DE102012005215B3 - Aromatische Amin-Terphenyl-Verbindungen und Verwendung derselben in organischen halbleitenden Bauelementen - Google Patents

Aromatische Amin-Terphenyl-Verbindungen und Verwendung derselben in organischen halbleitenden Bauelementen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Amin-Terphenyl-Verbindungen und deren Verwendung in organischen halbleitenden Bauelementen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Amin-Terphenyl-Verbindungen und deren Verwendung in organischen halbleitenden Bauelementen.
  • Als organische halbleitende Bauelemente gelten Bauelemente, die mindestens eine organische Halbleiterschicht enthalten. Bekannte organische Halbleiterbauelemente sind beispielsweise organische lichtemittierende Dioden (OLEDs), Feldeffekttransistoren, Photodetektoren und organische Solarzellen (OPV), in denen organische halbleitende Materialien beispielsweise als Ladungstransportmaterial oder Blockermaterial, vorzugsweise als Lochleiter oder Elektronenblocker, eingesetzt werden.
  • Beispielsweise wird in organischen lichtemittierenden Dioden die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn durch das Anlegen einer Spannung geeignete Ladungsträger gebildet werden, die bei ihrer Rekombination angeregte Zustände bilden, die wiederum unter Emission von Licht in den Grundzustand übergehen. Zur Verbesserung der Effizienz organischer lichtemittierender Dioden weisen diese häufig neben der eigentlichen Emissionsschicht Ladungstransportschichten auf, die für den Transport negativer und positiver Ladungsträger in die Emissionsschicht zuständig sind. Diese Ladungstransportschichten werden nach der Art der transportierten Ladungsträger in Lochleiter und Elektronenleiter eingeteilt. Ein ähnlicher Schichtaufbau ist auch für Photovoltaikbauelemente, wie organische Solarzellen, bekannt. Organische halbleitende Bauelemente mit mehreren Schichten können durch bekannte Verfahren, wie etwa die Vakuumverdampfung oder die Abscheidung aus einer Lösung, hergestellt werden.
  • Eine gewünschte Eigenschaft von organischen halbleitenden Bauelementen ist eine hohe Leitfähigkeit. Diese kann beispielsweise dadurch verbessert werden, indem einzelne Schichten der organischen halbleitenden Bauelemente dotiert werden. Durch die Dotierung erhöht sich die Leitfähigkeit der Schicht und somit wird ein Problem hinsichtlich einer geringen Ladungsträgerbeweglichkeit überwunden.
  • Es ist bekannt, organische Halbleiter durch Dotierung in ihren elektrischen Eigenschaften, insbesondere in ihrer elektrischen Leitfähigkeit zu verändern, wie dies auch bei anorganischen Halbleitern (Silizium-Halbleitern) der Fall ist.
  • Hierbei wird durch Erzeugung von Ladungsträgern im Matrixmaterial eine Erhöhung der zunächst recht niedrigen Leitfähigkeit, sowie je nach Art des verwendeten Dotanden eine Veränderung im Fermi-Niveau des Halbleiters erreicht. Eine Dotierung führt hierbei zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten, wodurch ohmsche Verluste verringert werden und ein verbesserter Übergang der Ladungsträger zwischen Kontakt und organischer Schicht erreicht wird. Die Dotierung ist durch einen Ladungsübertrag vom Dotanden auf ein nahe liegendes Matrixmolekül gekennzeichnet (n-Dotierung, Elektronenleitfähigkeit erhöht), bzw. durch den Übertrag eines Elektrons von einem Matrixmolekül auf einen nahe liegenden Dotanden (p-Dotierung, Löcherleitfähigkeit erhöht). Der Ladungsübertrag kann unvollständig oder vollständig erfolgen und lässt sich z. B. durch die Interpretation von Schwingungsbanden aus FT-IR-Messungen bestimmen.
  • Die Leitfähigkeit einer Dünnschichtprobe kann mit der sog. Zwei-Punkt-Methode gemessen werden. Dabei werden auf ein Substrat Kontakte aus einem leitfähigen Material aufgebracht, z. B. Gold oder Indium-Zinn-Oxid. Danach wird die zu untersuchende Dünnschicht großflächig auf das Substrat aufgebracht, so dass die Kontakte von der dünnen Schicht überdeckt werden. Nach Anlegen einer Spannung an die Kontakte wird der dann fließende Strom gemessen. Aus der Geometrie der Kontakte und der Schichtdicke der Probe ergibt sich aus dem so bestimmten Widerstand die Leitfähigkeit des Dünnschichtmaterials.
  • Bei Betriebstemperatur eines Bauelements mit dotierter Schicht soll die Leitfähigkeit der dotierten Schicht die Leitfähigkeit der undotierten Schicht übertreffen. Dazu soll die Leitfähigkeit der dotierten Schichten bei Raumtemperatur hoch sein, insbesondere größer sein als 1·10–8 S/cm, bevorzugt aber im Bereich zwischen 10–6 S/cm und 10–2 S/cm liegen. Undotierte Schichten weisen Leitfähigkeiten von kleiner 1·10–8 S/cm, meistens kleiner 1·10–10 S/cm auf.
  • Eine weitere wesentliche Eigenschaft der in einem Bauelement eingesetzten Materialien ist deren thermische Stabilität. Diese ist von besonderer Bedeutung, wenn das Bauelement durch Vakuumdampfabscheidung hergestellt wird.
  • Die Temperaturstabilität kann mit derselben Methode bzw. mit demselben Aufbau bestimmt werden, indem die (undotierte oder dotierte) Schicht schrittweise aufgeheizt und nach einer Ruhezeit die Leitfähigkeit gemessen wird. Die maximale Temperatur, die die Schicht aushalten kann, ohne die gewünschte Halbleitereigenschaft zu verlieren, ist dann die Temperatur unmittelbar bevor die Leitfähigkeit einbricht. Beispielsweise kann eine dotierte Schicht auf einem Substrat mit zwei nebeneinanderliegenden Elektroden, wie oben beschrieben, in Schritten von 1°C erhitzt werden, wobei nach jedem Schritt 10 Sekunden gewartet wird. Dann wird die Leitfähigkeit gemessen. Die Leitfähigkeit ändert sich mit der Temperatur und bricht ab einer bestimmten Temperatur abrupt ein. Die Temperaturstabilität gibt daher die Temperatur an, bis zu der die Leitfähigkeit nicht abrupt einbricht.
  • Bei diesen Methoden ist darauf zu achten, dass die Matrixmaterialien eine genügend hohe Reinheit aufweisen. Solche Reinheiten sind mit herkömmlichen Methoden, bevorzugt der Gradientensublimation, erreichbar.
  • Die Eigenschaften der verschiedenen beteiligten Materialien können durch die Energielagen des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (lowest unoccupied molecular orbital, kurz: LUMO; Synonym: Elekronenaffinität) und des höchsten besetzten Molekülorbitals (highest occupied molecular orbital, kurz: HOMO; Synonym: Ionisierungspotential) beschrieben werden.
  • Eine Methode zur Bestimmung von Ionisationspotentialen (IP) ist die Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS). In der Regel werden Ionisationspotentiale für den Festkörper bestimmt, jedoch ist es auch möglich, Ionisationspotentiale in der Gasphase zu messen. Beide Größen unterscheiden sich durch Festkörpereffekte, wie zum Beispiel die Polarisationsenergie der Löcher, die im Photoionisationsprozeß entstehen (N. Sato et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 77, 1621 (1981)). Ein typischer Wert für die Polarisationsenergie ist etwa 1 eV, aber es können auch größere Abweichungen auftreten.
  • Das Ionisationspotential bezieht sich dabei auf den Beginn des Photoemissionsspektrums im Bereich der hohen kinetischen Energien der Photoelektronen, das heißt, die Energie der am schwächsten gebundenen Photoelektronen.
  • Eine damit verbundene Methode, die invertierte Photoelektronenspektroskopie (IPES), kann zur Bestimmung von Elektronenaffinitäten (EA) herangezogen werden. Diese Methode ist jedoch weniger weit verbreitet. Alternativ können Festkörperenergienniveaus durch elektrochemische Messung von Oxidations- (Eox) bzw. Reduktionspotentialen (Ered) in Lösung bestimmt werden. Eine geeignete Methode ist die Zyklovoltammetrie (CV). Empirische Methoden zur Ableitung des Festkörperionisationspotentials aus einem elektrochemischen Oxidationspotential sind in der Literatur beschrieben (z. B. B. W. Andrade et al., Org. Electron. 6, 11 (2005); J. Amer. Chem. Soc. 127, (2005), 7227.).
  • Für die Umrechnung von Reduktionspotentialen in Elektronenaffinitäten sind keine empirischen Formeln bekannt. Dies liegt an der Schwierigkeit der Bestimmung von Elektronenaffinitäten. Deshalb wird häufig eine einfache Regel angewandt: IP = 4.8 eV + e·Eox (vs. Ferrocen/Ferrocenium) bzw. EA = 4.8 eV + e·Ered (vs. Ferrocen/Ferrocenium), wobei e die Elektronladung bedeutet (vgl. B. W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005) and Ref.. 25–28 darin). Für den Fall, dass andere Referenzelektroden oder Redoxpaare zur Referenzierung der elektrochemischen Potentiale benutzt werden, sind Verfahren zur Umrechnung bekannt (vgl. A. J. Bard, L. R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications”, Wiley, 2. Ausgabe 2000). Informationen zum Einfluss einen Lösungsmittels können in bei N. G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996) gefunden werden.
  • Es ist üblich, wenngleich auch nicht wirklich exakt, die Begriffe ”Energie des HOMOs” E(HOMO) bzw. ”Energie des LUMOs” E(LUMO) synonym mit den Begriffen Ionisationsenergie bzw. Elektronenaffinität zu gebrauchen (Koopmans Theorem). Dabei ist zu beachten, dass die Ionisationspotentiale und Elektronenaffinitäten so gegeben sind, dass ein höherer Wert eine stärkere Bindung eines herausgelösten bzw. angelagerten Elektrons bedeutet. Die Energieskala der Molekülorbitale (HOMO, LUMO) ist dem entgegengesetzt. Deshalb gilt in grober Näherung: IP = –E(HOMO) und EA = –E(LUMO).
  • Zur Aufnahme eines Cyclovoltamograms wird die zu untersuchende Substanz in eine elektrochemische Zelle mit Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode zusammen mit einem Leitsalz (z. B. Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat, TBAPF6) und einem Lösungsmittel (z. B. Dichlormethan (DCM), Tetrahydrofuran (THF)) gegeben. Danach wird an die Arbeitselektrode ein Spannungscyclus angelegt (z. B. 0.0 V → 1.6 V → –2.0 V → 0.0 V), der mit einer Vorschubgeschwindigkeit (z. B. 100 mV/s) durchlaufen wird. Oxidative und reduktive Vorgänge machen sich durch Anstieg des Stroms bemerkbar. Dabei findet sich im Falle reversibler Vorgänge zu jedem oxidativen Vorgang auch ein korrespondierender reduktiver Vorgang. Das Redoxpotential wird dabei aus dem Mittelwert der Peakspitzen errechnet. Im Falle irreversibler Vorgänge wird der Peakonset herangezogen.
  • Aus der EP 2042481 A1 sind aromatische Amin-Terphenyl-Derivate bekannt, die in organischen Elektrolumineszenzbauelementen eingesetzt werden können.
  • Die EP1995234A1 beschreibt Mischungen von p-Terphenyl-Verbindungen und unter Verwendung dieser Mischungen hergestellter elektrofotografischer Photorezeptoren.
  • Die im Stand der Technik bekannten Matrixmaterialien zur Verwendung in organischen halbleitenden Bauelementen sind bezüglich ihrer Leitfähigkeit, ihrer thermischen Stabilität und auch hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit aus einer Lösung heraus noch stets verbesserbar.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und Materialien bereitzustellen, die zu verbesserten organischen halbleitenden Bauelementen führen, die insbesondere eine verbesserte Leitfähigkeit zeigen, thermisch stabil sind und/oder auch auf einfache Weise aus einer Lösung heraus verarbeitet werden können. Darüber hinaus sind Materialien wünschenswert, die auf einfache und kostengünstige Weise in hoher Reinheit bereitgestellt werden können.
  • Auch ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende organische halbleitende Bauelemente bereitzustellen.
  • Die erste Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Verbindung der Formel (I)
    Figure 00050001
    wobei
    R1 ausgewählt ist aus Naphthyl oder Biphenylyl;
    R2 ausgewählt ist aus C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C5-Halogenalkyl und C6-C12-Aryloxy;
    R3 ausgewählt ist aus H oder C1-C5-Alkyl;
    n = 1–3 ist.
  • Unter Punkt 1 bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Bevorzugt ist, dass gleich bezeichnete Substituenten gleich sind.
  • Wenn R2 = C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder C6-C12-Aryloxy ist, die Substitution bevorzugt in ortho- und/oder para-Stellung des Phenylrings vorliegt.
  • Bevorzugt ist, dass R1 β-Naphthyl oder 1,1'-Biphenyl-4-yl ist.
  • Ebenso ist bevorzugt, dass R2 C1-C5-Alkyl, bevorzugt Methyl, iso-Propyl oder tert-Butyl, C1-C3-Alkoxy oder Phenoxy ist. R2 = Phenoxy ist bei einer thermischen Vakuumverdampfung bevorzugt.
  • Es ist bevorzugt vorgesehen, dass die Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (II)
    Figure 00050002
    wobei R2 aus C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C5-Halogenalkyl und C6-C12-Aryloxy ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist dann dass R2 aus C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und C6-C12-Aryloxy ausgewählt ist und R2 lediglich in ortho- und para-Stellungen oder lediglich in para-Stellungen der Phenylringe vorliegt.
  • Auch ist bevorzugt vorgesehen, dass die Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (III)
    Figure 00060001
    wobei R4 und R5 unabhängig ausgewählt sind aus H und R2 und alle R4 und R5 nicht gleichzeitig H sind.
  • Erfindungsgemäß ist auch ein organisches halbleitendes Bauelement umfassend wenigstens eine Schicht, die eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Dabei ist bevorzugt vorgesehen, dass die die Verbindung enthaltende Schicht dotiert ist.
  • Auch wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die die erfindungsgemäße Verbindung enthaltende Schicht mindestens einen dotierten Bereich aufweist, und zumindest einen Bereich, der geringer dotiert ist als der dotierte Bereich, oder undotiert ist.
  • Besonders bevorzugt ist ein organisches halbleitendes Bauelement, bei dem die die Verbindung enthaltende Schicht eine Lochtransportschicht oder Emitterschicht ist.
  • Die Lochtransportschicht kann dotiert oder undotiert sein. Eine undotierte Lochtransportschicht, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält, kann in einem Bauelement zwischen einer Licht emittierenden oder absorbierenden Schicht (beispielsweise der Emitterschicht für eine OLED) und einer dotierten Lochtransportschicht angeordnet sein. Diese undotierte Lochtransportschicht stellt dann eine Elektronenblockerschicht dar.
  • Abschließend ist bevorzugt, dass das organische halbleitende Bauelement eine organische lichtemittierende Diode (OLED) oder ein Photovoltaik-Bauelement, vorzugsweise eine Solarzelle, ist.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen gegenüber bereits bekannten Matrixmaterialien eine deutlich verbesserte Leitfähigkeit und/oder eine deutlich verbesserte thermische Stabilität aufweisen. Während die verbesserte Leitfähigkeit für die Funktion/Effizienz des damit hergestellten organischen halbleitenden Bauelements von wesentlicher Bedeutung ist, führt die verbesserte thermische Stabilität dazu, dass sie zum einen bei ihrer Herstellung durch Sublimation mit einem hohen Durchsatz gereinigt werden können und die erfindungsgemäßen Verbindungen zum anderen auch aufgrund ihrer Stabilität bei Sublimation auf einfache Weise bei der Herstellung von den erfindungsgemäßen organischen halbleitenden Bauelementen verwendet werden können, wenn dessen Schichten durch thermische Vakuumverdampfung aufgetragen werden.
  • Darüber hinaus wurde überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen verhältnismäßig einfach unter Erfordernis relativ weniger Verfahrensschritte unter geringen Kosten und hoher Reinheit hergestellt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch auf einfache Weise bei der Herstellung organische Halbleiterbauelemente eingesetzt werden, wenn entsprechende Schichten durch Abscheidung aus einer Lösung hergestellt werden.
  • Schließlich wurde festgestellt, dass diese Verbindung leichter zu dotieren sind als Verbindungen aus dem Stand der Technik, was dazu führt, dass weniger Dotandmaterial notwendig ist. Da eine geringe Menge an Dotandenmaterial notwendig ist, finden auch geringere Lichtabsorptionsverluste statt
  • Eine bevorzugte Alternative der Erfindung sieht vor, dass im Bauelement die folgenden Schichtfolgen vorhanden sind: (i) Anode/Dotand/HTM; (ii) Anode/Dotand:HTM; (iii) Anode/Dotand/Dotand:HTM. Weiter bevorzugt wird: (iv) Dotand/HTM/EML oder (v) Dotand/HTM/OAS; (vi) p-dotiertes HTM/EML oder (vii) Dotand:HTM/OAS. Das p-dotierte HTM wird mit den erfindungsgemäßen Dotanden dotiert. HTM ist das Lochtransportmaterial („Hole Transport Material”). EML ist die Emissionsschicht („Emitting Layer”) einer OLED; OAS steht für „optische Absorptionsschicht einer Solarzelle” (typischerweise einen Donator-Akzeptor (D-A) Heteroübergang). „/” bedeutet, dass die Materialien in getrennten Schichten vorkommen, in einen Schichtstapel, und „:” bedeutet, dass die Materialien in einer Schicht gemischt vorkommen, die Mischung kann homogen sein oder auch nicht.
  • Es wird weiter bevorzugt, dass die Schichtfolgen (i)–(vii) abschließende Schichtsequenzen sind.
  • In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird eine Schicht gebildet die durchgehend einen HTM als Matrixmaterial aufweist, und zusätzlich einen elektrischen Dotand aufweist der nicht homogen in der Schicht (in der Richtung der Schichtdicke) verteilt ist, weiterhin bevorzugt Gradienten bildet.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen sind:
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Figure 00100001
  • Es wurde insbesondere gefunden, dass Verbindungen mit R2 = Alkyl eine deutlich verbesserte Leitfähigkeit gegenüber bekannten Matrixmaterialien zeigen, während Verbindungen mit R2 Aryloxy hinsichtlich der thermischen Stabilität verbessert waren.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der organischen halbleitenden Bauelemente ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen.
  • Auswahl des Dotanden
  • Bevorzugte Dotanden sind 3-Radialenverbindungen
    Figure 00100002
    Formel (E1) wobei jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mindestens teilweise, bevorzugt vollständig, mit elektronenarmen Gruppen (Akzeptorgruppen) substituiert sind.
  • Aryl ist bevorzugt Phenyl, Biphenylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Phenantryl oder Anthracyl.
  • Heteroaryl ist bevorzugt Pyridyl, Pyrimidyl, Triazyl oder Chinoxalinyl.
  • Akzeptorgruppen sind elektronenziehende Gruppen, bevorzugt ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, CN, Trifluormethyl oder Nitro.
  • Die allgemeine Synthese ist in der Patentanmeldung EP1988587 unter „Darstellung der Oxokohlenstoff-, Pseudooxokohlenstoff- bzw. Radialen-Strukturen” beschrieben.
  • Beispiele von als p-Dotanden nutzbaren Akzeptoren sind: 2,2,7,7-Tetrafluoro-2,7-dihydro-1,3,6,8-dioxa-2,7-dibora-pentachloro-benzo[e]pyren; 1,4,5,8-Tetrahydro-1,4,5,8-tetrathia-2,3,6,7-tetracyanoanthrachinon; 1,3,4,5,7,8-Hexafluoronaphtho-2,6-chinontetracyanomethan; 2,2'-(perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalononitril (d3); 2,2'-(2,5-Dibrom-3,6-difluorcyclohexa-2,5-dien-1,4-diyliden)dimalononitril; 2,2',2''-(cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-(trifluormethyl)phenyl)acetonitril); 4,4',4''-Cyclopropan-1,2,3-triyliden-tris(cyanomethan-1-yl-1-yliden)tris(2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(p-cyanotetrafluorphenyl)acetonitril) (d1); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluoromethyl)phenyl)-acetonitril) (d2). Das Dokument DE 103 57 044 beschreibt die Verwendung von Chinoiden und deren Derivaten als Akzeptoren in organischen Halbleitermaterialien. Andere Dotanden sind in US 2008/265216 beschrieben.
  • Dotierungskonzentration
  • Der Dotand liegt in einer Dotierungskonzentration von ≤ 1:1 zu dem Matrixmolekül vor, üblich in einer Dotierungskonzentration von 1:2 oder kleiner, vorzugsweise von 1:5 oder kleiner, besonders bevorzugt von 1:10 oder kleiner. Die Dotierungskonzentration kann praktisch in dem Bereich von 1:1 bis 1:10000 beschränkt sein.
  • Durchführung der Dotierung
  • Die Dotierung des jeweiligen Matrixmaterials mit den erfindungsgemäß zu verwendenden p-Dotanden kann durch eines oder eine Kombination der folgenden Verfahren hergestellt werden:
    • a) Mischverdampfung im Vakuum mit einer Quelle für das Matrixmaterial und einer für den Dotanden.
    • b) Dotierung einer Matrixschicht durch eine Lösung von p-Dotanden mit anschließendem Verdampfendes Lösungsmittels, insbesondere durch thermische Behandlung
    • c) Oberflächendotierung einer Matrixmaterialschicht durch eine oberflächlich aufgebrachte Schicht von Dotanden
    • d) Herstellung einer Lösung von Matrixmolekülen und Dotanden und anschließende Herstellung einer Schicht aus dieser Lösung mittels konventioneller Methoden wie beispielsweise Verdampfen des Lösungsmittels oder Aufschleudern
  • Auf diese Weise können somit erfindungsgemäß p-dotierte Schichten von organischen Halbleitern hergestellt werden, die vielfältig einsetzbar sind. Die Mischverdampfung im Vakuum (VTE) wird bevorzugt.
  • Übersicht von nur in den Beispielen vorkommenden Abkürzungen
    • DSC
    – Differential Scanning Calorimetry
    HPLC
    – High Performance Liquid Chromatography
    MPLC
    Mitteldruck-Flüssigkeitchromatographie
    TLC
    – Thin Layer Chromatography (Dünnschichtchromatographie)
    GC
    – Gaschromatographie
    NMR
    – Nuclear Magnetic Resonance (Kernresonanzspektroskopie)
    MTBE
    – Methyl-tert-butylether
    SPS
    – Solvent Purification System (Lösungsmittelreinigungssystem)
    BINAP
    – 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl
    UHV
    Ultrahochvakuum
    eq
    Equivalent
  • Die Reinheitsangaben sind ausschließlich in „area %” gegeben, das heißt in Prozent der Fläche unter dem Peak des bestimmenden Stoffs in dem Verhältnis zu der gesamten Fläche aller Peaks, integriert in dem Chromatogramm, berechnet. Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen 1. Synthese der sekundären Amine, allgemeine Vorschrift
    Figure 00120001
    Pd(OAc)2 Palladium(II)acetat C4H6O4Pd 224.508 g/mol
    BINAP 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalen C44H32P2 622.672 g/mol
    Cs2CO3 Cäsiumcarbonat CCs2O3 325.820 g/mol
    Schema 1. Allgemeines Reaktionsschema zur Synthese der sekundären Amine
  • 1.1 Allgemeine Synthesevorschrift
  • Alle Arbeiten wurden in gründlich ausgeheizten Glasgeräten in einer inerten Argonatmosphäre verwirklicht. Kommerziell erhältliche Verbindungen wurden in den gekauften Reinheiten ohne zusätzliche Vorreinigungsschritte eingesetzt, abgesehen von den Lösungsmitteln, welche entgast und getrocknet verwendet wurden.
  • Eine Mischung aus Arylbromid, Arylamin, Palladium(II)acetat, BINAP und Cäsiumcarbonat in abs. Dioxan (getrocknet über Natrium, entgast im Argonstrom über ca. 15 min) wird solange unter Rückfluss und Aufrechterhaltung einer inerten Argonatmosphäre gerührt, bis die TLC-Verfolgung den nahezu vollständigen Umsatz des im leichten Überschuss eingesetzten Amins anzeigt. Anschließend werden die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, ungelöste Salze ggf. via Filtration entfernt und das Filtrat nach Zugabe von Methylenchlorid (DCM, 100 ml) sukzessive mit Wasser (zur Entfernung der Base), 2 M HCl-Lösung (zur Entfernung des im Überschuss verwendeten Edukt-Amins), gesättigter wässriger Na2CO3-Lösung (zur Rückerzeugung des freien Amins aus möglicherweise gebildetem Hydrochlorid) und abermals Wasser (zur Neutralisation) gewaschen. Nach Trocknung der organischen Phase über MgSO4 wird im Vakuum zur Trockne eingeengt und der Rückstand mittels Gelfiltration an Kieselgel bzw. mittels Flash-Chromatographie an Kieselgel aufgearbeitet und ggf. durch Kristallisation aus DCM/n-Hexan sowie Waschprozesse (z. B. mit siedendem Methanol) zusätzlich aufgereinigt.
  • 1.1.1 Synthese von N-(p-Tolyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (6))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Aminobiphenyl (20.78 g, 1.05 eq, 122.8 mmol), Palladium(II)acetat (788 mg, 3.0 mol.%, 3.5 mmol), BINAP (3.28 g, 4.5 mol.%, 5.3 mmol), Cäsiumcarbonat (53.30 g, 1.4 eq, 163.7 mmol) und 4-Bromtoluol (20.00 g, 1 eq, 116.9 mmol) in Dioxan (200 mL) bei 130°C über 3 Tage refluxiert. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (n-Hexan/DCM = 1:1) lieferte 11 g (36% Ausbeute, HPLC-Reinheit: 94%) an sekundärem Amin. Das Produkt wurde vor der Weiterumsetzung in der zweiten Stufe mittels ähnlich reinen Fraktionen aus anderen Ansätzen vereinigt und via Umkristallisation aus siedendem Methanol weiter aufgereinigt (Endreinheit HPLC 99.7%).
  • 1.1.2 Synthese von N-(p-Tolyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (4))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden p-Toluidin (10.87 g, 1.05 eq, 101.4 mmol), 2-Bromnaphthalin (20.00 g, 96.6 mmol, 1 eq), Palladium(II)acetate (651 mg, 2.9 mmol, 3.0 mol.%), BINAP (2.71 g, 4.4 mmol, 4.5 mol.%) und Cäsiumcarbonat (44.05 g, 135.2 mmol, 1.4 eq) in Dioxan (325 mL) bei 130°C über 3 Tage refluxiert. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (n-Hexan/DCM = 2:1) lieferte 17 g (75% Ausbeute, HPLC-Reinheit: > 99.4%, GC-Reinheit: 100%) an sekundärem Amin.
  • 1.1.3 Synthese von N-(4-Methoxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (7))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden p-Anisidin (11.64 g, 1.1 eq, 94.5 mmol), Palladium(II)acetat (576 mg, 3.0 mol.%, 2.6 mmol), BINAP (2.4 g, 4.5 mol.%, 3.9 mmol), Cäsiumcarbonat (39.1 g, 1.4 eq, 120.0 mmol) und 4-Brombiphenyl (20.00 g, 1 eq, 85.8 mmol) in Dioxan (275 mL) bei 125°C über 4 Tage refluxiert. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (n-Hexan/DCM = 1:1) lieferte 17.0 g (72% Ausbeute, HPLC-Reinheit: > 99.1%, GC-Reinheit: 100%) an sekundärem Amin.
  • 1.1.4 Synthese von N-(p-Tolyl)naphthalen-1-amin (Vorstufe zu (1))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden p-Toluidin (10.10 g, 1.3 eq, 94.2 mmol), Palladium(II)acetat (490 mg, 3.0 mol.%, 2.2 mmol), BINAP (2.03 g, 4.5 mol.%, 3.3 mmol), Cäsiumcarbonat (35.40 g, 1.5 eq, 108.7 mmol) und 1-Naphthylbromid (15.00 g, 1.0 eq, 72.4 mmol) in Dioxan (210 mL) bei 125°C über 24 Stunden refluxiert. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (n-Hexan/DCM = 1:1) lieferte 12.7 g (76% Ausbeute, HPLC-reinheit: 99.7%, GC-Reinheit: 100%) an sekundärem Amin.
  • 1.1.5 Synthese von N-(4-Methoxyphenyl)naphthalen-1-amin (Vorstufe zu (2))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 1-Bromnaphthalin (5.00 g, 24.1 mmol, 1 eq), Palladium(II)acetate (160 mg, 0.73 mmol, 3.0 mol.%), Cäsiumcarbonat (11.80 g, 36.2 mmol, 1.5 eq), BINAP (0.88 g, 1.4 mmol, 4.5 mol.%) sowie p-Anisidin (3.86 g, 31.4 mmol, 1.3 eq) in Dioxan (100 mL) bei 125°C über 24 Stunden refluxiert. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (n-Hexan/DCM = 1:1) lieferte 4.5 g (75% Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.2%, GC-Reinheit: 100%) an sekundärem Amin.
  • 1.1.6 Synthese von N-(4-Methoxyphenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (5))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Bromnaphthalin (5.00 g, 1.2 eq, 24.2 mmol), Palladium(II)acetate (136 mg, 3.0 mol.%, 0.60 mmol), Cäsiumcarbonat (9.18 g, 1.4 eq, 28.2 mmol), BINAP (564 mg, 4.5 mol.%, 0.91 mmol) sowie p-Anisidin (2.48 g, 1.0 eq, 20.1 mmol) in Dioxan (100 mL) bei 125°C über 5 Tage refluxiert. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (n-Hexan/DCM = 1:1) nach Abtrennung unlöslicher Salze via Filtration ohne anschließende Waschschritte lieferte 3.3 g (66% Ausbeute, HPLC-Reinheit > 97.9%, GC-Reinheit: 100%) an sekundärem Amin.
  • 1.1.7 Synthese von N-(4-Phenoxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (13))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Brombiphenyl (5.72 g, 1.0 eq, 24.5 mmol), 4-Phenoxyanilin (5.00 g, 1.1 eq, 27.0 mmol), Palladium(II)acetat (165 mg, 3.0 mol.%, 0.74 mmol), Cäsiumcarbonat (11.18 g, 1.4 eq, 34.3 mmol) und BINAP (686 mg, 4.5 mol.%, 1.1 mmol) in Dioxan (80 mL) bei 125°C über 5 Tage refluxiert. Filtration zur Entfernung unlöslicher Bestandteile, Waschen und Gelfiltration über Kieselgel (n-Hexan/DCM = 1:2) lieferten 4.32 g (55% Ausbeute, HPLC-Reinheit > 99.1%, GC-Reinheit 97.8%) an sekundärem Amin.
  • 1.1.8 Synthese von N-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)naphthalen-1-amin (Vorstufe zu (8))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Aminobiphenyl (12.83 g, 75.8 mmol, 1.3 eq), 1-Naphthylbromid (12.07 g, 58.3 mmol, 1.0 eq), Palladium(II)acetat (400 mg, 1.8 mmol, 3.0 mol.%), Cäsiumcarbonat (28.50 g, 87.5 mmol, 1.5 eq) sowie BINAP (1.65 g, 2.6 mmol, 4.5 mol.%) in Dioxan (210 mL) bei 125°C über Nacht refluxiert. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (n-Hexan/DCM = 1:1) lieferte 15.5 g (90% Ausbeute, HPLC-Reinheit > 99.5%, GC-Reinheit 100%) an sekundärem Amin.
  • 1.1.9 Synthese von N-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (9))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Aminobiphenyl (15.95 g, 1.3 eq, 94.3 mmol), 2-Naphthylbromid (15.00 g, 1.0 eq, 72.4 mmol), Palladium(II)acetat (500 mg, 3.0 mol.%, 2.2 mmol), Cäsiumcarbonat (35.40 g, 1.5 eq, 108.6 mmol) und BINAP (2.05 g, 4.5 mol.%, 3.3 mmol) in Dioxan (210 mL) über Nacht refluxiert (T = 125°C). Nach Gelfiltration an Kieselgel (DCM) und Waschen verblieben 24.23 g (113%) Rohprodukt, welche mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (n-Hexan/DCM = 1:1) aufgereinigt wurden. Es wurden 18.2 g (85% Ausbeute, HPLC-Reinheit > 99.8%, GC-Reinheit 100%) an sekundärem Amin erhalten.
  • 1.1.10 Synthese von N-(4-(tert-Butyl)phenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (11))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Naphthylbromid (3.00 g, 14.5 mmol, 1.0 eq), Palladium(II)acetat (98 mg, 0.44 mmol, 3.0 mol.%), Cäsiumcarbonat (7.09 g, 21.8 mmol, 1.5 eq), BINAP (0.41 g, 0.65 mmol, 4.5 mol.%) und 4-(tert-Butyl)aniline (2.69 g, 18.8 mmol, 1.3 eq) in Dioxan (80 mL) über Nacht unter Lichtausschluss refluxiert (T = 125°C). Nach Waschen, Gelfiltration über Kieselgel (nachgespült mit DCM/n-Hexan = 1:1) und Behandlung des aus dem Filtrat in vacuo gewonnenen Rückstandes mit n-Hexan im Ultraschallbad verblieben 1.83 g (46% Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.4%, GC-Reinheit 100%) sekundäres Amin als weißer Feststoff.
  • 1.1.11 Synthese von N-(4-Phenoxyphenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (12))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Bromnaphthalin (3.00 g, 1.0 eq, 14.5 mmol), 4-Phenoxyanilin (3.48 g, 1.3 eq, 18.8 mmol), Palladium(II)acetat (98 mg, 3.0 mol.%, 0.44 mmol), Cäsiumcarbonat (7.09 g, 1.5 eq, 21.8 mmol) und BINAP (0.48 g, 4.5 mol.%, 0.65 mmol) in Dioxan (80 mL) über Nacht refluxiert (T = 125°C). Nach Filtration, Waschen und Gelfiltration über Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:1) wurden 2.8 g sekundäres Amin (62% Ausbeute, HPLC-Reinheit: 99.4%, GC-Reinheit: 100%) erhalten.
  • 1.1.12 Synthese von N-(4-(tert-Butyl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (25))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Brombiphenyl (5.00 g, 1.0 eq, 21.5 mmol), 4-(tert-Butyl)anilin (3.84 g, 1.2 eq, 25.7 mmol), Palladium(II)acetat (145 mg, 3.0 mol.%, 0.65 mmol), Cäsiumcarbonat (14.00 g, 2.0 eq, 43.0 mmol) und BINAP (0.60 g (4.5 mol.%, 0.96 mmol) in Dioxan (65 mL) über 6 Tage unter Lichtausschluss refluxiert (T = 125°C). Gelfiltration über Kieselgel (DCM), Waschen, Ausrühren mit n-Hexan sowie anschließende säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:2) lieferten 2.41 g Diamin (37% Ausbeute, HPLC-Reinheit 100%, GC-Reinheit: 100%) als weißen Feststoff.
  • 1.1.13 Synthese von N-(p-Tolyl)-[1,1'-biphenyl]-2-amin (Vorstufe zu (38))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Brombiphenyl (3.00 g, 1.0 eq, 12.9 mmol), p-Toluidin (1.65 g, 1.2 eq, 15.4 mmol), Palladium(II)acetat (140 mg, 4.8 mol.%, 0.62 mmol), Cäsiumcarbonat (6.30 g, 1.5 eq, 19.4 mmol) und BINAP (410 mg, 5.1 mol.%, 0.66 mmol) in Dioxan (65 mL) über 5 Tage refluxiert (T = 125°C). Zugabe von Wasser, Extraktion mit DCM und Entfernung Methanol-unlöslicher Bestandteile aus dem nach Entfernung des Lösungsmittels verbliebenen Rückstandes lieferten 4.16 g Rohprodukt. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:5) lieferte neben unumgesetztem 2-Brombiphenyl (2.03 g, 68% der eingesetzten Menge, HPLC-Reinheit 98.7%) das gewünschte sekundäre Amin (0.99 g, 30% Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.7%, GC-Reinheit 100%) als gelbes Öl mit honigartiger Konsistenz.
  • 1.1.14 Synthese von N-(2,4-Dimethylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (17))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Brombiphenyl (19.95 g, 1.0 eq, 85.6 mmol), 2,4-Dimethylanilin (13.48 g, 1.3 eq, 111.3 mmol), Palladium(II)acetat (0.59 g, 3.0 mol.%, 2.57 mmol), Cäsiumcarbonat (41.80 g, 1.5 eq, 128.4 mmol) und BINAP (2.42 g, 4.5 mol.%, 3.85 mmol) in Dioxan (210 mL) über 88 Stunden refluxiert (T = 125°C). Gelfiltration an Kieselgel (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne lieferten 26.44 g (113% Ausbeute) Rohprodukt. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:5) und Waschen mit Methanol führten zu 16.43 g an sekundärem Amin (70% Ausbeute, HPLC-Reinheit > 99.5%).
  • 1.1.15 Synthese von N-(2,4-Dimethylphenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (16))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Bromnaphthalin (5.00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), 2,4-Dimethylanilin (3.07 g, 1.05 eq, 25.4 mmol), Palladium(II)acetat (163 mg, 3.0 mol.%, 0.72 mmol), Cäsiumcarbonat (11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) und BINAP (677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol) in Dioxan (50 mL) über Nacht refluxiert (T = 125°C). Gelfiltration an Kieselgel (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne lieferten ca. 7 g (119% Ausbeute) Rohprodukt. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:4) lieferte zwei Fraktionen zu 2.53 g (43% Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.6%) und 2.60 g (44% Ausbeute, HPLC-Reinheit 97.8%) an sekundärem Amin. Erstere Fraktion wurde ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe weiter umgesetzt.
  • 1.1.16 Synthese von N-(4-Isopropylphenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (10))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Bromnaphthalen (6.00 g, 1.0 eq, 29.0 mmol), 4-Isopropylanilin (3.48 g, 1.3 eq, 37.6 mmol), Palladium(II)acetat (195 mg, 3.0 mol.%, 0.87 mmol), Cäsiumcarbonat (14.18 g, 1.5 eq, 43.5 mmol) und BINAP (0.82 g, 4.5 mol.%, 1.3 mmol) in Dioxan (160 mL) über 48 Stunden refluxiert (T = 125°C). Filtration zur Entfernung unlöslicher Bestandteile, Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne, gefolgt von einer säulenchromatographischen Aufarbeitung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:1) lieferten ein hell-graues festes Rohprodukt. Dieses wurde in n-Hexan aufgenommen, im Ultraschallbad behandelt und via Filtration isoliert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet. Es konnten 3.75 g (Ausbeute 50%, HPLC-Reinheit 99.1%) an sekundärem Amin als weißer Feststoff erhalten werden.
  • 1.1.17 Synthese von N-(m-Tolyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (21))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Bromnaphthalen (5.00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), m-Toluidin (2.72 g, 1.05 eq, 25.4 mmol), Palladium(II)acetat (162 mg, 3.0 mol.%, 0.73 mmol), Cäsiumcarbonat (11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) und BINAP (677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol) in Dioxan (50 mL) über Nacht refluxiert (T = 125°C). Gelfiltration an Kieselgel (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne lieferten ca. 7 g (125% Ausbeute) Rohprodukt. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (Gradient DCM/n-Hexan = 1:4 → DCM/n-Hexan = 1:1) lieferte 3.3 g (Ausbeute 59%, HPLC-Reinheit 99.8%) an sekundärem Amin zur direkten Weiterumsetzung in der nächsten Stufe.
  • 1.1.18 Synthese von N-Mesityl-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (20))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Brombiphenyl (18.75 g, 1.0 eq, 80.5 mmol), 2,4,6-Trimethylanilin (14.10 g, 1.3 eq, 104.6 mmol), Palladium(II)acetat (0.55 g, 3.0 mol.%, 2.45 mmol), Cäsiumcarbonat (39.30 g, 1.5 eq, 120.7 mmol) und BINAP (1.75 g, 3.5 mol.%, 2.79 mmol) in Dioxan (210 mL) über 2 Tage refluxiert (T = 125°C). Gelfiltration an Kieselgel (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne lieferten 27.5 g (119% Ausbeute) Rohprodukt. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:2) und Behandlung der isolierten Fraktionen mit Methanol im Ultraschallbad lieferte 12.4 g (53% Ausbeute, HPLC-Reinheit > 89%) sekundäres Amin. Umkristallisation aus siedendem Methanol führte zu zwei Fraktionen à 3 g (13% Ausbeute, HPLC-Reinheit 97.7%, GC-MS-Reinheit 100%) und 4.9 g (21% Ausbeute, HPLC-Reinheit 93.3%). Erstere wurde ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe weiter umgesetzt.
  • 1.1.19 Synthese von N-(3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (28))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Bromnaphthalen (5.00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin (5.81 g, 1.05 eq, 25.4 mmol), Palladium(II)acetat (163 mg, 3.0 mol.%, 0.72 mmol), Cäsiumcarbonat (11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) und BINAP (677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol) in Dioxan (50 mL) über Nacht refluxiert (T = 125°C). Gelfiltration an Kieselgel (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne sowie säulenchromatographische Aufreinigung (DCM/n-Hexan = 1:2) des erhaltenen Rohproduktes an Kieselgel lieferten 6.40 g (75% Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.3%) an sekundärem Amin.
  • 1.1.21 Synthese von N-(m-Tolyl)naphthalen-1-amin (Vorstufe zu (22))
  • Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 1-Bromnaphthalen (5.00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), m-Toluidin (2.72 g, 1.05 eq, 25.4 mmol), Palladium(II)acetat (162 mg, 3.0 mol.%, 0.73 mmol), Cäsiumcarbonat (11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) und BINAP (677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol) in Dioxan (50 mL) über Nacht refluxiert (T = 125°C). Gelfiltration an Kieselgel (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne lieferten ca. 7 g (111% Ausbeute) Rohprodukt, Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:1) lieferte 5.4 g sekundäres Amin (95% Ausbeute, HPLC-Reinheit > 99.0%) zur Weiterumsetzung in der nächsten Stufe.
  • 1.2 Charakterisierungsdaten
  • 1.2.1 Charakterisierung von N-(p-Tolyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (6))
    • TLC (Umkehrphase, MeCN/Wasser = 9:1): Rf = 0.38
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 3:8): Rf = 0.28
    • DSC: Schmelzpunkt: 133°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.31 ppm (s, 3H, Me), 5.79 (s, 1H, NH), 7.04 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H), 7.07 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H), 7.11 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H), 7.28 (”t”, J = 7.5 Hz, 1H, Biphenyl H-4'), 7.40 (”t” J = 7.5 Hz, 2H, Biphenyl H-3'), 7.50 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H), 7.57 (”d” J = 7.5 Hz, 2H, Biphenyl H-2').
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.69 (q, CH3), 117.00 (d), 119.24 (d), 126.58 (d), 126.75 (d), 128.08 (d), 129.01 (d), 130.13 (d), 131.49 (s), 133.01 (s), 140.36 (s), 141.10 (s), 143.81 (s).
  • 1.2.2 Charakterisierung von N-(p-Tolyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (4))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 2:3): Rf = 0.39
    • DSC: Schmelzpunkt: 101°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CDCl3 referenziert auf 7.26 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.36 (s, 3H, Me), 5.78 (br. s, 1H, NH), 7.11 (”d” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Tolyl-H), 7.16 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Tolyl-H), 7.19 (”dd”, J = 8.5 Hz, 2.0 Hz, 1H, H-3), 7.30 (”t” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 1H, H-6), 7.39 (”d”, J = 2.0 Hz, 1H, H-1), 7.42 (”t” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 1H, H-7), 7.64 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H, H-4 oder H-5 oder H-8), 7.74 (”d”, J = 8.5 Hz, 1H, H-4 oder H-5 oder H-8), 7.75 (”d”, J = 8.5 Hz, 1H, H-4 oder H-5 oder H-8).
    • 13C-NMR (CDCl3 referenziert auf 77.0 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.71 (q, CH3), 110.28 (d), 119.32 (d, Tolyl-CH), 119.54 (d), 123.14 (d), 126.33 (d), 126.36 (d), 127.59 (d), 128.85 (s), 129.08 (d), 129.91 (d, Tolyl-CH), 131.34 (s), 134.69 (s), 140.05 (s), 141.66 (s).
  • Elementaranalyse: ber. Werte C 87.52%, H 6.48%, N 6.06%
    exp. Werte C 87.48%, H 6.61%, N 6.01%
  • 1.2.3 Charakterisierung von N-(4-Methoxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (7))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:2): Rf = 0.18
    • DSC: Schmelzpunkt: 124°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CDCl3 referenziert auf 7.26 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = Das Spektrum deutet auf einen starken dynamischen Effekt, was in z. T. stark verbreiterten Signalen resultiert. 3.82 (br. s, 3H, MeO), 5.57 (sehr breit s, 1H, NH), 6.89 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H), 6.98 (sehr breit s, 2H), 7.11 (sehr breit s, 2H), 7.28 (br. m, triplett-artige Aufspaltung, 1H, p-Ph), 7.41 (”t” J = 7.5 Hz, 2H, m-Ph), 7.47 (br. s, 2H), 7.55 (br. d, J = 6.5 Hz, 2H).
    • 13C-NMR (CDCl3 referenziert auf 77.0 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 55.53 (q, OCH3), 114.69 (d), 115.73 (d), 122.39 (d), 126.33 (d), 126.37 (d), 127.91 (d), 128.66 (d), 132.41 (s), 135.42 (s), 140.95 (s), 144.56 (s), 155.41 (s, O-gebunden).
  • Elementaranalyse: ber. Werte C 82.88%, H 6.22%, N 5.09%, O 5.81%.
    exp. Werte C 82.42%, H 6.29%, N 5.13%, O 6.23%.
  • 1.2.4 Charakterisierung von N-(p-Tolyl)naphthalen-1-amin (Vorstufe zu (1))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:4): Rf = 0.39
    • DSC: Schmelzpunkt: 77°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.29 (s, 3H, CH3), 5.98 (br. s, 1H, NH), 6.94 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Tolyl), 7.08 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Tolyl), 7.26 (”d”, J = 7.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.35 (”t”, J = 7.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.45-7.50 (m, 3H, Naphthyl), 7.85 (”dd”, J = 7.5 Hz, 2.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.99 (”d” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 1H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.66 (q, Me), 114.14 (d, Naphthyl C-2), 118.79 (d, Tolyl), 121.77 (d, Naphthyl), 122.13 (d, Naphthyl), 125.74 (d, Naphthyl), 126.33 (d, Naphthyl), 126.39 (d, Naphthyl), 127.28 (s), 128.77 (d, Naphthyl), 130.11 (d, Tolyl), 130.85 (s), 135.04 (s), 140.04 (s, N-gebunden), 142.11 (s, N-gebunden).
  • 1.2.5 Charakterisierung von N-(4-Methoxyphenyl)naphthalen-1-amin (Vorstufe zu (2))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.38
    • DSC: Schmelzpunkt: 111°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.29 (s, 3H, CH3), 5.98 (br. s, 1H, NH), 6.94 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Tolyl), 7.08 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Tolyl), 7.26 (”d”, J = 7.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.35 (”t”, J = 7.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.45-7.50 (m, 3H, Naphthyl), 7.85 (”dd”, J = 7.5 Hz, 2.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.99 (”d” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 1H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.66 (q, Me), 114.14 (d, Naphthyl C-2), 118.79 (d, Tolyl), 121.77 (d, Naphthyl), 122.13 (d, Naphthyl), 125.74 (d, Naphthyl), 126.33 (d, Naphthyl), 126.39 (d, Naphthyl), 127.28 (s), 128.77 (d, Naphthyl), 130.11 (d, Tolyl), 130.85 (s), 135.04 (s), 140.04 (s, N-gebunden), 142.11 (s, N-gebunden).
  • 1.2.6 Charakterisierung von N-(4-Methoxyphenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (5))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.60
    • DSC: Schmelzpunkt: 103°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CDCl3 referenziert auf 7.26 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 3.83 (s, 3H, OMe), 5.68 (br. s, 1H, NH), 6.92 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 2H, Phenylen), 7.12 (”dd” J = 8.5 Hz, 2.5 Hz, 1H, Naphthyl H-5 oder H-8), 7.17 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 2H, Phenylen), 7.22 (”d”, J = 3.0 Hz, 1H, Naphthyl H-1), 7.25 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.37 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.59 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H, Naphthyl H-3 oder H-4), 7.70 (”d”, J = 9.0 Hz, 1H, Naphthyl H-5 oder H-8), 7.71 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H, Naphthyl H-3 oder H-4).
    • 13C-NMR (CDCl3 referenziert auf 77.00 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 55.56 (q, OMe), 108.76 (d, Naphthyl), 114.72 (d, Phenylen), 118.86 (d, Naphthyl), 122.56 (d, Phenylen), 122.84 (d, Naphthyl), 126.20 (d, Naphthyl), 126.36 (d, Naphthyl), 127.59 (d, Naphthyl), 128.52 (s), 129.11 (d, Naphthyl), 134.77 (s), 135.47 (s), 142.88 (s, CAr-N), 155.52 (s, CAr-O).
  • 1.2.7 Charakterisierung von N-(4-Phenoxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (13))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 2:1): Rf = 0.76
    • DSC: Schmelzpunkt: 137°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CDCl3 referenziert auf 7.26 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 5.69 (br. s, 1H, NH), 6.98-7.02 (m, 4H), 7.08 („t”, J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.08 („d”, J = 8.5 Hz, 2H), 7.13 („dt, J = 9.0 Hz, 2.5 Hz, 2H), 7.30 („t”, J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.33 („t” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 2H, m-Ph), 7.42 („t”, J = 8.0 Hz, 2H, m-Ph), 7.51 („dt”, J = 9.0 Hz, 2.5 Hz, 2H), 7.57 („dd”, J = 8.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, o-Ph).
    • 13C-NMR (CDCl3 referenziert auf 77.00 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 116.83 (br.), 117.98 (d), 120.49, 120.63, 122.68 (d), 126.47 (d), 126.51 (d), 127.98 (br.), 128.71 (d), 129.65 (d), 133.2 (sehr breit), 138.4 (sehr breit), 140.82 (br.), 143.3 (sehr breit), 151.4 (sehr breit), 158.08 (s, i-Ph, O-gebunden). Es liegt augenscheinlich eine Art dynamischer Effekt vor, aus welchem stark verbreiterte Signale resultieren.
  • 1.2.8 Charakterisierung von N-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)naphthalen-1-amin (Vorstufe zu (8))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.75
    • DSC: Schmelzpunkt: 150°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 6.12 (br. s, 1H, NH), 7.06 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.28 (”t”, J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.39-7.43 (m, 4H, m-Ph, 2 × Naphthyl), 7.51 (hochsymm. m, 2H, Naphthyl), 7.51 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.57 (”dd”, J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 2H, o-Ph), 7.60 (m, 1H, Naphthyl), 7.89 (m, Dublett-artige Aufspaltung, 1H, Naphthyl), 8.04 (m, Dublett-artige Aufspaltung, 1H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 116.59 (d, Naphthyl), 117.60 (d, Phenylen), 122.11 (d, Naphthyl oder p-Ph), 123.43 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.03 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.35 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.46 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.63 (d, Phenylen), 126.81 (d, Naphthyl oder p-Ph), 128.12 (d, Phenylen), 128.18 (s), 128.80 (d, Naphthyl oder p-Ph), 129.03 (d, Phenylen), 133.29 (s), 135.08 (s), 138.83 (s), 141.10 (s, CAr-N), 144.73 (s, CAr-N).
  • 1.2.9 Charakterisierung von N-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (9))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.46
    • DSC: Schmelzpunkt: 146°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 6.08 (br. s, 1H, NH), 7.25 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.28-7.32 (m, 3H), 7.39-7.44 (m, 3H), 7.50 (”d”, J = 2.0 Hz, 1H, Naphthyl H-1), 7.57 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 2H, Phenylen), 7.60 (”dd”, J = 8.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, o-Ph), 7.67 (”d”, J = 8.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.76 (”t”, J = 9.0 Hz, 2H, m-Ph).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 111.75 (d, Naphthyl), 118.46 (d, Biphenyl), 120.35 (d, Naphthyl oder p-Ph), 123.82 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.71 (d, Biphenyl), 126.74 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.77 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.96 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.88 (d, Naphthyl oder p-Ph), 128.20 (d, Biphenyl), 129.07 (d, Biphenyl), 129.45 (d, Naphthyl oder p-Ph), 129.54 (s), 134.19 (s), 134.96 (s), 140.99 (s), 141.00 (s), 142.66 (s, CAr-N).
  • 1.2.10 Charakterisierung von N-(4-(tert-Butyl)phenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (11))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:2): Rf = 0.47
    • DSC: Schmelzpunkt: 77°C (Onset), unsublimiertes Material, 2 eng beieinander liegende Peaks erhalten
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.32 (s, 9H, CH3), 5.92 (br. S, 1H, NH), 7.13 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.19 (”dd”, J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 1H, Naphthyl H-3 oder H-4), 7.26 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.34 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.38 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.39 (”d”, J = 1.5 Hz, 1H, Naphthyl H-1), 7.62 (”d”, J = 8.5 Hz, 1H, Naphthyl H-5 oder H-8), 7.72 (2 × ”d” überlagert, J = 9.0 Hz, 2H, Naphthyl H-3 und/oder H-4 und/oder H-5 und/oder H-8).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 31.50 (q, Me), 34.41 (s, CMe3), 110.15 (d, Naphthyl), 118.85 (d, Phenylen), 119.87 (d, Naphthyl), 123.39 (d, Naphthyl), 126.49 (d, Phenylen), 126.56 (d, Naphthyl), 126.67 (d, Naphthyl), 127.84 (d, Naphthyl), 129.15 (s), 129.32 (d, Naphthyl), 135.06 (s), 140.32 (s), 141.95 (s), 145.01 (s, CAr-N).
  • 1.2.11 Charakterisierung von N-(4-Phenoxyphenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (12))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.35
    • DSC: Schmelzpunkt: 98°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 5.91 (br. s, 1H, NH), 7.00 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen und/oder o-Ph), 7.07 (”t”, J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.18 (m, Kopplungsmuster unklar infolge von Signalüberlagerung, 1H, Naphthyl), 7.19 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 2H, Phenylen und/oder o-Ph), 7.27 (”td”, J = 8.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.33 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 2H, m-Ph), 7.36 (”d”, J = 2.5 Hz, 1H, Naphthyl H-1), 7.38 (”td”, J = 8.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.63 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H, Naphthyl), 7.72 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H, Naphthyl), 7.73 (”d”, J = 8.5 Hz, 1H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 110.11 (d, Naphthyl), 118.25 (d, Phenylen), 119.68 (d, Naphthyl oder p-Ph), 120.78 (d, Phenylen), 121.07 (d, Phenylen), 123.01 (d, Naphthyl oder p-Ph), 123.49 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.57 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.74 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.86 (d, Naphthyl oder p-Ph), 129.19 (s), 129.43 (d, Naphthyl oder p-Ph), 129.98 (d, Phenylen), 135.05 (s), 138.86 (s), 142.13 (s, CAr-N), 151.82 (s, CAr-O), 158.48 (s, CAr-O).
  • 1.2.12 Charakterisierung von N-(4-(tert-Butyl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (25))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:2): Rf = 0.54
    • DSC: Schmelzpunkt 97°C (Onset), nicht sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.31 (s, 9H, CH3), 5.82 (br. s, 1H, NH), 7.08 (br. m, 4H, Phenylen), 7.28 (”t”, J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.32 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.40 (”t”, J = 7.5 Hz, 2H, m-Ph), 7.50 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.57 (”d”, J = 7.5 Hz, 2H, o-Ph).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 31.52 (q, Me), 34.39 (s, CMe3), 117.16 (d, Phenylen), 118.61 (d, Phenylen), 126.46 (d), 126.60 (d), 126.78 (d, p-Ph), 128.10 (d), 129.03 (d), 133.11 (s), 140.33 (s), 141.11 (s), 143.65 (s, CAr-N), 144.79 (s, CAr-N).
  • 1.2.13 Charakterisierung von N-(p-Tolyl)-[1,1'-biphenyl]-2-amin (Vorstufe zu (38))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:5): Rf = 0.34
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.27 (s, 3H, Me), 5.58 (br. s, 1H, NH), 6.93 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 6.94 (”dd”, J = 7.5 Hz, 1.5 Hz, 1H), 7.06 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.20 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 1H, p-Ph), 7.21 (”d”, J = 7.5 Hz, 1H), 7.25 (”dd”, J = 9.0 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.33-7.38 (m, 1H), 7.42-7.44 (m, 4H).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.69 (q, Me), 116.82 (d, 1C), 119.45 (d, 2C), 120.69 (d, 1C), 127.69 (d, 1C), 128.51 (d, 1C), 129.20 (d, 2C), 129.60 (d, 2C), 130.09 (d, 2C), 131.09 (d, 1C), 131.27 (s), 131.34 (s), 139.53 (s), 140.96 (s, CAr-N), 141.35 (s, CAr-N). Die angegebene Kohlenstoffanzahl bei den einzelnen Signalen wurde ausgehend von den jeweiligen Signalintensitäten getroffen.
  • 1.2.14 Charakterisierung von N-(2,4-Dimethylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (17))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:5): Rf = 0.25
    • DSC: Schmelzpunkt: 59°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.22 (s, 3H, Me), 2.29 (s, 3H, Me), 5.46 (s, 1H, NH), 6.90 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 6.98 (”dd”, J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 1H, verbreitertes Signal, Xylenring), 7.06 (s, 1H, verbreitertes Signal, Xylenring, CH(CMe)2), 7.15 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H, Xylenring), 7.26 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.39 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, m-Ph), 7.46 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 2H, Phenylen), 7.55 (”dd”, J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, o-Ph).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 17.94 (q, Me), 20.80 (q, Me), 116.38 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 121.46 (d, Xylen oder p-Ph), 126.54 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 126.64 (d, Xylen oder p-Ph), 127.56 (d, Xylen oder p-Ph), 128.05 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 129.00 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 130.57 (s), 131.96 (d, Xylen oder p-Ph), 132.32 (s), 132.98 (s), 138.24 (s), 141.22 (s, CAr-N), 144.98 (s, CAr-N).
  • 1.2.15 Charakterisierung von N-(2,4-Dimethylphenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (16))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.56
    • DSC: keine DSC-Messung, da Substanz als Öl erhalten wurde
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.25 (s, 3H, Me), 2.33 (s, 3H, Me), 5.56 (s, br., 1H, NH), 7.02 (”dd”, J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, verbreitertes Signal, 1H), 7.06 (”d”, J = 2.5 Hz, 1H, Naphthyl H-1), 7.10 (br. s, 1H, m-H Xylyl), 7.13 (”dd”, J = 8.5 Hz, 2.5 Hz, 1H), 7.21 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H), 7.25 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.36 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.57 (”d”, J = 8.5 Hz, 1H), 7.712 (”d”, J = 9.0 Hz, 1H), 7.715 (”d”, J = 7.5 Hz, 1H).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 17.94 (q, o-Me), 20.82 (q, p-Me), 109.21 (d), 119.38 (d), 121.89 (d), 123.03 (d), 126.39 (d), 126.60 (d), 127.60 (d), 127.83 (d), 128.78 (s), 129.23 (d), 130.92 (s), 132.00 (d), 133.27 (s), 135.18 (s), 138.25 (s, CAr-N), 143.34 (s, CAr-N).
  • 1.2.16 Charakterisierung von N-(4-Isopropylphenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (10))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.46
    • DSC: Schmelzpunkt: 69°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.25 (d, 3J = 7.0 Hz, 6H, Me), 2.89 (”quint”, J = 7.0 Hz, 1H, CHMe2), 5.90 (s, 1H, NH), 7.13 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.18 (”d”, J = 9.0 Hz, 1H, Naphthyl), 7.19 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 2H, Phenylen), 7.26 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.38 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.38 (Kopplungsmuster unklar infolge von Signalüberlagerung, 1H, Naphthyl H-1), 7.62 (”d”, J = 8.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.72 (2 × d überlagert, J = 9.0 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 24.23 (q, Me), 33.80 (d, CMe2), 110.10 (d, Naphthyl), 119.35 (d, Phenylen), 119.84 (d, Naphthyl), 123.39 (d, Naphthyl), 126.57 (d, Naphthyl), 126.68 (d, Naphthyl), 127.56 (d, Phenylen), 127.85 (d, Naphthyl), 129.14 (s), 129.33 (d, Naphthyl), 135.09 (s), 140.64 (s), 142.05 (s, CAr-N), 142.85 (CAr-N).
  • 1.2.17 Charakterisierung von N-(m-Tolyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (21))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.59
    • DSC: Schmelzpunkt: 67°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.33 (s, 3H, Me), 5.93 (br. s, 1H, NH), 6.81 (”d”, J = 7.5 Hz, 1H), 6.99 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 6.5 Hz, 1H), 7.00 (s, 1H, o-H Tolyl), 7.19 (symm. m, 1H), 7.22 (”dd”, J = 8.5 Hz, 2.5 Hz, 1H), 7.29 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.40 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.43 (”d”, J = 2.0 Hz, 1H, Naphthyl H-1), 7.65 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H), 7.738 (”d”, J = 7.5 Hz, 1H), 7.742 (”d”, J = 9.0 Hz, 1H).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 21.55 (q, Me), 111.19 (d), 115.64 (d), 119.23 (d), 120.23 (d), 122.56 (d), 123.60 (d), 126.65 (d), 126.67 (d), 127.83 (d), 129.33 (d), 129.46 (d), 134.98 (s), 139.68 (s), 141.46 (s, CAr-N), 143.07 (s, CAr-N). Eines der quart. Kohlenstoffsignale wird durch andere Signale des sekundären Am ins überlagert.
  • 1.2.18 Charakterisierung von N-Mesityl-[1,1'-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (20))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.55
    • DSC: Schmelzpunkt: 76°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.18 (s, 6H, ortho-Me), 2.30 (s, 3H, para-Me), 5.28 (br. S, 1H, NH), 6.53 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 6.96 (s, 2H, Mesityl-CH), 7.23 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.37 (”t”, J = 8.0 Hz, 2H, m-Ph), 7.40 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.52 (”dd”, J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, o-Ph).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 18.26 (q, ortho-Me), 20.93 (q, para-Me), 113.67 (d), 126.34 (d, p-Ph), 126.40 (d), 128.07 (d), 128.93 (d), 129.45 (d), 130.77 (s), 135.61 (s), 135.94 (s), 136.28 (s), 141.41 (s, CAr-N), 146.67 (s, CAr-N).
  • 1.2.19 Charakterisierung von N-(3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (28))
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.65
    • DSC: Schmelzpunkt: 91°C (Onset), unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 6.30 (br. s, 1H, NH), 7.30 (”dd”, J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 1H, Naphthyl), 7.37 (br. s, 1H, arom. CH zwischen CF3-gruppen), 7.41 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.48 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7) and überlagert 7.48 (br. s, 2H, o-H subst. Phenyl), 7.56 (”d”, J = 2.5 Hz, 1H, Naphthyl H-1), 7.74 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H, Naphthyl), 7.82 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H, Naphthyl), 7.86 (”d”, J = 8.5 Hz, 1H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 113.36 (d, ”quint”-Aufspaltung, 3JCF = 3.9 Hz, arom. CH zwischen CF3-gruppen), 115.86 (d, br. q-Aufspaltung, 3JCF = 3.0 Hz, o-C subst. Phenyl), 116.14 (d, Naphthyl), 121.27 (d, Naphthyl), 123.79 (s, q-Aufspaltung, 1JCF = 272.6 Hz, CF3), 125.15 (d, Naphthyl), 127.09 (d, Naphthyl), 127.20 (d, Naphthyl), 127.99 (d, Naphthyl), 130.03 (d, Naphthyl), 130.74 (s), 132.81 (s, q-Aufspaltung, 2JCF = 32.9 Hz, C Ar-CF3), 134.63 (s), 138.44 (s, CAr-N), 145.76 (s, CAr-N).
  • 1.2.21 Charakterisierung von N-(m-Tolyl)naphthalen-1-amin (Vorstufe zu (22))
  • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.61
  • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.31 (s, 3H, Me), 5.99 (br. s, 1H, NH), 6.77 (”d”, J = 7.5 Hz, 1H), 6.82 (”dd”, J = 8.0 Hz, 2.5 Hz, 1H), 6.86 (br. S, 1H, o-H Tolyl), 7.16 (”t”, J = 7.5 Hz, 1H, m-tolyl oder H-3 Naphthyl), 7.38 (”dd”, J = 7.5 Hz, 1.5 Hz, 1H), 7.42 (”t”, J = 7.5 Hz, 1H, m-tolyl oder H-3 Naphthyl), 7.50 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 6.5 Hz, 1.5 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.53 (”ddd”, J = 7.5 Hz, 6.5 Hz, 1.5 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.58 (”d”, J = 8.0 Hz, 1H), 7.89 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 1H), 8.03 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 1H).
  • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 21.54 (q, Me), 114.86 (d), 115.79 (d), 118.40 (d), 121.69 (d), 121.99 (d), 122.87 (d), 125.87 (d), 126.35 (d), 126.37 (d), 127.91 (s), 128.75 (d), 129.39 (d), 135.04 (s), 139.31 (s), 139.56 (s), 144.99 (s, CAr-N). 2. Kopplung der sekundären Amine an den Terphenyl-Kern, allgemeine Vorschrift
    Figure 00230001
    Pd(dba)2 Bis(dibenzylidenaceton)palladium C34H38O2Pd 575,0 g/mol
    PtBu3 Tri-tert-butylphosphin C12H27P 202,32 g/mol
    KOtBu Potassium-tert-butoxid C4H9KO 112,21 g/mol
    Schema 2. Allgemeines Reaktionsschema zur Kupplung der sekundären Amine an den Terphenyl-Kern
  • 2.1 Allgemeine Synthesevorschrift
  • Alle Arbeiten wurden in gründlich ausgeheizten Glasgeräten in einer inerten Argonatmosphäre verwirklicht. Kommerziell erhältliche Verbindungen wurden in den gekauften Reinheiten ohne zusätzliche Vorreinigungsschritte eingesetzt, abgesehen von den Lösungsmitteln, welche entgast und getrocknet verwendet wurden.
  • Unter Argonatmosphäre werden sekundäres Amin (2.0–2.2 eq), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (1.0 eq), Tri-tert-butylphosphin (2.0–3.0 mol.%), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (2,0 mol.%) sowie Kalium-tert-butanolat (3.0 eq) eingewogen. Das Stoffgemisch wird in Toluol (entgast, SPS Qualität) gelöst und bei 80–85°C oder unter Rückfluss (120°C) bis zum nahezu vollständigen Umsatz des Eduktamins (TLC-Kontrolle) gerührt.
  • Nach Abkühlen wird überschüssige Base entweder durch Waschen mit Wasser oder via Filtration (z. T. über eine Schicht aus Kieselgel) abgetrennt, das Produkt durch Zugabe von n-Hexan gefällt und mittels Waschen mit Methanol bzw. über Säulenchromatographie an Kieselgel (DCM/n-Hexan-Mischungen) aufgereinigt. Zusätzliche Aufreinigung erfolgt mittels Gradientensublimation.
  • 2.1.1 Synthese von N4,N4''-Di(naphthalen-2-yl)-N4,N4''-diphenyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (3)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-Phenyl-2-naphthylamin (1.24 g, 2.2 eq, 5.7 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (1.00 g, 1 eq, 2.6 mmol), Tri-tert-butylphosphin (16 mg, 3 mol.%, 0.077 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (30 mg, 2 mol.%, 0.052 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (869 mg, 3 eq, 7.7 mmol) in Toluol (25 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80°C gerührt, Filtration und gründliches Waschen mit n-Hexan und Methanol bis zur Farblosigkeit des durchlaufenden Filtrates lieferten 1.5 g (88% Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.7%) Diamin.
  • Weitere Aufreinigung erfolgte mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeuten 50–87%).
  • 2.1.2 Synthese von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-di-p-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (6)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(p-tolyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (1.47 g, 2.2 eq, 5.7 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (1.00 g, 1 eq, 2.6 mmol), Tri-tert-butylphosphin (16 mg, 3.0 mol.%, 0.077 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (30 mg, 2.0 mol.%, 0.052 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (869 mg, 3 eq, 7.7 mmol) in Toluol (25 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80°C gerührt. Filtration und anschließende Produktfällung mittels n-Hexan lieferten 1.63 g (85% Ausbeute, HPLC-Reinheit 97%) Diamin.
  • Weitere Aufreinigung erfolgte mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeuten von 67–74%).
  • 2.1.3 Synthese von M4,N4''-Di(naphthalen-2-yl)-N4,N4''-di-p-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (4)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(p-Tolyl)naphthalen-2-amin (3.97 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (3.00 g, 7.7 mmol, 1.0 eq), Tri-tert-butylphosphin (31 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (142 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) sowie Natrium-tert-butanolat (2.23 g, 23.2 mmol, 3.0 eq) in Toluol (75 mL, entgast, SPS Qualität) über Nacht bei 85°C gerührt. Filtration, Produktfällung mit n-Hexan sowie säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:1) lieferten 4.13 g (77% Ausbeute, HPLC-Reinheit 98.3%) Diamin.
  • Weitere Aufreinigung wurde über eine Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 87%, HPLC-Reinheit 99.8%) verwirklicht.
  • 2.1.4 Synthese von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-bis(4-methoxyphenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4.4''-diamin (7)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(4-methoxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (4.68 g, 2.2 eq, 17.0 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (3.00 g, 1 eq, 7.7 mmol), Tri-tert-butylphosphin (47 mg, 3.0 mol.%, 0.23 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (89 mg, 2.0 mol.%, 0.16 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (2.60 g, 3 eq, 23.2 mmol) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80°C gerührt. Produktfällung mit n-Hexan, Waschen mit Wasser sowie Behandlung mit MTBE/n-Hexan im Ultraschallbad lieferten 4.52 g (75% Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.7%) Diamin.
  • Versuche zur weiteren Aufreinigung mittels Gradientensublimation schlugen fehl und führten zur partiellen Zersetzung der Verbindung.
  • 2.1.5 Synthese von N4,N4''-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4''-di-p-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (1)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(p-tolyl)naphthalen-1-amine (3.97 g, 2.2 eq, 17.0 mmol), 4,4''-Dibrom p-terphenyl (3.00 g, 1.0 eq, 7.7 mmol), Tri-tert-butylphosphin (47 mg; 3.0 mol.%, 0.23 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (89 mg, 2.0 mol.%, 0.16 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (2.60 g, 3.0 eq, 23.2 mmol) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80°C gerührt. Filtration über Celite®, Einengung des Filtrates und Fällung aus DCM/n-Hexan lieferten 5.24 g (Ausbeute 98%, HPLC-Reinheit 97.8%) Diamin. Mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (n-Hexan/DCM = 1:1) konnte die HPLC-Reinheit auf 99.2% gesteigert werden.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 77%) verwirklicht.
  • 2.1.6 Synthese von N4,N4''-Bis(4-methoxyphenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-1-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (2)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(4-methoxyphenyl)naphthalen-1-amine (4.24 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), Tri-tert-butylphosphin (47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol.%), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (89 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) sowie Kalium-tert-butanolat (2.60 g, 23.2 mmol, 3.0 eq) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80°C gerührt. Produktfällung mittels n-Hexan, Separation mittels Filtration und säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:1) lieferten 4.4 g Produkt (HPLC-Reinheit 98.5%). Da die Rohprodukte aus mehreren Ansätzen vereinigt und chromatographisch aufgereinigt wurden, kann die Ausbeute nur zurückgerechnet werden. Dabei ergibt sich ein Wert von 59%.
  • Versuche zur weiteren Aufreinigung mittels Gradientensublimation schlugen fehl und führten zur partiellen Zersetzung der Verbindung.
  • 2.1.7 Synthese von N4,N4''-Bis(4-methoxyphenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (5)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(p-tolyl)naphthalen-2-amine (4.24 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4''-Dibrom p-terphenyl (3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), Tri-tert-butylphosphin (47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol.%), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (89 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) sowie Kalium-tert-butanolat (2.60 g, 23.2 mmol, 3.0 eq) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80°C gerührt. Produktfällung mittels n-Hexan, Separation mittels Filtration und säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:1) lieferten 5.3 g Produkt (HPLC-Reinheit 98.6%). Da die Rohprodukte aus mehreren Ansätzen vereinigt und chromatographisch aufgereinigt wurden, kann die Ausbeute nur zurückgerechnet werden. Dabei ergibt sich ein Wert von 71%. Versuche zur weiteren Aufreinigung mittels Gradientensublimation schlugen fehl und führten zur partiellen Zersetzung der Verbindung.
  • 2.1.8 Synthese von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-bis(4-phenoxyphenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (13)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(4-Phenoxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (4.00 g, 2.2 eq, 11.9 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (2.09 g, 1.0 eq, 5.3 mmol), Tri-tert-butylphosphin (33 mg, 3.0 mol.%, 0.16 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (62 mg, 2.0 mol.%, 0.11 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (1.82 g, 3.1 eq, 16.2 mmol) in Toluol (50 mL, SPS Qualität) über Nacht (20 h) bei 80°C gerührt. Gelfiltration über Kieselgel (DCM), Einengen im Vakuum und Waschen mit Methanol lieferten 4.77% (98% Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.6%) Diamin.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 87%, HPLC-Reinheit nach Sublimation > 99.9%) verwirklicht.
  • 2.1.9 Synthese von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-di(naphthalen-1-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (8)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)naphthalen-1-amin (5.02 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), Tri-tert-butylphosphin (47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol.%), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (89 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) sowie Kalium-tert-butanolat (2.60 g, 23.2 mmol, 3.0 eq) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80°C gerührt. Produktfällung mit n-Hexan und gründliches Waschen mit Methanol lieferten 6.02 g Produkt (95% Ausbeute, HPLC-Reinheit > 98.2%).
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 46–73%) verwirklicht. Das Produkt enthielt dabei ca. 1% des 2-Naphthyl-Konstitutionsisomers.
  • 2.1.10 Synthese von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (9)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)naphthalen-2-amin (5.02 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), Tri-tert-butylphosphin (47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol.%), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (89 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) sowie Kalium-tert-butanotat (2.60 g, 23.2 mmol, 3.0 eq) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80°C gerührt. Fällung mit n-Hexan, gründliches Waschen mit Methanol sowie n-Hexan sowie anschließende säulenchromatographische Aufreinigung des verbliebenen Rückstandes an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:1) lieferten 3.86 g Diamin (61% Ausbeute, HPLC-Reinheit > 97.3%). Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeuten 63–80%) verwirklicht.
  • 2.1.11 Synthese von N4,N4''-Bis(4-(tert-butyl)phenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4,1''-terphenyl]-4,4''-diamin (11)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(4-(tert-Butyl)phenyl)naphthalen-2-amine (1.50 g, 2.1 eq, 5.4 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (1.00 g, 1.0 eq, 2.6 mmol), Tri-tert-butylphosphin (85 mg, 16.0 mol.%, 0.42 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (30 mg, 2.0 mol.%, 0.05 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (875 mg, 3.0 eq, 7.8 mmol) in Toluol (60 mL, SPS Qualität) über Nacht (23 h) bei 85°C gerührt. Zugabe von Chloroform, Waschen mit Wasser und Gelfiltration über Kieselgel (Chloroform), gefolgt von einer Ultraschallbehandlung des aus dem Filtrat in vacuo gewonnenen Rückstandes lieferten 2.72 g (135% Ausbeute, HPLC-Reinheit 98.0%).
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 76%, HPLC-Reinheit: 99.0%) verwirklicht.
  • 2.1.12 Synthese von N4,N4''-Di(naphthalen-2-yl)-N4,N4''-bis(4-phenoxyphenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (12)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(4-Phenoxyphenyl)naphthalen-2-amin (2.50 g, 2.2 eq, 8.0 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (1.42 g, 1.0 eq, 3.7 mmol), Tri-tert-butylphosphin (22 mg, 3.0 mol.%, 0.11 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (42 mg, 2.0 mol.%, 0.07 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (1.23 g, 3.0 eq, 11.0 mmol) in Toluol (30 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80°C gerührt. Filtration über Celite® gefolgt von einer Umkristallisation (DCM/n-Hexan) des aus dem Filtrat im Vakuum gewonnenen Rückstandes lieferten 2.9 g Rohprodukt (96% Ausbeute). Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (Gradient Chloroform/n-Hexan = 1:4 → 1:1) ergab letztlich 2.34 g Diamin (Ausbeute 75%, HPLC-Reinheit 98.6%).
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 82%) verwirklicht.
  • 2.1.13 Synthese von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (25)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(4-(tert-Butyl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (2.00 g, 2.2 eq, 6.6 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (1.17 g, 1.0 eq, 3.0 mmol), Tri-tert-butylphosphin (18 mg, 3.0 mol.%, 0.09 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (35 mg, 2.0 mol.%, 0.06 mmol) sowie Kalium-tert-butanotat (1.02 g, 3.0 eq, 9.1 mmol) in Toluol (25 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80°C gerührt. Produktfällung mit n-Hexan, Separation via Filtration und gründliches Waschen mit Methanol sowie mit n-Hexan und Trocknung lieferten 2.7 g Rohprodukt (108% Ausbeute). Rekristallisation aus DCM/n-Hexan ergab 2.4 g Diamin (Ausbeute 97%, HPLC-Reinheit 100%).
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 84%, HPLC-Reinheit nach Sublimation > 99.9%) verwirklicht.
  • 2.1.14 Synthese von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-2-yl)-N4,N4''-di-p-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (38)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(p-Tolyl)-[1,1'-biphenyl]-2-amin (2.49 g, 2.2 eq, 9.6 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (1.69 g, 1.0 eq, 4.4 mmol), Tri-tert-butylphosphin (27 mg, 3.0 mol.%, 0.13 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (50 mg, 2.0 mol.%, 0.09 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (1.47 g, 3.0 eq, 13.1 mmol) in Toluol (30 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80°C gerührt. Nach Einengen und Produktfällung mit n-Hexan, Separation via Filtration und einer anschließenden schnellen Gelfiltration über Kieselgel (DCM) konnten 2.84 g Produkt (89% Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.6%) erhalten werden.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 90%) verwirklicht.
  • 2.1.15 Synthese von 2',5'-Dimethyl-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-N4,N4''-diphenyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (41)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Das dimethyl-substuierte Dibromterphenyl wurde entsprechend einer Literaturvorschrift (C. Baillie, J. Xiao, Tetrahedron 2004, 60, 4159–4168.) hergestellt.
  • Es wurden N-Phenylnaphthalen-2-amin (1.94 g, 2.0 eq, 8.8 mmol), 4,4''-Dibrom-2',5'-dimethyl-1,1':4',1''-terphenyl (1.84 g, 1.0 eq, 4.4 mmol), Tri-tert-butylphosphin (27 mg, 3.0 mol.%, 0.13 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (51 mg, 2.0 mol.%, 0.09 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (1.48 g, 3.0 eq, 13.2 mmol) in Toluol (150 mL, SPS Qualität) über 43% Stunden bei 80°C gerührt. Nach Gelfiltration, Behandlung des aus dem Filtrat gewonnenen Rückstands (2.86 g) mit Methanol im Ultraschallbad und Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 40°C verblieben 131 g Rohprodukt (43% Ausbeute, HPLC-Reinheit 55.3%). Die Aufreinigung mittels MPLC (DCM/n-Hexan, linearer Gradient 15% DCM 35% DCM über 35 min), anschließende Fällung durch vorsichtiges Abdampfen des Methylenchlorids sowie Waschen mit Methanol lieferten 0.55 g (18% Ausbeute, HPLC-Reinheit 96.3%) an tertiärem Diamin.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 49%) verwirklicht.
  • 2.1.16 Synthese von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-bis(2,4-dimethylphenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (17)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(2,4-Dimethylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (2.96 g, 2.1 eq, 10.8 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (2.00 g, 1.0 eq, 5.2 mmol), Tri-tert-butylphosphin (32 mg, 3.0 mol.%, 0.16 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (60 mg, 2.0 mol.%, 0.10 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (1.75 g, 3.0 eq, 15.6 mmol) in Toluol (70 mL, SPS Qualität) über 67 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Gelfiltration an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:2) und Behandlung des aus dem Filtrat im Vakuum gewonnenen Rückstandes mit Methanol im Ultraschallbad verblieben 4.08 g Diamin (quantitative Umsetzung, HPLC-Reinheit 99.1%).
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 80%) verwirklicht.
  • 2.1.17 Synthese von N4,N4''-Bis(2,4-dimethylphenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4,1''-terphenyl]-4,4''-diamin (16)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(2,4-Dimethylphenyl)naphthalen-2-amin (3.11 g, 2.1 eq, 12.6 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (2.32 g, 1.0 eq, 6.0 mmol), Tri-tert-butylphosphin (49 mg, 4.0 mol.%, 0.24 mmol), Palladium(II)acetat (27 mg, 2.0 mol.%, 0.12 mmol) sowie Natrium-tert-butylat (1.73 g, 3.0 eq, 18.0 mmol) in Toluol (30 mL, SPS Qualität) über 3 Stunden bei 120°C (Rückfluss) gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, über eine Fritte abgesaugt und der Rückstand sukzessive mit n-Hexan, Methanol und Diethylether nachgewaschen. Säulenchromatographische Aufreinigung des nach Trocknung verbliebenen Rohproduktes (4.2 g, 97% Ausbeute, HPLC-Reinheit 97%) lieferte 3.44 g (80% Ausbeute, HPLC-Reinheit 97.5%) an gewünschtem Diamin.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 86%) verwirklicht.
  • 2.1.18 Synthese von N4,N4''-Bis(4-isopropylphenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4,1''-terphenyl]-4,4''-diamin (10)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(4-Isopropylphenyl)naphthalen-2-amin (1.50 g, 2.2 eq, 5.7 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (1.01 g, 1.0 eq, 2.6 mmol), Tri-tert-butylphosphin (16 mg, 3.0 mol.%, 0.08 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (30 mg, 2.0 mol.%, 0.05 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (879 mg, 3.0 eq, 7.8 mmol) in Toluol (25 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80°C gerührt.
  • Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und ausgefallener Feststoff via Filtration abgetrennt und gründlich mit Methanol und n-Hexan nachgewaschen. Das verbliebene Rohprodukt (4 g) wurde in DCM/Toluol aufgenommen und mit gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen. Unlöslicher Feststoff wurde abgetrennt und mit dem aus Einengung der getrockneten (über MgSO4) organischen Phase gewonnenen Rückstand vereinigt. Es verblieben 3.5 g (179% Ausbeute, HPLC-Reinheit > 72%) Rohprodukt, welches via MPLC-chromatographischer Aufreinigung (lieferte 2.6 g Produkt, 133% Ausbeute, HPLC-Reinheit 93.2%) sowie anschließender Kristallisation aus DCM/n-Hexan und Waschen des erhaltenen Feststoffs mit DCM aufgereinigt wurde. Es konnten 1.28 g (66% Ausbeute, HPLC-Reinheit 89.6%, nur eine signifikante Verunreinigung zu 9.2% enthalten, vermutlich unumgesetztes 4,4''-Dibrom-p-terphenyl) an gewünschtem Diamin gewonnen werden.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 85%) verwirklicht, wobei die Verunreinigung nahezu komplett als „Vorlauf” abgetrennt und eine HPLC-Reinheit von 99.1% erreicht werden konnte.
  • 2.1.19 Synthese von N4,N4''-Di(naphthalen-2-yl)-N4,N4''-di-m-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (21)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(m-Tolyl)naphthalen-2-amin (3.00 g, 2.2 eq, 12.9 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (2.27 g, 1.0 eq, 5.8 mmol), Tri-tert-butylphosphin (35 mg, 3.0 mol.%, 0.18 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (67 mg, 2.0 mol.%, 0.12 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (1.97 g, 3.0 eq, 17.5 mmol) in Toluol (30 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80°C gerührt. Produktfällung mit n-Hexan, Separation via Filtration und gründliches Waschen mit Methanol sowie mit n-Hexan und Trocknung lieferten 3.8 g Rohprodukt (94% Ausbeute, HPLC-Reinheit 97.5%). Zusätzlich konnte aus dem Filtrat eine zweite Fraktion zu 0.8 g (20% Ausbeute, HPLC-Reinheit 98.3%) isoliert werden. Die beiden Fraktionen wurden vereinigt und säulenchromatographisch an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:2) aufgereinigt. Es konnten nach Trocknung im Vakuum (50°C) 2.6 g (64% Ausbeute, HPLC-Reinheit 97.7%) gewünschtes Diamin erhalten werden.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 81%) verwirklicht.
  • 2.1.20 Synthese von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-dimesityl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (20)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-Mesityl-[1,1'-biphenyl]-4-amin (3.00 g, 2.2 eq, 10.4 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (1.84 g, 1.0 eq, 4.7 mmol), Tri-tert-butylphosphin (29 mg, 3.0 mol.%, 0.14 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (55 mg, 2.0 mol.%, 0.10 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (1.59 g, 3.0 eq, 14.2 mmol) in Toluol (60 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80°C gerührt. Produktfällung mit n-Hexan, Separation via Filtration und gründliches Waschen mit n-Hexan sowie Trocknung und anschließende säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:1) lieferten 2.7 g (Ausbeute 71%, HPLC-Reinheit 98.1%) an gewünschtem Diamin.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 77%, HPLC-Reinheit 99.2% nach Sublimation) verwirklicht.
  • 2.1.21 Synthese von N4,N4''-Bis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (28)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl)naphthalen-2-amin (3.00 g, 2.2 eq, 12.1 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (2.14 g, 1.0 eq, 5.5 mmol), Tri-tert-butylphosphin (33 mg, 3.0 mol.%, 0.176 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (63 mg, 2.0 mol.%, 0.11 mmol) sowie Kalium-tert-butanotat (1.85 g, 3.0 eq, 16.5 mmol) in Toluol (50 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80°C gerührt. Produktfällung mit n-Hexan, Separation via Filtration und gründliches Waschen mit n-Hexan sowie Trocknung und anschließende säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:2) lieferten 4.17 g (81% Ausbeute, HPLC-Reinheit 96.5%) an gewünschtem Diamin.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 84%, HPLC-Reinheit 99.1% nach Sublimation) verwirklicht.
  • 2.1.22 Synthese von N4,N4,N4'',N4''-Tetrakis(4-(tert-butyl)phenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (26)
  • Die Synthese erfolgte entgegen der allgemeinen Synthesevorschrift ausgehend von 4,4''-Diaminoterphenyl, jedoch unter Verwendung desselben Katalysatorsystems.
  • Unter Argonatmosphäre wurden 1-Brom-4-(tert-butyl)benzen (3.60 g, 4.4 eq, 16.9 mmol), 4,4''-Diamino-p-terphenyl (1.00 g, 1.0 eq, 3.8 mmol), Tri-tert-butylphosphin (154 mg, 20 mol.%, 0.76 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (219 mg, 10 mol.%, 0.38 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (2.56 g, 6.0 eq, 22.8 mmol) in Toluol (100 mL, SPS Qualität) über 69% Stunden bei 80°C gerührt.
  • Nach Abkühlen wurde über eine Schicht aus Kieselgel (Nachspülen mit DCM/n-Hexan = 1:3 bis das durchlaufende Filtrat farblos bleibt) filtriert das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der verbliebene Rückstand (3.34 g hellorange-farbener Feststoff) wurde in 400 mL Methanol aufgenommen, über 15 Minuten im Ultraschallbad behandelt und anschließend via Filtration isoliert. Nachwaschen mit Methanol (2 × 50 mL) und Trocknung im Vakuumtrockenschrank (bei 40°C) über Nacht lieferten 2.91 g (97% Ausbeute, HPLC Reinheit 99.4%) an gewünschtem Diamin.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 87%) verwirklicht.
  • 2.1.23 Synthese von N4,N4''-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4''-di-m-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (22)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(m-Tolyl)naphthalen-1-amin (3.80 g, 2.2 eq, 16.3 mmol), 4,4''-Dibrom-p-terphenyl (2.88 g, 1.0 eq, 7.4 mmol), Tri-tert-butylphosphin (45 mg, 3.0 mol.%, 0.22 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (85 mg, 2.0 mol.%, 0.15 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (2.49 g, 3.0 eq, 22.2 mmol) in Toluol (50 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80°C gerührt. Produktfällung mit n-Hexan, Separation via Filtration und gründliches Waschen mit Methanol sowie mit n-Hexan und anschließende Trocknung lieferten 5.7 g Rohprodukt (111% Ausbeute). Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:2) lieferte 4.1 g (80% Ausbeute, HPLC-Reinheit 100%) an gewünschtem Diamin.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 89%, HPLC-Reinheit 99.9%) verwirklicht.
  • 2.1.24 Synthese von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-2',5'-dimethyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-damin (36)
  • Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Das dimethyl-substuierte Dibromterphenyl wurde entsprechend einer Literaturvorschrift (C. Baillie, J. Xiao, Tetrahedron 2004, 60, 4159–4168.) hergestellt.
  • Es wurden N-(4-(tert-Butyl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amin (2.28 g, 2.1 eq, 7.6 mmol), 4,4''-Dibrom-2',5'-dimethyl-1,1':4',1''-terphenyl (1.50 g, 1.0 eq, 3.6 mmol), Tri-tert-butylphosphin (22 mg, 3.0 mol.%, 0.11 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (41 mg, 2.0 mol.%, 0.07 mmol) sowie Kalium-tert-butanolat (121 g, 3.0 eq, 10.8 mmol) in Toluol (120 mL, SPS Qualität) über 22½ Stunden bei 80°C gerührt. Nach Gelfiltration (Nachspülen mit DCM/n-Hexan = 1:2, ca. 600 mL), Behandlung des aus dem Filtrat gewonnenen Rückstands (3.71 g) mit Methanol im Ultraschallbad und Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 40°C verblieben 2.89 g Rohprodukt (94% Ausbeute, HPLC-Reinheit 53.6%). Aufreinigung via Säulenchromatographie an Kieselgel (DCM/n-Hexan = 1:3) lieferte zwei Fraktionen zu 610 mg (20% Ausbeute, HPLC-Reinheit 98.2%) und 600 mg (19% Ausbeute, HPLC-Reinheit 90.4%) an tertiärem Diamin.
  • Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeuten 77–78%) verwirklicht.
  • Messmethoden
  • Bei einem standartisierten Leitfähigkeitsversuch an der vorhandenen Testkammer werden 50 nm dünne Organikschichten auf Ihrer Leitfähigkeit untersucht. Dazu werden werden 25 mm × 25 mm große Substrate in einen Substrathalter eingespannt und während der Bedampfung mit organischen Materialien hinsichtlich Leitfähigkeit der aufgedampften Schicht vermessen. Das Substrat besteht aus einem 1 mm starken Quarzglas und ist mit 4 gleich großen ITO Pattern versehen. Am Substrathalter befinden sich 4 Goldkontakte über welche die Kontaktierung zum Substrat erfolgt. Die Substrate werden im Substrathalter verspannt und im Anschluss einer Hochvakuumkammer (Prozessdruck 1E-6 mbar) zugeführt. Über den nicht leitfähigen Abstand der ITO-Kontaktpattern auf dem Substrat wird während dem Verdampfungsprozess die organische Schicht aufgebracht und In-Situ vermessen. Dies bedeutet, dass bei einer Schichtdicke von 0 nm die Messung begonnen wird und eine Gleichspannung über die beschriebenen Goldkontakte an das Substrat angelegt wird. Mit wachsender Schicht bis zu 50 nm wird dem entsprechend die Leitfähigkeit der gedampften Schicht aufgenommen und über Analyseprogramme grafisch dargestellt.
  • Eine Erweiterung findet dieser Prozess in der Temperaturstabilitätsuntersuchung. Dabei wird dem bedampften Substrat eine konstante Temperaturrate zugeführt. Gleichzeitig wird die Leitfähigkeit der gedampften Schicht analysiert. Nachdem die Leitfähigkeit ihr Maximum erreicht hat ist ein deutliches Einbrechen der Messwerte und der daraus resultierenden Messkurve erkennbar. Die Temperatur im Maximum der Leitfähigkeit wird Breakdown-Temperature bezeichnet. Der Test ist beendet, sobald dieses Maximum durchfahren ist. Im Anschluss wird das bedampfte Substrat abgekühlt ausgebaut. Der Test ist beendet sobald die UHV Kammer belüftet und das bedampfte Substrat aus dem Vakuumsystem ausgebaut wurde.
  • 2.2 Charakterisierungsdaten
  • Mit einer Auswahl von erfindungsgemäßen Verbindungen wurden Leitfähigkeitsuntersuchungen durchgeführt.
  • Zu diesem Zweck wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (6), (10), (11), (16), (17), (20), (25), (36) und (38) getestet, während entsprechende Untersuchungen auch für Vergleichsverbindungen (3), (8), (9), (21), (22), (26), (40), (41) durchgeführt wurden, die die folgenden Strukturen aufwiesen:
    Figure 00320001
  • Ein Vergleich der Verbindungen (25) und (26) zeigt, dass obwohl die auf ihrer Stickstoffatomen mit vier p-tert-Butyl-Phenylgruppen substituierte bekannte Terphenyldiamin-Verbindung (26) eine gute Leitfähigkeit hat, eine Kombination aus R2 = p-tert-Butyl und R1 = ein System mit einer größeren Konjugation als Phenyl, hier durch. 1,1'-Biphenyl-4-yl vertretet, zu einer noch besseren Leitfähigkeit als p-tert-Butylphenyl selbst führt. Dieselbe Schlussfolgerung ergibt sich beim Vergleich von Verbindung (11) und Verbindung (26), wo R1 = β-Naphthyl eine bessere Leitfähigkeit hervorruft. Bevorzugte Verbindungen haben also auf jedem von ihren zwei Stickstoffatomen ein mit R2 substituiertes Phenyl, welcher ein übliches konjugiertes 6 π-Elektronensystem enthält, und einen aromatischen Substituent R1 mit einem im Vergleich mit Phenyl ausgedehnten konjugierten π-Elektronensystem, wobei die ausgedehnte Konjugation entweder durch eine Kondensation zweier aromatischen Ringe wie z. B. in α- oder β-Naphthyl oder durch ihre direkte Verbindung wie z. B. in 1,1'-Biphenyl-2-yl oder 1,1'-Biphenyl-4-yl eintritt.
  • Schließlich zeigen sich die erfindungsgemäßen Vorteile hinsichtlich einer verbesserten Leitfähigkeit auch signifikant bei einem Vergleich der Leitfähigkeiten für die Verbindungen (3) (nicht erfindungsgemäß) und (4) (erfindungsgemäß) oder (40) (nicht erfindungsgemäß) und 1 (erfindungsgemäß). Die Verbindungen gemäß der Erfindung, mit R2 ≠ H, unerwartet besser sind als ihre bekannten, in dem Phenylring nicht substituierten Analoga.
  • Ein Vergleich zwischen Verbindung (1) und (22) zeigt, dass die Substitution an der para-Position günstiger ist als an der meta-Position. Dasselbe ist zu sehen in einem Vergleich der Leitfähigkeiten der Verbindungen (4) und (21). Weiterhin in einem Vergleich der Verbindungen (21) und (16), die R1 = beta-Naphthyl haben, ist zu erkennen, dass R2 = Methyl in para und ortho (n = 2) Positionen auch gute Ergebnisse erzielt, die besser sind als bei Verbindungen mit Substitution in der meta-Position. Verbindungen mit R2 in para-, oder para- und ortho-Position sind bevorzugt, auch zweimal ortho-Substitution ist möglich.
  • In einem Vergleich der Leitfähigkeitsmessungsergebnisse der Verbindungen mit R1 = Biphenylyl (6), (25), (38), (17), und (20) ist zu sehen, dass sehr gute Leitfähigkeiten mit allen Verbindungen zu erzielen sind, die einer Struktur nach den oben genanten Regeln besitzt. Auch R2 = Alkoxy ist bevorzugt.
  • Ein Vergleich der Verbindungen (1) und (4) zeigt, dass R1 = beta-Naphthyl bevorzugt ist und bessere Ergebnisse hervorruft als alpha-Naphtyl. Dieser Unterschied zwischen beta- und alpha-Naphtyl überraschend verschwindet, wenn R2 in der meta-Lage ist, wie es im Vergleich der Daten zwischen (21) und (22) zu sehen ist.
  • Ein Vergleich der Verbindungen (36) und (25) oder der Verbindungen (41) und (3) zeigt, dass R3 = H bevorzugt ist. Gleichzeitig zeigt ein Vergleich der Verbindungen (36) und (3) aber, dass die erfindungsgemäße Substitution an Stickstoffatomen soweit vorteilhaft ist, dass die Verbindungen gemäß der Erfindung auch mit R3 ≠ H besser sind als nicht erfindungsgemäße Verbindungen mit R3 = H.
  • 2.2.1 Charakterisierung von N4,N4''-Di(naphthalen-2-yl)-N4,N4''-diphenyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (3)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.68
    • CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.41 V (reversibel), 2te Oxidation bei 0.5 V (rev.) LUMO vs. Fc (THF): –2.85 V (reversibel)
    • DSC: Schmelzpunkt: 265°C (Onset), sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 105°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 7.08 (”t”, J = 7.5 Hz, 2H, p-H Phenyl), 7.17 (”d”, J = 8.0 Hz, 4H, o-H Phenyl), 7.18 (”d” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Terphenyl N-gebundener Ring), 7.30 (m, 6H, m-H Phenyl, Naphthyl H), 7.35 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.40 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.47 (”d”, J = 2.5 Hz, 2H, Naphthyl H-1), 7.57 (”d” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Terphenyl N-gebundener Ring), 7.61 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl H), 7.66 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.75 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H), 7.77 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl H).
    • 13C NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 120.71 (d, Naphthyl oder p-Ph), 123.57 (d, Naphthyl oder p-Ph), 124.49 (d, terphenyl oder m-Ph oder o-Ph), 124.73 (d, Naphthyl oder p-Ph), 124.86 (d, Naphthyl oder p-Ph), 124.99 (d, terphenyl oder m-Ph oder o-Ph), 126.61 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.16 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.18 (d, terphenyl oder m-Ph oder o-Ph), 127.81 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.87 (d, terphenyl oder m-Ph oder o-Ph), 129.19 (d, Naphthyl oder p-Ph), 129.67 (d, terphenyl oder m-Ph oder o-Ph), 130.47 (s, Naphthyl C-4a), 134.80 (s), 135.04 (s), 139.26 (s), 145.65 (s, N-gebunden), 147.52 (s, N-gebunden), 147.93 (s, N-gebunden).
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 90.33, H 5.46, N 4.21.
    exp. [%] C 90.17, H 5.54, N 4.23. (nach Sublimation)
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 2.31E-04 S/cm (d1); 3.21E-06 S/cm (d2); 2.04E-06 S/cm (d3).
  • 2.2.2 Charakterisierung von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-di-p-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (6)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.73
    • CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.41 V (reversibel), 2te Oxidation sehr nah zur Ersten LUMO vs. Fc (THF): –2.87 V (reversibel)
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak, selbst bei cyclischer Messung Glasübergangstemperatur Tg: 116°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.34 (s, 6H, Me), 7.08 (”d” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H), 7.14 (m, 12H), 7.30 (”t”, J = 7.5 Hz, 2H, H-4' Biphenyl), 7.42 (”t”, J = 7.5 Hz, 4H, H-3' Biphenyl), 7.50 (”d” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H), 7.55 (”d” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H), 7.58 (”d” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H), 7.65 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.31 (q, Me), 123.90 (d), 123.96 (d), 125.66 (d), 126.82 (d), 127.11 (d), 127.76 (d), 127.97 (d), 129.06 (d), 130.37 (d), 133.81 (s), 134.55 (s), 135.18 (s), 139.20 (s), 140.86 (s), 145.14 (s), 147.51 (s), 147.54 (s). Ausgehend von der Signalintegration wird das Signal des p-Ph Kohlenstoffs der Biphenyleinheit durch das Signal bei 127.11 ppm überlagert.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 90.29, H 5.95, N 3.76.
    exp. [%]: C 90.36, H 5.94, N 3.78. (nach Sublimation)
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 6.03E-04 S/cm (d1); 7.62E-05 S/cm (d2); 1.38E-05 S/cm (d3).
  • 2.2.3 Charakterisierung von N4,N4''-Di(naphthalen-2-yl)-N4,N4''-di-p-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (4)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 2:3): Rf = 0.66
    • CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.40 V (reversibel) LUMO vs. Fc (THF): –2.85 V (reversibel)
    • DSC: Schmelzpunkt: 240°C (Onset), sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 113°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.34 (s, 6H, Me), 7.08 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.14 (”d”, J = 8.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.16 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.30 (”dd”, J = 8.5 Hz, 3.0 Hz, 2H, Naphthyl H-5 oder H-8), 7.34 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.39 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.43 (”d”, J = 2.0 Hz, 2H, Naphthyl H-1), 7.55 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.59 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.65 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.73 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.76 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.91 (q, Me), 119.99 (d, Naphthyl), 123.97 (d, terphenyl oder Phenylen), 124.44 (d, Naphthyl), 124.68 (d, Naphthyl), 125.62 (d, terphenyl oder Phenylen), 126.59 (d, Naphthyl), 127.09 (d, Naphthyl), 127.12 (d, terphenyl oder Phenylen), 127.78 (d, terphenyl oder Phenylen), 127.80 (d, Naphthyl), 129.08 (d, Naphthyl), 130.28 (s), 130.38 (d, terphenyl oder Phenylen), 133.79 (s), 134.62 (s), 134.82 (s), 139.21 (s), 145.27 (s, N-gebunden), 145.83 (s, N-gebunden), 147.67 (s, N-gebunden.
  • Elementaranalyse: ber. Werte C 90.14%, H 5.82%, N 4.04%
    exp. Werte C 90.31%, H 5.95%, N 4.06%
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 8.58E-04 S/cm (d1); 7.24E-05 S/cm (d2); 2.53E-05 S/cm (d3).
  • 2.2.4 Charakterisierung von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-y])-N4,N4''-bis(4-methoxyphenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (7)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.38
    • CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.33 V (reversibel) LUMO vs. Fc (THF): –2.96 V (irreversibel)
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, unsublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 121°C (Peak), Heizrate 10 K/min, unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 3.81 (s, 6H, MeO), 6.90 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.13 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 8H, Phenylen), 7.14 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.30 (”t”, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.41 (”t”, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.50 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen, 7.54 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.58 (”d”, J = 7.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.64 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 55.76 (q, MeO), 115.16 (d), 123.22 (d), 123.27 (d), 126.78 (d), 127.07 (d), 127.70 (d), 127.92 (d), 127.96 (d), 129.05 (d), 134.19 (s), 134.80 (s), 139.19 (s), 140.55 (s), 140.89 (s), 147.65 (s, CAr-N), 147.68 (s, CAr-N), 157.00 (s, CAr-O). Das Signal des p-Ph Kohlenstoffs konnte infolge von Signalüberlagerungen nicht gefunden werden.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 86.57 H 5.71 N 3.61 O 4.12
    exp. [%]: C 86.08 H 5.95 N 3.52 O nicht gem.
  • 2.2.5 Charakterisierung von N4,N4''-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4''-di-p-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (1)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:2): Rf = 0.54
    • CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.40 V (reversibel) LUMO vs. Fc (THF): –2.87 V (reversibel, nicht eindeutig erkennbar)
    • DSC: Schmelzpunkt: 235°C (Onset), sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 123°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CDCl3 referenziert auf 7.26 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.30 (s, 6H, Me), 7.01 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.04 (”s”, 8H, Phenylen), 7.36 (”dd”, J = 7.5 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.37 (”ddd”, J = 8.5 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl H-3 oder H-6 oder H-7), 7.44 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.46 (”t”, J = 7.5 Hz, 2H, Naphthyl H-3, oder H-6 oder H-7), 7.48 (”t”, J = 7.5 Hz, 2H, Naphthyl H-3 oder H-6 oder H-7), 7.57 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.77 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.89 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl, 7.98 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CDCl3 referenziert auf 77.0 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.74 (q, Me), 120.87 (d), 122.90 (d), 124.30, 126.09, 126.32, 126.34 (d), 126.65 (d), 127.04, 127.31 (d), 128.35, 129.78 (d), 131.20 (s), 131.86, 132.94 (s), 135.24 (s), 138.80 (s), 143.54 (s), C-N, 145.64 (s, C-N), 148.11 (s, C-N). Ein Signal wurde infolge von Signalüberlagerungen nicht gefunden. Die Zuordnung der Multiplizitäten basiert auf den Signalintensitäten, respektive auf dem zugrundeliegenden nOe-Effekt.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
    ex. [%]: C 90.18 H 5.79 N 4.06
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 3.60E-04 S/cm (d1); 2.13E-05 S/cm (d2); 2.10E-06 S/cm (d3).
  • 2.2.6 Charakterisierung von N4,N4''-Bis(4-methoxyphenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-1-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (2)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.49
    • CV: HOMO vs. Fc (DCM): Messung nicht möglich, Elektrodimerisierung vermutet LUMO vs. Fc (THF): –3.09 V (THF reversibel)
    • DSC: Schmelzpunkt: 258°C (Onset), unsublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 109°C (Onset), Heizrate 10 K/min, unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 3.76 (s, 6H, MeO), 6.81 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 6.88 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.11 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.33 (”d”, J = 7.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.38 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.42 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.46 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.49 (”t”, J = 7.5 Hz, 2H, Naphthyl H-3), 7.56 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.78 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.90 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.98 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CDCl3 referenziert auf 77.0 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 55.72 (q, MeO), 114.87 (d, anisyl), 119.99 (d, Naphthyl, supposed two signals überlagert), 124.48 (d, Naphthyl), 125.74 (d, Phenylen), 126.43 (d, Naphthyl), 126.56 (d, Phenylen), 126.68 (d, Naphthyl), 126.83 (d, Phenylen), 127.15 (d, Naphthyl), 127.47 (d, Phenylen), 128.73 (d, Naphthyl), 131.42 (s), 132.45 (s), 135.68 (s), 139.02 (s), 141.48 (s), 143.96 (s, CArN), 149.08 (s, CArN), 156.17 (s, CArO).
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 86.16 H 5.56 N 3.86
    exp. [%]: C 84.95 H 5.66 N 3.78
  • 2.2.7 Charakterisierung von N4,N4''-Bis(4-methoxyphenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (5)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.50
    • CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.33 V (reversibel) LUMO vs. Fc (THF): –2.81 V (reversibel, nicht eindeutig)
    • DSC: Schmelzpunkt: 226°C (Onset), unsublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 118°C (Onset), Heizrate 10 K/min, unsublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 3.81 (s, 6H, OMe), 6.90 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.14 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.15 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.29 (”dd”, J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl H-3 oder H-4), 7.32 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.38 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.39 (”d”, J = 2.0 Hz, 2H, Naphthyl H-1), 7.54 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.58 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl H-5 oder H-8), 7.65 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.72 (”d”, J = 9.0 Hz, 2H, Naphthyl H-3 oder H-4), 7.75 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl H-5 oder H-8).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 55.75 (q, Me), 115.16 (d, Phenylen), 119.13 (d, Naphthyl), 123.30 (d, Phenylen), 123.99 (d, Naphthyl), 124.51 (d, Naphthyl), 126.58 (d, Naphthyl), 127.02 (d, Naphthyl), 127.07 (d, Phenylen), 127.78 (d, Naphthyl), 127.88 (d, Phenylen), 129.01 (d, Naphthyl), 130.07 (s), 134.26 (s), 134.82 (s), 139.18 (s), 140.72 (s), 145.98 (s, CAr-N), 147.80 (s, CAr-N), 156.96 (s, CAr-O). Die Signalzuordnung zu den Naphthyl- oder Phenyleneinheiten basiert einzig auf den signifikanten Intensitätsunterschieden der Kohlenstoffsignale.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 86.16 H 5.56 N 3.86 O 4.41
    exp. [%]: C 86.28 H 5.58 N 3.86 O 4.58
  • 2.2.8 Charakterisierung von n4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-bis(4-phenoxyphenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (13)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.43
    • CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.39 V (reversibel) LUMO vs. Fc (THF): –2.94 V (reversibel)
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 107°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 6.98 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.05 (”dd”, J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 4H, o-Ph), 7.11 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.17 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.18 (”d”, mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 8H, Phenylen), 7.31 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.36 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 4H, m-Ph), 7.42 (”t”, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.52 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.57 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.59 (”dd”, J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 4H, o-Ph), 7.66 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 118.82 (d), 120.32 (d), 123.44 (d, p-Ph), 123.86 (d), 123.92 (d), 126.84 (d), 127.15 (d), 127.84 (d), 128.06 (d), 129.08 (d), 130.06 (d), 134.70 (s), 135.36 (s), 139.21 (s), 140.82 (s), 143.20 (s), 147.41 (s, CAr-N), 147.46 (s, CAr-N), 153.57 (s, CAr-O), 157.85 (s, CAr-O). Zwei Kohlenstoffsignale konnten infolge von Signalüberlagerung nicht gefunden werden. Zumindest eines dieser Signale wird ausgehend von der signifikant höheren Signalintensität vom Signal bei 127.15 ppm überlagert.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 87.97 H 5.37 N 3.11 O 3.55
    exp. [%]: C 88.01 H 5.46 N 3.15 O nicht gem.
    Leitfähigkeit (10 mol.%): 2.70E-04 S/cm (d1)
  • 2.2.9 Charakterisierung von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-di(naphthalen-1-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (8)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.60
    • CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.42 V (reversibel) LUMO vs. Fc (THF): –2.94 V (reversibel)
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, selbst bei cyclischer Messung, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 138°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 7.12 (2 × ”d” überlagert, J = 9.0 Hz, 8H, Phenylen), 7.28 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.40 (”t”, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.39-7.42 (m, 4H), 7.46-7.53 (m, 12H), 7.56 (”dd”, J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 4H, o-Ph), 7.61 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.84 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.94 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 8.00 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 122.27 (d, Phenylen), 122.30 (d, Phenylen), 124.35 (d, Naphthyl), 126.58 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.77 (d, Phenylen), 126.83 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.05 (d, Phenylen), 127.10 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.72 (d, Phenylen), 127.76 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.93 (d, Phenylen), 128.81 (d, Naphthyl oder p-Ph), 129.04 (d, Phenylen), 131.59 (s), 134.06 (s), 134.66 (s), 135.74 (s), 139.10 (s), 140.81 (s), 143.44 (s), 147.89 (s, CAr-N), 147.90 (s, CAr-N). Zwei Signale konnten infolge von Signalüberlagerungen nicht gefunden werden.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 91.14 H 5.43 N 3.43
    exp. [%]: C 91.32 H 5.55 N 3.43
    Leitfähigkeit (10 mol.%): 7.31E-05 S/cm (d1)
  • 2.2.10 Charakterisierung von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (9)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.64
    • CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.43 V (reversibel) LUMO vs. Fc (THF): –2.85 V (reversibel)
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 134°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 7.237 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.241 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.32 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.36 (”dd”, J = 9.0 Hz, 2.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.37 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.41 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.44 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.53 (”d”, J = 2.0 Hz, 2H, Naphthyl H-1), 7.55 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.60 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.62 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.0 Hz, 4H, m-Ph), 7.64 (”d”, J = 8.0 Hz, broad peaks, 2H, Naphthyl), 7.68 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.78 (”d”, J = 9.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.79 (”d”, J = 8.0 Hz, broad peaks, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 121.05 (d, Naphthyl oder p-Ph), 124.73 (d, Phenylen), 124.79 (d, Phenylen), 124.84 (d, Naphthyl oder p-Ph), 124.97 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.66 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.88 (d, Phenylen), 127.19 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.22 (Phenylen), 127.73 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.83 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.94 (d, Phenylen), 128.14 (d, Phenylen), 129.09 (d, Phenylen), 129.28, 130.59 (s), 135.93 (s), 140.78 (s), 145.46 (s), 147.27 (s, CAr-N), 147.34 (s, CAr-N). Einige Signale konnten infolge der geringen Substanzkonzentration im NMR-Lösungsmittel bedingt durch dessen begrenzte Löslichkeit nicht gefunden werden, selbst bei längeren Messzeiten.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 91.14 H 5.43 N 3.43
    exp. [%]: C 90.21 H 5.62 N 3.47
    Leitfähigkeit (10 mol.%): 1.92E-04 S/cm (d1)
  • 2.2.11 Charakterisierung von N4,N4''-Bis(4-(tert-butyl)phenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (11)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:2): Rf = 0.58
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 133°C (Onset), schon vor Schock-Kühlung ersichtlich, Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.33 (s, 18H, Me), 7.10 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.17 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.30 (”dd”, J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.33 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.34 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.39 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.45 (”d”, J = 2.5 Hz, 2H, Naphthyl H-1), 7.55 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.60 (”d”, J = 8.0 Hz, verbreitertes Signal, 2H, Naphthyl), 7.66 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.74 (”d”, J = 9.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.76 (”d”, J = 8.5 Hz, verbreitertes Signal, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 31.47 (q, Me), 34.57 (s, CMe3), 120.19 (d, Naphthyl), 124.12 (d, Phenylen), 124.60 (d, Naphthyl), 124.69 (d, Naphthyl), 124.82 (d, Phenylen), 126.56 (d, Naphthyl), 126.59 (d, Phenylen), 127.08 (d, Naphthyl), 127.13 (d, Phenylen), 127.77 (d, Phenylen), 127.79 (d, Naphthyl), 129.07 (d, Naphthyl), 130.32 (s), 134.69 (s), 134.81 (s), 139.24 (s), 145.09 (s), 145.78 (s), 146.87 (s, CAr-N), 147.66 (s, CAr-N).
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 89.65 H 6.75 N 3.61
    exp. [%]: C 89.63 H 6.64 N 3.66
    Leitfähigkeit (10 mol.%): 6.92E-04 S/cm (d1)
  • 2.2.12 Charakterisierung von N4,N4''-Di(naphthalen-2-yl)-N4,N4''-bis(4-phenoxyphenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (12)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.51
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 100°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 6.98 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.06 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 4H, o-Ph), 7.10 (”t”, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.17 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.19 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.33 (”dd”, J = 8.5 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.34-7.37 (m, 6H), 7.40 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.46 (”d”, J = 2.5 Hz, 2H, Naphthyl H-1), 7.57 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.62 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.66 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.75 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.77 (”d”, J = 7.5 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 118.82 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 120.00 (d, Naphthyl oder p-Ph), 120.29 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 123.43 (d, Naphthyl oder p-Ph), 123.89 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 124.32 (d, Naphthyl oder p-Ph), 124.76 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.63 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.09 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 127.14 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 127.80 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.84 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 129.17 (d, Naphthyl oder p-Ph), 130.05 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 130.31 (s), 134.75 (s), 134.79 (s), 139.23 (s), 143.32 (s, CAr-N), 145.72 (s, CAr-N), 147.60 (s, CAr-N), 153.56 (s, CAr-O), 157.83 (s, CAr-O). Eines der Naphthyl-CH-Signale bzw. der p-Ph Kohlenstoff wird von anderen Signalen überlagert.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 87.71 H 5.22 N 3.30 O 3.77
    exp. [%]: C 87.73 H 5.30 N 3.32 O nicht gem.
    Leitfähigkeit (10 mol.%): 4.42E-04 S/cm (d1)
  • 2.2.13 Charakterisierung von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (25)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.76
    • DSC: Schmelzpunkt: 202°C, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 138°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.33 (s, 18H, Me), 7.10 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.16 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 8H, Phenylen), 7.30 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.34 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.42 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.51 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.55 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.59 (”dd”, J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.65 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 31.47 (q, Me), 34.56 (s, CMe3), 124.05 (d), 124.11 (d), 124.92 (d), 126.59 (d), 126.82 (d), 127.12 (d), 127.75 (d), 127.97 (d), 129.05 (d), 134.63 (s), 135.27 (s), 139.22 (s), 144.96 (s), 146.91 (s), 147.48 (s, CAr-N), 147.52 (s, CAr-N). Der p-Phenyl-Kohlenstoff sowie ein weiterer aromatischer s-Kohlenstoff werden von anderen Signalen überlagert.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 89.81 H 6.81 N 3.38
    exp. [%]: C 89.80 H 6.72 N 3.41
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 1.04E-03 S/cm (d1); 4.15E-04 S/cm (d2); 3.37E-05 S/cm (d3).
  • 2.2.14 Charakterisierung von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-2-yl)-N4,N4''-di-p-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (38)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.65
    • DSC: Schmelzpunkt: 280°C (Onset), sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 90°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.22 (s, 6H, Me), 6.76 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, para-Phenylen), 6.85 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, para-Phenylen), 6.90 (”d”, J = 8.0 Hz, 4H), 7.09-7.15 (m, 6H), 7.22 (”dd”, J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 4H), 7.28-7.39 (m, 12H), 7.53 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.66 (q, Me), 121.39 (d, para-Phenylen), 123.21 (d, para-Phenylen), 126.19 (d, ortho-Phenylen oder p-Ph), 126.80 (d, para-Phenylen), 126.98 (d, ortho-Phenylen oder p-Ph), 127.14 (d, para-Phenylen), 128.06 (d, para-Phenylen), 128.81 (d, para-Phenylen), 129.07 (d, ortho-Phenylen oder p-Ph), 129.57 (d, para-Phenylen), 129.84 (d, ortho-Phenylen oder p-Ph), 131.85 (s), 132.14 (d, ortho-Phenylen oder p-Ph), 132.79 (s), 139.05 (s), 140.12 (s), 140.80 (s), 144.91 (s, CAr-N), 145.02 (s, CAr-N), 147.76 (s, CAr-N).
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 90.29 H 5.95 N 3.76
    exp. [%]: C 90.37 H 6.00 N 3.79
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 3.28E-04 S/cm (d1); 1.63E-04 S/cm (d2); 3.64E-06 S/cm (d3).
  • 2.2.15 Charakterisierung von 2',5'-Dimethyl-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-N4,N4''-diphenyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4.4''-diamin (41)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:2): Rf = 0.55
    • DSC: Schmelzpunkt: 242°C (Onset), sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 102°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.34 (s, 6H, Me), 7.07 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.16 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen unit of Terphenylcore), 7.18 (s, 2H, CH Terphenyl mittlerer Ring), 7.19 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.28 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen unit of Terphenylcore), 7.31 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.33 (”d”, J = 9.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.35 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.40 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.48 (”d”, J = 2.0 Hz, 2H, Naphthyl H-1), 7.61 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.76 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.77 (”d”, J = 7.5 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.14 (q, Me), 120.51 (d), 123.42 (d), 123.89 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 124.69 (d), 124.78 (d), 124.88 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 126.58 (d), 127.12 (d), 127.80 (d), 129.14 (d), 129.64 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 130.39 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 132.15 (d), 132.93 (s), 134.80 (s), 136.49 (s), 140.42 (s), 145.79 (s, CAr-N), 146.76 (s, CAr-N), 148.07 (s, CAr-N). Das fehlende quart. Kohlenstoffsignal wird höchstwahrscheinlich durch das Signal bei 130.39 ppm überlagert, ausgehend von dessen Signalintensität.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
    exp. [%]: C 90.55 H 5.91 N 4.05
    Leitfähigkeit (10 mol.%): 1.36E-04 S/cm (dl).
  • 2.2.16 Charakterisierung von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-bis(2,4-dimethylphenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (17)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:2): Rf = 0.36
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 116°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.07 (s, 6H, ortho-Me), 2.36 (s, 6H, para-Me), 7.06 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 8H, Phenylen), 7.07 (br. s, 4H, Xylyl Ring), 7.13 (br. s, 2H, Xylyl Ring), 7.29 (”tt”, J = 7.5 Hz, 1.0 Hz, 2H, p-Ph), 7.41 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.48 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.52 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.57 (”dd”, J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.63 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 18.44 (q, ortho-Me), 21.05 (q, para-Me), 121.74 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 121.76 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 126.72 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 126.95 (d, Xylyl oder p-Ph), 126.99 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 127.61 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 127.82 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 128.50 (d, Xylyl oder p-Ph), 129.03 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 129.76 (d, Xylyl oder p-Ph), 132.71 (d, Xylyl oder p-Ph), 133.59 (s), 134.15 (s), 136.67 (s), 136.76 (s), 139.14 (s), 140.93 (s), 142.57 (s, CAr-N), 146.97 (s, CAr-N). Das fehlende quart. Kohlenstoffsignal wird höchstwahrscheinlich durch das Signal bei 146.97 ppm überlagert, ausgehend von dessen Signalintensität.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 90.12 H 6.26 N 3.62
    exp. [%]: C 90.20 H 6.38 N 3.65
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 4.68E-04 S/cm (dl); 7.02E-05 S/cm (d2); 9.73E-06 S/cm (d3).
  • 2.2.17 Charakterisierung von N4,N4''-Bis(2,4-dimethylphenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (16)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.63
    • TLC (Kieselgel, Ethylacetat/n-Hexan = 1:10): Rf = 0.52
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 113°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.06 (s, 6H, ortho-Me), 2.37 (s, 6H, para-Me), 7.07 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.08 (vermutetes s, 4H, Xylyl-CH, Naphthyl H-1), 7.14 (br. s, 2H, Xylyl-CH), 7.27 (br. s, 2H, Xylyl-CH), 7.28 (”d”, J = 9.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.31 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.37 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.53 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.56 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.64 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.71 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.74 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 18.48 (q, ortho-Me), 21.06 (q, para-Me), 117.32 (d), 121.88 (d, Terphenyl), 122.90 (d), 124.23 (d), 126.55 (d), 126.93 (d), 127.00 (d, Terphenyl), 127.63 (d, Terphenyl), 127.75 (d), 128.48 (d), 128.90 (d), 129.73 (d), 129.75 (s), 132.74 (d), 133.71 (s), 134.83 (s), 136.56 (s), 136.62 (s), 139.15 (s), 142.79 (s, 145.32 (s, CAr-N), 147.21 (s, CAr-N).
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 89.96 H 6.15 N 3.89
    exp. [%]: C 90.27 H 6.32 N 3.98
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 6.16E-04 S/cm (dl); 8.55E-05 S/cm (d2); 2.59E-05 S/cm (d3).
  • 2.2.18 Charakterisierung von N4,N4''-Bis(4-isopropylphenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (10)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.65
    • DSC: Schmelzpunkt: 258°C (Onset), sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 110°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.26 (d, 3J = 7.0 Hz, 12H, Me), 2.91 (”quint”, 3J = 7.0 Hz, 2H, CHMe2), 7.10 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.17 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.18 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.30 (”dd”, J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.34 (”ddd”, 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.39 (”ddd”, 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.44 (”d”, J = 2.0 Hz, 2H, Naphthyl H-1), 7.55 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.60 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.66 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.74 (”d”, J = 9.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.76 (”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 24.11 (q, Me), 33.88 (d, CHMe2), 120.09 (d, Naphthyl), 124.04 (d, Phenylen), 124.54 (d, Naphthyl), 124.67 (d, Naphthyl), 125.35 (d, Phenylen), 126.56 (d, Naphthyl), 127.07 (d, Naphthyl), 127.12 (d, Phenylen), 127.67 (d, Phenylen), 127.76 (d, Phenylen), 127.78 (d, Naphthyl), 129.06 (d, Naphthyl), 130.29 (s), 134.65 (s), 134.80 (s), 139.24 (s), 144.73 (s, CAr-N oder CAr-iPr), 145.44 s, CAr-N oder CAr-iPr), 145.82 (s, CAr-N oder CAr-iPr), 147.69 (s, CAr-N oder CAr-iPr).
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 89.90 H 6.46 N 3.74
    exp. [%]: C 89.97 H 6.47 N 3.83
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 1.16E-03 S/cm (d1); 3.23E-04 S/cm (d2); 6.20E-05 S/cm (d3).
  • 2.2.19 Charakterisierung von N4,N4''-Di(naphthalen-2-yl)-N4,N4''-di-m-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4.4''-diamin (21)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.69
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 101°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.29 (s, 6H, Me), 6.93 (breites ”d”, J = 7.5 Hz, 2H, Tolyl H-4 oder H-6), 6.98 (breites ”d” mit ”dd”-artiger Aufspaltung, J = 8.0 Hz, 2H, Tolyl H-4 oder H-6), 7.03 (breites ”s”, 2H, Tolyl H-2), 7.18 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Terphenyl), 7.20 (”t”, J = 7.5 Hz, 2H, Tolyl H-5), 7.32 (”dd”, J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.36 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.40 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.47 (”d”, J = 2.0 Hz, 2H, Naphthyl H-1), 7.56 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Terphenyl), 7.61 (broad ”d”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.66 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.75 (”d”, J = 9.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.78 (broad ”d”, J = 7.5 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 21.45 (q, Me), 120.58 (d), 122.32 (d), 124.35 (d, Terphenyl), 124.58 (d), 124.75 (d), 124.80 (d), 125.82 (d), 126.58 (d), 127.15 (d, Terphenyl), 127.81 (d, Terphenyl), 129.13 (d), 129.48 (d), 130.40 (s), 131.81 (s), 131.82 (s), 139.23 (s), 139.72 (s), 145.75 (s, CAr-N), 147.61 (s, CAr-N), 147.82 (s, CAr-N). Zwei Kohlenstoffsignale konnten infolge von Signalüberlagerung nicht gefunden werden. Zumindest eines dieser Signale wird ausgehend von der signifikant höheren Signalintensität vom Signal bei 127.15 ppm überlagert.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
    exp. [%]: C 90.12 H 5.78 N 3.96
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 8.41E-05 S/cm (d1); 3.62E-05 S/cm (d2); 1.28E-05 S/cm (d3).
  • 2.2.20 Charakterisierung von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-dimesityl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4.4''-diamin (20)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.57
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 141°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.05 (s, 12H, o-Me), 2.34 (s, 6H, p-Me), 7.00 (s, 4H, Mesityl-H), 7.07 (”dd”, eigentlich 2 × d überlagert, J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 8H, Phenylen), 7.28 (”t” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.40 (”t”, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.48 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.52 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.57 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.62 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 18.60 (q, o-Me), 21.11 (q, p-Me), 120.14 (d), 126.65 (d), 126.88 (d, p-Ph), 126.92 (d), 127.65 (d), 127.87 (d), 129.04 (d), 130.27 (d), 133.15 (s), 133.67 (s), 137.50 (s), 137.92 (s), 139.09 (s), 140.11 (s), 140.96 (s), 145.57 (s, CAr-N), 145.59 (s, CAr-N). Das fehlende quart. Kohlenstoffsignal wird höchstwahrscheinlich vom Signal bei 137.92 ppm überlagert, basierend auf dessen signifikant größerer Signalintensität verglichen mit anderen quart. Kohlenstoffen. Ebenso wird eines der Phenylen-CH-Signale von anderen Signalen überlagert.
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 89.96 H 6.54 N 3.50
    exp. [%]: C 90.03 H 6.55 N 3.48
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 6.84E-04 S/cm (d1); 5.52E-05 S/cm (d2); 8.81E-06 S/cm (d3).
  • 2.2.21 Charakterisierung von N4,N4''-Bis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-N4,N4''-di(naphthalen-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (28)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.70
    • DSC: Schmelzpunkt: 242°C (Peak), sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 140°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 7.26 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.33 (”dd”, J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.44-7.49 (m, 6H, beinhaltet bei 7.44 ppm, br. s, p-H CF3-ring), 7.53 (s, 4H, o-H CF3-ring), 7.59 (”d”, J = 2.5 Hz, 2H, Naphthyl H-1), 7.66 (”d” mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.69 (m, 2H, Naphthyl), 7.71 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.84 (m, 2H, Naphthyl), 7.87 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 114.82 (d, quint-Aufspaltung, eigentlich qq, 3JCF = 3.8 Hz, arom. CH zwischen CF3-gruppen), 121.49 (d, br. q-Aufspaltung, 3JCF = 3.3 Hz, o-H, CF3-ring), 123.197 (d, Naphthyl), 123.72 (s, q-Aufspaltung, 1JCF = 272.8 Hz, CF3), 124.89 (d, Naphthyl), 125.85 (d, Phenylen), 125.98 (d, Naphthyl), 127.04 (d, Naphthyl), 127.49 (d, Terphenyl mittlerer Ring), 127.57 (d, Naphthyl), 128.01 (d, Naphthyl), 128.60 (d, Phenylen), 130.22 (d, Naphthyl), 131.49 (s), 132.71 (s, q-Aufspaltung, 2JCF = 33.0 Hz, C ArCF3), 134.78 (s), 137.19 (s), 139.32 (s), 143.97 (s, CAr-N), 145.95 (s, CAr-N), 149.58 (s, CAr-N).
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 69.23 H 3.44 N 2.99 F 24.34
    exp. [%]: C 69.08 H 3.49 N 2.93 F 23.90
  • 2.2.22 Charakterisierung von N4,N4,N4'',N4''-Tetrakis(4-(tert-butyl)phenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (26)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:2): Rf = 0.64
    • DSC: Schmelzpunkt: 336°C (Peak), sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 149°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.31 (s, 36H, CMe3), 7.04 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 8H, C6 H 4 tBu), 7.08 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Terphenyl), 7.30 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 8H, C6 H 4 tBu), 7.50 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Terphenyl), 7.62 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 31.48 (q, Me), 34.51 (s, CMe3), 123.11 (d, Terphenyl), 124.46 (d, Phenylen C6H4 tBu), 126.44 (d, Phenylen C6H4 tBu), 127.03 (d, Terphenyl), 127.58 (d, Terphenyl), 133.89 (s, Terphenyl), 139.21 (s, Terphenyl), 145.29 (s, Phenylen C6H4 tBu, 146.36 (s, Phenylen C6H4 tBu), 147.93 (s, Terphenyl CAr-N).
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 88.28 H 8.17 N 3.55
    exp. [%]: C 88.28 H 8.17 N 3.47
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 1.67E-04 S/cm (d1); 8.92E-05 S/cm (d2); 3.46E-06 S/cm (d3).
  • 2.2.24 Charakterisierung von N4,N4''-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4''-di-m-tolyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (22)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:1): Rf = 0.68
    • DSC: Schmelzpunkt: 269°C (Peak), sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 122°C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.22 (s, 6H, Me), 6.80 (broad ”d”, J = 7.5 Hz, 2H, Tolyl H-4 oder H-6), 6.86 (broad ”dd”, J = 8.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Tolyl H-4 oder H-6), 6.94 (broad ”s”, 2H, Tolyl H-2), 7.01 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Terphenyl), 7.10 (”t”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl H-3 or Tolyl H-5), 7.35 (”dd”, J = 7.5 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.38 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.46 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Terphenyl), 7.47 (”ddd”, J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.50 (”t”, J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl H-3 or Tolyl H-5), 7.58 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.81 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.19 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.96 (”d”, J = 8.5 Hz, 2H, Naphthyl),
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 21.47 (q, Me), 119.88 (d), 121.71 (d, Terphenyl), 123.32 (d), 123.37 (d), 124.39 (d), 126.46 (d), 126.65 (d), 126.70 (d), 126.83 (d), 126.95 (d, Terphenyl), 127.56 (d, Terphenyl), 127.64 (d), 128.72 (d), 129.21 (d), 131.65 (s), 133.47 (s), 135.69 (s), 139.08 (s), 139.44 (s), 143.71 (s, CAr-N), 148.34 (s, CAr-N), 148.44 (s, CAr-N).
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
    exp. [%]: C 89.91 H 5.86 N 4.06
    Leitfähigkeiten (10 mol.%): 1.22E-04 S/cm (d1); 5.53E-05 S/cm (d2); 9.69E-06 S/cm (d3).
  • Verbindung (40)
    • Leitfähigkeiten (10 mol.%): 1.57E-04 S/cm (d1); 4.09E-05 S/cm (d2); 5.73E-07 S/cm (d3).
  • 2.2.24 Charakterisierung von N4,N4''-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4''-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-2',5'-dimethyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (36)
    • TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1:3): Rf = 0.35
    • DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpunkt beobachtet, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 131°C (Onset), Heizrate 10 K/min, subtimiertes Material
    • 1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 134 (s, 18H, tBu), 2.33 (s, 6H, Me), 7.12 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.15 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.17 (s, 2H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.18 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.27 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.31 (”t” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.35 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.42 (”t”, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.51 (”d” mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.59 (”d” mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 4H, o-Ph).
    • 13C-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.16 (q, Me), 31.50 (q, tBu), 34.56 (s, tBu), 123.56 (d), 123.91 (d), 124.89 (d), 126.58 (d), 126.83 (d), 127.08 (d, p-Ph), 127.95 (d), 129.06 (d), 130.32 (d), 132.15 (d, CH Terphenyl mittlerer Ring), 132.92 (s), 135.08 (s), 136.16 (s), 140.46 (s), 140.93 (s), 145.13 (s, CAr-N oder CAr-tBu), 146.79 (s, CAr-N oder CAr-tBu), 146.80 (s, CAr-N oder CAr-tBu), 147.68 (s, CAr-N oder CAr-tBu).
  • Elementaranalyse: ber. [%]: C 89.68 H 7.06 N 3.27
    exp. [%]: C 89.58 H 7.04 N 3.26
    Leitfähigkeit (10 mol.%): 5.71E-04 S/cm (d1)
  • Elektronisches Bauelement
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Verbindungen zur Herstellung dotierter organischer halbleitender Materialien, die insbesondere in Form von Schichten oder elektrischen Leitungspfaden angeordnet sein können, können eine Vielzahl elektronischer Bauelemente oder diese enthaltende Einrichtungen hergestellt werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen dotierten Halbleiterschichten zur Herstellung von organischen Dioden, insbesondere organischen lichtemittierenden Dioden (OLED), organischen Solarzellen, insbesondere solchen mit hohem Gleichrichtungsverhältnis wie 103–107, vorzugsweise 104–107 oder 105–107 verwendet werden. Durch die erfindungsgemäßen Dotanden kann die Leitfähigkeit der dotierten Schichten und/oder die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion von Kontakten in die dotierte Schicht verbessert werden. Insbesondere bei OLEDs kann das Bauelement eine pin-Struktur oder eine invertierte Struktur aufweisen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Verwendung der erfindungsgemäßen dotierten Halbleiterschichten ist jedoch auf die oben genannten vorteilhaften Ausführungsbeispiele nicht beschränkt. Auch bevorzugt werden OLEDs, die ITO frei sind. Weiterhin werden auch OLEDs mit mindestens einer organischen Elektrode vorgesehen. Bevorzugte organische Elektroden) sind leitfähige Schichten, die die folgenden Materialien als Hauptkomponenten beinhalten: PEDOT-PSS, Polyanilin, Kohlenstoffnanoröhren, Graphit.
  • Die typische Struktur einer Standard-OLED kann wie folgt aussehen:
    • 1. Träger, Substrat, z. B. Glas
    • 2. Elektrode, löcherinjizierend (Anode = Pluspol), vorzugsweise transparent, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder FTO (Braz. J. Phys. V. 35 no. 4 pp. 1016–1019 (2005))
    • 3. Löcherinjektionsschicht,
    • 5. löcherseitige Blockschicht um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern
    • 6. lichtemittierende Schicht oder System von mehreren zur Lichtemission beitragenden Schichten, z. B. CBP (Carbazol-Derivate) mit Emitterbeimischung (z. B. phosphoreszenter Triplet Emitter Iridium-tris-phenylpyridin Ir(ppy)3) oder Alq3 (tris-quinolinato-aluminium) gemischt mit Emittermolekülen (z. B. fluoreszenter singulett Emitter Coumarin),
    • 7. elektronenseitige Blockschicht um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, z. B. BCP (Bathocuproine),
    • 8. Elektronentransportschicht (ETL), z. B. BPhen, Alq3 (tris-quinolinato-aluminium),
    • 10. Elektrode, meist ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, elektroneninjizierend (Kathode = Minuspol), z. B. Aluminium.
  • Es können natürlich Schichten weggelassen werden oder eine Schicht (respektive ein Material) kann mehrere Eigenschaften übernehmen, z. B. können die Schichten 3–5, bzw. die Schichten 7 und 8 zusammengefasst werden. Auch weitere Schichten können eingesetzt werden. Gestapelte OLEDs sind auch vorgesehen.
  • Dieser Aufbau beschreibt den nicht-invertierten (Anode auf dem Substrat), substratseitig emittierenden (bottom-emission) Aufbau einer OLED. Es gibt verschiedene Konzepte vom Substrat weg emittierende OLEDs zu beschreiben (siehe Referenzen in DE102 15 210.1 ), unter allen ist gemeint, dass dann die substratseitige Elektrode (im nicht-invertierten Fall die Anode) reflektierend (oder transparent für eine durchsichtige OLED) ist und die Deckelektrode (semi-)transparent ausgeführt ist. Wenn die Reihenfolge der Schichten invertiert wird (Kathode auf Substrat) spricht man von invertierten OLEDs (siehe Referenzen in DE101 35 513.0 ). Auch hierbei ist ohne spezielle Maßnahmen mit Leistungseinbußen zu rechnen.
  • Eine bevorzugte Gestaltung der Struktur einer erfindungsgemäßen OLED ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch das Substrat emittiert wird. Weiterhin wird in einer Ausgestaltung vorgesehen, dass die OLED topemittierend ist.
  • Es wird bevorzugt, dass die Löcherinjektionsschicht an die löcherseitige Blockschicht direkt angrenzt, wobei die Löcherinjektionsschicht dotiert ist.
  • In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird bevorzugt, dass die Löcherinjektionsschicht und die löcherseitige Blockschicht dasselbe Matrixmaterial beinhalten.
  • In eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist die löcherseitige Blockschicht, mindestens 5-mal, bevorzugt mindestens 20-mal dicker als die Löcherinjektionsschicht, wobei die löcherseitige Blockschicht undotiert ist und die Löcherinjektionsschicht dotiert ist.
  • OLEDs wurden wie folgt hergestellt:
    Eine Schicht aus Verbindung (4) wurde mit der Verbindung (d1) dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung des Materials mit Struktur (4) und des Dotanden (d1) im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 3.0 mol.%, Schichtdicke 50 nm. Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums eine rote Emitterschicht (20 nm) aus Verbindung (40) dotiert mit Iridium(III)bis(2-methyldibenzo-[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate) (076RE, von ADS), eine undotierte Elektronentransport- und Löcherblockschicht aus 4-(Naphthalen-1-yl)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2-h]chinazolin (10 nm), und folgend eine mit W(hpp)4 (Tetrakis(1‚3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1‚2-a]pyrimidinato)diwolfram(II)) dotierte 4-(naphthalen-1-yl)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2-h]chinazolinschicht (50 nm, 10 mol.%). Al (100 nm) wurde als Kathode verwendet. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt – ein entsprechender Getter wurde vorher eingebracht. Verbindung (40) wurde als Emittermatrix verwendet um nur die Variation der Transportschicht zu vergleichen. Nichtsdestotrotz können die Erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Emittermatrix verwendet werden.
  • Die hergestellte OLED weißt eine Spannung von 2.6 V auf einer Stromdichte von 10 mA/cm2 auf, und dabei eine Quanteneffizienz von 11%. Die Leistung beträgt bei 10 mA/cm2 20.6 lm/W. Eine Stromdichte von 100 mA/cm2 kann schon auf der geringen Spannung von 3.0 V erreicht werden.
  • In einem Vergleichsversuch mit einer OLED, die mit der Verwendung auch relativ guter Verbindung (40) statt (4) hergestellt wurde, können nur 18.6 lm/W und einer Quanteneffizienz von 9.9% unter den gleichen Messbedingungen erreicht werden. Ähnliche Vergleichsergebnisse werden mit Verbindung (3) erreicht).
  • Die typische Struktur einer organischen Solarzelle kann wie folgt aussehen:
    • 1. Träger, Substrat, z. B. Glas
    • 2. Anode, vorzugsweise transparent, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO)
    • 3. Löcherinjektionsschicht,
    • 5. löcherseitige Zwischenschicht, bevorzugt Blockschicht um Exzitonendiffusion aus der Absorptionsschicht (optische aktive Schicht, auch Emissionsschicht genannt) zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern,
    • 6. Absorptionsschicht, typischerweise eine stark lichtabsorbierenden Schicht aus einen Heteroübergang (zwei oder mehrere Schichten oder Mischschicht) z. B. Mischschicht aus C60 und ZnPc,
    • 7. Elektronentransportschicht,
    • 10. Kathode, z. B. Aluminium.
  • Es können natürlich Schichten weggelassen werden oder eine Schicht kann mehrere Eigenschaften übernehmen. Auch weitere Schichten können eingesetzt werden. Gestapelte (Tandem-)Solarzellen sind vorgesehen. Varianten wie transparente Solarzellen, invertierter Aufbau oder m-i-p Solarzellen sind auch möglich.
  • Eine bevorzugte Gestaltung der Struktur einer Solarzelle ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch das Substrat einfällt.
  • Eine weitere bevorzugte Gestaltung der Struktur einer Solarzelle ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch die Anode einfällt.
  • Organischesolarzellen, auch als photovoltaische Elemente bekannt, wurden wie folgt hergestellt:
    Eine Schicht aus Fulleren C60 wurde mit W(hpp)4 dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 10 mol.%, Schichtdicke 10 nm. Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums eine undotierte 20 nm Dicke 60 Schicht hergestellt, und folgend eine Mischschith, molar 1:1, zwischen C60 und ZnPc mit einer Schichtdicke von 30 nm. Eine 45 nm dicke Schicht von Verbindung (25) dotiert 3 mol.% mit (d1) folgte. 2 nm (d1) wurde als Injektionschicht benutzt, diese verbessert den Kontakt zur Silberelektrode, wobei die anderen Elektroden, wie z. B. Au diese Schicht entfallen kann. Ag (100 nm) wurde als Anode verwendet. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt – ein entsprechender Getter wurde vorher eingebracht.
  • Unter standart AM1.5 beleuchtung wurden folgende Parameter gemessen, Voc = 0.50 V, Jsc = 9.5 mA/cm2, FF = 53%, und gesamt Effizienz von 2.5%.
  • Derselbe Aufbau wurde mit Verbindung (20) statt Verbindung (25) wiederholt mit sehr Ähnlichen Ergebnisse.
  • Typischerweise umfasst die organische Schichtanordnung einer OLED oder einer Solarzelle mehrere übereinander angeordnete organische Schichten. Innerhalb der organischen Schichtanordnung können auch ein oder mehrere pn-Übergänge vorgesehen sein, wie dieses für gestapelte OLEDs bekannt ist (vgl. EP 1 478 025 A2 ), wobei ein solcher pn-Übergang in einer Ausführung mit Hilfe einer p-dotierten Löchertransportschicht und einer n-dotierten Elektronentransportschicht gebildet wird, die in direktem Kontakt miteinander gebildet sind. Ein solcher pn-Übergang stellt eine elektrische Ladungen erzeugende Struktur dar, in welcher beim Anlegen eines elektrischen Potentials elektrische Ladungen erzeugt werden, vorzugsweise im Grenzbereich zwischen den beiden Schichten.
  • In Solarzellen wird der pn-Übergang auch benutzt, um gestapelte Heterojunctions zu verbinden und somit die Spannung, die dieses Bauelement generiert, zu addieren ( US2006027834A ). Die Übergänge haben eine ähnliche Funktion als Tunnel-Übergänge in gestapelten anorganischen Heterojunction-Solarzellen, obwohl die physikalischen Mechanismen wahrscheinlich nicht dieselben sind.
  • Die Übergänge werden auch benutzt, um eine verbesserte Ladungsinjektion (Extraktion bei Solarzellen) zu den Elektroden zu bekommen ( EP1808910 ).
  • Zur Verbesserung der elektronischen Eigenschaften in einem organischen elektronischen Bauelement wurde in dem Dokument WO 2005/109542 A1 vorgeschlagen, mit einer Schicht aus einem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ und einer Schicht aus einem organischen Material vom p-Typ einen pn-Übergang zu bilden, wobei die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ mit einer als Anode ausgeführten Elektrode in Kontakt ist. Auf diese Weise wird eine verbesserte Injektion von Ladungsträgern in Form von Löchern in die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom p-Typ erreicht.
  • Um den pn-Übergang zu stabilisieren, wird eine Schicht von einem anderen Material als Zwischenschicht benutzt. Solche stabilisierten pn-Übergänge sind z. B. in US2006040132A beschrieben, dort wird ein Metal als Zwischenschicht benutzt. OLEDs mit dieser Metallschicht haben eine kürzere Lebensdauer wegen der Diffusion der Metallatome.
  • Mit den erfindungsgemäßen Materialien können stabile p-dotierte Schichten hergestellt werden die in den pn-Übergängen bereitgestellt werden, um stabile organische Halbleiterbauelemente herzustellen.
  • Weitere Ausgestaltungen für Solarzellen können aus US7675057 B2 entnommen werden.
  • Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination zur Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (15)

  1. Verbindung der Formel (I)
    Figure 00520001
    wobei R1 ausgewählt ist aus Naphthyl oder Biphenylyl; R2 ausgewählt ist aus C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C5-Halogenalkyl und C6-C12-Aryloxy; R3 ausgewählt ist aus H oder C1-C5-Alkyl; n = 1–3 ist, wobei es bevorzugt ist, dass gleich bezeichnete Substituenten gleich sind.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 = C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder C6-C12-Aryloxy ausgewählt ist und die Substitution durch R2 in ortho- oder para-Stellung des Phenylrings vorliegt.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 C1-C5-Alkyl, oder Phenoxy ist.
  4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 β-Naphthyl ist.
  5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 1,1'-Biphenyl-4-yl ist.
  6. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R3 H oder Methyl ist.
  7. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus der Verbindungen der Formel (III)
    Figure 00530001
    wobei R4 und R5 unabhängig ausgewählt sind aus H und R2 und nicht alle R4 und R5 gleichzeitig H sind.
  8. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Methyl, iso-Propyl oder tert-Butyl ist.
  9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus
    Figure 00530002
    Figure 00540001
    Figure 00550001
  10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus den Formeln (4), (6), (10), (20), (25), (34), (36), (37).
  11. Organisches halbleitendes Bauelement umfassend wenigstens eine Schicht, die eine Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche enthält.
  12. Organisches halbleitendes Bauelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthaltende Schicht dotiert ist.
  13. Organisches halbleitendes Bauelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthaltende Schicht mindestens einen dotierten Bereich aufweist, und zumindest einen Bereich, der geringer dotiert ist als der dotierte Bereich oder undotiert ist.
  14. Organisches halbleitendes Bauelement nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die die Verbindung enthaltende Schicht eine Lochtransportschicht oder Emitterschicht ist.
  15. Organisches halbleitendes Bauelement nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organische lichtemittierende Diode (OLED) oder ein Photovoltaik-Bauelement, vorzugsweise eine Solarzelle, ist.
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CN201380024155.2A CN104302618A (zh) 2012-03-15 2013-03-12 芳族胺-三联苯化合物及其在有机半导体组件中的用途
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Cited By (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013135237A1 (de) * 2012-03-15 2013-09-19 Novaled Ag Aromatische amin-terphenyl-verbindungen und verwendung derselben in organischen halbleitenden bauelementen
EP3056504A1 (de) 2015-02-16 2016-08-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3061763A1 (de) 2015-02-27 2016-08-31 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3098229A1 (de) 2015-05-15 2016-11-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3101021A1 (de) 2015-06-01 2016-12-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3124488A1 (de) 2015-07-29 2017-02-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3159350A1 (de) 2015-09-03 2017-04-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3205658A1 (de) 2016-02-09 2017-08-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszenzmaterialien und vorrichtungen
EP3231809A2 (de) 2016-04-11 2017-10-18 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3261147A1 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3261146A2 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3270435A2 (de) 2016-06-20 2018-01-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3297051A1 (de) 2016-09-14 2018-03-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3301088A1 (de) 2016-10-03 2018-04-04 Universal Display Corporation Kondensierte pyridine als organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3305796A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3321258A1 (de) 2016-11-09 2018-05-16 Universal Display Corporation 4-phenylbenzo[g]quinazolin oder 4-(3,5-dimethylphenylbenzo[g]quinazoline iridiumkomplexe zur verwendung als nah-infrarot oder infrarot emittierende materialien in oleds
EP3323822A1 (de) 2016-09-23 2018-05-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3345914A1 (de) 2017-01-09 2018-07-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3354654A2 (de) 2016-11-11 2018-08-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3381927A1 (de) 2017-03-29 2018-10-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3401318A1 (de) 2017-05-11 2018-11-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3418286A1 (de) 2017-06-23 2018-12-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3444258A2 (de) 2017-08-10 2019-02-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3489243A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 University of Southern California Carbenverbindungen und organische elektrolumineszente vorrichtungen
EP3492528A1 (de) 2017-11-30 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3492480A2 (de) 2017-11-29 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3613751A1 (de) 2018-08-22 2020-02-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3689889A1 (de) 2019-02-01 2020-08-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3690973A1 (de) 2019-01-30 2020-08-05 University Of Southern California Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3715353A1 (de) 2019-03-26 2020-09-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3750897A1 (de) 2019-06-10 2020-12-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und geräte
EP3771717A1 (de) 2019-07-30 2021-02-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3778614A1 (de) 2019-08-16 2021-02-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3816175A1 (de) 2019-11-04 2021-05-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3845545A1 (de) 2020-01-06 2021-07-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858945A1 (de) 2020-01-28 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3937268A1 (de) 2020-07-10 2022-01-12 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
EP4001286A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4001287A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4016659A1 (de) 2020-11-16 2022-06-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4019526A1 (de) 2018-01-26 2022-06-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4039692A1 (de) 2021-02-03 2022-08-10 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4053137A1 (de) 2021-03-05 2022-09-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4056578A1 (de) 2021-03-12 2022-09-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4060758A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059915A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059941A1 (de) 2021-03-15 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4074723A1 (de) 2021-04-05 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4075530A1 (de) 2021-04-14 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4075531A1 (de) 2021-04-13 2022-10-19 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
EP4079743A1 (de) 2021-04-23 2022-10-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4086266A1 (de) 2021-04-23 2022-11-09 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4112701A2 (de) 2021-06-08 2023-01-04 University of Southern California Molekulare ausrichtung homoleptischer iridiumphosphore
EP4151699A1 (de) 2021-09-17 2023-03-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4185086A1 (de) 2017-07-26 2023-05-24 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4212539A1 (de) 2021-12-16 2023-07-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4231804A2 (de) 2022-02-16 2023-08-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4265626A2 (de) 2022-04-18 2023-10-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4282863A1 (de) 2022-05-24 2023-11-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4293001A1 (de) 2022-06-08 2023-12-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4299693A1 (de) 2022-06-28 2024-01-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4326030A1 (de) 2022-08-17 2024-02-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362645A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362630A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362631A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4369898A1 (de) 2022-10-27 2024-05-15 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4376583A2 (de) 2022-10-27 2024-05-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4386065A1 (de) 2022-12-14 2024-06-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US12187748B2 (en) 2020-11-02 2025-01-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4489555A2 (de) 2018-03-12 2025-01-08 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040185300A1 (en) * 2003-03-19 2004-09-23 Eastman Kodak Company White light-emitting OLED device having a blue light-emitting layer doped with an electron-transporting or a hole-transporting material or both
EP1995234A1 (de) * 2006-01-25 2008-11-26 Hodogaya Chemical Co., Ltd. p-TERPHENYLVERBINDUNGSMISCHUNG UND UNTER DEREN VERWENDUNG HERGESTELLTE ELEKTROFOTOGRAFISCHE FOTOREZEPTOREN
EP2042481A1 (de) * 2006-06-27 2009-04-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatische aminderivate und organisches elektrolumineszentes gerät, das diese verwendet
US20110220880A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Chien-Hong Cheng m-TERPHENYL COMPOUND DERIVATIVES AND APPLICATION FOR ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040185300A1 (en) * 2003-03-19 2004-09-23 Eastman Kodak Company White light-emitting OLED device having a blue light-emitting layer doped with an electron-transporting or a hole-transporting material or both
EP1995234A1 (de) * 2006-01-25 2008-11-26 Hodogaya Chemical Co., Ltd. p-TERPHENYLVERBINDUNGSMISCHUNG UND UNTER DEREN VERWENDUNG HERGESTELLTE ELEKTROFOTOGRAFISCHE FOTOREZEPTOREN
EP2042481A1 (de) * 2006-06-27 2009-04-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatische aminderivate und organisches elektrolumineszentes gerät, das diese verwendet
US20110220880A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Chien-Hong Cheng m-TERPHENYL COMPOUND DERIVATIVES AND APPLICATION FOR ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE

Cited By (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013135237A1 (de) * 2012-03-15 2013-09-19 Novaled Ag Aromatische amin-terphenyl-verbindungen und verwendung derselben in organischen halbleitenden bauelementen
US9748493B2 (en) 2012-03-15 2017-08-29 Novaled Gmbh Aromatic amine-terphenyl compounds and use thereof in organic semiconducting components
EP3056504A1 (de) 2015-02-16 2016-08-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3061763A1 (de) 2015-02-27 2016-08-31 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3098229A1 (de) 2015-05-15 2016-11-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3101021A1 (de) 2015-06-01 2016-12-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3124488A1 (de) 2015-07-29 2017-02-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3159350A1 (de) 2015-09-03 2017-04-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3760635A1 (de) 2015-09-03 2021-01-06 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858842A1 (de) 2016-02-09 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3205658A1 (de) 2016-02-09 2017-08-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszenzmaterialien und vorrichtungen
EP4122941A1 (de) 2016-04-11 2023-01-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3231809A2 (de) 2016-04-11 2017-10-18 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3261146A2 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3758084A1 (de) 2016-06-20 2020-12-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3843171A1 (de) 2016-06-20 2021-06-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3270435A2 (de) 2016-06-20 2018-01-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3920254A1 (de) 2016-06-20 2021-12-08 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4349935A2 (de) 2016-06-20 2024-04-10 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3261147A1 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3297051A1 (de) 2016-09-14 2018-03-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3323822A1 (de) 2016-09-23 2018-05-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4477647A1 (de) 2016-10-03 2024-12-18 Universal Display Corporation Kondensierte pyridine als organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3301088A1 (de) 2016-10-03 2018-04-04 Universal Display Corporation Kondensierte pyridine als organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858844A1 (de) 2016-10-07 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3305796A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3789379A1 (de) 2016-11-09 2021-03-10 Universal Display Corporation 4-phenylbenzo[g]quinazolin oder 4-(3,5-dimethylphenylbenzo[g]quinazoline iridiumkomplexe zur verwendung als nah-infrarot oder infrarot emittierende materialien in oleds
EP3321258A1 (de) 2016-11-09 2018-05-16 Universal Display Corporation 4-phenylbenzo[g]quinazolin oder 4-(3,5-dimethylphenylbenzo[g]quinazoline iridiumkomplexe zur verwendung als nah-infrarot oder infrarot emittierende materialien in oleds
EP4092036A1 (de) 2016-11-11 2022-11-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3354654A2 (de) 2016-11-11 2018-08-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4212540A1 (de) 2017-01-09 2023-07-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3689890A1 (de) 2017-01-09 2020-08-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3345914A1 (de) 2017-01-09 2018-07-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3381927A1 (de) 2017-03-29 2018-10-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3730506A1 (de) 2017-03-29 2020-10-28 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3985012A1 (de) 2017-03-29 2022-04-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4141010A1 (de) 2017-05-11 2023-03-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3401318A1 (de) 2017-05-11 2018-11-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3418286A1 (de) 2017-06-23 2018-12-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4185086A1 (de) 2017-07-26 2023-05-24 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3783006A1 (de) 2017-08-10 2021-02-24 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3444258A2 (de) 2017-08-10 2019-02-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3489243A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 University of Southern California Carbenverbindungen und organische elektrolumineszente vorrichtungen
EP3878855A1 (de) 2017-11-28 2021-09-15 University of Southern California Carbenverbindungen und organische elektrolumineszente vorrichtungen
EP3492480A2 (de) 2017-11-29 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3492528A1 (de) 2017-11-30 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4019526A1 (de) 2018-01-26 2022-06-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4489555A2 (de) 2018-03-12 2025-01-08 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3613751A1 (de) 2018-08-22 2020-02-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4206210A1 (de) 2018-08-22 2023-07-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3690973A1 (de) 2019-01-30 2020-08-05 University Of Southern California Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3689889A1 (de) 2019-02-01 2020-08-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4301117A2 (de) 2019-02-01 2024-01-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4134371A2 (de) 2019-03-26 2023-02-15 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3715353A1 (de) 2019-03-26 2020-09-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3750897A1 (de) 2019-06-10 2020-12-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und geräte
EP3771717A1 (de) 2019-07-30 2021-02-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4219515A1 (de) 2019-07-30 2023-08-02 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3778614A1 (de) 2019-08-16 2021-02-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4472386A2 (de) 2019-11-04 2024-12-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3816175A1 (de) 2019-11-04 2021-05-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3845545A1 (de) 2020-01-06 2021-07-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4151644A1 (de) 2020-01-06 2023-03-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4294157A2 (de) 2020-01-28 2023-12-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858945A1 (de) 2020-01-28 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3937268A1 (de) 2020-07-10 2022-01-12 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
US12187748B2 (en) 2020-11-02 2025-01-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4016659A1 (de) 2020-11-16 2022-06-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4329463A2 (de) 2020-11-24 2024-02-28 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4001287A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4001286A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4039692A1 (de) 2021-02-03 2022-08-10 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4060758A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059915A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4053137A1 (de) 2021-03-05 2022-09-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4056578A1 (de) 2021-03-12 2022-09-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059941A1 (de) 2021-03-15 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4074723A1 (de) 2021-04-05 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4075531A1 (de) 2021-04-13 2022-10-19 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
EP4075530A1 (de) 2021-04-14 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4401530A2 (de) 2021-04-14 2024-07-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4079743A1 (de) 2021-04-23 2022-10-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4086266A1 (de) 2021-04-23 2022-11-09 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4112701A2 (de) 2021-06-08 2023-01-04 University of Southern California Molekulare ausrichtung homoleptischer iridiumphosphore
EP4471041A2 (de) 2021-06-08 2024-12-04 University of Southern California Molekulare ausrichtung von homoleptischen iridium-leuchtstoffen
EP4151699A1 (de) 2021-09-17 2023-03-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4212539A1 (de) 2021-12-16 2023-07-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4231804A2 (de) 2022-02-16 2023-08-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4265626A2 (de) 2022-04-18 2023-10-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4282863A1 (de) 2022-05-24 2023-11-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4293001A1 (de) 2022-06-08 2023-12-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4299693A1 (de) 2022-06-28 2024-01-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4326030A1 (de) 2022-08-17 2024-02-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4376583A2 (de) 2022-10-27 2024-05-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4369898A1 (de) 2022-10-27 2024-05-15 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362631A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362630A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362645A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4386065A1 (de) 2022-12-14 2024-06-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen

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