CN1131954A - 乙烯共聚物，乙烯基聚合物制备方法及所用的催化剂体系 - Google Patents

乙烯共聚物，乙烯基聚合物制备方法及所用的催化剂体系 Download PDF

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Abstract

用选自(a)α-烯烃、(b)环烯烃和(c)多烯制备的乙烯共聚物，其中乙烯单元含量80-99mol％，衍生自α-烯烃、环烯和/或多烯共聚单体的单元含量1-20mol％，其特征是：
(a)在TREF(升温洗脱分级(temperature rising elution fraction)分析中，至少90wt％的共聚物在小于50℃的温度间隔内洗脱，和
(b)Mw/Mn＞3，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，两者均由GPC测定。

Description

乙烯共聚物，乙烯基聚合物制 备方法及所用的催化剂体系
本发明涉及乙烯共聚物，且尤其是其聚合物链内共聚单体单元分布均匀以及其分子量分布宽的乙烯共聚物。本发明亦涉及制备乙烯基聚合物的方法及该法中使用的催化剂体系。
已知可在聚合反应期间，通过添加少量α-烯烃，一般是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯对聚乙烯进行改性。由此得到的LLDPE(线性低密度聚乙烯)共聚物其主链上带有较短的支链，这是由α-烯烃共聚单体单元造成的。
这些支链使共聚物的结晶度和共聚物的密度低于聚乙烯均聚物的结晶度和密度。典型地，LLDPE共聚物的密度约为0.910-0.940g/cm3。因此，该共聚物具有最佳的机械强度，特别适用于生产各种薄膜。
共聚物结晶度和密度的降低取决于掺入的α-烯烃的种类和用量。尤其是掺入α-烯烃的量越大，得到的结晶度和密度越小。
除掺入的α-烯烃共聚单体的种类和用量外，共聚物性能还取决于支链在聚合链上的分布。具体而言，支链分布越均匀，越对共聚物性能产生好的影响。实际上，在掺入的α-烯烃种类和数量相同情况下，分布越均匀，得到的结晶度和密度越小。
用常规齐格勒-纳塔型催化剂制备的LLDPE共聚物的特点是组分分布不均匀，尤其是聚合链上存在依次相连的共聚单体单元和长的乙烯单元序列。因此，要得到密度和结晶度足够低的共聚物，必须使用大量的α-烯烃共聚体。
利用基于金属茂化合物的催化剂可以使获得的LLDPE共聚物具有改进的组成均匀性。这些共聚物与常规共聚物化学组成相同，但却具有优良的性能。
不过，利用金属茂催化剂得到的共聚物分子量分布(MWD)窄。这使其加工性能差，尤其在某些应用如用于制膜时成为缺点。
为克服上述缺点，已提出了各种在催化剂存在下制备LLDPE共聚物的方法，其中的催化剂由一种金属茂化合物和一种非金属茂的钛化合物组成。
例如，US 4701432介绍的LLDPE的制备是在负载于氧化硅上的由二氯化双(环戊二烯基)锆和四氯化钛组成的催化成分存在下进行。
EP-A-439964介绍的LLDPE的制备是在由金属茂化合物和基于钛、镁和卤素的化合物组成的催化剂存在下进行。
使用上述方法得到的LLDPE共聚物尽管分子量分布较宽，但聚合链上共聚单体的分布却不令人满意。
提出的另一种体系是利用由两种不同金属茂化合物组成的催化剂。
K.Heiland和W.Kaminsky在“Makromol，Chem.193，601-610(1992)”中介绍了在催化剂存在下乙烯与1-丁烯的共聚反应，反应催化剂由二氯化外消旋-1，2-亚乙基双(茚基)锆和二氯化外消旋-1，2-亚乙基双(茚基)铪的混合物组成。用该催化剂制出的共聚物具有基本上双种模式的分子量分布。但在各个聚合物链上共聚单体分布的整齐度并未达到高水平。据上述文献p.607所述，这是由于共聚合参数r1和r2，即所用锆茂和铪茂的特性参数的值彼此相差太大。
因此，希望获得一种LLDPE，其聚合物链上共聚单体单元分布极为均匀，同时分子量分布较宽。
立体刚性(stereorigid)金属茂一般制成外消旋和内消旋型混合物。由于只有手性外消旋型是立体定向性的，所以一般从外消旋/内消旋混合物中分离掉内消旋型。只有几份文献公开了将内消旋型用于烯烃聚合反应。
EP-A-584609公开了利用特殊的一类内消旋型或内消旋/外消旋混合物型桥连双茚基金属茂制备无规立构聚烯烃，该聚烯烃具有高分子量和窄的分子量分布(Mw/Mn≤4)。特别地，制备了丙烯均聚物和共聚物。
EP-A-643078介绍了制备具有高分子量和窄分子量分布的乙烯类聚合物的方法，在金属茂基催化剂存在下进行聚合反应，其中金属茂是立体刚性的，且是内消旋异构体。
申请人意外地发现，通过在由立体刚性金属茂化合物的外消旋和内消旋异构体混合物组成的催化剂存在下进行聚合反应，可制备出共聚单体沿聚合物链分布均匀，分子量分布宽的LLDPE共聚物及其它乙烯类聚合物。
所以，本发明的一个目的是一种乙烯共聚物，其中含至少一种共聚单体，选自：
(a)式CH2＝CH-CH2R的α-烯烃，其中R是氢或1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基，
(b)环烯烃，和
(c)多烯，其中衍生自α-烯烃、环烯烃和/或多烯的共聚单体单元的含量在1-20mol％，优选2-15mol％之间，其特征在于：
(a)在TREF(升温洗脱分级(temperature rising elutionfraction)分析中，至少90wt％的共聚物在小于50℃的温度间隔内洗脱，和
(b)Mw/Mn＞3，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，两者均由GPC测定，
图1示出本发明乙烯/1-丁烯共聚物的TREF分析结果。
图2示出据K.Heiland和W.Kaminsky在上述文献所述方法制出的乙烯/1-丁烯共聚物的TREF分析结果。
图3示出本发明乙烯/1-己烯共聚物的TREF分析结果。
按L.Wild，T.R.Ryle，D.C.Knobeloch和I.R.Peak在J.Polymer Science：Polymer Physics Edition，vol，20，441-455(1982)中所述进行的TREF分析，提供了乙烯链段长度及因此得到的聚合物链内共聚单体单元分布的方面的信息。
事实上，用该法可以根据共聚物的结晶度，及因此根据两支链之间的乙烯链段(由于链中存在α-烯烃单体)分级这些共聚物。α-烯烃单元分布越均匀，产生的温度间隔越窄，在该温度间隔聚合物被洗脱。
发明共聚物的分子量在相当宽的范围内分布。
分子量分布的一种表示是利用Mw/Mn比，对本发明共聚物，其比值一般大于3，优选大于4，更优选大于5。
通过测定熔融指数，可获得本发明共聚物分子量分布的另一信息。具体而言，熔融指数F/E之比已被证明很高，其中条件F包括装载21.6kg，条件E包括装载2.16kg。当MIE值约为0.4时，MIF/MIE之比值一般大于50，优选大于70，更优选大于100。
发明共聚物产生的熔点随共聚单体的种类和用量而变，一般低于120℃，并可达到低于100℃的数值。
发明共聚物产生的密度也随共聚单体种类和用量而变，一般小于0.94g/cm3，并可达到小于0.90g/cm3的数值。
特别地，据本发明的另一方面，涉及乙烯与1-丁烯共聚物，其中衍生自1-丁烯的单元的含量在1-20mol％之间，其特征在于：
(a)1-丁烯重量百分数(％B)(利用13C-NMR分析)和共聚物密度(D)满足下列关系式：
     ％B+285D≤272；
(b)Mw/Mn＞3，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，两者均由GPC测定。
本发明共聚物的另一特征是在25℃下，在二甲苯中的溶解度值相当小，一般小于10wt％，并可达到低于5wt％的数值。
本发明共聚物的特性粘度(I.V.)一般高于0.5dl/g，优选高于1.0dl/g。特性粘度可达到2.0dl/g并超过该值。
可用作发明共聚物中共聚单体的式为CH2＝CH-CH2R的α-烯烃的实例有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和烯丙基环己烷。优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选使用1-丁烯。
环烯烃的实例有环戊烯、环己烯和降冰片烯。
共聚物也可含有衍生自多烯，尤其是共轭或非共轭直链或环二烯如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯的单元。
使用除含6个或6个以上碳的非共轭α，ω-二烯烃外的多烯时，优选将其按0-3mol％用量作为第2种α-烯烃共聚单体使用。
本发明的另一个目的是制备乙烯聚合物的方法，包括在由下述反应产物构成的催化剂存在下进行乙烯聚合反应：
(A)元素周期表第III、IV或V族或镧系的一种过渡金属的立体刚性金属茂化合物的内消旋和外消旋异构体混合物，其中带有彼此通过化学桥键(Chemical bridge)连接的两个环戊二烯基配位体；和
(B)能够活化外消旋型和内消旋型金属茂化合物的至少一种助催化剂，该助催化剂选自铝氧烷(alumoxane)和能够形成烷基金属茂阳离子的化合物。
乙烯聚合反应在至少一种共聚单体存在下进行，所述共聚单体选自式CH2＝CH-CH2R的α-烯烃，其中R是1-20个碳的直链、支链或环状烷基，环烯烃和/或多烯。以这种方式可制备作为本发明主题的乙烯共聚物。
外消旋和内消旋型金属茂化合物的重量比分别为99∶1-1∶99。
可用于本发明方法的立体刚性金属茂化合物是式(I)的那些化合物：
Figure A9519075600121
其中M是选自Ti，Zr和Hf的金属，取代基R1是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基且可带有Si或Ge原子；取代基R2和R3是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基且可含有Si或Ge原子；如果取代基R2不是氢，则同一环戊二烯基上的取代基R1和R2可形成含5-20个碳原子的环；R4是选自(CR2 5)n、(SiR2 5)n、(GeR2 5)n、NR5或PR5的二价基团，其中取代基R5可相同或不同地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，并且如果R4是(CR2 5)n、(SiR2 5)n或(GeR2 5)n，则同一碳、硅或锗上的两个取代基R5可形成含3-8个原子的环，n是1-4，优选1-2的整数：取代基X1和X2是氢或卤原子、R6、OR6、SR6、NR2 5或PR2 6，其中取代基R6可相同或不同地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，且可含有Si或Ge原子。
优选的那些立体刚性金属茂化合物是式(II)和式(III)的化合物：
Figure A9519075600131
式(II)和(III)中，M、R3、R4、X1和X2定义同上，和取代基R7是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10链烯基、C5-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基且可含有Si或Ge原子，并且此外，两个邻接的取代基R7可形成含5-8个碳原子的环。
特别适用的式(II)或(III)的那些立体刚性金属茂化合物是其中M为Zr，取代基R3是氢或C1-C2烷基，取代基R7是氢或甲基，取代基X1和X2是氯或甲基且R4是(CH2)2或Si(CH3)2的那些化合物。
适用于本发明方法的金属茂的非限制性实例有：
C2H4(Ind)2MCl2               C2H4(Ind)2MMe2
C2H4(Ind)2M(NMe2)2          C2H4(H4Ind)2MCl2
C2H4(H4Ind)2MMe2            C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMe
Me2Si(Ind)2MCl2                Me2Si(Ind)2MMe2
Ph(Me)Si(Ind)2MCl2              Ph2Si(Ind)2MCl2
C2Me4(Ind)2MCl2               Me2SiCH2(Ind)2MCl2
C2H4(2-MeInd)2MCl2            C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2
C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl2       C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2
C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2          C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2
C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2  C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2
C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2     Me2Si(2-MeInd)2MCl2
Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2        Me2Si(5，6-Me2Ind)2MCl2
Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MCl2     Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2
Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MCl2     Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2
Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2          Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2其中Me＝甲基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、Ph＝苯基、H4Ind＝4，5，6，7-四氢化茚基、M是Ti、Zr或Hf，优选Zr。
用于本发明方法的特别优选的金属茂化合物是二氯化亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆。
铝氧烷中的铝与金属茂化合物中金属的摩尔比一般约5∶1-约10,000∶1，优选约20∶1-约5,000∶1。
可用于本发明方法的铝氧烷是如直链、支链或环状的且至少含有一个式(IV)基团的那些铝氧烷：
Figure A9519075600151
其中取代基R8可相同或不同，表示R1或-O-Al(R8)2，适当情况下，某些R8可是氢原子。
特别地，可使用式(V)的铝氧烷：
Figure A9519075600161
当该铝氧烷是直链化合物时，式中n是0或1-40的整数，或使用式(VI)的铝氧烷，
Figure A9519075600162
当该铝氧烷是环状化合物时，式中n是2-40的整数。
据本发明，特别适用的铝氧烷是其中R1为甲基的那些铝氧烷，即甲基铝氧烷(MAO)。这些化合物可通过三甲基铝(TMA)与水反应得到。
生成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制性实例是式为Y+Z-的化合物，式中Y+是能够提供质子并与式(I)化合物的取代基X1或X2不可逆反应的一种Brnsted酸，Z-是可相容的阴离子，该阴离子不配位，能够稳定由两种化合物反应生成的活性催化物种并且很容易被烯烃底物取代。优选地，阴离子Z-由一个或多个硼原子组成。更优选地，阴离子Z是式BAr4 (-)阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，是芳基如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。特别优选四-五氟苯基硼酸根。此外，可很方便地使用式BAr3化合物。对该类化合物的说明见如公开的国际专利申请WP 92/00333，其内容作为参考包括在本说明书中。
可用于本发明方法的催化剂可另外含有一种或多种式AlR3 9或Al2R6 9的铝的有机金属化合物，其中取代基R9可相同或不同，其定义如R1，或其是氢或卤原子。
式AlR3 9或Al2R6 9的铝化合物的非限制性实例有：Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iEs)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2和Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基、Et＝乙基、iBu＝异丁基、iEs＝异己基。优选三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL)。
本发明方法所用的催化剂可有利地负载于惰性载体上使用。通过将金属茂化合物或其与助催化剂的反应产物负载于惰性载体，或者将助催化剂及随后将金属茂化合物负载于所述载体上制备而成，所述载体如氧化硅、氧化铝、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或聚乙烯。
可用于本发明方法的一类特别适宜的惰性载体是多孔有机载体，这些载体已被带活性氢原子的基团官能化。其中特别优选的有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物。对这些载体的说明见意大利专利申请MI 93A001467，其内容作为参考文献包括在本说明书中。
由此得到的固体化合物，与另外添加的烷基铝化合物一起，直接或与水预先反应后，也可用于气相聚合反应。
本发明的乙烯聚合方法既可在气相进行，也可于液相进行，在惰性芳烃溶剂如甲苯，或优选地，在脂族溶剂如丙烷或正己烷存在下进行。
聚合温度一般0℃-200℃，尤其20℃-100℃，更特别地，30℃-80℃。
聚合反应收率取决于催化剂金属茂成分的纯度。因此，本发明方法获得的金属茂化合物可直接使用，或经过纯化处理。
聚合反应前可使催化剂各成分彼此相互接触。接触时间一般1-60分钟，优选5-20分钟。
下面实例意在具体说明而非限制本发明。
                        表征
载体上存在的官能团通过IR分析确认。与三乙基铝反应后用气体体积分析法定量测出含活性氢原子的官能团。
孔隙度和表面积的测定采用氮吸附BET法，仪器为来自CarloErba的SORPTOMATIC 1900，以及汞孔度法，仪器是来自Carlo Erba的Porosimeter 2000。
特性粘度(I.V.)于135℃下在1，2，3，4-四氢化萘中测定。
熔融指数(MI)测定条件如下：-  条件E(I2：ASTM D-1238)，190℃，装填2.16kg；-  条件F(I21：ASTM D-1238)，装填21.6kg；熔体流动比
(MFR)等于F/E之比。
共聚物中共聚单体单元含量的测定采用13C-NMR法，在Bruker200MHz仪上，用C2D2Cl4作溶剂，在110℃下进行。
金属茂化合物内消旋与外消旋型之比的测定用1H-NMR谱，于25℃下，在CDCl3中进行，用7.25ppm处CDCl3的信号作为基准。内消旋型的峰在2.54ppm处，外消旋型的峰在2.72ppm处，从峰面积之比算出内消旋型/外消旋型之比。
绝对密度的测定采用ASTMD-1505法，将挤出的共聚物样品浸入带密度梯度的柱内。
表观堆密度(ABD)测定采用DIN 53194法。
采用差示扫描量热法(DSC)进行的测量按下列过程，在PerkinElmer Co.Ltd的DSC-7仪器上进行。以10℃/分钟扫描速度将10mg样品加热到180℃；样品在180℃保持5分钟后，以10℃/分钟扫描速度冷却。按与上述相同的方法进行第二次扫描。记录的数据是第二次扫描中获得的数据。
采用下述方法测定25℃时在二甲苯中溶解度。将约2.5g聚合物和250ml二甲苯放入配备有冷却器和回流冷凝器及已保持在氮气氛中的烧瓶内。搅拌及135℃下加热约60分钟。搅拌下冷却到25℃。过滤，且从滤液蒸出溶剂至恒重后，得到溶解物料的重量。
TREF分析用的装置装有两根内径800×26mm的不锈钢柱，彼此由U型接头连接且装填有由硅烷化过的玻璃微球构成的床层。140℃下将样品溶于邻二甲苯(经0.03wt％Irganox 1010抗氧剂稳定化)，浓度7.5mg/ml。配制的溶液装入保持在125℃的柱内，然后按下列顺序冷却：30分钟内125-90℃，14小时内90-10℃。冷却后，以10ml/分钟速率用邻二甲苯连续洗脱，每20分钟收集一次级分。在洗脱过程中，柱温以0.15℃/分钟速率缓慢从10℃升至103℃，再以2.2℃/分钟速率从103℃升到125℃。
                   载体的制备聚苯乙烯树脂
氮气氛下，向30l容量的玻璃反应器加入下列组成的水溶液：-   11l蒸馏水，-   400ml 5wt％ROAGIT SVM(Rohm)水溶液，-   55.5g PROLIT C10(Caffaro)，和-   11g氯化钠，反应器装备有温度计、回流冷凝器、搅拌棒和温控系统。将物料在室温下搅拌1小时(350r.p.m.)后，加入如下组成的有机溶液：-  5.55l正辛烷，-  1.85l甲苯，-  1.55l苯乙烯，-  2.55l含64％二乙烯基苯的乙基乙烯基苯，和-  74g 75％过氧化二苯甲酰水溶液。
1小时内反应器温度升至80℃，保温8小时后降至室温。用蒸馏水反复洗涤所得产物，50℃下用甲醇萃取，然后在100℃、1mmHg下干燥。由此得到2.7kg微球形产物，其性能如下：
表面积：  370m2/g(BET)，126m2/g(Hg)，
孔隙度：  1.74ml/g(BET)，1.92ml/g(Hg)，
平均孔径：94(BET)，305(Hg)，
粒径分布(PSD)：
         0.8％＞300        μm；
         2.2％300-250      μm；
         7.0％250-180      μm；
         10.5％180-150     μm；
         73.2％150-106     μm；
         5.5％106-75       μm；
         0.8％＜75         μm.
             官能化载体的制备(A1)(a)酰化作用
氮气氛下，向装有温度计、回流冷凝器、搅拌捧和温控系统的750ml容量的玻璃反应器中加入300ml二硫化碳和30g聚苯乙烯树脂。固定在恒定温度12℃后，加入66g(0.49mol)预先研磨过的AlCl3，随后在1小时内，加入32ml新蒸馏过的CH3COCl。升温至25℃，搅拌下保温6小时。不断搅拌下将混合物移入3-1含有约1kg碎冰与300ml HCl(37％)的混合物的烧瓶内，再搅拌30分钟。过滤回收树脂后用蒸馏水重复洗涤再用丙酮最后用甲醇洗涤。干燥后得到34g球形产物。I.R.光谱显示位于1685cm-1的谱带，可归于羰基的存在。(b)还原
向装有温度计、回流冷凝器和搅拌棒的500ml容量的玻璃反应器加入15.2g上述(a)得到的乙酰化树脂，100ml二噁烷，100ml蒸馏水和15g NaBH4。25℃下连续搅拌混合物50小时后，再加4gNaBH4，再继续搅拌70小时。过滤回收的树脂用蒸馏水再用丙酮最后用甲醇重复洗涤。干燥后，回收13.4g球形产物。IR光谱图显示出位于3440cm-1的宽谱带，归因于羟基，而1685cm-1处的羰基谱带比上述(a)获得的树脂的羰基谱带减弱了许多。用三乙基铝进行气体体积滴定分析测出羟基含量为3.3meq/g树脂。
              官能团化载体的制备(A2)(a)酰化作用
向装有机械搅拌和恒温系统的6l容量反应器加入4300ml二氯甲烷和225g聚苯乙烯树脂。混合物冷却至10℃，迅速加入580g(已研磨过的)AlCl3。保持内部温度10℃的同时，1小时内滴加230ml乙酰氯。25℃下再连续搅拌反应混合物24小时。将反应混合物小心倒入由2160ml蒸馏水、2160g冰和2160ml 37％HCl溶液组成的悬浮液。加料结束后，再继续搅拌30分钟，滤出固体残余物，用蒸馏水再用丙酮最后用甲醇重复洗涤。得到的产物60℃下干燥；回收到260g产物。IR谱图示出1680cm-1处属于羰基的谱带。(b)还原作用
向装有机械搅拌器、温度计和恒温系统的3l烧瓶加入1060ml甲醇和260g上述(a)获得的乙酰化树脂，保持悬浮液温度低于35℃同时，2小时内加入由138g NaBH4，170ml NaOH(20％)和1060ml蒸馏水组成的溶液。混合物25℃下反应48小时，缓慢加入200ml丙酮以破坏过量NaBH4。滤出树脂，再依次用蒸馏水、丙酮、甲醇和丙酮重复洗涤。60℃真空干燥产物24小时。回收到234g产物IR分析示出位于3440cm-1的增宽谱带，而位于1680cm-1处的羰基谱带消失。用三乙基铝通过气体体积滴定法测出羟基含量为1.9meq/g树脂。球粒平均直径150μm，表面积和孔隙度性能为327m2/g和0.7ml/g，平均孔径43(Sorptomatic 1900 BET孔隙度仪)及表面积和孔隙度为144m2/g和1.53ml/g，孔径212(Hg)
                 催化成分的制备
二氯化外消旋/内消旋-亚乙基-双(4，7-二甲基-茚基)锆(a)4，7-二甲基茚的制备
采用“Organometallics，1990，9，3098”所述方法进行合成(收率54％，据对二甲苯)。(b)1，2-双(4，7-二甲基-3-茚基)乙烷的制备
将38.2g(265mmol)4，7-二甲基茚溶于350ml四氢呋喃，使溶液温度达到0℃，2.5小时内，滴加165ml正丁基锂(己烷中1.6M，264mmol)。回至室温后继续搅拌4小时，得到4，7-二甲基茚基锂的紫红色溶液。该溶液冷至-70℃，35分钟内滴加25.3g 1，2-二溴乙烷(135mmol)的15ml四氢呋喃溶液。回至室温后得到透明黄色溶液，向其中加水。收集有机相，用Na2SO4干燥。真空蒸出溶剂，得到20g产物(收率48％)。(c)二氯化外消旋/内消旋-亚乙基-双(4，7-二甲基-1-茚基)锆的制备(B1)
恒定搅拌下，通过套管向2.82g KH(70.3mmol)的160ml四氢呋喃溶液中加入10g 1，2-双(4，7-二甲基茚基)乙烷(31.8mmol)的80ml四氢呋喃悬浮液。停止释放氢气后，将生成的棕色溶液与过量KH分离。3小时内，通过套管，向含50ml快速搅拌下的四氢呋喃的烧瓶中滴加上述溶液和12g ZrCl4(THF)2(31.8mmol)的250ml四氢呋喃溶液。生成黄色溶液和沉淀物。真空蒸除溶剂后，用CH2Cl2萃取橙黄色残余物(外消旋和内消旋异构体混合物，据1H-NMR分析两者比率为2.33∶1)直到所有橙色产物溶解为止。黄色固体(1.7g)证明是单一立体异构体，即内消旋物(收率11.3％)。从橙色溶液蒸出CH2Cl2后，得到4.9g黄-橙色固体，相当于93.7％外消旋异构体和6.3％内消旋异构体混合物(据1H-NMR分析)。(d)二氯化外消旋/内消旋-亚乙基-双(4，7-二甲基-1
-茚基)锆(B2)的制备
采用c)的方法，只是用CH2Cl2萃取至获得5.1g黄-橙色固体止，据1H-NMR分析确定，该固体是90.6％外消旋异构体和9.4％内消旋异构体混合物。(e)二氯化外消旋-亚乙基-双(4，7-二甲基-1-茚基)
锆(B3)的制备
对c)步获得的固体产物1.0g在-20℃下用甲苯重结晶。分离0.3g橙色结晶，据1H-NMR分析确定，该物是纯的二氯化外消旋-亚乙基-双(4，7-二甲基-1-茚基)锆。二氯化亚乙基-双(茚基)铪/锆(a)1，2-二茚基乙烷的制备
按J.Ewen在J.Am.Chem.Soc.，1987，109，6544，Suppl.mat.中所述方法进行制备。
惰性气氛下，将50.8g茚(437mmol)溶于在21两口烧瓶内的500ml四氢呋喃中，并冷至-78℃。缓慢(1小时)滴加175ml正丁基锂(己烷中2.5M，437.5mmol)。混合物再升至室温，再搅拌4小时。冷至-78℃，滴加(20分钟内)溶于100ml四氢呋喃的40.42g1，2-二溴乙烷(215mmol)。加料完毕后，升温至50℃，再搅拌12小时，再使混合物冷至室温，加20ml水。干燥有机相，用戊烷萃取残余物。真空蒸发得到28.65g产物(收率＝51.6％)。(b)二氯化亚乙基-双(茚基)铪/二氯化亚乙基-双(茚基)锆的制备
将7.13g(27.8mmol)1，2-二茚基乙烷和50ml无水四氢呋喃加入到250ml二口烧瓶中。将黄色溶液冷至-78℃后加入34.5ml正丁基锂(己烷中1.6M，55.2mmol)。得到红-棕色溶液，加热回流1分钟，再冷至室温。
将8.84g无水HfCl4(Strem产物，2.7％Zr)(27.6mmol)加入装有冷却器的4口烧瓶中，-180℃下溶于70ml四氢呋喃。再加热回流该溶液30分钟，得到棕-紫色悬浮液，在剧烈搅拌下冷至环境温度。
在约2分钟内加入锂盐的二茚基乙烷溶液，继续搅拌2.5小时。所得溶液变成棕-黄色。使HCl气体鼓泡通入得到黄-橙色悬浮液。真空脱除溶剂，加入100ml二乙醚，混合物0℃下放置过夜。残余物从醚溶液中滤出，真空干燥并用100ml二氯乙烷萃取3次。
将溶液浓缩至30ml，使析出黄色微晶沉淀并将沉淀物滤出。
得到的1.15g产物经1H-NMR分析示出它由96％二氯化亚乙基-双(茚基)铪和4％二氯化亚乙基-双(茚基)锆组成。
     甲基铝氧烷(MAO)
将市售物(Schering，现为Witco，Mw1400)与甲苯配成30wt％溶液使用。真空脱除易挥发镏份后，将半结晶材料碾碎至得到白色粉末，真空(0.1mmHg)下40℃对该粉末进一步处理4小时。
    三异丁基铝(TIBAL)
将市售物(Schering，现为Witco)与己烷配成20％重量-体积溶液。
    聚合
所有制备催化剂的操作过程都在干燥氮气氛中进行。
                    实例1
(a)负载催化剂的制备
将100ml无水甲苯和5.2g载体(A1)加入装有温度计、回流冷凝器、搅拌棒和温控系统的容量350ml玻璃反应器中。-5℃恒温及不断搅拌下，40分钟内向混合物加入30ml MAO的1M甲苯溶液(157mg Al/g载体)。反应在-5℃温度下进行1小时，0℃下反应1小时，30℃下反应1小时，80℃反应4小时。冷却至25℃后，滤出固体残余物，用100ml甲苯洗涤后再分散于100ml甲苯。再冷却到0℃，55分钟内加入含224.2mg二氯化外消旋/内消旋亚乙基-双(4，7-二甲基-茚基)锆(B1)的50ml甲苯溶液(8.3mgZr/g载体)。升温至30℃，再搅拌混合物2小时。得到的红色悬浮液静置，形成沉淀和无色溶液，虹吸除去溶液。用无水甲苯重复洗涤沉淀物再真空干燥。回收到7.0g微球形产物，组成如下(wt)：9.6％的Al，0.7％的Cl，0.44％的Zr。
(b)聚合
70℃下用丙烷清扫2.51容量钢制高压釜，该高压釜配备有电磁驱动搅拌捧、测压计、温度指示器、催化剂进料系统，单体进料管线和恒温套。环境温度下，加入5mmol TIBAL的5ml己烷溶液，1260ml丙烷和其量示于表1的乙烯、1-丁烯和氢，并将反应器升温至45℃。
在Schlenck型试管内配制催化剂悬浮液，该试管底部带一排放旋塞。25℃下依次加入5mmol TIBAL的5ml己烷溶液和92mg(a)步制出的负载催化剂。
使各试剂接触5分钟后，利用过量乙烯压力将该悬浮液加入高压釜。
升温至50℃且在聚合反应期间保持恒定。通入摩尔比等于18的乙烯/1-丁烯混合物使总压保持恒定。高压釜冷至30℃后加入0.61(STP)CO中止聚合反应。
使反应器缓慢泄气，60℃下真空干燥得到的聚合物。
聚合条件示于表1，与聚合物有关的数据示于表2。
                     实例2
(a)负载催化剂的制备
将300ml甲苯和30.2g载体(A2)加入容量750ml的夹套式反应器，反应器配备有搅拌棒、温度计、回流冷凝器和温控系统。
将悬浮液恒温控制在-10℃，70分钟内加入200ml 0.9M MAO溶液(160mg Al/g载体)。混合物-10℃下保持60分钟，0℃下保持60分钟，30℃下保持60分钟，80℃下保持240分钟。50℃过滤悬浮液后用200ml无水甲苯洗涤2次，最后真空干燥。回收到66.8g含7.5wt％铝和27.0wt％溶剂的球形颗粒。
将100ml无水甲苯和4.9g制成的球形颗粒加入容量350ml夹套式反应器，该反应器配备有搅拌棒、温度计、回流冷凝器和温控系统。
悬浮液冷却到0℃，30分钟内加入含0.1g二氯化外消旋/内消旋-亚乙基-双(4，7-二甲基-茚基)锆(B1)(6.1mg Zr/g载体)的30ml甲苯溶液。
30℃下再搅拌红-橙色悬浮液3小时。倾析滤出液体后，残余物经100ml甲苯洗涤2次，100ml己烷洗涤2次，最后25℃真空干燥。回收到3.6g微球形产物，具有下列组成(wt)：8.7％Al，0.98％Cl，0.36％Zr。
(b)聚合反应
采用例1(b)方法，用(a)步制成的105mg负载催化剂。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。
                    实例3
(a)负载催化剂的制备
采用例2(a)方法，但用9.6mg Zr/g载体。回收到3.3g微球形产物，具有下列组成(wt)：8.6％Al，1.05％Cl，0.44％Zr。
(b)聚合
采用例1(b)方法，用(c)步制出的106mg负载催化剂。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。TREF分析结果示于图1。
                         实例4
(a)负载催化剂的制备
采用例2(a)方法，只是用二氯化外消旋/内消旋-亚乙基-双(4，7-二甲基-茚基)锆混合物(B2)(7.8mg Zr/g载体)代替(B1)混合物。回收到5.4g微球形产物，具有下列组成(wt)：8.1％Al，1.09％Cl，0.44％Zr。
(b)聚合
采用例1(b)方法，用267mg(a)步制出的负载催化剂。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。
                    实例5
采用例1(b)方法，只是无TIBAL，用MAO(4.2mmol Al)和0.5mg混合物(B1)制备催化剂。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。
                        实例6
采用前例方法，只是用0.1mmol MAO并向高压釜加5mmol TIBAL。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。
                    实例7-8(对比)
采用例5方法，但不用MAO，而用2.1mmol TIBAL和1.0mg金属茂(B3)。然后加入高压釜1.05mmol H2O。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。
                    实例9(对比)
采用例5方法，只是用4.7mmol MAO，且用1.0mg由96％二氯化亚乙基-双(茚基)铪和4％二氯化亚乙基-双(茚基)锆组成的混合物代替混合物(B1)。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。TREF分析结果示于图2。
                       实例10
采用例1方法，只是在70℃下进行聚合，用0.951无水己烷代替丙烷，用例3(a)制出的42mg负载催化剂。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。
                    实例11
采用前例方法，只是在80℃下聚合并用16.4mg负载催化剂。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。
                  实例12
(a)负催化剂的制备
采用例2(a)方法，但用二氯化外消旋/内消旋-亚乙基-双(4，7-二甲基-茚基)锆(B2)混合物(7.8mg Zr/g载体)代替混合物(B1)。回收到5.4g微球形产物，具有下列组成(wt)：8.1％Al，1.09％Cl，0.44％Zr。
(b)聚合
70℃下用丙烷清扫2.5l容量钢制高压釜，该高压釜配备有电磁驱动搅拌棒、测压计、温度指示器、催化剂进料系统，单体进料管线和恒温套。
环境温度下，加入280ml无水1-己烯(在LiAlH4上蒸馏过)，5mmol TIBAL的5ml己烷溶液，640ml丙烷和其量示于表1的单体，然后使反应器升至55℃。
单独配制催化剂悬浮液如下：25℃下，向带底部排料口的管形瓶加入5mmol TIBAL的5ml己烷溶液和190mg(a)步制出的负载催化剂。
室温下各成份接触5分钟后，利用过量乙烯压力加入高压釜内。
升温至60℃且在聚合过程中保持恒定。聚合期间通过连续输入乙烯保持总压恒定。
加入高压釜0.6l(STP)CO中止聚合反应后，迅速冷至30℃。缓慢泄掉反应器内气体，60℃下真空干燥制出的聚合物。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。TREF分析结果示于图3。
                      实例13
(a)负载催化剂的制备
采用例12(a)方法，但用12.2mg Zr/g载体。回收到5.6g微球形产物，具有下列组成(wt)：9.3％Al，1.03％Cl，0.51％Zr。
(b)聚合
采用例12(b)方法，只是用132mg(a)步制出的负载催化剂。
聚合条件示于表1，有关聚合物数据示于表2。
                      实例14
70℃下用丙烷清扫2.5l容量钢制高压釜，该高压釜配备有电磁驱动搅拌棒、测压计、温度指示器、催化剂进料系统，单体进料管线和恒温套。
室温下向高压釜加入5mmol TIBAL的1070ml己烷溶液，升至70℃后，通入16.8巴乙烯、1.73巴氢进行升压。再使高压釜降至65℃。
在Schlenck型试管制备催化剂悬浮液，试管底部有一排放旋塞。25℃下，依次加入5mmol TIBAL的5ml己烷溶液和500mg例13(a)制备的负载催化剂。各成分接触5分钟后，利用过量乙烯压力将悬浮液加入高压釜。
升温至70℃，连续输入乙烯保持总压恒定。100分钟后，降至30℃并加入0.6l(STP)CO停止聚合。
过滤聚合悬浮液，得到的聚合物在炉内60℃真空干燥。制出具有下列特征的440g球形颗粒：MIE(I2)＝0.34MFR＝84绝对密度＝0.9623g/mlABD＝0.35g/mlTm＝134℃
                                 表1
    实例    1-丁烯(ml)     乙烯(bar)     H2(bar)     时间(分钟)     收率(g)        活性(kg/g Zr/小时)
    1     285     16.5     0.05     154     136     131.0
    2     165     15.9     0.11     120     132     125.7
    3     164     15.9     0.11     120     252     237.7
    4     170     16.4     0.55     166     604     186.0
    5     363     16.7     0.3     120     130     676.2
6 164 16.0 0.1 120 46 239.3
  7对比例     370     16.8     0.38     120     350     910.3
  8对比例     500     10.6     0.31     120     127     330.3
  9对比例     117     17.6     0.2     120     63     90.7
    10     204     31.1     0.13     120     200     538.5
    11     210     33.5     0.11     120     68     471.1
    12     280*     14.5     0.37     120     629     371.5
    13     280*     14.6     0.56     240     335     86.3
*1-己烯
                                   表2
实例     [η](dl/g)                       熔融指数   1-丁烯(wt％)     密度(g/ml)             DSC    Mw/Mn     TREF(A℃/90％聚合物)     XSRT(wt％)
        I2(g/10分钟)         I21(g/10分钟)     MFR     Tm(II)(℃)     AH1(J/g)
    1     1.9     n.d.        3.37     -     11.5     0.9062     98     71     5.8     40     1.8
    2     1.53     0.1        18.8     145     9.0     0.9158     105     105     8.1     n.d.     1.6
    3     1.49     0.2        30.1     188     9.8     0.9145     102     106     6.4     35     4.4
    4     1.40     0.4        60.8     169     9.0     0.9177     107     80     6.9     n.d.     3.4
    5     2.11     0.4        32.1     73     10.7     0.9140     96     94     4.2     45     5.4
    6     2.01     0.77        44.3     58     8.2     0.9210     110     111     4.9     40     1.4
  7对比例     1.46     0.4        16.8     40     9.2     0.9112     104     87     2.9     30     1.1
  8对比例     1.25     4.0        83.5     21     11.5     0.9055     100     74     2.3     40     3.8
  9对比例     1.40     2.82        113.9     40     13.1     0.9125     84/109     69     7.9     60     15.9
    10     1.5     0.34        20.4     60     6.1     0.9225     115     127     3.7     n.d.     1.0
    11     1.5     0.8        58.8     73     5.4     0.9276     118     138     4.3     n.d.     0.6
    12     1.44     0.19        24.4     128     11.5*     0.9165     107     88     5.4     30     2.2
    13     1.24     1.07        86.6     81     11.0     0.9195     108     115     6.9     n.d.     n.d.
n.d.＝未测* 1-己烯

Claims (17)

1.乙烯共聚物，其中带至少一种共聚单体，选自：
(a)式CH2＝CH-CH2R的α-烯烃，其中R是氢或1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基，
(b)环烯烃，和
(c)多烯，其中乙烯单元含量为80-99mol％，衍生自α-烯烃、环烯和/或多烯共聚单体单元的含量为1-20mol％，其特征在于：
(a)在TREF(升温洗脱分级(temperature rising elutionfraction)分析中，至少90wt％的共聚物在小于50℃的温度间隔内洗脱，和
(b)Mw/Mn＞3，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，两者均由GPC测定，
2.根据权利要求1的乙烯共聚物，其中熔融指数F/E之比值大于100，其中条件F包括装载21.6kg，条件E包括装载2.16kg。
3.根据权利要求1-2之一的乙烯共聚物，具有小于0.94g/cm3的密度。
4.根据权利要求1-2之一的乙烯共聚物，其25℃下在二甲苯中的溶解度小于10wt％。
5.根据权利要求1-2之一的乙烯共聚物，其中共聚单体是1-丁烯。
6.乙烯与1-丁烯的共聚物，其中衍生自1-丁烯的单元含量为1-20mol％，其特征在于：
(a)1-丁烯重量百分数(％B)(利用13C-NMR分析)和共聚物密度(D)满足下列关系式：
        ％B+285D≤272；
(b)Mw/Mn＞3，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，两者均由GPC测定。
7.制备乙烯共聚物的方法，包括在由下述反应产物构成的催化剂存在下进行乙烯聚合反应：
(A)元素周期表第III、IV或V族或镧系的一种过渡金属的立体刚性金属茂化合物的内消旋和外消旋异构体混合物，其中带有彼此通过化学桥键(Chemical bridge)连接的两个环戊二烯基配位体；和
(B)能够活化外消旋型和内消旋型金属茂化合物的至少一种助催化剂，该助催化剂选自铝氧烷(alumoxane)和能够形成烷基金属茂阳离子的化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中：
乙烯聚合反应在一种共聚单体存在下进行，所述共聚单体选自式CH2＝CH-CH2R的α-烯烃，其中R是1-20个碳的直链、支链或环状烷基，环烯烃和/或多烯。
9.根据权利要求7-8之一的方法，其中
外消旋和内消旋型金属茂化合物的重量比分别为99∶1-1∶99。
10.根据权利要求7的方法，其中金属茂化合物为式(I)化合物：
Figure A9519075600041
其中M是选自Ti，Zr和Hf的金属，取代基R1是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基且可带有Si或Ge原子；取代基R2和R3是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基且可含有Si或Ge原子；如果取代基R2不是氢，则同一环戊二烯基上的取代基R1和R2可形成合5-20个碳原子的环；R4是选自(CR2 5)n、(SiR2 5)n、(GeR2 5)n、NR5或PR5的二价基团，其中取代基R5可相同或不同地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，并且如果R4是(CR2 5)n、(SiR2 5)n或(GeR2 5)n，则同一碳、硅或锗上的两个取代基R5可形成含3-8个原子的环，n是1-4的整数，优选1-2；和取代基X1和X2是卤原子、R6、OR6、SR6、NR2 6或PR2 6，其中取代基R6可相同或不同地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基且可含有Si或Ge原子。
11.根据权利要求10的方法，其中金属茂化合物为式(II)化合物：
Figure A9519075600051
其中M、R3、R4、X1和X2定义同权利要求10，和取代基R7是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10链烯基、C5-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基且可含有Si或Ge原子，并且此外，两个邻接的取代基R7可形成含5-8个碳原子的环。
12.根据权利要求11的方法，其中金属茂化合物是二氯化亚乙基-双(4，7-二甲基-1-茚基)锆。
13.根据权利要求10的方法，其中金属茂化合物是式(III)化合物：其中M、R3、R4、X1和X2定义同权利要求10，和取代基R7是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10链烯基、C5-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基且可含有Si或Ge原子，并且此外，两个邻接的取代基R7可形成含5-8个碳原子的环。
14.根据权利要求7的方法，其中铝氧烷(alumoxane)是甲基铝氧烷。
15.根据权利要求7的方法，其中催化剂负载于惰性载体上。
16.根据权利要求15的方法，其中载体是经带活性氢原子的基团官能化的有机多孔载体。
17.根据权利要求15的方法，其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物。
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ZA (1) ZA955102B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102458648A (zh) * 2009-06-18 2012-05-16 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 具有改善的聚合物均匀性的聚合方法
CN114591455A (zh) * 2020-12-03 2022-06-07 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
AU706842B2 (en) * 1995-05-16 1999-06-24 Univation Technologies Llc Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
DE69720609T2 (de) * 1996-07-16 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Modifikation von die Rac/Meso-Verhältnis einer Metallocenverbindung
DE69813958T2 (de) * 1997-07-18 2004-03-11 Mitsui Chemicals, Inc. Ungesättigte Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Mischungen, die diese enthalten
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US6177527B1 (en) 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
CA2317485A1 (en) 1998-11-20 2000-06-02 Montell Technology Company B.V. Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems
KR20010113933A (ko) * 1999-05-14 2001-12-28 진 엠.보스 고결정성 ｅａｏｄｍ 인터폴리머
SG97919A1 (en) † 1999-08-31 2003-08-20 Sumitomo Chemical Co Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
DE10244212A1 (de) * 2002-09-23 2004-03-25 Bayer Aktiengesellschaft Zinkoxiddispersionen in halogen- und wasserfreien Dispersionsmedien
AU2003282957A1 (en) * 2002-11-07 2004-06-03 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo- or copolymerization of conjugated dienes and in situ formation of polymer blends and products made thereby
RU2446179C2 (ru) * 2006-06-27 2012-03-27 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Усовершенствованные способы полимеризации с использованием металлоценовых катализаторов, полимерные продукты и их применение
BRPI0715189A8 (pt) * 2006-07-25 2017-12-05 Mitsui Chemicals Inc Partículas de polímero de etileno, método de produção das mesmas e artigo moldado usando as mesmas
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
JP5767202B2 (ja) 2012-12-18 2015-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータ
JP5767203B2 (ja) * 2012-12-19 2015-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター
KR101689456B1 (ko) * 2015-01-23 2016-12-23 한화토탈 주식회사 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조
FR3045612B1 (fr) * 2015-12-17 2017-12-15 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
FR3045613B1 (fr) * 2015-12-17 2017-12-15 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
US10889663B2 (en) 2017-11-29 2021-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US10882925B2 (en) 2017-11-29 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution
KR102258230B1 (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11339279B2 (en) 2020-04-01 2022-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US12122857B2 (en) 2021-12-16 2024-10-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling long-chain branch content with dual activator-supports

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5229022A (en) 1988-08-01 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920)
DE3836059A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
US5218071A (en) * 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
DE3916555A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
JP2769728B2 (ja) * 1989-10-31 1998-06-25 日本石油化学株式会社 ポリマーの分岐分布測定法
TW198726B (zh) * 1989-12-29 1993-01-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
TW206240B (zh) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
EP0670334A3 (en) * 1990-06-22 1995-09-13 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
US5631335A (en) 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
ES2087339T3 (es) * 1991-05-27 1996-07-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas con amplia distribucion de masas moleculares.
US5308816A (en) * 1991-05-31 1994-05-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
WO1993003093A1 (en) * 1991-07-18 1993-02-18 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
TW300901B (zh) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
ATE286918T1 (de) * 1991-10-15 2005-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
DE69231975T2 (de) * 1991-11-07 2002-04-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von polyolefinen
TW318184B (zh) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
DE69220675T2 (de) * 1991-12-13 1997-10-23 Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. ETHYLEN/HöHERE ALPHA-OLEFINCOPOLYMERE
JPH05310847A (ja) * 1992-05-08 1993-11-22 Nippon Oil Co Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
DE4217171A1 (de) * 1992-05-23 1993-11-25 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
EP0572034A2 (en) * 1992-05-29 1993-12-01 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylenic copolymer and ethylenic copolymer composition
IT1255514B (it) * 1992-09-24 1995-11-09 Luigi Resconi Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore
EP0882731A3 (de) * 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
WO1994010256A1 (en) * 1992-11-02 1994-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives
US5464905A (en) * 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
DE69331842T2 (de) * 1992-12-07 2002-11-14 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Harzzusammensetzung für extrudierte Formen
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
DE69422410T2 (de) * 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
AU706842B2 (en) * 1995-05-16 1999-06-24 Univation Technologies Llc Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102458648A (zh) * 2009-06-18 2012-05-16 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 具有改善的聚合物均匀性的聚合方法
CN114591455A (zh) * 2020-12-03 2022-06-07 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系
CN114591455B (zh) * 2020-12-03 2023-10-31 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系

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