CN1094129C - 含有3－芳基取代的茚基的金属配合物及聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包括3-芳基取代的茚基配体的几何受限的第4族金属配合物、其催化活性衍生物及它们作为烯烃聚合催化剂的应用，特别是用于制备包含乙烯和单乙烯基芳族单体的共聚体。

Description

含有3-芳基取代的茚基的金属配合物及聚合方法
本发明涉及第4族金属配合物及由其衍生的聚合催化剂，该催化剂特别适用于制备α-烯烃均聚物和共聚物的聚合方法，尤其是包含单乙烯基芳族单体和乙烯的共聚物。
1990年7月3日申请的USSN 545 403(EP-A-416 815)中公开了几何受限的金属配合物及其制备方法。该文献还教导制备一些新的乙烯和受阻乙烯基单体的共聚物，包括单乙烯基芳族单体，所述受阻乙烯基单体假无规地掺入其中。几何受限的催化剂的其它教导可参见1990年7月3日申请的USSN 547 718(EP-A-468 651)；1991年5月20日申请的USSN702 475(EP-A-514 828)；1992年5月1日申请的USSN 876 268(EP-A-520732)；和1993年1月21日申请的USSN 8 003(WO 93/19104)，以及US-A-5055 438、US-A-5 057 475、US-A-5 096 867、US-A-5 064 802、US-A-5 132380、US-A-5 470 993、WO 95/00526和美国预先(US Provisional)申请60-005913。1996年1月26日申请的USSN 592 756及WO 95/14024中已教导了含有各种取代的茚基的金属配合物。
本发明提供对应于式(I)的金属配合物：
Figure C9719885900041
其中：
M为+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
R′为芳基配体或其卤基-、硅烷基-、烷基-、环烷基-、二烃基氨基-、烃氧基-、或亚烃基氨基-取代的衍生物，所述R′有6至40个非氢原子；
Z为二价部分，或包括一个σ-键和一个能与M形成配位-共价键的中性双电子对的部分，所述Z包含硼、或元素周期表第14族元素，还包含氮、磷、硫或氧；
X为除环状离域π-键键合配体基类配体之外的有至多60个原子的一价阴离子配体基；
X′每次出现时独立地为至多20个原子的中性路易斯碱配位化合物；
X″为至多60个原子的二价阴离子配体基；
p为0、1、2、或3；
q为0、1、或2；和
r为0或1。
上述配合物可以离析的晶体形式存在，可选地以纯净态或以与其它配合物的混合物形式，以溶剂化加合物形式存在，可选地在溶剂、特别是有机液体中，以及以二聚物或其螯合衍生物形式存在，其中所述螯合剂是有机物如乙二胺四乙酸(EDTA)。
本发明还提供一种烯烃聚合用催化剂，包含：
A.1)式(I)的金属配合物，和
2)活化助催化剂，
1)与2)之摩尔比为1∶10 000至100∶1，或
B.用活化技术使式(I)的金属配合物转化成活性催化剂所生成的反应产物。
此外，本发明还提供一种烯烃聚合方法，它包括使一种或多种C2-20α-烯烃在聚合条件下与催化剂接触，所述催化剂包含：
A.1)式(I)的金属配合物，和
2)活化助催化剂，
1)与2)之摩尔比为1∶10 000至100∶1，或
B.用活化技术使式(I)的金属配合物转化成活性催化剂所生成的反应产物。
最后，本发明提供单乙烯基芳族单体和乙烯的共聚物的制备方法，它包括使包含一种或多种单乙烯基芳族单体和乙烯的混合物在聚合条件下与催化剂接触，所述催化剂包括：
A.1)式(I)的金属配合物，和
2)活化助催化剂，
1)与2)之摩尔比为1∶10 000至100∶1，或
B.用活化技术使式(I)的金属配合物转化成活性催化剂所生成的反应产物。
用本发明的催化剂和方法可以在宽范围的聚合反应条件下、特别是在升温下高效地生产高分子量的烯烃聚合物。它们尤其适用于形成乙烯和苯乙烯的共聚物(ES聚合物)及乙烯/苯乙烯/二烯烃的共聚物(ESDM聚合物)，其中所述二烯烃是亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯或类似的非共轭二烯。由于高催化效率与高共聚单体掺入量的组合，利用本发明的新聚合催化剂每单位催化剂可向共聚物中掺入更大量的共聚单体、尤其是乙烯基芳族共聚单体。
本发明的催化剂还可负载于载体材料上，用于於浆或气相烯烃聚合方法中。在主要的聚合工艺之前，该催化剂可与一种或多种烯烃单体在聚合反应器中就地预聚，或在分开的工艺中预聚并回收预聚的催化剂中间体。
发明详述
本文中所有关于元素周期表的引用均指CRC出版公司1995出版并拥有版权的元素周期表。而且，关于族的任何引用均指用IUPAC计族体系在该元素周期表中反映的族。
本文所用烯烃是含有烯属不饱和键的C2-100 000脂族或芳族化合物，以及环状化合物如环丁烯、环戊烯、和降冰片烯，包括在第5和6位被C1-20烃基取代的降冰片烯。还包括这种烯烃的混合物以及这种烯烃与C4-40二烯烃化合物的混合物。后一化合物的例子包括亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、和降冰片二烯。在聚合过程中可以形成长链乙烯基封端的单体，例如通过来自生长的聚合物链的质子的β-氢负离子消去现象形成。该方法导致所得聚合物中掺入极长的链，即长支化链。本发明的催化剂及方法特别适用于制备乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/苯乙烯、和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯和一种非共轭二烯烃的三元共聚物(称为EPDM聚合物)，或乙烯、丙烯和苯乙烯的三元共聚物(称为EPS)。最优选本发明催化剂及方法用于制备乙烯/苯乙烯共聚物。
适用于此的单乙烯基芳族单体包括下式的C8-20芳基取代的乙烯化合物：
Figure C9719885900071
其中：
R1每次出现时独立地为氢或C1-4烷基，和
R2每次出现时独立地为R1或卤素。
在这些金属配合物中，优选的X′基是一氧化碳；膦类，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中R为C1-20烃基；醚类，特别是四氢呋喃；胺类，特别是吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、和三乙胺；烯烃类；和有4至40个碳原子的共轭二烯烃类。包括二烯烃X′基的配合物包括其中所述金属处于+2表观氧化态的那些配合物。
此外，这些金属配合物中，X优选选自卤素、烃基、和N，N-二烷基氨基取代的烃基。X基的数量取决于M的表观氧化态，与X是阴离子、二价阴离子或中性有关，与Z是否为二价有关，且与是否存在二价X″基有关。显然本领域技术人员可选择各种取代基的量和Z的本性使电荷平衡，而得到中性金属配合物。例如，当Z为二价和r为0时，则p比M的表观氧化态小2。当Z含有一个中性双电子配位-共价键合位和M处于+3表观氧化态时，则p可以等于0和r等于1，或p可以等于2和r等于0。最后一个例子中，如果M处于+2表观氧化态，则Z可以为二价配体基，p和r可以都等于0且可存在一个中性配体基。
优选用于本发明的配位配合物是对应于下式的配合物：
Figure C9719885900081
其中：
R′为苯基、联苯基或萘基，
M为钛；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR2 *、或-PR2 *；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、或GeR* 2；
R*每次出现时独立地为氢，或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*有至多20个非氢原子，可选地两个来自Z的R*(当R*不为氢时)、或一个来自Z的R*和一个来自Y的R*形成稠环体系；
X、X′和X″如前面所定义；
p为0、1或2；
q为0或1；和
r为0或1；
前提条件是：
当p为2、q和r为0时，M处于+4表观氧化态(或者如果Y为-NR2 *或-PR2 *，M处于+3表观氧化态)，和X为选自卤离子、烃基、烃氧基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃基硫基(hydrocarbylsulfido)、和硅烷基，及其卤基-、二(烃基)氨基、烃氧基-、和二(烃基)膦基-取代的衍生物的阴离子配体，所述X基有至多30个非氢原子，
当r为1、p和q为0时，M处于+4表观氧化态，和X″为选自烃二基、氧基烃基、和亚烃基二氧基的二价阴离子配体，所述X基有至多30个非氢原子，
当p为1、q和r为0时，M处于+3表观氧化态，和X为选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基氨基)苄基的稳定化阴离子配体基，和
当p和r为0、q为1时，M处于+2表观氧化态，和X′为中性共轭或非共轭二烯烃，可选地被一个或多个烃基取代，所述X′有至多40个碳原子并与M形成π-配合物。
最优选的金属配合物是前面式(II)或(III)的那些配合物，其中M、X、X′、X″、R′、Z*、Y、p、q和r如前面所定义，前提条件是：
当p为2、q和r为0时，M处于+4表观氧化态，和X每次出现时独立地为甲基、苄基、或卤离子；
当p和q为0、r为1时，M处于+4表观氧化态，X″为1，4-丁二烯基，其与M形成金属环戊烯，
当p为1、q和r为0时，M处于+3表观氧化态，和X为2-(N，N-二甲基氨基)苄基；和
当p和r为0、q为1时，M为+2表观氧化态，和X′为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
特别优选的配位配合物是对应于下式的配合物：
Figure C9719885900091
其中R″为叔丁基和X为氯离子、甲基或苄基。
可用于实施本发明的金属配合物的例子包括：
3-苯基茚基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(III)、
二甲基·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)、
二苄基·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(2，4，6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(2，4，6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(2，4，6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(III)、
二甲基·(2，4，6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)、
二苄基·(2，4，6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲氧基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲氧基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(叔丁氨基)二甲氧基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(III)、
二甲基·(叔丁氨基)二甲氧基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)、
二苄基·(叔丁氨基)二甲氧基(η5-3-苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)，
3-萘基茚基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-萘基茚基)甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-萘基茚基)甲硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-萘基茚基)甲硅烷合钛(III)、
二甲基·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-萘基茚基)甲硅烷合钛(IV)、和
二苄基·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-萘基茚基)甲硅烷合钛(IV)，
3-联苯基茚基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-联苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-联苯基茚基)甲硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-联苯基茚基)甲硅烷合钛(III)、
二甲基·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-联苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)、和
二苄基·(叔丁氨基)二甲基(η5-3-联苯基茚基)甲硅烷合钛(IV)。
这些配合物可利用公知的合成技术制备。可选地使用还原剂以生产较低氧化态的配合物。该方法公开在1994年5月13日申请的USSN 08/241523(WO95/00526)中。在适合的非干扰性溶剂中进行反应，温度在-100至300℃、优选-78至100℃、最优选0至50℃。本文所用术语“还原剂”意指在还原条件下使金属M从较高氧化态还原至较低氧化态的金属或化合物。适用的金属还原剂的例子是碱金属、碱土金属、铝和锌，碱金属或碱土金属的合金如钠/汞齐和钠/钾合金。适用的还原剂化合物的例子是萘基钠、石墨钾、烷基锂、链二烯基锂或钾；和格利雅(Grignard)试剂。最优选的还原剂是碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。
适用于形成这些配合物的反应介质包括脂族和芳族烃类、卤碳烃类(halocarbons)、卤代烃类、醚类、和环醚类，特别是支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯、甲苯、和二甲苯，二烷基醚类，(多)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氢呋喃。上述的混合物也适用。
通过与活化助催化剂组合或利用活化技术使这些配合物赋予催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼-化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，每个烃基或卤代烃基中有1至10个碳原子，更特别的是全氟代的三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别是使用相容非配位阴离子的铵-、鏻-、氧鎓-、碳鎓、硅鎓-或锍-盐，或相容非配位阴离子的二茂铁鎓盐；本体电解(后面详细解释)；及上述活化助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术在以下参考文献中已针对不同的金属配合物公开：EP-A-277 003；US-A-5 153 157；US-A-5 064 802；EP-A-468651；和EP-A-520 732。
中性路易斯酸的组合、特别是每个烃基中有1至4个碳的三烷基铝化合物与每个烃基中有1至20个碳的卤代三(烃基)硼化合物、特别是三(五氟苯基)硼烷的组合，这种中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的进一步组合，和单一种中性路易斯酸、特别是三(五氟苯基)硼烷与一种聚合的或低聚的铝氧烷组合是特别理想的活化助催化剂。优选第4族金属配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷之摩尔比为1∶1∶1至1∶5∶20，更优选为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
适合在本发明实施方案中作为助催化剂的形成离子的化合物包括一阳离子(是能提供质子的布朗斯台德酸)和一相容的非配位的阴离子A-。本文所用术语“非配位”意指不与所述含第4族金属的前体配合物和由其衍生的催化活性衍生物配位或仅与这些配合物弱配位而仍有足够的被中性路易斯碱置换的不稳定性的阴离子或物质。非配位阴离子特指在阳离子金属配合物中作为平衡电荷的阴离子时不将阴离子取代基或其片断转移给所述阳离子而形成中性配合物的阴离子。“相容阴离子”是初始形成的配合物分解时不降解至中性且不干扰所需的后续聚合或配合物的其它用途的阴离子。
优选的阴离子是含有单配位配合物的那些阴离子，所述配合物包括带电荷的金属或准金属芯，该阴离子能够平衡两组分混合时可能生成的活化催化剂部分(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子应有足够的不稳定性可被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷、和硅。含有包括含单一金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是公知的，许多可商购，特别是阴离子部分中含单一硼原子的这种化合物可商购。
优选地，这种助催化剂可由以下通式表示：
           (L*-H)+ dAd-
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为非配位的、相容阴离子，有电荷d-，和
d为1至3的整数。
更优选Ad-对应于下式：[M′Q4]-
其中：
M′为+3表观氧化态的硼或铝；和
Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷基氨基、卤离子、烃基、烃氧基、卤代烃基、卤代烃氧基、和卤代硅烷基烃基(包括全卤代烃基-、全卤代烃氧基-、和全卤代甲硅烷基烃基)，所述Q有至多20个碳，条件是至多有1个Q为卤离子。适合的烃氧基Q的例子公开在US 5 296 433中。
在更优选的实施方案中，d为1，即抗衡离子有一个负电荷为A-。特别适用于制备本发明催化剂的含硼的活化助催化剂可由以下通式表示：
                (L*-H)+(BO4)-
其中：
L*如前面所定义；
B为+3表观氧化态的硼；和
Q为至多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟代烃基-、氟代烃氧基-、或氟代硅烷基烃基，条件是至多有1个Q为烃基。
优选的路易斯碱盐是铵盐，更优选含一个或多个C12-40烷基的三烷基铵盐。最优选每次出现的Q为氟代芳基，特别是五氟苯基。
可在本发明改进的催化剂制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性例子是
三取代的铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，和
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵；
三取代的鏻盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻，和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；
二取代的氧鎓盐如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，
四(五氟苯基)硼酸二邻甲苯基氧鎓，和
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓；
二取代的锍盐如：
四(五氟苯基)硼酸二邻甲苯基锍，和
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。
优选的(L*-H)+阳离子是甲基二(十八烷基)铵和二甲基十八烷基铵。
另一种适用的形成离子的活化助催化剂包括一种阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
      (Oxe+)d(Ad-)e
其中：
Oxe+为有e+电荷的阳离子氧化剂；
e为1至3的整数；和
Ad-和d如前面所定义。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+、或Pb+2。Ad-的优选方案是前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适用的形成离子的活化助催化剂包括一种碳鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
                       _+A-
其中：
_+为C1-20碳鎓离子；和
A-如前面所定义。优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即三苯基碳鎓。
另一种适用的形成离子的活化助催化剂包括一种硅鎓离子和非配位相容阴离子的盐，由下式表示：
            R3Si(X′)q +A-
其中：
R为C1-10烃基，和X′、q和A-如前面所定义。
优选的硅鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓及其醚取代的加合物。硅鎓盐已公开在美国化学会志，化学通讯(J.Chem Soc.Chem.Comm.)，1993，383-384，以及Lambert，J.B.等，有机金属化学(Organometallics)，1994，13，2430-2443中。用上述硅鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂公开在1994年9月12日申请的USSN304 314中，1996年3月21日以同族形式WO96/08519公开。
醇类、硫醇类、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂，可根据本发明使用。这些助催化剂公开在USP 5296 433中。
本体电解的活化技术涉及在电解条件下在包括非配位惰性阴离子的支持电解质存在下将金属配合物电化学氧化。该技术中，用于电解的溶剂、支持电解质和电解势这样使用以致反应期间基本上不生成使金属配合物失去催化活性的电解副产物。更具体地说，适合的溶剂是在电解条件(一般温度在0至100℃)下为液态、能溶解支持电解质、且惰性的物质。“惰性溶剂”是在电解所采用的反应条件下不被还原或氧化的溶剂。鉴于要求的电解反应，一般可选择不受所要求的电解所用电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有异构体)、二甲氧基乙烷(DME)、及其混合物。
该电解可在装有阳极和阴极(也分别称为工作电极和反电极)的标准电解槽中进行。适用于构造电解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金属。电极由惰性导电材料制备，意指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常，离子渗透膜如细孔玻璃料将电解槽分隔成分开的室-工作电极室和反电极室。工作电极浸入反应介质中，反应介质包括要被活化的金属配合物、溶剂、支持电解质、和用于使电解缓和进行或稳定所得配合物所需的任何其它物质。反电极浸于溶剂和支持电解质的混合物中。可通过理论计算或用参考电极如浸于电解槽的电解质中的银电极清扫电解槽试验确定所需电压。也确定电解槽的本底电流，即在无所要求的电解的情况下的电流。当电流从要求的水平降至本底电流水平时电解完成。为此，可容易地检测初始金属配合物的完全转化。
适合的支持电解质是包括阳离子和惰性相容非配位阴离子A-的盐。优选的支持电解质是对应于下式的盐：
                   G+A-；
其中：
G+为不与起始配合物和所得配合物反应的阳离子，和
A-如前面所定义。
阳离子G+的例子包括至多有40个非氢原子的四烃基取代的铵或鏻阳离子。优选的阳离子是四正丁基铵-和四乙基铵-阳离子。
通过本体电解活化本发明配合物期间，支持电解质的阳离子通入反电极，A-迁移至工作电极成为所得氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在反电极上以与工作电极上生成的氧化金属配合物的量相等的摩尔量还原。优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，每个烃基或全氟芳基中有1至10个碳，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵。
最近发现的另一种用于产生活化助催化剂的电化学技术是乙硅烷化合物在非配位相容阴离子源存在下电解。该技术更充分地公开并要求保护在前面提及的USSN 304 314中。
上述电化学活化技术和活化助催化剂也可组合使用。特别优选的组合是每个烃基中有1至4个碳的三烃基铵或三烃基硼烷化合物与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
所用催化剂/助催化剂的摩尔比优选在1∶10 000至100∶1的范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶1000至1∶1。铝氧烷本身用作活化助催化剂时，以较大的量使用，按摩尔数计一般为金属配合物量的至少100倍。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，与金属配合物之摩尔比为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至6∶1，最优选1∶1至5∶1。其余活化助催化剂一般近似与金属配合物等摩尔量使用。
无论是否负载在载体上，该催化剂均可在上述任何方法中用于聚合有2至100 000个碳的烯属和/或炔属不饱和单体或其混合物。优选的单体包括C2-20α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子α-烯烃及其混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯、及其与乙烯的混合物。长链大分子α-烯烃是连续的溶液聚合反应期间就地形成的乙烯基封端的聚合残余物。在适合的工艺条件下，这种长链大分子单元易与乙烯及其它短链烯烃单体一起聚合成聚合产物而在所得聚合物中得到少量长分支链。
优选的单体包括乙烯和一种或多种选自一乙烯芳族单体、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、C3-10脂族α-烯烃(特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯)和C4-40二烯烃的共聚单体的混合物。最优选的单体是乙烯和苯乙烯的混合物；乙烯、丙烯和苯乙烯的混合物；及乙烯、苯乙烯和非共轭二烯烃、特别是亚乙基降冰片烯的混合物。
一般地，聚合反应可在本领域公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下进行，即温度为0-250℃、优选30-200℃，压力为大气压至10 000大气压。如需要，可采用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其它工艺条件。可使用载体，特别是二氧化硅、氧化铝、或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，当催化剂用于气相聚合法时理想地使用载体。载体的用量优选使催化剂(按金属计)∶载体之重量比为1∶100000至1∶10，更优选1∶50 000至1∶20，最优选1∶10 000至1∶30。
在多数聚合反应中，所用催化剂∶可聚合化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。
适用于溶液聚合法的溶剂是惰性液体。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟代烃如全氟代C4-10链烷烃，烷基取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。适合的溶剂还包括可作为单体或共聚单体的液态烯烃。
该催化剂可与至少一种其它的均相或多相聚合催化剂在串联或并联的分开的反应器中组合使用，以制备有理想性能的聚合物共混物。该方法的例子公开在WO94/00500(与USSN07/904 770同族)及1993年1月29日申请的USSN08/10958中。
利用本发明催化剂，很容易以高效的方法获得密度为0.85至0.96g/cm3和熔体流动速率为0.001至10.0dg/min的α-烯烃均聚物和共聚物。
本发明催化剂特别利于生产乙烯的均聚物和有高度长链支化的乙烯/α-烯烃共聚物。在连续聚合法、特别是连续的溶液聚合法中使用本发明催化剂可升高反应器温度，利于形成可掺入生长的聚合物中的乙烯基封端的聚合物链，从而获得长支链。使用本发明催化剂体系利于经济地生产加工性与高压自由基法生产的低密度聚乙烯相似的乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明催化剂体系可通过在低含量“H”支化诱导二烯烃如降冰片烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯存在下单独聚合乙烯或聚合乙烯/α-烯烃混合物，有利地用于制备加工性能改善的烯烃聚合物。升高的反应器温度、在高反应器温度下的高分子量(或低熔体指数)和高共聚单体反应性的独特组合可利于经济地生产有极好物理性能和加工性的聚合物。优选这种聚合物包括乙烯、一种C3-20α-烯烃和一种“H”-支化共聚单体。优选以溶液法、最优选以连续溶液法生产这种聚合物。
将必要组分加入溶液聚合法将在其中进行的溶剂中，可将催化剂组合物制成均相催化剂。也可将必要组分吸附在惰性无机或有机颗粒状固体上而将催化剂组合物制成多相催化剂使用。这种固体的例子包括二氧化硅、硅胶、氧化铝、三烷基铝化合物、和有机或无机聚合材料特别是聚烯烃。在优选实施方案中，使金属配合物、惰性无机化合物和活化剂特别是羟芳基三(五氟苯基)硼酸的铵盐如(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸的铵盐共沉淀，制备多相催化剂。优选用于该实施方案的惰性无机化合物是三(C1-4烷基)铝化合物。
制成多相或负载形式时，该催化剂组合物用于淤浆或气相聚合。作为实际限制，淤浆聚合在液体稀释剂中进行，其中聚合产物基本上不溶于该稀释剂中。优选地，淤浆聚合用稀释剂是一种或多种低于5个碳原子的烃。如需要，可用饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷作为全部或部分稀释剂。同样，所述α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物也可作为全部或部分稀释剂。最优选地，至少大部分稀释剂由要被聚合的α-烯烃单体构成。
各成分及被回收的催化剂组分必须始终防止与氧气和湿气接触。因此，催化剂组分和催化剂必须在无氧和湿气的气氛下制备和回收。因而，优选在干燥的惰性气体如氮气存在下进行反应。
聚合可按间歇或连续聚合法进行。优选连续聚合法，在此情况下催化剂、乙烯、共聚单体、和可选的溶剂连续供入反应区，并连续地从反应区中排出聚合产物。
不以任何方式限制本发明的范围，进行该聚合法的一种方式如下：在搅拌的釜式反应器中，将要聚合的单体与溶剂和可选的链转移剂一起连续加入。反应器包含基本上由单体与任何溶剂或其它稀释剂和溶解的聚合物一起组成的液相。如需要，还可加入少量“H”-支化诱导二烯烃如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9＝-癸二烯。催化剂和助催化剂连续加入到反应器的液相中。通过调节溶剂/单体的比例、催化剂添加速率，以及通过冷却或加热盘管、夹套或二者可控制反应器的温度和压力。聚合速率可由催化剂的添加速率控制。聚合产物中的乙烯含量由反应器中乙烯与共聚单体之比决定，乙烯与共聚单体之比通过操纵这些组分各自向反应器的进料速率控制。可选地通过控制其它聚合变量如温度、单体浓度，或通过将前面提及的链转移剂如本领域公知的氢气流加入反应器，控制聚合产物的分子量。反应器的流出物与催化剂杀伤剂如水接触。可选地加热聚合物溶液，通过在减压下闪蒸出气态单体及残余的溶剂或稀释剂，和如需要在诸如脱挥发分挤出机等设备中进一步进行脱挥发分，回收聚合产物。在连续聚合法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间一般为5分钟至8小时，优选10分钟至6小时。通过使用掺入大量受阻单乙烯基单体的催化剂，由残余量的单体生成的受阻单乙烯基均聚物显著减少。
本发明方法可有利地用于烯烃的气相共聚。用于烯烃聚合，特别是乙烯和丙烯的均聚和共聚，乙烯与高级α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚的气相聚合法为本领域所公知。该方法中，可利用循环气体使反应器冷却，所述循环气体以挥发性液体形式加入床中以产生蒸发冷却效应。在此情况下所用的挥发性液体可以是例如挥发性惰性液体，如有3至8、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体(或者可被冷凝提供挥发性液体)的情况下，可适当地加入床中提供蒸发冷却效应。可以此方式使用的烯烃单体的例子是含3至8、优选3至6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热的流化床中蒸发形成气体，与流化气体混合。如果挥发性液体是单体或共聚单体，它将在床中进行某些聚合。然后蒸发的液体作为热循环气的一部分从反应器中排出，进入循环回路的压缩/换热部分。循环气体在换热器中冷却，如果气体被冷却的温度低于露点，则液体将从气体中凝结。该液体理想地连续地再循环回流化床。可以以夹带在循环气流中的液滴形式使凝结的液体循环回流化床。此类方法描述在例如EP 89 691；US 4 543 399；WO 94/25495和US5 352 749中。特别优选的将液体循环回流化床的方法是使液体与循环气流分离，再将此液体直接注入流化床，优选使用在流化床内产生细液滴的方法。此类方法描述在BP Chemicals的WO94/28032中。
在气体流化床中发生的聚合反应被连续或半连续加入的催化剂催化。该催化剂可负载于如上所述的无机或有机载体材料上。
单体和一种或多种共聚单体在床内流化的催化剂、负载型催化剂或预聚物颗粒上催化共聚，直接在流化床中产生聚合物。用预形成的聚合物颗粒床，优选与目标聚烯烃相似，并按本领域公知的技术调节该床，开始聚合反应。该方法在工业上大规模用于生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
所用气相法可以是例如用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区类型的。优选在含有聚合物颗粒流化床的竖直圆筒形聚合反应器中进行聚合反应的方法，其中支承在多孔板、流化栅板之上的聚合物颗粒被流化气体流流化。
用于流化床的气体包括要聚合的单体，也作为传热介质从床中除去反应热。热气体通常经过缓和区从反应器顶部排出，缓和区也称为降速区，有比流化床大的横截面积，在其中气流中夹带的细颗粒有机会降落回到流化床。用旋风分离器从热气流中除去超细颗粒也可能是有利的。然后该气体通常经鼓风机或压缩机和一个或多个换热器循环回流化床以除去气体的聚合热。产生的聚合物按需要连续或间歇地从流化床中排出。
适用于实施本发明的气相法优选为连续法，连续地向反应器的反应区提供反应物，并连续地从反应器的反应区排出产物，从而在反应器的反应区内提供宏观上的稳态环境。
典型地，气相法的流化床在高于50℃的温度下操作，优选60℃至110℃，更优选70℃至110℃。
聚合中所用共聚单体与单体之摩尔比典型地取决于所要生产组合物的密度，为0.5或更低。理想地，当生产密度在0.91至0.93范围内的材料时，共聚单体与单体之比低于0.2，优选低于0.05，甚至更优选低于0.02，甚至可低于0.01。典型地，氢气与单体之比低于0.5，优选低于0.2，更优选低于0.05，甚至更优选低于0.02，甚至可低于0.01。
工艺参数的上述范围适用于本发明的气相法，并可适用于实施本发明可采用的其它方法。
适用于本发明方法的气相法具体地描述在以下专利中：US 4 588 790；4 543 399；5 352 749；5 436 304；5 405 922；5 462 999；5 461 123；5 453471；5 032 562；5 028 670；5 473 028；5 106 804；5 541 270和EP659 773；692 500；和WO 94/29032；WO 94/25497；WO 94/25495；WO 94/28032；WO 95/13305；WO 94/26793；和WO 95/07942中。
实施例
本文所公开的发明可在无未具体公开的任何组分下实施对于本领域技术人员来说是显而易见的。以下实施例用于进一步说明本发明而不限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量表示。
1H和13C NMR谱在Varian XL(300MHz)光谱仪上记录。四氢呋喃(THF)、二乙醚、甲苯、和己烷通过装有活性氧化铝和铜/锰混合金属氧化物催化剂(购自Engelhard Corp.)的双柱之后使用。化合物n-BuLi、所有格利雅试剂、KH、茚、1-二氢茚酮、和Ni(dppp)Cl2均使用由Aldrich购买的。2-溴茚、2-甲基-4-苯基茚、和2，4，6-三甲基二氢茚酮均按文献中所述合成。所有合成均用手套箱和高真空技术的组合在干燥氮气气氛下进行。
实施例1
二氯·[N-叔丁基-1，1-二甲基-[3-苯基茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]会钛(也称为二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(叔丁氨基)TiCl2)的合成
Figure C9719885900241
1-苯基茚的制备
将1-二氢茚酮(13.30g，0.1006mol)在-78℃的二乙醚(300ml)中搅拌，同时加入PhMgBr(0.150mol，50.00ml的3.0M二乙醚溶液)。然后使混合物缓慢升温至20-25℃，搅拌16小时。反应后，将混合物浇注于冰上，然后用1M HCl水溶液(1×100ml)、1 M NaHCO3水溶液(1×100ml)、和H2O(1×100ml)萃取。有机层经MgSO4干燥。过滤，随后除去挥发分，分离出黄色的油，通过NMR可见仍含有一些1-苯基-1-二氢茚酚。然后将该油在真空下蒸馏得到所要产品，为浅黄色油(18.56g，95.9％)。
1-苯基茚基锂的制备
将1-苯基茚(6.00g，0.0312mol)在己烷(300ml)中搅拌，同时滴加nBuLi(0.0312mol，12.5ml的2.5M己烷溶液)。然后将混合物在20-25℃搅拌48小时，在此期间形成固体沉淀。反应后，通过抽滤收集固体，在不进一步提纯或分析的情况下直接使用(5.53g，89.4％)。
二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(叔丁基胺)的制备
将1-苯基茚基锂(5.53g，0.0279mol)的THF(50ml)溶液滴加至二甲基甲硅烷基(叔丁氨基)氯化物(4.62g，0.0279mol)的THF(100ml)溶液中。将该混合物搅拌16小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取并过滤。除去己烷分离出所要油状产物(8.63g，96.2％)。
二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(叔丁氨基)二锂的制备
将二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(叔丁基胺)(8.63g，0.0268mol)在己烷(200ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.0537mol，21.5ml的2.5M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时，其间形成粘稠的沉淀。然后除去挥发分，所得黄色残余物用己烷洗涤。反应后，干燥固体，分离出不需进一步提纯或分析即可直接使用的黄色粉末(8.13g，91.0％)。
二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(叔丁氨基)TiCl2的制备
将二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(叔丁氨基)Li2(8.13g，0.0243mol)以固体形式缓慢加入TiCl3(THF)3(9.03g，0.0244mol)在THF(30ml)中的浆液中。将该混合物搅拌30分钟。然后加入PbCl2(3.38g，0.0122mol)固体，将混合物再搅拌45分钟。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取并过滤。除去甲苯分离出黑色残余物，然后用己烷萃取，浓缩至沉淀出固体。然后过滤收集沉淀，用冷己烷洗涤，分离出红棕色晶状固体(7.39g，69.1％)。
实施例2
二甲基·[N-叔丁基-1，1-二甲基-[3-苯基茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(叔丁氨基)TiMe2)的合成
将二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(叔丁氨基)TiCl2(0.330g，0.000753mol)在二乙醚(30ml)中搅拌，同时滴加MeMgI(0.00158mol，0.525ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将混合物搅拌40分钟。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取并过滤。除去己烷分离出所要产物(0.210g，70.2％)。
实施例3
二氯·[N-环己基-1，1-二甲基-[3-苯基茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(环己氨基)TiCl2)的合成
Figure C9719885900251
二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)氯的制备
将1-苯基茚基锂(21.8736g，0.1104mol)的THF(75ml)溶液滴加至Me2SiCl2(51.3673mol)的THF(150ml)溶液中。将该混合物搅拌16小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取并且过滤。除去己烷分离出所要产物，为黄-红色油(28.6183g，91.0％)。
二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(环己基胺)的制备
将Me2Si(3-苯基茚基)Cl(4.7327g，0.01661mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时加入NEt3(5.1786g，0.05118mol)和环己胺(1.6960g，0.01710mol)。将该混合物搅拌16小时。反应后，过滤混合物，除去挥发分，分离出所要产物，为黄色油(5.2800g，91.7％)。
二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(环己氨基)Li2的制备
将Me2Si(3-苯基茚基)(环己基胺)(5.2800g，0.001524mol)在己烷(150ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.034mol，17.00ml的2.5M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时，其间混合物变成均匀的粘油。反应后除去挥发分，分离出浅黄色固体。该固体用己烷洗涤，然后干燥，分离出不需进一步提纯或分析即可直接使用的浅黄色粉末(4.4410g，81.3％)。
二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(环己氨基)TiCl2的制备
将Me2Si(3-苯基茚基)(叔丁氨基)Li2(3.7346g，0.01042mol)的THF(50ml)溶液滴入TiCl3(THF)3(3.8613g，0.01042mol)在THF(100ml)中的浆液中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1.4513g，0.005219mol)固体，将混合物再搅拌45分钟。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取并过滤。除去甲苯分离出黑色残余物，然后将其悬浮于己烷中，冷却至0℃。然后过滤收集所要产物，为红棕色晶状固体(2.7475g，56.8％)。
实施例4
二甲基·[N-环己基-1，1-二甲基-[3-苯基茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(环己氨基)TiMe2)的合成
将Me2Si(3-苯基茚基)(环己氨基)TiCl2(0.3936g，0.0008476mol)在二乙醚(75ml)中搅拌，同时滴加MeMgI(0.0017mol，0.57ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将混合物搅拌3小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取并过滤。除去己烷分离出所要产物，为黄-红色残余物(0.1404g，39.1％)。
聚合
聚合条件如下：在两升的帕尔反应器中装入约360g Isopar-ETM混合链烷烃溶剂(购自Exxon化学公司)和460g苯乙烯单体。通过差压膨胀从25psid(2070kPa)下的75ml加料罐加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至90℃，用200psig(1.4MPa)的乙烯饱和。将适量的催化剂和助催化剂(三(五氟苯基)硼烷)以0.005M甲苯溶液形式在手套箱中预混，使催化剂与助催化剂之摩尔比为1∶1。经过要求的预混时间后，将该溶液移至催化剂加料罐，注入反应器中。根据需要用乙烯保持聚合条件30分钟。周期性地加入附加量的预混催化剂。所得溶液从反应器中排出，用异丙醇骤冷，向所得溶液中加入受阻酚抗氧剂(IrganoxTM 1010，Ciba Geigy公司)。生成的聚合物在设置在135℃的真空烘箱中干燥20小时。用本发明催化剂和对比催化剂(二甲基·(茚基)二甲基(叔丁氨基)甲硅烷合钛)的结果示于表1中。
                   表1
    配合物     效率6   苯乙烯7     E×S8
    PI1     122 000     19.7     2.40
    I2*     57 000     36.7     2.10
    MI3     38 000     9.9     0.38
    TI4*     20 000     37.1     0.74
    DI5*     39 000     10.4     0.41
1二甲基·(N-叔丁氨基)(二甲基)(3-苯基茚基)甲硅烷合钛；
2二甲基·(N-叔丁氨基)(二甲基)(茚基)甲硅烷合钛；
*对比例，不是本发明的实施例
6g聚合物/gTi
7mol％苯乙烯
8效率×％苯乙烯

Claims (7)

1.一种下式金属配合物：其中M是钛；
R′是苯基、联苯基或萘基；
R*是有至多20个碳原子的烃基；和
X是卤原子或甲基。
2.一种下式金属配合物
Figure C9719885900022
其中M是钛；
R′是苯基、联苯基或萘基；
R*是叔-丁基或环己基；和
X是卤原子或甲基。
3.权利要求2的金属配合物，它是二氯·(3-苯基茚基)-二甲基(叔丁氨基)甲硅烷合钛、二甲基·(3-苯基茚基)-二甲基(叔丁氨基)甲硅烷合钛、二氯·(3-苯基茚基)-二甲基(环己氨基)甲硅烷合钛、或二甲基·(3-苯基茚基)-二甲基(环己氨基)甲硅烷合钛。
4.一种烯烃聚合用催化剂，包含：
A.1)权利要求1的金属配合物，和
  2)活化助催化剂，
1)与2)之摩尔比为1∶10 000至100∶1。
5.一种烯烃聚合方法，它包括使一种或多种烯烃在聚合条件下接触，其特征在于催化剂是根据权利要求4的催化剂。
6.权利要求5的方法，其中乙烯和苯乙烯共聚。
7.权利要求6的方法，它是溶液聚合。
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