CZ76796A3 - Ethylene copolymers, process for preparing polymers based on ethylene and a catalytic system employed therein - Google Patents

Ethylene copolymers, process for preparing polymers based on ethylene and a catalytic system employed therein Download PDF

Info

Publication number
CZ76796A3
CZ76796A3 CZ96767A CZ76796A CZ76796A3 CZ 76796 A3 CZ76796 A3 CZ 76796A3 CZ 96767 A CZ96767 A CZ 96767A CZ 76796 A CZ76796 A CZ 76796A CZ 76796 A3 CZ76796 A3 CZ 76796A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
radicals
ethylene
atoms
substituents
hydrogen
Prior art date
Application number
CZ96767A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ290960B6 (cs
Inventor
Occo Tiziano Dall
Luigi Resconi
Giulio Balbontin
Enrico Albizzati
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11369136&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ76796(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of CZ76796A3 publication Critical patent/CZ76796A3/cs
Publication of CZ290960B6 publication Critical patent/CZ290960B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Ethylenové kopolymery, způsob přípravy polymerů na bázi ethylenu a katalyzátorový systém v něm používaný
Q.blast £gg.hniKY
Přpdložený vynález se týká ethylenových kopolymerů a zejména ethylenových kopolymerů s jednotnou distribucí komonomerových jednotek v polymerovém řetězci a se širokou distribucí molekulové hmotnosti. Tento vynález se také týká způsobu přípravy polymerů na bázi ethylenu a katalytického systému použitého v tomto procesu.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že polyethylen může být modifikován přídavkem, během polymerizaČní reakce, malých množství ot-olefinů, obecně 1-butenu, 1-hexenu nebo 1-oktenu.
Takto se získají LLDPE (lineární nízkohustotní polyethylen) kopolymery, které mají krátká rozvětvení podél hlavního řetězce díky jednotkám odvozeným od osolefinových komonomerú.
Tato rozvětvení mají ten účinek, že stupeň krystalinity a tím hustoty kopolymeru je nižší než v polyethylenovém homopolymeru. Typicky mají LLDPE kopolymery hustoty řádově 0,910-0,940 g/cm^. Následkem toho mají LLDPE kopolymery optimální mechanické vlastnosti, zejména pro výrobu folií.
Snížení stupně krystalinity a hustoty kopolymerů je funkcí typu a množství inkorporovaného ot-olefinu. Čím je množství inkorporovaného ot-olefinu větší, tím nižší jsou výsledné stupně krystalinity a hustoty.
Vlastnosti kopolymerů závisí, mimo typu a množství inkorporováného ot-olef inového komonomeru, také na distribuci rozvětvení podél polymerového řetězce. Konkrétně, větší jednotnost distribuce rozvětvení má pozitivní vliv na vlastnosti kopolymerů. Ve skutečnosti se stejným typem a množstvím inkorpor ováného ot-olefinu, umožňuje vyšší jednotnost distribuce nižší stupně krystalinity a hustoty.
LLDPE kopolymery připravené s běžnými katalyzátory typu Ziegler-Natta jsou charakterizovány špatnou jednotností distribuce kompozice a zejména přítomností následných jednotek komonomeru v polymerovém řetězci a dlouhými sekvencemi ethylenových jednotek. Pro získání kopolymerů s dostatečně nízkou hustotou a krystalinitou, je proto nezbytné použití velkých množství a-olefinového komonomeru.
Použití katalyzátorů na bázi metallocenových sloučenin umožnilo získat LLDPE kopolymery, mající zlepšenou jednotnost kompozice. Tyto kopolymery stejného chemického složeneí mají vynikající vlastnosti ve srovnání se tradičními kopolymery.
Kopolymery získané s metallocenovými katalyzátory však mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti (MWD). Toto samo vede ke špatným zpracovatelským vlastnostem a toto může bý nevýhodné zejména v některých aplikacích jako je použití pro folie.
Za účelem překonání této nevýhody byl navržen způsob přípravy LLDPE kopolymerů, který se provádí za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího metallocenovou sloučeninu a nemetallocenovou sloučeninu titanu.
USP 4791432 popisuje, například, přípravu LLDPE za přítomnosti katalytické složky, obsahující bis(cyklopentadieny1)zirkoniumdichlorid a chlorid titaničitý, na oxidu křemičitém jako nosiči.
Evropská patentová přihláška EP 439964 popisuje přípravu LLDPE za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího metallocenovou sloučeninu a sloučeninu na bázi titanu, hořčíku a halogenu.
Přesto takto získané LLDPE kopolymery, považované za mající širokou distribuci molekulové hmotnosti, nemají zaručenou distribuci komonomerů v polymerovém řetězci.
Jiný navržený systém poskytuje použití katalyzátorů, obsahujících dvě různé metallocenové sloučeniny.
K.Heiland a W.Kaminsky v Makromol.Chem.193, 6 01610 (1992) popisují kopolymerizační reakci ethylenu s 1-butenem za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího směs rac-ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichloridu a racethylenbis(indenyl)hafniumdichloridu. Kopolymery získané s tímto katalyzátorem jsou získány se v podstatě binodální hmotnostní distribucí. Přesto pravidelnost v distribuci komonomerů v různých polymerových řetězcích ještě neposkytuje dostatečně vysokou hladinu. Toto je způsobeno skutečností, že hodnoty kopolymerizačních parametrů rj. a r£, charakteristické pro použitý zirkonocen a hafnocen, se vzájemně velmi liší, jak je uvedeno na straně 607 výše zmíněné publikace.
Proto bude žádoucí získat LLDPE kopolymer, který má extrémně jednotnou distribuci komonomerových jednotek v polymerovém řetězci a současně širokou distribuci molekulové hmotnosti.
Stereorigidní metalloceny jsou obecně připravovány jako směs racemické a meso formy. Meso forma se obecně odstraní oddělením z rac/meso směsí, protože pouze chirální racemická forma je stereospecifická. Pouze málo je známo o použití meso formy v polymeraci olefinů.
Evropská patentová přihláška EP 534609 popisuje použití určité třídy mústkových bis -indenylmetallocenú v meso formě nebo v meso/rac směsi pro přípravu ataktických polyolefinů,majících vysokou molekulovou hmotnost a úzkou distribuci molekulové hmotnosti (Mw/Mn <. 4) . Konkrétně byly připraveny homo- a kopolymery propylenu.
Evropská patentová přihláška EP 643078 popisuje přípravu polymerů na bázi ethylenu, vykazujících velmi vysoké molekulové hmotnosti a úzkou distribuci molekulové hmotnosti, provedením polymerizační reakce za přítomnosti katalyzátoru na bázi metallocenu, kde metallocen je stereorigidní a je ve své meso isomerní formě.
Překvapivě nyní přihlašovatel objevil, že je možné připravit LLDPE kopolymery, mající jednotnou distribuci komonomerových jednotek podél polymerového řetězce a širokou distribuci molekulové hmotnosti, jakož i jiných polymerů na bázi ethylenu, při provedení polymerizační reakce za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího směs racemických a meso isomerú stereorigidní metallocenové sloučeniny.
Podstata .vynálezu,
Objektem předloženého vynálezu je ethylenový kopolymer s alespoň jedním komonomerem vybraným z
a) a-olefinů vzorce CH2=CH-CH2R, kde R je vodík nebo lineární, rozvětvený nebo cyklický radikál, mající 1 až 20 atomů uhlíku,
b) cykloolefinú,
c) polyenů, s obsahem jednotek odvozených od ot-olef inových, cykloole:inových a/nebo polyenových komonomerů mezi 1 a 20 mol.%, výhodně mezi 2 a 15 mol.%, vyznačující se tím, že
a) v TREF (eluční frakcionace se stoupající teplotou) analýze se eluuje alespoň 90 % hmotnostních kopolymeru v teplotním intervalu menším než 50 °C a
b) Mw/Mn > 3, kde Mw je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost a Mn je číselná průměrná molekulová hmotnost, obě stanoveny GPC.
Popis obrázků na připojených výkresech
Obr. 1 představuje výsledek TREF analýzy kopolymeru ethylen/1-buten kopolymeru podle vynálezu.
Obr. 2 představuje výsledek TREF analýzy kopolymeru ethylen/l-buten kopolymeru připraveného podle K.Heilanda a W.Kaminskyho ve výše citovaném článku.
Obr. 3 představuje výsledek TREF analýzy kopolymeru ethylen/l-hexen podle vynálezu.
TREF analýza, provedená jak popsal L.Wild,
T.R.Ryle, D.C.Knobeloch a I.R.Peak v J.Polymer Science: Polymer Physics Edition, sv.20, 441-455 (1982), poskytuje informace o délce ethylenových sekvencí a v souvislosti s tím o distribuci komonomerových jednotek v polymerovém řetězci.
Ve skutečnosti umožňuje tato metoda frakcionovat kopolymery na základě jejich krystalizability a proto na bázi ethylenových sekvencí mezi dvěma rozvětveními způsobenými α-olefinovými jednotkami přítomnými v řetězci. Čím větší je jednotnost distribuce aolefinových jednotek, tím více je omezen výsledný teplotní interval, ve kterém je polymer eluován.
Molekulové hmotnosti kopolymerů podle vynálezu jsou distribuovány v relativně širokém intervalu.
Indikace distribuce molekulové hmotnosti je dána poměrem Mw/Mn pro kopolymery podle vynálezu je obecně větší než 3, výhodně větší než 4 a výhodněji větší než
5.
Další informace o distribuci molekulové hmotnosti v kopolymerech podle vynálezu je získatelná z měření tavného indexu. Konkrétně hodnoty poměru tavných indexů F/E, kde hodnota pro F zahrnuje zatížení 21,6 kg, zatímco hodnota E zahrnuje zatížení 2,16 kg, se ukazují příliš vysoké. Pro MIE hodnoty asi 0,4, jsou hodnoty MIF/MIE poměru obecně vyšší než 50, výhodně vyšší než 70 a výhodněji vyšší než 100.
Ί
Výsledná teplota tání kopolymeru podle vynálezu, která je funkcí typu a množství komonomeru, je obecně pod 120 °C a může dosáhnout hodnot pod 100 °C.
Výsledná hustota kopolymerů podle vynálezu, která je také funkcí tvpu a množství komonomeru, je obecně pod 0,94 g/cm3 a může dosáhnou hodnot pod 0,90 g/cm3.
Podle dalšího aspektu předloženého vynálezu se posledně uvedené týká ethylenového kopolymeru s 1butenem s obsahem jednotek odvozených od 1-butenu mezi 1 a 20 % mol. vyznačujícího se tím, že
a) procenta hmotnosti 1-butenu (%B), stanovená 13C-NMR analýzou a hustota (D) kopolymeru vyhovují následujícímu vztahu %B + 285 D < 272
b) Mw/Mn > 3, kde Mw je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost a Mn je číselná průměrná molekulová hmotnost, obě stanoveny pomocí GP.
Kopolymery podle vynálezu jsou dále charakterizovány relativně nízkými hodnotami rozpustnosti v xylenu při 25 °C, které jsou obecně pod 10 % hmotnostních a mohou dosahovat hodnot pod 5 % hmotnostních.
Kopolymery podle vynálezu mají hodnoty vnitřní viskozity (I.V) obecně vyšší než 0,5 dl/g a výhodně vyšší než 1,0 dl/g. Vnitřní viskozita může dosáhnout hodnot 2,0 dl/g a vyšších.
Příklady α-olefinů vzorce CH2=CH-CH2R, které mohou být použity jako komonomery v kopolymerech podle vynálezu jsou propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-lpenten, 1-hexen, 1-okten, 4,6-dimethy1 -1 -hepten, 1decen, 1-dodecen, 1 -tetradecen, 1-hexadecen, 1oktadecen, 1-eikosan a allylcyklohexan. Výhodně se užívají 1-buten,1-hexen nebo 1-okten a výhodněji 1buten.
Příklady cykloolefinů jsou cyklopenten, cyklohexen a norbornen.
Kopolymery mohou také obsahovat jednotky odvozené od polyenů, zejména konjugovaných nebo nekonjugovaných lineárních nebo cyklických dienů jako je například 1,4hexadien, isopren, 1,3-butadien, 1,5-hexadien a 1,6heptadien.
V případě polyenů jiných než jsou nekonjugované α,ω -olefiny, mající 6 nebo více atomů uhlíku, používají se tyto výhodně v množstvích mezi 0 a 3 raol.% jako druhý α -olefinový komonomer.
Dalším objektem předloženého vynálezu je způsob přípravy ethylenových polymerů, zahrnující polymerizační reakci ethylenu za přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího reakční produkt:
(A) směsi racemických a meso isomerů stereorigidní metallocenové sloučeniny přechodového kovu, patřícího do skupin III, IV nebo V nebo lanthanidů v periodické tabulce prvků, se dvěma cyklopentadienylovými ligandy připojenými ke každému dalšímu chemickým můstkem a (B) alespoň jednoho kokatalyzátoru schopného aktivace obou racemických forem a meso formy metallocenové sloučeniny, vybraného z alumoxanú a sloučenin schopných tvorby alkyImetallocenového kationtu.
Reakce polymerace ethylenu může být provedena za přítomnosti alespoň jednoho komonomeru vybraného z c?olefinú vzorce CHj-CH“CH2R, kde R je lineární, rozvětvený nebo cyklický alkylový radikál, mající 1 až 20 atomů uhlíku, cykloolefinů a/nebo polvenú. V tomto způsobu je možné připravit ethylenové kopolymery, které jsou subjektem předloženého vynálezu.
Racemická forma a meso forma metallocenové sloučeniny jsou přítomny ve hmotnostním poměru mezi. 99:1 a 1: 99 .
Stereoriaidní sloučeniny, které mohou být použity ve způsobu podle předloženého vynálezu, jsou ty, které mají obecný vzorec I
H' .1 kde M je kov vybraný z Ti, Zr a Hf, substituenty R1 jsou jsou C|-C20-alkylove radikály, C3-C2o-cykloalkylové radikály, C2·02ο-alkenylové radikály, Cg-C20'arylové radikály, C7-C20’alkylarylove radikály nebo C7-C2Qarylalkylové radikály a může obsahovat atomy Si nebo Ge; substituenty R2 a R3 jsou atomy vodíku, -C2.o-alkylové radikály, C3-C20-cykloalkylové radikály, C2-C2o' alkenylové radikály, Cg-C2o-arylové radikály, C7-C20' alkylarylové radikály nebo C7-C2o-arylalkylové radikály a může obsahovat atomy Si nebo Ge;
Jestliže substituenty R2 jsou jiné než vodík, mohou substituenty R1 a R2 na stejném cyklopentadienylu tvořit kruh, obsahující 5 až 20 atomů uhlíku;
R4 je dvojvazná skupina vybraná z (CR52)a<
(SiR52)a,(GeR52)a, nr5 nebo PR5, kde substituenty R5, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou ci'c20' alkylové radikály, C3-C2o-cykloalkylové radikály, C2 C20-alkenylové radikály, Cg-C20-arylové radikály, C7 C20-alkylarylové radikály nebo C7-C2o'arylaikylové radikály a může obsahovat atomy Si nebo Ge; substituenty R2 a R3 jsou atomy vodíku, C]_-C20-alkylové radikály, C3-C20-cykloalkylové radikály, C2-C2o· alkenylové radikály, Cg-C2o-arylové radikály, C7-C20' alkylarylové radikály nebo C7-C20-arylalkylové radikály a je-li R4 (CR52)a, (SiR52)a, (GeR52)a, dva substituenty
R5 na stejném uhlíku mohou tvořit kruh, obsahující 3 až 8 atomů, n je celé číslo mezi 1 a 4, výhodně 1 nebo 2; substituenty X1 a X2 jsou vodíkové nebo halogenové atomy, R6, OR6, SR6, NR62 nebo PR62 kde substituenty R6, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou
Ci’C2o-alkylové radikály, C3-C2q-cykloalkylové radikály, C2-C2q-alkenylové radikály, Cg-C2o-arylové radikály, C7-C2o'alkylarylové radikály nebo C7-C20' arylalkylové radikály a může obsahovat atomy Si nebo Ge.
Jsou preferovány sterorigidní metallocenové sloučeniny, mající obecný vzorec II
kde ve vzorcích II a III, M, R3, R4, X1 a X2 mají výše definovaný význam a substituenty R7 jsou vodík, C].-C]_q alkylové radikály, C3-C^q-cykloalkylové radikály, C2'
C]_q-alkenylové radikály, C5-C]_q-arylové radikály, C7C10-alkylarylové radikály nebo C7-C10-arylaikylove radikály a může obsahovat atomy Si nebo Ge; a dále sousední substituenty R7 mohou tvořit kruh, mající 5 až 8 atomů uhlíku.
Zvláště vhodné jsou ty stereorigidní metallocenové sloučeniny obecného vzorce II nebo III , kde M je Zr, substituenty R3 jsou vodíkové atomy nebo Cy-C2-alkyl, substituenty R7 jsou vodík nebo methylové skupiny, substituenty X1 a X2 jsou chlor nebo methylové skupiny a skupina R4 je nebo Si(CH3)2 radikál.
Nelimitující příklady metallocenů vhodných pro použití ve způsobu podle předloženého vynálezu jsou:
C,H4(Ind)2MCl2 C2H4(Ind)2M(NMe2), C2H4(H4Ind)2MMe2 Me2Si(Ind)2MCl2 ?h(Me)Si(lnd)2MCl2 ΟΜβ,ί lad)2MCl2 C234(2-MeInd)2MCi2 CjH, (5,6-Me2Iad) aříClj C2H4 (2-Me34Ind) 2MC12 CjH4 (2,4,7-Me3S4Ind) jMC12 C2H4( 2-Me-3enz (e] Ind),MCl2 Me:Si( 4,7-Me2Ind)2MCl2 Me2Si (2,4, 7-Me3Ind)5MCl2 Me2S i (4,7-Me234Ind) ^MClj Me,Si (3enz [ e ] lad) jMC12
C2H4 (Ind) 2MMe2
C234(H4Ind)2MCl2
C234 (H4Ind) 2M (NMe2) OMe
Me2Si(Ind)2MMe2
Ph2Si( Ind)2MCl2
Me2SiCH2(Ind)2MCl2
C,H4(4,7-Me2Ind JJíCi,
Q,34 (2,4,7-Me3Ind) 2MC12 C2H4( 4,7-Me234Ind)2MCl2 C2H4 (3enz [ e ] Ind) ^MClj
Me2S i (2 -Me Ind) ,MC12 Me,Si (5,6-Me2Ind) 2MC12 Me2Si (2-MeH4Ind)
Me2Si (2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 Me2Si(2-Me-3enz[e]Ind)2MCl2 kde Me = methyl, Cp - cyklopentadieny1, Ind = indenyl,
Ph = fenyl, H4lnd= 4,5,6,7-tetrahydroindenyl a M je Ti, Zr nebo Hf, výhodně Zr.
Zvláště preferovaná metallocenová sloučenina pro použití ve způsobu podle předloženého vynálezu je ethylen-bis(4,7-dimethyl-1 -indenyl)zirkonium-dichlorid.
Molární poměr mezi hliníkem alumoxanu a kovem metallocenové sloučeniny je obecně mezi asi 5:1 a asi 10000:1, a výhodně mezi asi 20:1 a asi 5000:1.
Alumoxany, které mohou být použity ve způsobu podle vynálezu jsou, například ty, které jsou lineární, rozvětvené nebo cyklické a obsahují alespoň jednu skupinu typu IV
kde substituenty R3, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou R1 nebo skupina -O-Al-(R3)2 a je-li to vhodné, některé R3 mohou být atomy halogenu.
Zejména mohou být použity alumoxany obecného vzorce
V
4 kde n je O nebo celé číslo mezi 1 a 40, v případě lineárních sloučenin, nebo alumoxany obecného vzorce VI
R1
Al — 0 (VI) kde n je celé číslo mézi 2 a 40, v případě cyklických sloučenin.
Zvláště vhodné pro použití podle předloženého vynálezu jsou ty alumoxany, kde radikály R1 jsou methylskupiny, takzvané methylalumoxany (MAO). Tyto mohou být získány reakcí trimethylaluminia (TMA) s vodou.
Neomezující příklady sloučenin pro tvorbu alkyImetallocenového kationtu jsou sloučeniny vzorce Y+Z', kde Y+ je Brónstedova kyselina schopná donace protonu a irreverzibilně reagující se substituentem X1 nebo X2 sloučeniny vzorce I, a Z je kompatibilní anion, který nekoordinuje a který je schopen stabilizace aktivních katalytických druhů vzniklých- z reakce dvou sloučenin a který je dostatečně labilní pro nahrazení olefinickým substrátem. Výhodně obsahuje anion Z' jeden nebo více atomů boru. Výhodněji je anion Z' anion vzorce BAr^'), kde substituenty, které mohou být stjné nebo rozdílné jsou arylové radikály jako je fenyl, pentafluorfenyl nebo bis(trifluormethyl)fenyl. Tetrakispentafluorfenylborát je zvláště preferován. Nicméně, sloučeniny vzorce ΒΑΤβ mohou být výhodně použity. Sloučeniny tohoto typu jsou popsány, například, v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WP 92/00333, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkaz.
Katalyzátory, která mohou být použity ve způsobu podle vynálezu mohou dále obsahovat jednu nebo více metalorganických sloučenin hliníku vzorce AlR9n nebo Al2R%, kde substituenty R9 , ktere mohou být stegné nebo rozdílné jsou definovány jako substituenty R1 nebo jsou vodík nebo atomy halogenu.
Neomezující příklady aluminiových sloučeniny vzorce AIR9-, nebo Al2R% jsou:
Al(Me)3, Al(Et)j, AlH(Et)2, Al(i3u)3, AlH(iBu),, AKCjHjb, Al(CH2CeHs)3, Al (CH2CMe3) 3, Al(CH2SÍMe3)3, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(i3u)2, Al(Me)2i3u, Al(Et)2Cl, AlEtCl, s Al2(Et)3Cl3, kde Me = methyl, Et = ethyl, iBu = isobutyl a i£s = isohexyl. Preferovány jsou trimethylaluminium (TMA) a triisobutylaluminium (TIBAL).
Katalyzátory použité ve způsobu podle předloženého vynálezu mohou výhodně být použity na inertních nosičích. Tyto se získají uložením metallocenové sloučeniny nebo produktu její reakce s ko-katalyzátorem nebo kokatalyzátorem a následně metalocenovou sloučeninou na inertních nosičích jako je, například, oxid křemičitý, oxid hlinitý, kopolymery styren/divinylbenzen nebo polyethylen.
Zvláště vhodnou třídou inertních nosičů, které mohou být použity ve způsobu podle předloženého vynálezu jsou porézní organické nosiče, které jsou funkcionalizcvány skupinami s aktivními atomy vodíku. Zvláště jsou preferovány ty, kde organický nosič je částečně zesítěný styrenový polymer. Tyto nosiče jsou popsány v italské patentové přihlášce č. MI193A001467, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkaz.
A1(iEs)3,
Al(Me),i3u
Al(Me)2Cl
Takto získaná pevná sloučenina, v kombinaci s dalším přídavkem alkylaluminiové sloučeniny, bud jako takové nebo předem zreagované s vodou, mohou být také použity v polymeraci v plynné fázi.
Způsob polymerace ethylenu podle předloženého vynálezu může být prováděn nejen v plynné fázi ale také v kapalné fázi, za přítomnosti inertního aromatického uhlovodíkového rozpouštědla jako je například, toluen nebo výhodně v alifatickém rozpouštědle jako je, například, propan nebo n-hexan.
Teplota polymerace je obecně mezi 0 °C a 200 °C, výhodně mezi 20 °C a 100 °C a výhodněji mezi 30 °C a 30 °C.
Výtěžky polymerace závisí na čistotě metallocenové složky katalyzátoru. Metallocenové sloučeniny získané způsobem podle vynálezu mohou tak být použity jako takové nebo být podrobeny čištění.
Složky katalyzátoru se uvedou do vzájemného kontaktu před polymerací. Doba kontaktu je obecně mezi 1 a 60 minutami, výhodně mezi 5 a 20 minutami.
Dále uvedené příklady jsou pouze ilustrativní a vynález nijak neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Charakteristiky
Přítomnost funkčních na nosičích je potvrzena IR analýzou. Kvantitativní stanovení funkčních skupin, obsahujících atomy vodíku se provádí plynově-objemovým měřením po reakci s triethylalurainiem.
Porozita a specifické povrchy byly stanoveny dusíkovou adsorpcí BET metodou za použití SORPTOMATIC 190u zařízení od Carlo Erba, a merkuríckou porozimetríí za použití zařízení Porosimeter 2000 od Carlo Erba.
Vnitřní viskozita (IV) se měří v tetralinu při 135 °C.
Tavný index (MI) se měří za následujících podmínek:
- podmínka E (l2:ASTM D-1238) při 190 °C se zatížením 2,16 kg;
- podmínka F (I23.:ASTM D- 1238) při se zatížením 21,6 kg; poměr toku taveniny (MFR) je roven poměru F/E.
Obsah komonomerových jednotek v kopolymerech je stanoven 13C-NMR analýzou provedenou za pomocí Bruker 200 Hz zařízení za použití C2D2CI4 jako rozpouštědla , při teplotě 110 °C.
Poměr meso k racemické formě pro metallocenovou sloučeninu byl stanoven ^-H-NMR spektra provedeným v CDCI3 při 25 °C a za použití referenčního signálu CDCI3 při 7,25 ppm. Pík meso formy je 2,54 ppm a ρί3ζ racemické formy je 2,72 ppm. Z poměru ploch získaných z píku se získá poměr meso/racemická forma.
Absolutní hustota se stanoví ponořením vzorku extrudovaného kopolymeru do sloupce s hustotním gradientem podle ASTM D-1505 metody.
Zjevná sypná hustota (ABD) byla stanovena metodou podle DIN 53194.
Měření diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC) byla provedena na DSC-7 zařízení od Perkin Elmer Co.Ltd. následujícím postupem. Asi 10 mg vzorky se zahřívají na 180 °C při skanovací rychlosti rovné 10 °C/rainutu; vzorek se udržuje po 5 minut na 130 °C a pak se ochladí skanovací rychlostí rovnou 10 °C/minuta. Druhé skenování se pak provede stejně jako při prvním postupu. Uváděné hodnoty byly získány ve druhém skanování.
Rozpustnost v xylenu při 25 °C byla stanovena podle následujících postupů. Asi 2,5 g polymeru a 250 ml xylenu se umístí do baňky opatřené chladičem a zpětným chladičem a udržuje se pod atmosférou dusíku. Zahřívá se na 135 °C za míchání asi 60 minut. Nechá se za míchání vychladnout, odfiltruje se a po odpaření rozpouštědla z filtrátu do konstantní hmotnosti, se získá hmotnost rozpustného materiálu.
TREF analýzy se provedou za použití zařízení opatřeného dvěma kolonami z nerezové oceli, majícími vnitřní rozměry 800 x 26 mm, které jsou spojeny k sobě U-spojem a naplněny ložem tvořeným malými silanizovanými kuličkami. Vzorek se rozpustí v o-xylenu (stabilizovaný 0,03 % hmotn. antioxidantu Irganox 1010) v koncentraci
7,5 mg/ml při teplotě 140 °C. Získaný roztok se vloží na kolony udržované při 125 °C a pak se následujícím postupem chladí: 125 až 90 °C během 30 minut, 90-10 %°C 14 hodin. Po ochlazení se provede kontinuální eluce oxylenem rychlostí 10 ml/minuta, frakce se odebírají každých 20 minut. Během eluce se teplota kolony pomalu zvyšuje z 10 °C na 103 °C rychlostí 0,15 °C/minuta a pak ze 103 °C na 125 °C rychlostí 2,2 °C/minuta.
Příprava nosičů
Polystyrénová pryskyřice
Vodný roztok, obsahující:
• 11 1 destilované vody,
- 400 ml 5% hmotn. roztoku ROAGIT SVM (Rohm) ve vodě,
- 55,5 g PROLIT CIO (Caffaro) a
- 11 g chloridu sodného se zavede v atmosféře dusíku do skleněného reaktoru o 301 kapacitě, opatřeného teploměrem, zpětným chladičem, míchací tyčinkou a systémem termokontroly. Míchá se (350 ot./min) další 1 hodinu při teplotě místnosti a potom se zavede organický roztok, obsahující
- 5,55 1 n-oktanu,
- 1,85 k toluenu,
- 1,55 1 styrenu,
- 2,55 1 64% divinylbenzenu v ethylvinylbenzenu a
- 74 g 75% dibenzoylperoxidu ve vodě.
Teplota reaktoru se upraví na 80 °C během 1 hodiny a pak se udržuje 8 hodin a vrátí na teplotu místnosti. Získaný produkt se podrobí opakovanému promývání destilovanou vodou, extrahuje se methanolem při 50 °C a potom se suší při 100 °C za zbytkového tlaku 1 mm Hg. Získá se 2,7 kg produktu mikrosféroidní morfologie, majícího následující charakteristiky:
specifický povrch: 370 m2/g (BET), 126 m2/g (Hg), porozita: 1,74 ml/g (BET), 1,92 ml/g (Hg), průměrný rádius pórů: 94 A (BET), 305 A (Hg) , distribuce velikosti částic (PSD):
0,8 % > 300 pm;
2,2 % 300-250 pm;
2ϋ
7,0% 250-180 /zra;
10,5 % 180-150 /zrn;
73,2 % 150-106 /zrn;
5,5 % 106-75 /zrn;
0,8 % < 75 fm.
Příprava funkcionářizovaného nosiče (Al) (a) Acylace
300 ml sirouhlíku a 30 g polystyrénové pryskyřice se zavede pod atmosférou dusíku do skleněného reaktoru o kapacitě 750 ml opatřeného teploměrem, zpětným chadičem, tyčkovým michadlem a systémem termokontroly. Po ustavení konstantní teploty 12 °C, se přidá 32 ml předem namletého AICI3 a pak během 1 hodiny 32 ml čerstvě destilovaného CH3COCI. Teplota stoupne na 25 °C a udržuje se 6 hodin za míchání. Směs se pak přenese za stálho míchání do 3litrové nádoby, obsahující směs asi 1 kg drceného ledu a 300 ml HCl (37%) a míchá se dalších 30 minut. Pryskyřice získaná po filtraci se podrobí opakovanému promývání destilovanou vodou a pak acetonem a nakonec methanolem. Po sušení se získá 34 g produktu sféroidní morfologie. IR spektrum vykazuje pás centrovaný při 1685 cm přiřaditelný karbonylu.
(b) Redukce
15,2 g acetylované pryskyřice získané pod (a), 100 ml dioxanu , 100 destilované vody a 15 g NaBH4 se vloží do skleněného reaktoru o kapacitě 500 ml opatřeného teploměrem, zpětným chladičem a tyčkovým michadlem.
Směs se kontinuálně míchá 50 hodin při teplotě 25 °C a potom se přidají další 4 g NaBH4, v míchání se pokračuje dalších 70 hodin. Pryskyřice získaná po filtraci se opakovaně promývá destilovanou vodou , potom acetonem a nakonec methanolem. Po sušení se získá 13,4 g produktu sféroidní morfologie. IR spektrum ukazuje širší pás centrovaný při 3440 cm -1, přiřaditelný hydroxylu, zatímco karbonylovy pruh při 1685 cm'1 byl snížen ve srovnání s pikem pryskyřice získané pod(a). Obsah hydroxylové skupiny, stanovený plynově-objemovou titrací triethylaluminiem, byl stanoven 3,3 mekv. na gram pryskyřice .
Příprava funkcionalizovaného nosiče (A2) (a) Acylace
4300 ml methylenchloridu a 225 g polystyrénové pryskyřice bylo zavedeno do reaktoru o kapacitě 6 litrů, opatřeného mechanickým míchadlem a termostatovým systémem. Směs se ochladí na 10 °C a rychle se přidá 580 g (předem namletého) AICI3. Při udržování vnitřní teploty 10 °C se během 1 hodiny přikape 230 ml acetylchioridu. Reakční směs se kontinuálně míchá při 25 °C dalších 24 hodin. Reakční směs se opatrně nalije do suspenze, obsahující 2160 ml destilované vody, 2160 g ledu a 2160 ml 37% HCl roztoku. Po ukončení přidávání se v míchání pokračuje dalších 30 minut a pevný zbytek se pak odfiltruje a opakovaně se promyje destilovanou vodou a potom acetonem a následně methanolem. Získaný produkt se suší při 60 °C, získá se 260 g produktu. IR spektrum ukazuje pás centrovaný při 1680 cm'1, patřící karbonylově skupině.
(b) Redukce
1060 ml methanolu a 26 0 g acylované pryskyřice získané pod (a) se zavede do 3-litrové nádoby opatřené mechanickým míchadlem, teploměrem a termostatovým systémem. Při udržování teploty suspenze pod 35 °C se během 2 hodin přidá roztok, obsahující 138 g NaBH4, 170 ml NaOH (20%) a 1060 ml destilované vody. Směs se nechá reagovat 48 hodin při 25 °C a pak se pomalu přidá 200 ml acetonu za účelem rozložení přebytku NaBH4. Pryskyřice se oidfiltruje a pak se opakovaně promyje - tomto pořadí - destilovanou vodou, acetonem, methanolem a acetonem. Produkt se suší ve vakuu při 60 °C 24 hodin. Získá se 234 g produktu. IR analýza ukazuje širší pruh centrovaný při 3440 cm'1, zatímco karbonylový pás při 1630 zmizel. Obsah hydroxyskupiny byl stanoven plynově-objemovou titrací s triethyl-A, a bylo nalezeno 1,0 mekv. na gram pryskyřice. Částice sférického tvaru vykazovaly rozměr 150 /zrn s následujícími charakteristikami specifického povrchu a porozity: 327 m2/g a 0,7 ml/g se středním průměrem 43 Á ( Sorptomatic 1900 BET porosimeter) a 144 ra2/g a 1,53 ml/g s póry 212 Á (Hg).
Příprava katalytických složek r ac/meso - ETHYLEN-BIS(4,7 -DIMETHYL-INDENYL)ZIRKONIUMDICHLORID (a) Příprava 4,7-dimethylindenu
Syntéza se provádí podle metody popsané v Organometallics, 1990, 9, 3098 (54% výtěžek na pxylen) .
(b) Příprava 1,2-bis(4,7-dimethy1-3-indenyl·)ethanu
38,2 g (255 mmol) 4,7-dimethylindenu se rozpustí ve 350 ml tetrahydrofuranu a teplota roztoku se upraví na °C. 165 ml n-butyllithia (1,6M v hexanu, 264 mmol) se pak přidá po kapkách během 2,5 hodiny. Po ohřátí na teplotu místnosti a 4 hodinách míchání se získá červenopurpurový roztok 4,7-dimethylindemyllithia. Tento roztok se ochladí na -70 °C a zpracuje se po kapkách během 35 minut se 25,3 g 1,2-dibromethanu (135 ml) v 15 ml tetrahydrofuranu. Po ohřátí na teplotu místnosti se získá čirý roztok, ke kterému se přidá voda. Organická fáze se ochladí a suší nad síranem sodným. Roztok se pak odpaří ve vakuu, získá se tak 20 g produktu (48% výtěžek).
(c) Příprava rac/meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl-1indeny1)zipkoniumchloridu (Bl)
Suspenze 10 g 1,2-bis(4,7-dimethylindenyl)ethanu (31,8 mmol) v 80 ml tetrahydrofuranu se přidá pomocí kanyly k rozteku 2,82 g KH (70,3 mmol) ve 160 ml tetrahydrofuranu za trvalého míchání. Po té, co ustane vývoj vodíku, se výsledný hnědý roztok oddělí od přebytku KH. Tento roztok a roztok 12 g ZrCl4 (THF)2 (31,8 mmol) ve 250 ml tetrahydrofuranu se přikape během 3 hodin pomocí kanyly do baňky, obsahující 50 ml rychle míchaného tetrahydrofuranu. Vytvoří se sraženina a žlutý roztok. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se žlutooranžový zbytek (směs racemátů a meso isomerů v poměru 2,33:1 podle 1H-NMR analýzy) se podrobí extrakci pomocí CH2CI2 do úplného rozpuštění. Žlutá pevná látka (1,7 g) se jeví být jediným stereoisomerem, a to meso (11,3 % výtěžek) . Po odpaření CH2CI2 z oranžového roztoku, získá se 4,9 g žlutooranžové pevné látky, odpovídající směsi 93,7 % racemického isomeru a 6,3 % meso isomeru, stanoveno podle ^H-NMR analýzy.
(d) Příprava rac/meso-ethylen-(bis(4,7-dimethyl-1indenyl)zirkoniumdichloridu (B2)
Postupuje se podle (c), ale v extrakci CH2CI2 se pokračuje až do získání 5,1 g žlutooranžové pevné látky, odpovídající směsi 90,6 % racemického isomeru a
9,4 % meso isomeru, stanoveno pomocí ^H-NMR analýzy.
(e) Příprava rac-ethylen-bis(4,7-dimethyl-1indenyl)zirkoniumchloridu (B3)
1,0 g pevného produktu získaného pod (c) se podrobí rekrystalizaci z toluenu při -20 °C. Oddělí se 0,3 g krystalů oranžové barvy, které byly podle ÍH-NMR analýzy složeny z rac-ethylen-bis(4,7-dimethyl-1indenyl)zirkoniumchloridu.
ETHYLEN-BIS(INDENYL)HAFNIUM/ZIRKONIUM-DICHLORID (a) Příprava 1,2-bisindenylethanu
Postupuje se podle přípravy popsané J.Ewenem v J.Am.Chem.Soc., 1937, 109, 6544.
50,8 g indenu (437 mmol) se rozpustí pod inertní atmosférou v 500 ml tetrahydrofuranu ve 2-hrdle 21 baňce a ochladí se na -78 °C. Pomalu (1 hodina) se přikape 175 ml n-butyllithia (2,5M v hexanu, 437,5 mmol). Směs se opět nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se další 4 hodiny. Ochladí se na -78 °C a 40,42 g 1,2-dibromethanu (215 mmol) se rozpustí ve 100 ml tetrahydrofuranu a přikape se během 20 minut. Po ukončení přidávání se teplota upraví na 50 °C, v míchání se pokračuje 12 hodin a směs se pak ochladí na teplotu místnosti a přidá se 20 ml vody. Organická fáze se suší a zbytek se extrahuje pentanem. Odpařením ve vakuu se získá 28,65 g produktu (výtěžek= 51,6 %).
(d) Příprava ethylen-bis(1indenyl)hafniumdichloridu/ethylenbis(indenyl) zirkoniumchloridu (Bl)
7,13 g (27,8 mmol) 1,2-bisindenylethanu a 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu se umístí do dvouhrdlé 250 ml ba-Nky. Žlutý roztok se ochladí na -78 °C a přidá se
34,5 ml n-butyllithia (1,6M v hftanu, 55,2 mmol). Získá se rezavohnědý roztok, který se zahřívá pod refluxem jednu minutu a pak se nechá vychladnout na teplotu místnosti.
8,84 g bezvodého HCI (Strem product, 2,7% Zr)(27,6 mmol) se umístí do čtyřhrdlé bav&ky opatřené chladičem a rozpustí se při teplotě -180 °C v 70 ml tetrahydrofuranu. Roztok se pak zahřívá pod refluxem 30 minut, získá se hnědofialová suspenze, která se nechá za intenzivního míchání vychladnout na teplotu místnosti.
Potom se během asi 2 minut přidá roztok lithiové soli bis -indenylethanu a v míchání se pokračuje 2 hodiny 30 minut. Získaný roztok se zbarví hnědožlutě.
Probubláváním plynným HCI se získá žlutooranžová suspenze. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu, přidá se 100 ml ethyletheru a směs se ponechá přes noc při 0 °C.
Zbytek se z etherického roztoku odfiltruje a extrahuje se 3krát 100 ml methylenchloridu.
Roztok se zahustí na 30 ml, čímž se vyloučí žluté mikrokrystaly, které se odfiltrují.
Získá se tak 1,15 g produktu, který podle -'-H-NMR analýzy tvoří 96 % ethylen-bis(indenyl)hafniumdichloridu a 4 % ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlor idu.
METHYLALUMOXAN (MAO)
Komerční produkt (Schering, nyní Witco, MW 1400) byl použit ve 30% hmotn. roztoku v toluenu. Po odstranění těkavých podílu ve vakuu byl polokrystalický materiál rozlámán za získání bílého prášku, který byl dále zpracováván ve vakuu (0,1 mm Hg) 4 hodiny při teplotě 40 °C.
TRIISOBUTYLALUMINIUM (TIBAL)
Komerční produkt (Schering, nyní Witco) byl použit ve 20% hmotn.obj. roztoku v hexanu.
POLYMERIZACE
Všechny operace pro přípravu katalyzátoru byly provedeny v atmosféře bezvodého dusíku.
Příklad 1 (a) Příprava katalyzátoru na nosiči
100 ml bezvodého toluenu a 5,2 g nosiče (Al) se zavede do skleněného reaktoru o 350ml kapacitě, opatřeného teploměrem, zpětným chladičem, míchací tyčinkou a termokontrolním systémem. Během 40 minut se za nepřetržitého míchání při konstantní teplotě -5 °C přidá 30 ml 1M toluenového roztoku MAO (157 mg Al/g na nosiči). Reakce se nechá probíhat 1 hodinu při teplotě 5 °C, potom 1 hodinu při teplotě 0 °C 1 hodinu a pak 4 hodiny při 80 °C. Po ochlazení na 25 °C se pevný zbytek odfiltruje a promyje 100 ml toluenu a redisperguje ve 100 ml toluenu. Ochladí se na 0 °C a během 55 minut se přidá 50 ml toluenového roztoku, obsahujícího 224,2 mg směsi rac/meso-ethylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirkonium-dichloridu (Bl) (8,3 mg Zr/g na nosiči). Teplota se upraví na 30 °C a směs se míchá další 2 hodiny. Získá se suspenze narezlé barvy, která se nechá usadit. Získá se sraženina a bezbarvá kapalina, která se vyleje. Sraženina se opakovaně promývá bezvodým toluenem a pak se suší ve vakuu. Získá se 7,0 g produktu mikrosféroidní morfologie, majícího hmotnostně následující dožení: 9,6 % Al, 0,7 % Cl, 0,44 % Zr.
(b) polymerizace
Ocelový autokláv 2,5-litrové kapacity, opatřený magnetickou míchací tyčinkou, manometrem, teplotním indikátorem, systémem pro plnění katalyzátorem, potrubím pro přívod monomeru a termostatovaným pláštěm se vyčistí promytím propanem při 70 °C. Při okolní teplotě se zavede 5 mmol TIBAL v 5 ml hexanu, 126 0 ml propanu a množství ethylenu, 1-butenu a vodíku, uvedená v tabulce 1 a reaktor se zahřívá na 45 °C.
Suspenze katalyzátoru se připraví ve zkušební trubici Schlenkova typu opatřené na dně vypouštěcím kohoutem. Postupně se při teplotě 25 °C zavede 5 mmol TIBAL v 5 ml hexanu a pak 92 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a).
Činidla se ponechají v kontaktu 5 minut a suspenze se pak zavede do autoklávu přetlakem ethylenu.
Teplota se upraví na 50 °C a udržuje se konstatní během polymerace. Celkový tlak se udržuje konstantní napájením směsí ethy len/butadien v molárním poměru rovném
18. Polymerace se ukončí zavedením 0,6 1 (STP) CO do autoklávu po ochlazení na 30 °C.
Reaktor se nechá pomalu odplynit a získaný polymer se suší při 60 °C ve vakuu.
Podmínky polymerace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco údaje, týkající se polymeru, jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 2 (a) Příprava katalyzátoru na nosiči
100 ml bezvodého toluenu a 30,2 g nosiče (A2) se zavede do skleněného reaktoru o 750ml kapacitě, opatřeného teploměrem, zpětným chladičem, míchací tyčinkou a termokontrolním systémem.
Suspenze se termostatem udržuje na -10 °C a během 70 minut se přidá 200 ml roztoku 0,9M MAO (160 mg Al/g nosiče). Směs se udržuje 60 minut na -10 OC, 60 minut na 0 °C, 60 minut na 30 °C a 240 minut na 80 °C. Suspenze se zfiltruje při 50 °C a dvakrát promyje 200 ml bezvodého toluenu a nakonec suší ve vakuu. Získá se 66,8 g sféroidních částic, obsahujících 7,5 % hmotn. Al a 27,03 % hmotn. rozpouštědla.
100 ml bezvodého toluenu a 4,3 g získaných sféroidních částic se zavede do opláštovaného reaktoru o kapacitě 350 ml opatřeného míchací tyčkou, teploměrem, zpětným chladičem a systémem termokontroly.
Suspenze se ochladí na 0 °C a během 30 minut se přidá 30 ml roztoku toluenu, obsahujícího 0,1 g směsi ras/meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichloridu (Bl) (6,1 mg Zr/g nosiče).
Suspenze červenooranžové barvy se míchá další tři hodiny při 30 °C. Po dekantaci od pevné látky se kapalina filtruje a zbytek se dvakrát promyje 100 ml hexanu a pak se suší nakonec ve vakuu při 25 °C. Získá se 3,6 g produktu mikrosféroidní morfologie, mající následující složení hmotn.: 8,7 % Al, 0,98 % Cl, 0,36 % Zr .
(b) Polymerizace
Postupuje se podle způsobu popsaného pod (b) v příkladu 1 za použití 105 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a).
Podmínky polymerace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco údaje, týkající se polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 3 (a) Příprava katalyzátoru na nosiči
Postup popsaný pod (a) v příkladu 2 byl opakován, ale bylo použito 9,6 mg Zr/g na nosiči. 3,3 g produktu mikrosferoidální morfologie, majícího následující složení hmotn.: 8,6% Al, 1,05 % Cl, 0,44 % Zr.
(b) Polymerizace
Postupuje se způsobem popsaným pod (b) v příkladu 1 za použití 106 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (c) .
Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data,týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce
2. Výsledek TREF analýzy je znázorněn na obr. 1.
Příklad 4 (a) Příprava katalyzátoru na nosiči
Postup popsaný pod (a) v příkladu 2 byl opakován, ale bylo použito směsi ras/meso-ethylen-bis(4,7 dimethyl-indenyl)zirkonium-dichloridu (B2) (7,8 mg Zr/g na nosiči) místo směsi (Bl). Získá se 5,4 g produktu mikrosferoidální morfologie, majícího následující složení hmotn.: 8,1 % Al, 1,09 % Cl, 0,44 % Zr.
(b) Polymerizace
Postupuje se způsobem popsaným pod (b) v příkladu 1 za použití 267 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a) .
Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data,týkající ss polymeru jsou uvedena v tabulce .
Příklad 5
Postup popsaný pod (b) v příkladu 1 byl opakován, ale za nepřítomnosti TIBAL a za použití MAO (4,2 mmol Al) a 0,5 mg směsi (Bl) pro přípravu katalyzátoru.
Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data,týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce 2 .
Příklad 6
Postup popsaný z předchozího příkladu byl opakován, ale za použití MAO (4,2 mmol Al) a přídavku 5 mmol TIBAL do autoklávu.
Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data,týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce .
Příklad 7-8 (srovnávací)
Postup popsaný v příkladu 5 byl opakován, ale za nepřítomnosti MAO a za použití 2,1 mmol TIBAL a 1,0 mg metallocenu (B3) pro přípravu katalyzátoru. Do autoklávu se přidá 1,05 mml vody.
Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data,týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce .
Příklad 9 (srovnávací)
Postup popsaný v příkladu 5 byl opakován, ale za použití 4,7 mmol MAO místo směsi (Bl), 1,0 mg směsi, obsahující 96 % ethylen-bis(indenyl)hafnium-dichloridu a 4 % ethylen-bis(indenyl)zirkonium-dichloridu.
Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data,týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce
2. Výsledek TREF analýzy je uveden na obr. 2.
Příklad 10
Postup popsaný pod (b) v příkladu 1 byl opakován, ale za provedení polymerizační reakce při teplotě 70 °C, za použití 0,95 1 bezvodého hexanu místo propanu a 42 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a) v příkladu 3.
Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data,týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce .
Příklad 11
Postup popsaný v předchozím příkladu byl opakován, ale za provedení polymerizační reakce při teplotě 80 °C a použití 16,4 mg katalyzátoru na nosiči.
Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data,týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce .
Příklad 12 (a) Příprava katalyzátoru na nosiči
Postupuje' se postupem popsaným pod )a) v příkladu 2, ale za použití směsi rac/meso-ethylen-bis(4,7dimethyi-indenyi)zirkonium-dichioridu IB2)(7,8 mg zr/g na nosiči) místo směsi (Bl). Získá se 5,4 g produktu mikrosféroidní morfologie, majícího následující složení hmotn. : 8,1 % Al, 1,09 % Cl, 0,44 % Zr.
(b) Polymerace
Ocelový autokláv o kapacitě 2,5 litrů, opatřený míchací magnetickou tyčkou, manometrem, teplotním indikátorem, zaváděcím systémem pro katalyzátor, přívodem monomeru a termostatovaného pláště, se vyčistí promytím propanem při 70 °C.
Při teplotě místnosti se přidá 280 ml bezvodého 1hexenu (destilován nad LÍAIH4), 5 mmol TIBAL v 5 ml hexanu, 640 ml propanu a množství monomeru uvedená v tabulce 1 a reaktzor se pak zahřívá na 55 °C.
Odděleně se připraví suspenze katalyzátoru v nádobě se spodní výpustí, vložením 5 mmol TIBAL v 5 ml hexanu a 190 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a) při teplotě 25 °C.
Složky se ponechají ve styku 5 minut při teplotě místnosti před tím, než se zavedou do autoklávu přetlakem ethylenu.
Teplota se zvýší na 60 °C a udržuje konstantní během polymerace. Celkový tlak se udržuje během zavádění ethylenu konstantní.
Polymerace se ukončí zavedením 0,6 1 (STP) CO s následujícím rychlým ochlazením na 30 °C. Reaktor se pomalu odplyní a získaný polymer se se suší při 60 °C za vakua.
Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data,týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce .
Příklad 13
Postupuje se postupem popsaným pod (a) v příkladu 12, ale za použití 12,2 mg Zr/g na nosiči.
Získá se 5,6 g produktu sféroidní morfologie, majícího následující složení hmotnostně: 9,3 % Al, 1,03 % Cl, 0,51 % Zr.
(b) Polymerace
Postup popsaný pod (b) v příkladu 12 se opakuje, ale za použití 132 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a).
Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data,týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce a 36 .
Příklad 14
Ocelový autokláv o 2,5-litrové kapacitě, opatřený magnetickou míchací tyčkou, manometr, teplotním indikátorem, katalyzátorový plnící systém, plněním monomeru, je vyčistí promytím ethylenem při 70 °C.
Do autoklávu se zavede 5 mmol TIBAL v 1070 ml 'hexanu při teplotě okolí a potom se zahřívá na 70 °C a tlakuje 16,8 bar ethylenu. Zavede se 1,73 bar vodíku. Autokláv se pak ochladí na 65 °C.
Suspenze katalyzátoru se připraví ve zkušební trubce Schlenkova typu opatřené výpustním kohoutem na dně. Postupně se 25 °C, 5 mmol TIBALu v 5 ml hexanu a pak 500 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a) v příkladu 13. Složky se ponechají v kontaktu 5 minut a suspenze se pak zavede do autoklávu přetlakem ethylenu.
Teplota se zvýší na 70 °C a udržuje se konstantní průběžným zaváděním ethylenu. Po 100 minutách se polymerizace ukončí ochlazením na 30 °C a zavedením 0,6 1 (STP) CO.
Suspenze polymeru se filtruje a získaný polymer se suší v sušárně při 60 °C ve vakuu. Získá se 440 g sféroidních granulí, majících následující charakteristiky:
MIE (I2)= 0,34
MFR = 84 absolutní hustota = 0,9623 g/ml
ABD =0,35 g/ml Tm = 134 °C
Tebulke
CM a
>4 r-l cc
6h
ss -ρ -O 5 3 W X < »- «4 <4 t? *4 w M « ř « * » < • f* ° Ϊ e » 3 «4 - C o r 3 Γ u -3 » e
«.Šs ui -*» a 06 W X Η» · —« - i o C c tn o c tn M (3 -4 © 1*1 o *4 3 T 6 ί -Ϊ : 6 i C j κ í d s
e X Xn. 1 X x ΙΖΛ X ->f X a X řM -4· a xr i a AI jn AI a A- f* 1*1 FA x| xl tn a X
w V» O g «2 < *· a- tn O s r· 2 «r a 4— ·· Α- Χ *r A- a X A- Al r- X m 2 m
— — U —* · a ~ X Q* tn O r- Al O r- s <· $ O r* v- 3 s 4- 3 4“ 3 m r- X A- O 4· 3
• CO 3 X a O X tn r“ a 6 tn *r r· a o c r· a d 3 4— a o O Al a d Al a © tn tn s d tn AI -· a d in AI AI a © X A- Al a o tni X a o s »· a d
š-l h X w m «“ o a X a o a Α» O AI X AI a tn «· T— d 4“ 4· X *r m « tn ·“ o r» »·
X 0) σ c H >> C > <D X X 1 tn xr «“ s 4— a X K X tn o X# 4— AI 3 3 c X Al 4“ X
<* c ·** ~ a m o T“ a a. /n d X « d X 3 Al m m m· ·+ X X tn 3 a X* d AI X X m «< «< m X 3
** c a — o * a d c 4· d AI O *r O •>r Q fc o x* O O xr 2 Al X» ΑΊ O X d a »· d A- ©
r-t a w □ a tn a X# r· 3 4» AI o Al 3 *· • tn AI r- « O x* 4“ « tn »n xT χ4 r· xT Al
• >ÍH i—· v· Al »n x< tn X o M OT A- o É4 S CO ( X P -1 a O Al »·
C
QJ >
O tí c
4)
X π «
Λ • I TJ η W-H

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Ethylenový kopolymer s alespoň jedním komonomerem vybraným z
    a) α-olefinů vzorce CH2=CH-CH2R, kde R je vodík nebo lineární, rozvětvený nebo cyklický radikál, mající 1 až 20 atomů uhlíku,
    b) cykloolefinú,
    c) polyenů, s obsahem ethylenových jednotek mezi 80 a 99 % mol, s obsahem jednotek odvozených od ot-olef inových, cykloolefinových a/nebo polyenových komonomerů mezi 1 a 20 mo1.%, vyznačující se tím, že
    a) v TREF (eluční frakcionace se stoupající teplotou) analýze se eluuje alespoň 90 % hmotnostních kopolymeru v teplotním intervalu menším než 50 °C a
    b) Mw/Mn > 3, kde je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost a Mn je číselná průměrná molekulová hmotnost, obě stanoveny GPC.
  2. 2. Ethylenový kopolymer podle nároku 1, kde hodnota poměru tavného indexu F/E, kde stav F zahrnuje zatížení
    21,6 kg, zatímco stav E zahrnuje zatížení 2,16 kg, je větší než 100.
  3. 3. Ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až 2, mající hustotu menší než 0,94 g/cm2.
  4. 4. Ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až 2, mající rozpustnost menší než 10 % hmotn. v xylenu při 25 °C.
  5. 5. Ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až 2, kde komonomerem je 1-buten.
  6. 6. Ethylenový kopolymer s 1-butenem s obsahem jednotek odvozených od 1-butenu mezi 1 a 20 mol.%, vyznačující se, a 20 % mol. vyznačujícího se tím, že
    a) procenta hmotnosti 1-butenu (%B), stanovená 13C-NMR analýzou a hustota (D) kopolymeru vyhovují následujícímu vztahu %B + 285 D < 272
    b) Mw/Mn > 3, kde Mw je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost a Mn je číselná průměrná molekulová hmotnost, obě stanoveny pomocí GP.
  7. 7. Způsob přípravy ethylenových polymerů, zahrnující polymerizační reakci ethylenu za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího reakční produkt (A) směsi racemických a meso isomerů stereorigidní metallocenové sloučeniny přechodového kovu, patřícího do skupin III, IV nebo V nebo lanthanádů v periodické tabulce prvků, se dvěma cyklopentadienylovými ligandy připojenými ke každému dalšímu chemickým můstkem a (B) alespoň jednoho kokatalyzátoru schopného aktivace obou racemických forem a meso formy metallocenové sloučeniny, vybraného z alumoxanů a sloučenin schopných tvorby alkylmetallocenového kationtú.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, kde polymerační reakce ethylenu se provádí za přítomnosti β-olefinú vzorce CH2=CH-CH2R, kde R je vodík nebo lineární, rozvětvený nebo cyklický radikál, mající 1 až 20 atomů uhlíku, cykloolefinů a/nebo polyenů.
  9. 9. Způsob podle některého z nároků 7 až 8, kde racemická forma a mesoforma metallocenové sloučeniny jsou přítomny ve hmotnostním poměru mezi 99:1 a 1:99.
  10. 10. Způsob podle nároku 7, kde metallocenové sloučenina má obecný vzorec I (0 kde M je kov vybraný z Ti, Zr a Hf, substituenty R1 jsou jsou C^-C20-alkylové radikály, C3C20-cykloalkylové radikály, C2-C20-alkenylové radikály, Cg-C2o-arylové radikály, C7-C20-alkylarylové radikály nebo C7-C20-arylalkylové radikály a může obsahovat atomy Si nebo Ge;
    substituenty R2 a R3 jsou atomy vodíku, C]_-C2o-alkylové radikály, C3-C20-cykloalkylové radikály, C2-C20' alkenylové radikály, Cg-C2o-arylové radikály, C7-C20' alkylarylové radikály nebo C7-C20'arylaikylove radikály a může obsahovat atomy Si nebo Ge;
    jestliže substituenty R2 jsou jiné než vodík, mohou substituenty R1 a R2 na stejném cyklopentadienylu tvořit kruh, obsahující 5 až 20 atomů uhlíku;
    R4 je dvojvazná skupina vybraná z (CR52)a, (SiR52)a< (GeR52)a» nr5 nebo PR5, kde substituenty R5, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou cic20‘ alkylové radikály, C3-C2q-cykloalkylové radikály, C2C2q-alkenylové radikály, Cg-C2q-arylové radikály, C7C2q-alkylarylové radikály nebo C7-C2q-arylalkylové radikály a je-li R4 (CR52)a, (SiR52)a,(GeR52)a, dva substituenty R5 na stejném atomu uhlíku, křemíku nebo germania mohou tvořit kruh, obsahující 3 až 8 atomů, n je celé číslo mezi 1 a 4, výhodně 1 nebo 2;
    substituenty X1 a X2 jsou vodíkové nebo halogenové atomy, R5, OR6, SR5, NR52 nebo PR52 kde substituenty R5, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou
    Cl-C20-alkylové radikály, C3-C2q-cykloalkylové radikály, C2'C2o-alkenylové radikály, Cg-C2o-arylové radikály, C7 C2o-alkylarylové radikály nebo C7-C2q-arylaikylové radikály a může obsahovat atomy Si nebo Ge.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, kde metallocenová sloučenina má obecný vzorec II,
    M, R3 , R4, X1 a X2 mají význam definovaný v nároku 10 a substituenty K-' jsou vodík, Cj.-c10-alkylove radikály,
    C3-Ciq-cykloalkylové radikály, C2-C10-alkenylové radikály, Cg-C^q-arylové radikály, C7-C]_q-alkylarylové radikály nebo C7-C^q-arylalkyiové radikály a může obsahovat atomy Si nebo Ge; a dále sousední substituenty R7 mohou tvořit kruh, mající 5 až 8 atomů uhlíku.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, kde metallocenovou sloučeninou je ethylen-bis(4,7-dimethyl-1 -indenyl)zirkomium-dichlorid.
  13. 13. Způsob podle nároku 10> kde metallocenová sloučenina má obecný vzorec III,
    M, R3, R4 , X1 a X2 mají význam definovaný v nároku 10 aa substituenty R7 jsou vodík, C].-C^q-alkylové radikály,
    C3-C]_q-cykloalkylové radikály, C2-C^q-alkenylové radikály, Cg-Cj_q-arylové radikály, C7-C]_q-alkylarylové radikály nebo C7-C]_q-arylaikylove radikály a může obsahovat atomy Si nebo Ge; a dále sousední substituenty R7 mohou tvořit kruh, mající 5 až 8 atomů uhlíku.
  14. 14. Způsob podle nároku 7, kde alumoxan je methylalumoxan.
  15. 15. Způsob podle nároku 7, kde katalyzátor je nanesen na inertním nosiči.
  16. 16. Způsob podle nároku 15, kde nosičem je organický nosič funkcionalizovaný skupinami, majícími aktivní atomy vodíku.
  17. 17. Způsob podle nároku 15, kde organický nosič je částečně zesítěný styrenový polymer.
CZ1996767A 1994-06-20 1995-06-19 Ethylenové kopolymery a způsob výroby ethylenových kopolymerů CZ290960B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941279A IT1270253B (it) 1994-06-20 1994-06-20 Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ76796A3 true CZ76796A3 (en) 1996-06-12
CZ290960B6 CZ290960B6 (cs) 2002-11-13

Family

ID=11369136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1996767A CZ290960B6 (cs) 1994-06-20 1995-06-19 Ethylenové kopolymery a způsob výroby ethylenových kopolymerů

Country Status (25)

Country Link
US (2) US6136936A (cs)
EP (2) EP0821011B1 (cs)
JP (2) JP3698437B2 (cs)
KR (1) KR100379138B1 (cs)
CN (1) CN1092672C (cs)
AT (2) ATE199018T1 (cs)
AU (1) AU689915B2 (cs)
BG (1) BG100411A (cs)
BR (1) BR9506041A (cs)
CA (1) CA2169841A1 (cs)
CZ (1) CZ290960B6 (cs)
DE (2) DE69520051T2 (cs)
ES (2) ES2154440T3 (cs)
FI (1) FI960741A (cs)
IL (1) IL114196A (cs)
IT (1) IT1270253B (cs)
MX (1) MX9600690A (cs)
MY (1) MY117891A (cs)
NO (1) NO960650L (cs)
NZ (1) NZ289111A (cs)
PL (1) PL182374B1 (cs)
RU (1) RU2155776C2 (cs)
SK (1) SK281515B6 (cs)
WO (1) WO1995035333A2 (cs)
ZA (1) ZA955102B (cs)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
AU706842B2 (en) * 1995-05-16 1999-06-24 Univation Technologies Llc Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
DE69720609T2 (de) * 1996-07-16 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Modifikation von die Rac/Meso-Verhältnis einer Metallocenverbindung
DE69813958T2 (de) * 1997-07-18 2004-03-11 Mitsui Chemicals, Inc. Ungesättigte Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Mischungen, die diese enthalten
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US6177527B1 (en) 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
CA2317485A1 (en) 1998-11-20 2000-06-02 Montell Technology Company B.V. Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems
KR20010113933A (ko) * 1999-05-14 2001-12-28 진 엠.보스 고결정성 ｅａｏｄｍ 인터폴리머
SG97919A1 (en) † 1999-08-31 2003-08-20 Sumitomo Chemical Co Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
DE10244212A1 (de) * 2002-09-23 2004-03-25 Bayer Aktiengesellschaft Zinkoxiddispersionen in halogen- und wasserfreien Dispersionsmedien
AU2003282957A1 (en) * 2002-11-07 2004-06-03 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo- or copolymerization of conjugated dienes and in situ formation of polymer blends and products made thereby
RU2446179C2 (ru) * 2006-06-27 2012-03-27 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Усовершенствованные способы полимеризации с использованием металлоценовых катализаторов, полимерные продукты и их применение
BRPI0715189A8 (pt) * 2006-07-25 2017-12-05 Mitsui Chemicals Inc Partículas de polímero de etileno, método de produção das mesmas e artigo moldado usando as mesmas
EP2275201A1 (en) * 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
JP5767202B2 (ja) 2012-12-18 2015-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータ
JP5767203B2 (ja) * 2012-12-19 2015-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター
KR101689456B1 (ko) * 2015-01-23 2016-12-23 한화토탈 주식회사 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조
FR3045612B1 (fr) * 2015-12-17 2017-12-15 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
FR3045613B1 (fr) * 2015-12-17 2017-12-15 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
US10889663B2 (en) 2017-11-29 2021-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US10882925B2 (en) 2017-11-29 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution
KR102258230B1 (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11339279B2 (en) 2020-04-01 2022-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
CN114591455B (zh) * 2020-12-03 2023-10-31 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系
US12122857B2 (en) 2021-12-16 2024-10-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling long-chain branch content with dual activator-supports

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5229022A (en) 1988-08-01 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920)
DE3836059A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
US5218071A (en) * 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
DE3916555A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
JP2769728B2 (ja) * 1989-10-31 1998-06-25 日本石油化学株式会社 ポリマーの分岐分布測定法
TW198726B (cs) * 1989-12-29 1993-01-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
TW206240B (cs) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
EP0670334A3 (en) * 1990-06-22 1995-09-13 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
US5631335A (en) 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
ES2087339T3 (es) * 1991-05-27 1996-07-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas con amplia distribucion de masas moleculares.
US5308816A (en) * 1991-05-31 1994-05-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
WO1993003093A1 (en) * 1991-07-18 1993-02-18 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
TW300901B (cs) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
ATE286918T1 (de) * 1991-10-15 2005-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
DE69231975T2 (de) * 1991-11-07 2002-04-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von polyolefinen
TW318184B (cs) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
DE69220675T2 (de) * 1991-12-13 1997-10-23 Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. ETHYLEN/HöHERE ALPHA-OLEFINCOPOLYMERE
JPH05310847A (ja) * 1992-05-08 1993-11-22 Nippon Oil Co Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
DE4217171A1 (de) * 1992-05-23 1993-11-25 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
EP0572034A2 (en) * 1992-05-29 1993-12-01 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylenic copolymer and ethylenic copolymer composition
IT1255514B (it) * 1992-09-24 1995-11-09 Luigi Resconi Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore
EP0882731A3 (de) * 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
WO1994010256A1 (en) * 1992-11-02 1994-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives
US5464905A (en) * 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
DE69331842T2 (de) * 1992-12-07 2002-11-14 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Harzzusammensetzung für extrudierte Formen
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
DE69422410T2 (de) * 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
AU706842B2 (en) * 1995-05-16 1999-06-24 Univation Technologies Llc Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä

Also Published As

Publication number Publication date
ATE199018T1 (de) 2001-02-15
FI960741A (fi) 1996-04-19
MY117891A (en) 2004-08-30
FI960741A0 (fi) 1996-02-19
EP0742799A1 (en) 1996-11-20
BR9506041A (pt) 1997-08-05
ES2154440T3 (es) 2001-04-01
EP0742799B1 (en) 1998-08-19
SK34896A3 (en) 1997-03-05
MX9600690A (es) 1997-08-30
KR100379138B1 (ko) 2003-08-02
JPH09502222A (ja) 1997-03-04
ATE169939T1 (de) 1998-09-15
NZ289111A (en) 1998-05-27
US6136936A (en) 2000-10-24
KR960703950A (ko) 1996-08-31
ITMI941279A1 (it) 1995-12-20
JP3698437B2 (ja) 2005-09-21
US6664351B1 (en) 2003-12-16
DE69504178D1 (de) 1998-09-24
RU2155776C2 (ru) 2000-09-10
EP0821011A3 (en) 1998-05-06
EP0821011B1 (en) 2001-01-31
JP4299775B2 (ja) 2009-07-22
ES2121402T3 (es) 1998-11-16
DE69520051T2 (de) 2001-07-19
AU689915B2 (en) 1998-04-09
CA2169841A1 (en) 1995-12-28
SK281515B6 (sk) 2001-04-09
DE69504178T2 (de) 1999-03-11
NO960650L (no) 1996-04-19
NO960650D0 (no) 1996-02-19
PL314425A1 (en) 1996-09-02
BG100411A (en) 1996-07-31
CN1092672C (zh) 2002-10-16
IT1270253B (it) 1997-04-29
PL182374B1 (en) 2001-12-31
DE69520051D1 (de) 2001-03-08
CN1131954A (zh) 1996-09-25
ITMI941279A0 (it) 1994-06-20
ZA955102B (en) 1996-06-20
JP2005097635A (ja) 2005-04-14
IL114196A (en) 2005-05-17
IL114196A0 (en) 1995-10-31
EP0821011A2 (en) 1998-01-28
WO1995035333A2 (en) 1995-12-28
WO1995035333A3 (en) 1996-05-02
AU2885695A (en) 1996-01-15
CZ290960B6 (cs) 2002-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ76796A3 (en) Ethylene copolymers, process for preparing polymers based on ethylene and a catalytic system employed therein
RU2116316C1 (ru) Катализатор на носителе для полимеризации олефинов (варианты), способ его получения (варианты), способ полимеризации олефинов
US6479609B1 (en) Multi-stage process for the polymerization of olefins
RU2132229C1 (ru) Катализаторы для (со)полимеризации олефинов, способ получения гомо- или сополимеров олефинов
MXPA96000690A (en) Ethylene copolymers, procedure for the preparation of polymers based on ethylene and catalyst system used in the mis
CA2262868C (en) Bridged metallocene complex for the (co)polymerization of olefins
CA2294239A1 (en) Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins
EP4043470B1 (en) Transition metal compound and catalyst composition including same
CA2317588A1 (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerisation-catalyst
EP0942011B1 (en) Multi-stage process for the polymerization of olefins
EP1716185B1 (en) Titanocene-based catalyst system
US20220267486A1 (en) Method for Producing Metallocene-Supported Catalyst and Metallocene-Supported Catalyst
JP2002249511A (ja) オレフィン（共）重合体の製造方法
MXPA97002083A (es) Metalocenos sin puentes de un indenilo substituido
NO309002B1 (no) FremgangsmÕte for fremstilling av en polymer ved hjelp av en katalysator i form av et metall-koordinasjonskompleks pÕ en bærer

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20080619