（共）聚合温度通常在0℃和150℃之间，优选的是60℃和100℃之间。

催化剂可以与少量烯烃预接触（预聚合），预聚合可改善催化剂的性能及聚合物形态。

当少量单体与催化剂接触时，催化剂悬浮于烃溶剂（己烷，庚烷等）中进行预聚合，聚合温度在室温到60℃之间，生成的聚合物量为催化剂重量的0.5到3倍之间。也可以在上述温度下，在液相或气相中进行预聚合，生成的聚合物量高达1000克/每克催化剂组分。

在烯烃，特别是丙烯的立体等规聚合中，有时与烷基铝化合物电子给予体一起使用是很方便的，电子给予体选自2，2，6，6-四甲基哌啶和含有至少一个Si-OR键（式中R是烃基）的硅化合物。

优选的硅化合物分子式为：

R^ⅠR^ⅡSi（OR^Ⅲ）（OR^Ⅳ）

式中R^Ⅰ和R^Ⅱ分别是含1到12个碳原子的支链烷基，环脂基或芳基;R^Ⅲ和R^Ⅳ分别是含1到6碳原子的烷基。

这些化合物的例子是：（叔丁基）₂Si（OCH₃）₂，（环己基）₂Si（OCH₃）₂，（异丙基）₂Si（OCH₃）₂，（仲丁基）₂Si（OCH₃）₂。烷基铝化合物和电子给予体之间的摩尔比一般在5∶1到100∶1之间。

如上所述，该催化剂特别适用于CH₂＝CHR烯烃的聚合，式中R是1-6碳原子的烷基或芳基。

由于该催化剂生成的聚合物具有窄分子量分布，因此它特别适用于乙烯的聚合和乙烯与少量α-烯烃（例如丁烯-1，己烯-1和辛烯-1）混合物的聚合，生成低压低密度聚乙烯（LLDPE）。

乙烯与丙烯或其它α-烯烃或其混合物共聚合生成弹性产品，得到低结晶度聚合物，适于生产高质量弹性体。

下面的实施例用于说明本发明。实施例中均使用重量百分数，除非另有说明。

用热增溶聚合物（130℃）冷却，然后过滤的方法，测定在二甲苯中的溶解度。

用25℃溶解的馏份测定溶解性。不溶残留物基本上与由沸腾正庚烷萃取（4小时）测得的全同立构规整度指数相对应。按照ASTM D1238测定聚乙烯熔融指数E和F及聚丙烯熔融指数L。在190℃，分别用2.15公斤和21.6公斤聚乙烯测定熔融指数E和F。在230℃，用2.16公斤聚丙烯测定聚丙烯的熔融指数。

在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定特性粘度。除非另有说明，全同立构规整度指数（Ⅰ.Ⅰ.）是用沸腾正庚烷萃取（4小时）测定的。

聚合方法

A.在液态单体中聚合

方法A·1

装有锚形搅拌器的4升高压釜，预先用氮气在70℃回流净化1小时，引入30℃丙烯流，80毫升含足量固体催化剂组分的无水正己烷，6.9毫摩尔Al（Et）₃。关闭高压釜并加入120毫升氢气。插入搅拌器并加入1.2公斤液态丙烯或其它能液相聚合的α-烯烃单体。在5分钟内升温到70℃，在该温度下聚合2小时。试验结束时除去未反应的丙烯，回收聚合物，在70℃烘箱氮气流中干燥3小时，然后鉴定。

方法A·1·1

按A·1的方法，不同之处在于将相应摩尔比Al/给予体＝20的适量电子给予体与Al（Et）₃一起加到己烷中。使用固体催化剂组分和醚的组合物，聚合产率及所得聚合物性能列于表2和表3中。

表3中与Al（Et）₃一起使用的给予体用括号表示。

B.在溶剂中聚合

方法B·2

装有温度自动调节器和磁力搅拌器的2.5升不锈钢高压釜，预先用氮气在70℃回流净化1小时，再用丙烯连续洗4次，在微氮气流下加热到45℃，加入870毫升无水己烷，然后加入催化剂悬浮液（试验前将催化剂组分和烷基铝在130毫升溶剂中立即预混）。关闭高压釜，由已校准的钢瓶供给120毫升氢气。插入搅拌器，迅速升温到75℃（用约5分钟），然后引入气相丙烯或其它α-烯烃单体，直至总压高达8大气压。

该条件保持4小时，连续不断地供给丙烯或其它单体与聚合的单体重新结合。聚合结束时，高压釜迅速排气，并冷却到25-30℃。然后过滤聚合物悬浮液，固体部分在70℃烘箱中氮气下干燥4小时，称重并分析。蒸发滤液，回收并称重由无定形聚合物组成的干燥残渣，把它计算在总产率和总全同立构指数内。

方法B·2·1

在装有锚式搅拌器的2000毫升不锈钢高压釜中，加入25℃丙烯物流1000毫升正庚烷，2.5毫摩尔Al（C₂H₅）₃和足量固体催化剂组分。关闭高压釜并将压力升至1大气压。加入丙烯的同时，加入相当于0.2大气压的超压氢气。反应混合物加热到70℃，通过加入丙烯使总压升至7大气压，连续不断加入单体使压力保持在7大气压，聚合2小时。

过滤分离所得聚合物并干燥，在甲醇中沉淀出留在滤液中的聚合物，真空干燥，估算用正庚烷萃取的总不溶性残余物量。所用固体催化剂组分和醚的组合物、聚合产率及所得聚合物性能列于表2和表3。

方法B·2·2

按方法B·2·1所述的方法，不同之处在于5毫摩尔Al（C₂H₅）₃与足量电子给予体一起使用，使Al/给予体摩尔比为20。所用固体催化剂组分、醚和电子给予体（与烷基铝一起使用的）的组合物、聚合产率和所得聚合物性能列于表2和表3。表3中与Al（C₂H₅）₃一起使用的给予体用括号表示。

实施例1

在装有冷凝器、机械搅拌器和温度计的1升烧瓶中，在氮气气氛中加入625毫升TiCl₄。在0℃和搅拌下，加入按本方法制备的25克球形MgCl₂·2.1C₂H₅OH载体和美国专利4，469，648例1中的各组分，并用1个多小时时间加热到100℃。在温度升到40℃时，加入4.1毫升2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，反应物在100℃保持2小时，生成沉淀并用虹吸管吸出上层清液。将550毫升TiCl₄加到固体中，在120℃搅拌加热1小时。停止搅拌，使固体沉淀下来，用虹吸管除去上层清液，残留固体用200毫升一份的无水己烷在60℃洗涤6次，再在室温洗涤3次，真空干燥。

催化剂固体组分含3.45%Ti和12.6%2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。按照前面方法A·1，在液相单体中，使用0.76克Al（C₂H₅）₃，0.09毫升含7.25毫克固体催化剂组分的己烷悬浮液以及1000毫升氢气，使丙烯进行聚合。得到460克聚合物，聚合产率为63.4公斤/克催化剂组分。在25℃二甲苯中聚合物的不溶残留物为95.3%，熔融指数为10.0克/10分钟，填充松密度为0.48克/毫升。

实施例2

在装有冷凝器，机械搅拌器和温度计的500毫升玻璃烧瓶中，在20℃无水氮气气氛下加入285毫升TiCl₄和20克C₂H₅OMgCl载体（按照美国专利4，220，554的方法制备）。搅拌，将物料在30分钟内加热到70℃，然后加入4.7毫升2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，并在30分钟内加热到120℃，在120℃保持1小时。使反应混合物沉淀，用虹吸管除去上层清液，再加入285毫升TiCl₄，在120℃加热1小时。使反应混合物沉淀并用虹吸管除去上层清液。残留固体用150毫升一份的无水庚烷在80℃洗涤5次，再用150毫升一份的己烷在室温下洗涤，直至洗液中无氯离子为止。

分析真空干燥过的固体催化剂组分，含有2.2%Ti和12.2%2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。

按照前面的方法A·1，用0.76克Al（C₂H₅）₃，0.12毫升含13毫克固体催化剂组分的己烷悬浮液和1000毫升氢气，使丙烯聚合。得到240克聚合物，聚合产率为18.4公斤/克催化剂组分，在25℃二甲苯中不溶残留物为95.2%，熔融指数为10.6克/10分钟，填充松密度为0.50克/毫升。

实施例3

在包含4个瓷球的350毫升瓷罐中，在无水氮气环境下，加入9.2克工业无水MgCl₂和3.3毫升2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。将罐在以350转/分操作的离心磨中放置15小时。

在装有冷凝器，机械搅拌器和温度计的250毫升玻璃烧瓶中，在室温无水氮气环境下，加入8克上述碾磨产品和115毫升TiCl₄。

物料在20分钟内加热到120℃，并在120℃保持2小时。使固体沉淀，用虹吸管吸出上层清液。再加入115毫升TiCl₄，在120℃加热2小时。让固体沉淀，用虹吸管除去上层清液。残留固体用100毫升一份的无水己烷在60℃和40℃反复洗涤，直至洗液中无氯离子存在。真空干燥得到的固体残渣，它含有2.15%Ti和10.2%2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。按方法B·2，用0.57克Al（C₂H₅）₃和0.25毫升含15.0毫克固体催化剂组分的己烷悬浮液，进行聚合。得到284克聚合物，聚合产率为18.9公斤/克催化剂，在25℃二甲苯中不溶物为96.1%，熔融指数为4.2克/10分钟，填充松密度为0.35克/毫升。

实施例4

在含有4个瓷球的350毫升瓷罐中，在无水氮气环境下，加入7.65克无水MgCl₂，2.76毫升2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和1.17毫升TiCl₄。将罐在350转/分操作的离心磨中放置20小时。在装有多孔滤盘、冷凝器、机械搅拌器和温度计的350毫升玻璃反应器中，在室温和无水氮气环境下，加入8克上述碾磨产品和32毫升1，2-二氯乙烷，物料在83℃加热2小时，然后过滤，固体残渣用50毫升一份的无水己烷洗涤3次，真空干燥所得固体残渣，它含有1.5%Ti和18.4%2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。按照方法B·2，用0.57克Al（C₂H₅）₃和0.5毫升含81毫克固体催化剂组分的己烷悬浮液，使丙烯聚合。得到188克聚合物，聚合产率为2.3公斤/克催化剂组分，在25℃二甲苯中不溶残渣为94.7%，熔融指数为8.4克/10分钟，填充松密度为0.29克/毫升。

实施例5

在装有冷凝器，机械搅拌器和温度计的500毫升玻璃烧瓶中，在室温和无水氮气气氛下，加入250毫升TiCl₄和25克含有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的球形颗粒载体，此共聚物在按美国专利申请SN07/359，234例1中的方法制备的MgCl₂2Ti（OC₄H₉）₄络合物中浸渍过。

在搅拌同时，将物料加热到100℃。在温度达40℃时，加入1.52毫升2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。温度在100℃保持1小时，让固体沉淀，用虹吸管除去上层清液。再加入250毫升TiCl₄，并在120℃加热2小时。固体沉淀后，用虹吸管吸去上层清液，固体残渣用150毫升一份的无水庚烷在80℃洗涤5次，再用无水己烷在室温洗涤3次，直至洗液中无氯离子。

真空干燥后，固体催化剂组分含0.77%Ti和3.9%2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。按方法A·1，用0.79克Al（C₂H₅）₃，1.4毫升含49.5毫克固体催化剂组分的己烷悬浮液和1300毫升氢，使丙烯聚合。得到400克聚合物，聚合产率为8.1公斤/克催化剂组分，在25℃二甲苯中不溶物为95.1%，熔融指数11.2克/10分钟，填充松密度0.42克/毫升。

实施例6

在装有冷凝器，机械搅拌器和温度计的500毫升玻璃烧瓶中，加入156.9毫升Ti（OC₄H₉）₄和20克无水MgCl₂。在搅拌同时，物料在140℃加热3小时，冷却到40℃，得到的溶液用157毫升无水庚烷稀释，然后加入31.5毫升聚甲基羟基噁烷（d＝0.99克/毫升，Mw＝2256）。让溶液沉淀，用虹吸管吸去上层清液，固体用150毫升一份的无水庚烷洗涤三次。

在50℃，用15分钟时间加入18.4毫升SiCl₄，然后用2.7毫升2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷处理，在50℃保持2小时。让固体沉淀，用虹吸管除去上层清液，用120毫升一份的无水己烷洗涤4次，用52.3毫升TiCl₄处理残渣，然后在90℃加热2小时。固体沉淀后，用虹吸管除去上层清液，固体残渣在60℃用无水庚烷反复洗涤，然后在室温洗涤5次，直至洗液中无氯离子。真空干燥后，固体催化剂组分含1.65%Ti和14.9%2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。

按方法B·2，用0.57克Al（C₂H₅）₃和0.4毫升含7.9毫克固体催化剂组分的己烷悬浮液，使丙烯聚合。得到229克聚合物，聚合产率为29公斤/克催化剂组分，在25℃二甲苯中的不溶物为96.2%，填充松密度10AD为0.42克/厘米³。

实施例7

在装有冷凝器，机械搅拌器和温度计的1升玻璃烧瓶中，在无水氮气气氛下，加入572毫升每100毫升己烷含11.4克Al（C₂H₅）₃的溶液。在5℃搅拌的同时，用90分钟加入40克球形MgCl₂·2.6C₂H₅OH载体（按美国专利4，469，648例1的方法制备），然后在60℃加热3.5小时，让固体沉淀，用虹吸管除去上层清液。固体残渣用200毫升一份的无水庚烷洗涤10次。

用无水庚烷将所得产品稀释到100毫升，在80℃用2小时加入用1.5毫升无水庚烷稀释的2.7毫升正-C₄H₉OH。使固体沉淀，用虹吸管除去上层清液。固体用150毫升一份的无水己烷反复洗涤，真空干燥后，固体含有20.9%Mg和3.6%C₂H₅OH。

在500毫升玻璃烧瓶中，在无水氮气气氛下，加入362毫升TiCl₄，然后在0℃搅拌同时，加入14.5克上述制得的固体催化剂组分，用1小时多时间将物料加热到100℃。在温度达40℃时，加入4.8毫升2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，物料在100℃加热2小时。让固体沉淀，用虹吸管除去上层清液。

将319毫升TiCl₄加到固体残渣中，在120℃加热1小时，沉淀后用虹吸管除去液体。固体用150毫升一份的无水己烷在60℃反复洗涤，再在室温反复洗涤。真空干燥后，固体催化剂含2.45%Ti和6.3%2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。

按方法A·1，用0.76克Al（C₂H₅）₃，0.09毫升含8.9毫克固体催化剂组分的己烷溶液和1000毫升氢，使丙烯聚合。得到430克聚合物，聚合产率为51.8公斤/克催化剂组分，在25℃二甲苯中的不溶物为90.4%，熔融指数为8.9克/10分钟，填充松密度0.49克/毫升。

实施例8-18和比较例1-3

在0℃，将225毫升TiCl₄加到装有滤盘的500毫升反应器中，搅拌加入10.1克（54毫摩尔）MgCl₂·2C₂H₅OH微球（按美国专利4，469，648例1方法制备）。添加完后，升温到40℃，并加入9毫摩尔醚。用一个多小时将温度升到100℃，使其反应2小时，然后过滤除去未反应的TiCl₄。再加入200毫升TiCl₄，并在120℃反应1小时，过滤，在60℃用正庚烷洗涤，直至滤液中氯离子消失。

所用的醚和以这种方法制得的固体催化剂组分的有关分析数据列于表2。

实施例19～36和比较例4～6

按照实施例8-18和比较例1-3制备固体催化剂组分，用此催化剂聚合的数据列于表3。

表3（续）

实施例37

一个装有温度自动调节器和机械搅拌器的1.4升不锈钢高压釜，在室温用丙烯气净化1小时，然后搅拌加入66克丁二烯，230克液态丙烯和300毫升氢气。在丙烯压力下加入含有0.6克Al（Et）₃TEAL和0.048克例1中的固体催化剂组分悬浮液。迅速升温到70℃（用5分钟），压力为24.6大气压。此条件保持4小时，同时连续供给丙烯以保持聚合。然后，高压釜排气，在室温下冷却，在60℃氮气下干燥4小时，得到64克聚合物，聚合产率为1333克聚合物/克催化剂。用标准方法分析，聚合物具有如下特性：

〔η〕＝1.8分升/克（在135℃四氢化萘中）

熔融指数＝4克/10分钟

在25℃二甲苯中可溶物量＝24.1%（重量）

丁二烯含量（由红外光谱测得）：

-粗聚合物＝0.6%1，2;3.7%反式1，4

-二甲苯中不溶物＝0.5%1，2;1.6%反式1，4

-二甲苯中可溶物＝＜0.25%1，2;8.2%反式1，4

实施例38

用例1的固体催化剂组分和例37的高压釜和方法聚合丙烯，不同之处是不使用三烷基铝，而使用3.3毫摩尔三乙基铝和3.3毫摩尔二乙基单氯化铝的混合物和0.018克固体催化剂组分。

得到380克聚合物，聚合产率为35.2公斤/克催化剂组分，在25℃二甲苯中不溶物为94.1%，熔融指数为7.3克/10分钟。

实施例39

在与例1相同的高压釜中，在30℃和无搅拌下加入约18毫升己烷中的催化剂悬浮液，该催化剂悬浮液含0.9克三乙基铝和0.09克例37的固体催化剂组分。然后，搅拌加入800克丙烷，迅速升温至75℃，再加入2大气压氢和200克丁烯-1。再加入乙烯直到压力达33大气压。该条件保持2小时，同时连续供乙烯和丁烯-1的混合物（重量比为10/1），以保持恒压。高压釜排气，并在室温下冷却。在70℃氮气下干燥4小时，得到280克聚合物，相应的聚合产率为31.1公斤/克催化剂组分。用标准方法分析，产品具有下列特性：

-MIE＝0.23克/10分钟（F/E＝26.7）

-MIF＝6.16克/10分钟

-丁烯＝6%重量（由红外光谱测得）

-密度＝0.9211克/厘米³

-在25℃二甲苯中可溶物量＝6.3%重量

实施例40

在例3所用的相同高压釜中，用所述方法用乙烯代替丙烯进行净化，在45℃和氮气流下，加入900毫升0.5克/升的三异丁基铝的无水己烷溶液，然后立即加入0.015克例1中的固体催化剂组分（它悬浮于100毫升上述溶液中）。将物料迅速升温到75℃，然后加氢气直至压力达4.5大气压。该条件保持3小时，不断补充聚合的乙烯。高压釜迅速排气，在室温下冷却。过滤聚合物悬浮液，固体在60℃氮气下干燥8小时。得到300克聚合物（相应的聚合产率为20公斤/克催化剂组分），用标准方法测定，该聚合物特性如下：

-MIE＝1.74克/10分钟（MIF/MIE＝26.5）

-MIF＝46克/10分钟

-〔η〕135℃THN＝1.78分升/克

-填充松密度＝0.362克/毫升

实施例41～51

按照例8～18的方法，用不同的醚制备催化剂组分，所用的醚和所得催化剂的有关分析数据列于表4。

实施例52～62

使用由例41～51制备的固体催化剂组分制得的催化剂，聚合数据列于表5。

表5

催化剂聚合产率

实施例实施例克聚合物/克催 Ⅰ.Ⅰ. 〔η〕聚合

化剂组分 % 分升/克方法

52 41 12190 91.5 1.85 B·2·1

53 42 10750 95.9 1.88 B·2·1

54 43 8410 94.2 1.76 B·2·1

55 44 22900 95.7 2.27 B·2·1

56 45 16000 95.5 2.32 B·2·1

57 46 18900 96 1.48 B·2·1

58 47 13000 94.6 1.74 B·2·1

59 48 22200 95 1.72 B·2·1

60 49 19000 96.2 1.66 B·2·1

61 50 12000 95.5 1.90 B·2·1

62 51 20600 88 1.72 B·2·1

阅毕前面的说明书后，对那些有经验的普通技术人员来说，本发明的其它特性、优点和实施例将是显而易见的。关于这一点，在详细描述本发明具体实施例的同时，对这些实施例进行变化和改进，不超出本发明说明书和权利要求所述的本发明的精神和范围。

Claims

1、一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它含有载有钛化合物的活性二卤化镁，所述钛化合物含有至少一个钛卤键和选自含两个或更多个醚基的醚电子给予体化合物，其进一步的特征在于醚与无水二氯化镁形成络合物，其量为每100克卤化镁低于60毫摩尔醚，醚与TiCl₄不进行取代反应或是这种反应少于50%摩尔。

2、根据权利要求1的固体催化剂组分，其特征在于醚与无水二氯化镁形成络合物，其量为每100克二氯化镁20到50毫摩尔醚。

3、根据权利要求1的固体催化剂组分，其中醚选自如下通式的二醚：

式中R，R₁和R₂分别是1-18碳原子的直链或支链烷基，环脂基，芳基，烷芳基或芳烷基，R₁或R₂也可以是氢。

4、根据权利要求3的固体催化剂组分，其中R是甲基，当R₁是甲基，乙基，丙基或异丙基时，R₂是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基己基，环己基，甲基环己基，苯基或苄基，当R₁和R₂相同时，它们可以是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，新戊基，异戊基，苯基，苄基或环己基，环戊基。

5、根据权利要求3的固体催化剂组分，其中R是甲基，R₁和R₂不相同，它们可以是异丙基，异丁基，叔丁基，环己基，异戊基或环己基乙基。

6、根据权利要求3的固体催化剂组分，其中醚是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双（环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷。

7、根据前述一个或多个权利要求的固体催化剂组分，其中钛化合物选自钛的卤代醇化物和钛的卤化物，二卤化镁是二氯化镁。

8、根据权利要求7的固体催化剂组分，其中钛化物是四氯化钛。

9、根据权利要求7的固体催化剂组分，其中二氯化镁以活性形式存在，其特征在于催化剂组分在X-射线粉末谱中出现光环，而不是非活化二氯化镁在晶面间距2.56 处出现的最强衍射线，并且光环的最大密度偏离所述的晶面间距。

10、根据前面一个或多个权利要求的固体催化剂组分，其中醚的量为二卤化镁的5-20%毫摩尔。

11、根据前面一个或多个权利要求的固体催化剂组分，其中Mg/Ti比在30∶1到4∶1之间。

12、根据前面一个或多个权利要求的固体催化剂组分，其中活性二氯化镁是由MgCl₂与醇或钛醇化物络合制得的，或者是由MgCl₂与镁的醇化物或氯代醇化物络合制得的。

13、根据前述一个或多个权利要求的固体催化剂组分，其中二氯化镁和钛化合物载在树脂上，且Mg/Ti比为2∶1到3∶1。

14、一种用于烯烃CH₂＝CHR（式中R是氢，1-6碳原子的烷基或芳基）或它们的混合物或它们与二烯烃的混合物聚合的催化剂，它包括由权利要求3的固体催化剂组分与烷基铝化合物反应得到的产品。

15、根据权利要求14的催化剂，其中烷基铝化合物是三烷基铝。

16、根据权利要求15的用于烯烃CH₂＝CHR（式中R是1-6碳原子的烷基）聚合的催化剂，除含三烷基铝外，还含有2，2，6，6-四甲基哌啶或含有至少一个Si-OR键（R是烃基）的硅电子给予体化合物。