DD238286A1

DD238286A1 - PROCESS FOR THE CHEMICAL PROCESSING OF GAP SURFACES

Info

Publication number: DD238286A1
Application number: DD25698983A
Authority: DD
Inventors: Hendrik Boehme; Hans Loewe; Dietrich Zach; Helmut Kalinna; Ulrich Dubrau; Peter Keppel
Original assignee: 1086 Berlin,Unter Den Linden 6,Dd
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1986-08-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum polierenden bzw. isotropen Aetzen von GaP-Oberflaechen, wie es besonders fuer die Wischpolitur von Substratscheiben bzw. fuer die Aetzung von optoelektronischen Bauelementstrukturen verwendet wird. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass eine waessrige Polierloesung verwendet wird, die neben Brom Bromidionen und Chloridionen enthaelt und deren p H-Wert mit Mineralsaeuren eingestellt und stabilisiert wird.The invention relates to a method for polishing or isotropic etching of GaP surfaces, as it is used especially for the wiping of substrate wafers or for the etching of optoelectronic component structures. The essence of the invention is that an aqueous polishing solution is used, which contains Bromidionen and chloride ions in addition to bromine and the p H value is adjusted and stabilized with mineral acids.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Bearbeitung von GaP-Oberflächen, mit dem es möglich ist, Oberflächenrauhigkeiten und Kristallstörungen zu entfernen und eine spiegelnd glänzende Oberfläche zu erhalten. Das Verfahren eignet sich zur Herstellung strukturfrei polierter GaP-Oberflächen und zum weitgehend isotropen Ätzen von Bauelementstrukturen.The invention relates to a process for the chemical treatment of GaP surfaces, with which it is possible to remove surface roughness and crystal defects and to obtain a specular glossy surface. The method is suitable for the production of structure-free polished GaP surfaces and for largely isotropic etching of component structures.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß man mit siedenden Mischungen von H₂O2-Lösungen mit konzentrierter H2SO4 oder auch von HCL mit HNO₃ (Somogyi, M., Schiller, V.: Kristall und Technik 13 [1978], S. 293-302) (Königswasser) GaP-Oberflächen orientierungsunabhängig abtragen kann. In beiden Fällen handelt es sich um Mischungen mit hochaggressiven Säuren, die zum Teil giftige Dämpfe entwickeln und aus Gründen des Arbeits- und Gesundheitsschutzes sowie der Korrosionsgefährdung vermieden werden sollten.It is known that with boiling mixtures of H ₂ O ₂ solutions with concentrated H 2 SO 4 or HCL with HNO ₃ (Somogyi, M., Schiller, V .: Kristall and Technik 13 [1978], pp. 293-302) (Aqua regia) can remove GaP surfaces regardless of orientation. In both cases, they are mixtures with highly aggressive acids, some of which develop toxic fumes and should be avoided for reasons of occupational health and safety as well as the risk of corrosion.

Lösungen von KMnO₄ mit Zusätzen von HF, AgNÜ3, Essigsäure und Kaliumazetat wurden ebenfalls zum Polieren von GaP-Oberflächen vorgeschlagen (DD-WP 119825). Neben der geringen Haltbarkeit der Ätzlösungen im siedenden Zustand haben diese Lösungen den Nachteil, Schwermetalle zu enthalten, die sich nachteilig auf die Funktion von Halbleiterbauelementen auswirken. So scheiden sich beispielsweise Silberionen auf der polierten Oberfläche ab, die nur schwer mit anderen Ätzlösungen zu entfernen sind, welche ihrerseits die erzielte Oberflächenqualität wieder zerstören.Solutions of KMnO ₄ with additions of HF, AgN 3, acetic acid and potassium acetate have also been proposed for polishing GaP surfaces (DD-WP 119825). In addition to the low durability of the etching solutions in the boiling state, these solutions have the disadvantage of containing heavy metals, which adversely affect the function of semiconductor devices. For example, silver ions deposit on the polished surface, which are difficult to remove with other etching solutions, which in turn destroy the surface quality achieved.

Es ist eine weitere Gruppe von Ätzlösungen bekannt, mit denen sich GaP-Oberflächen strukturlos abtragen lassen. Sie enthalten Salze der unterchlorigen Säuren oder freies Chlor, das gegebenenfalls erst auf der Polierplatte einer Wischpoliervorrichtung durch Säurezugabe freigesetzt wird.Another group of etching solutions is known, with which GaP surfaces can be removed without structure. They contain salts of hypochlorous acids or free chlorine, which is optionally released only on the polishing plate of a Wischpoliervorrichtung by acid addition.

Schwach alkalische Hypochloritlösungen, die zur Politur von GaAs geeignet sind (US-PS 3324652 Cl. 156-17) greifen GaP mit seiner viel festeren Bindung zwischen den Komponenten nicht merklich an. Zusammen mit gleichzeitig mechanisch abtragenden Zusätzen wie SiO₂ geringer Korngröße oder Ga- bzw. Al-Oxiden sind sie jedoch zur Wischpolitur von GaP geeignet (DD-WP 125389 und DDWP 146669, DE-OS 2600890). Erhöht man die Oxidationskraft der Polierlösung, indem man Hypochloritlösungen gegebenenfalls in der Poliervorrichtung Säuren zusetzt und damit unter anderem freies Cl₂ entwickelt, so werden auch GaP-Oberflächen angegriffen. Eine technische Anwendung mit genügender Abtragsgeschwindigkeit finden diese Lösungen nur in Wischpolierverfahren, in denen der Abtrag durch die Wirkung des Poliertuches unterstützt wird (DE-OS 2558929, US-Prior 537478 v.30.2.73).Weakly alkaline hypochlorite solutions suitable for polish GaAs (U.S. Patent Nos. 3,324,652, Cl., 156-17) do not appreciably attack GaP with its much stronger bond between the components. However, together with mechanically abrading additives such as SiO ₂ small grain size or Ga or Al oxides they are suitable for Wischpolitur of GaP (DD-WP 125389 and DDWP 146669, DE-OS 2600890). If the oxidation power of the polishing solution is increased by adding acids to hypochlorite solutions, if appropriate in the polishing apparatus, and thus, among other things, developing free Cl ₂ , GaP surfaces are also attacked. A technical application with sufficient Abtragsgeschwindigkeit find these solutions only in Wischpolierverfahren in which the removal is supported by the action of the polishing cloth (DE-OS 2558929, US Prior 537478 v.30.2.73).

Nachteil dieser letztgenannten Verfahren ist eine trotz Wischpoliertechnik geringe Abtragsgeschwindigkeit, die dazu führt, daß Polierzeiten von 40 bis 60 min benötigt werden und bei Einsatz mechanisch abtragender Feststoffpartikel in einer Wischpoliersuspension geringfügiger Kristallstörungen an der Oberfläche zurückbleiben.Disadvantage of these latter methods is a low Abtragsgeschwindigkeit despite Wischpoliertechnik, which leads to the fact that polishing times of 40 to 60 minutes are required and remain when using mechanically ablative solid particles in a Wischpoliersuspension minor crystal defects on the surface.

Lösungen von Chlor oder Brom in organischen Lösungsmitteln wie Methanol (Somogyi, M., Schüler, V.: Kristall und Technik 13 [1978] S.293-302; Fuller, C. S., Allison, J. Electrochem. Soc. 109 [1962] S. 880) sind aus Gründen des Arbeits-und Brandschutzes wenig geeignet.Solutions of Chlorine or Bromine in Organic Solvents such as Methanol (Somogyi, M., Schüler, V .: Kristall and Technik 13 [1978] p.293-302; Fuller, CS, Allison, J. Electrochem. Soc. 109 [1962] P. 880) are unsuitable for reasons of occupational and fire protection.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung strukurfrei polierter, hochglänzender GaP-Oberflächen ohne Oberflächenkristallstörungen mit hoher Abtragsgeschwindigkeit.The object of the invention is the production of structure-free, polished, high-gloss GaP surfaces without surface-crystal defects with a high removal rate.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur chemischen Bearbeitung von GaP-Oberflächen, das die Verwendung starker Mineralsäuren, schwermetallhaltiger Verbindung, mechanisch wirkender Poliermittelkomponenten sowie organischer Lösungsmittel vermeidet und hohe Bearbeitungsgeschwindigkeit erlaubt.The object of the invention is the development of a method for the chemical treatment of GaP surfaces, which avoids the use of strong mineral acids, heavy metal-containing compound, mechanically acting polishing agent components and organic solvents and allows high processing speed.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur chemischen Bearbeitung von GaPaIs Oxidationsmittel Brom sowie seine Reaktionsprodukte in wäßriger Lösung verwendet werden. Zur Erhöhung der Löslichkeit von Brom und zur Herabsetzung des lästigen Bromdampfdruckes wird der Lösung erfindungsgemäß ein Bromid, vorzugsweise ein Alkalibromid, zugesetzt, so daß überwiegend Tribromidionen neben freiem Brom und geringen Mengen unterbromiger Säure vorliegen. Als Komplexbildner für die Galliumreaktionsprodukte wird der Lösung erfindungsgemäß ein Chlorid, vorzugsweise ein Alkalichlorid, zugesetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den schwach sauren p_H-Wert der Lösung durch Zugabe von Mineralsäuren, vorzugsweise Bromwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure, weiter zu erniedrigen und zu stabilisieren. Das Polierverfahren mit dieser Lösungszusammensetzung ist sowohl für isotrope Ätzungen mit freier Konvektion als auch fürAccording to the invention the object is achieved in that are used for the chemical treatment of GaPaIs oxidizing agent bromine and its reaction products in aqueous solution. To increase the solubility of bromine and to reduce the annoying bromine vapor pressure of the solution according to the invention, a bromide, preferably a Alkalibromid added, so that predominantly tribromide ions present in addition to free bromine and small amounts of unterbromiger acid. As a complexing agent for the gallium reaction products of the invention according to the invention, a chloride, preferably an alkali metal chloride, is added. It has proved to be advantageous to further reduce and stabilize the weakly acidic p _H value of the solution by adding mineral acids, preferably hydrobromic acid and hydrochloric acid. The polishing method with this solution composition is for both free convection and isotropic etches

embodiments

Ϊ. Zur Erzeugung von Mesastrukturen, beispielsweise streifenförmigen Erhebungen auf GaP mit steilen Flanken, wird das Verfahren bei 25⁰C mit einer Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:Ϊ. For the production of mesa structures, such as stripe-shaped projections on GaP with steep edges, the method at 25 ⁰ C is performed with an etching solution of the following composition:

2mol· T¹KBr 1 mol · T¹ KCI 0,1 mol T¹ Br₂ 2 mol · T ¹ KBr 1 mol · T ¹ KCl 0.1 mol T ¹ Br ₂

Mit einer wäßrigen Lösung von HBr wird ein P_H-Wertvon 1.2 eingestellt. Es ergibt sich bei freier Konvektion eine Abtragsgeschwindigkeit von 2.8 pm min"¹ With an aqueous solution of HBr, a P _H value of 1.2 is set. With free convection, a removal rate of 2.8 μm min ^-1 results

2. Zur Wischpolitur von GaP-Scheiben wird auf die textilbespannte Polierscheibe einer gebräuchlichen Wischpoliereinrichtung beieinerRotationsgeschwindigkeitvon200bis300U · min"¹ mit einerZuflußgeschwindigkeitvon 50ml · min"¹ eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgetropft.2. The wiper polishing of GaP discs is dripped an aqueous solution of the following composition to the fabric-covered polishing pad of a conventional wiper polishing means beieinerRotationsgeschwindigkeitvon200bis300U · min ^"1 with einerZuflußgeschwindigkeitvon 50ml · min ^'1.

2mol-T¹KBr 1 mol · T¹ KCI 0.2[TIoI-T¹Br₂ 2 mol-T ¹ KBr 1 mol · T ¹ KCl 0.2 [TIoI-T ¹ Br ₂

Mit einer wäßrigen HCI-Lösung wird ein p_H-Wertvon 2.2 eingestellt. Bei 30°C ergeben sich mit einer Abtragsgeschwindigkeit von 15μΓη/ιηίη strukturfrei polierte, spiegelnde Oberflächen.With an aqueous HCI solution, a p _H value of 2.2 is set. At 30 ° C results with a removal rate of 15μΓη / ιηίη structure-free polished, reflective surfaces.

Claims

claims:

1. A process for the chemical treatment of GaP surfaces, characterized in that acting on the surface of an aqueous solution having a pH value between 0.2 and 4.8, in addition to bromine and bromide ions chloride ions and resulting therefrom reaction products.

2. The method according to item 1, characterized in that the pw value is adjusted with mineral acids between 0.5 and 3.7.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that HCL, HBr or HJ solutions are used as mineral acids.

4. The method according to item 1 to 4, characterized in that the polishing process is carried out on a rotating textile-coated polishing pad on which the polishing solution is dropped.