DE1289656B

DE1289656B - Use of terpolymers made from ethylene, propylene and dienes with an endocyclic structure for the production of latices

Info

Publication number: DE1289656B
Application number: DE1964D0045436
Authority: DE
Inventors: Hank; Wolf Hans; Dipl-Chem Dr Rudolf
Original assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Current assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1964-09-12
Publication date: 1969-02-20
Also published as: GB1113948A; DE1495540B2; NL6510610A; DE1495540C3; DE1495540A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Dienen mit endocyclischer Struktur, die unter Einsatz von Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumalkylhalogeniden und Verbindungen eines Elements der V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Gegenwart von Lösungsmittelgemischen aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe zur Steuerung der mittleren Molekulargewichte gewonnen wurden, zur Herstellung von Latices durch Emulgieren und Konzentrieren in an sich bekannter Weise. The invention relates to the use of terpolymers of ethylene, propylene and dienes with an endocyclic structure, which are used of catalysts based on aluminum alkyl halides and compounds of a Element of group V of the Periodic Table of the Elements in the presence of mixed solvents aliphatic and aromatic hydrocarbons to control the average molecular weights for the production of latices by emulsification and concentration in a manner known per se.

Vorgeschlagen wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Olefincopolymeren mit bestimmten mittleren Molekulargewichten unter Verwendung der obengenannten Katalysatoren in Gegenwart des genannten Lösungsmittelgemisches, bei dem die Mooney-Plastizitäten bzw. die Intrinsic-Viskositäten und die damit in Beziehung stehenden mittleren Molekulargewichte durch Veränderung des Volumenverhältnisses zwischen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Lösungsmittelgemisch derart gesteuert werden, daß man zur Herstellung von Polymeren mit niedrigen Molekulargewichten den Volumenanteil an aromatischer Lösungsmittelkomponente und zur Herstellung von Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht den Volumenanteil an aliphatischer Lösungsmittelkomponente erhöht. A process for the production of saturated has already been proposed and unsaturated olefin copolymers with certain average molecular weights using the above catalysts in the presence of the solvent mixture mentioned, in which the Mooney plasticities or the intrinsic viscosities and the in Relationship mean molecular weights by changing the volume ratio between aliphatic and aromatic hydrocarbons in the solvent mixture can be controlled so that one can produce polymers with low molecular weights the volume fraction of aromatic solvent component and for the production of Polymers with increased molecular weight the volume fraction of aliphatic solvent components elevated.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die mit Hilfe des genannten Verfahrens erhaltenen Polymerlösungen direkt zur Herstellung von vernetzungsfähigen Latices verwendet werden können, wobei die Vernetzungsprozesse vorzugsweise mit Schwefel und/oder Peroxyden durchgeführt werden. It has now been found, surprisingly, that the with the help of polymer solutions obtained directly for the production of crosslinkable polymer solutions Latices can be used, the crosslinking processes preferably using Sulfur and / or peroxides are carried out.

Dabei werden die nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemische, von den Katalysatorresten befreit, säurefrei gewaschen und nun vorzugsweise, anstatt die Polymeren auszufällen, direkt zur Herstellung von Latices weiterverwendet. The reaction mixtures obtained by the proposed process, freed from the catalyst residues, washed acid-free and now preferably instead to precipitate the polymers, used directly for the production of latices.

Nach einer anderen Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Latices, indem von festem (ausgefälltem) Polymer ausgegangen wird. In letztgenanntem Fall wird eine Dispersion des vorher festen Polymers hergestellt, die dann ihrerseits weiterverarbeitet wird; dabei wird die Herstellung der Dispersion in an sich bekannter Weise, beispielsweise unter Einsatz von Seifen auf Walzen, vorgenommen. According to another embodiment, the latices are produced by starting from solid (precipitated) polymer. In the latter case a dispersion of the previously solid polymer is prepared, which in turn is further processed; the preparation of the dispersion is better known per se Way, for example using soaps on rollers, made.

Arbeitet man nach der erstgenannten Ausführungsform, so erhält man z. B. zunächst eine Sgewichtsprozentige Lösung von sogenanntem EPT-Kautschuk (= Äthylen-Propylen-Terpolymer) in Lösungsmittelgemischen aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe. Derartige Lösungen lassen sich nur in wäßrigen, alkalischen Seifenlösungen bzw. mittels anderen an sich bekannten Emulgatoren und Stabilisatoren emulgieren. Eine solche Seifenlösung kann z. B. 0,2 Gewichtsprozent Kaliumoleat und 0,56 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd enthalten. If one works according to the first-mentioned embodiment, one obtains z. B. first a 5 weight percent solution of so-called EPT rubber (= Ethylene-propylene terpolymer) in solvent mixtures of aliphatic and aromatic Hydrocarbons. Such solutions can only be found in aqueous, alkaline solutions Soap solutions or by means of other emulsifiers and stabilizers known per se emulsify. Such a soap solution can, for. B. 0.2 weight percent potassium oleate and contain 0.56 weight percent potassium hydroxide.

Zur Gewinnung eines Latex mit für die spätere Anwendung genügend hohem Feststoffgehalt wird nun das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch, auf geeignete Weise - z. B. durch einfaches Abdestillieren im Vakuum oder durch Abtreiben mit heißen Gasen in einer rotierenden Trommel oder im Gegenstrom in einer Füllkörperkolonne - entfernt. To obtain a latex with enough for later use high solids content is now the solvent or the solvent mixture, in an appropriate manner - e.g. B. by simply distilling off in vacuo or by Stripping with hot gases in a rotating drum or in countercurrent in one Packed column - removed.

Zum Stand der Technik ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen polymeren Dispersionen unter Verwendung heterogener oberflächenaktiver Kataly- satoren zu nennen, wobei jedoch kein Latex, sondern eine steife gallertartige Masse gewonnen wird. Bei diesem bekannten Verfahren werden aliphatisch ungesättigte Verbindungen in Anwesenheit dieser Katalysatoren und vorzugsweise in einem flüssigen Reaktionsmedium copolymerisiert und sodann nach längerem Stehenlassen durch Zugabe von Koagulationsmitteln koaguliert. The prior art is a process for the preparation of aqueous polymeric dispersions using heterogeneous surface-active catalysts sators but a stiff gelatinous mass was obtained instead of latex will. In this known process, aliphatically unsaturated compounds are used in the presence of these catalysts and preferably in a liquid reaction medium copolymerized and then, after prolonged standing, by adding coagulants coagulates.

Ferner gehört zum Stand der Technik ein Verfahren zur Herstellung eines konzentrierten Latex aus einem synthetischen Elastomer durch Emulgierung in einem organischen Lösungsmittel, wobei als nächstkommendes Terpolymer ein solches genannt ist, dessen Dienkomponente aus 1,5-Hexadien besteht. Abgesehen davon, daß dieses Dien etwa 50mal so teuer ist wie das erfindungsgemäß verwendete Dicyclopentadien, womit die Unwirtschaftlichkeit des bekannten Verfahrens bereits dargelegt ist, wird weiter unten an Hand von zahlenmäßig gehaltenen Vergleichsversuchsergebnissen die überraschende und sprunghafte Fortschrittlichkeit des Erfindungsgegenstandes dargelegt. The prior art also includes a method of manufacture a concentrated latex made from a synthetic elastomer by emulsification in an organic solvent, the closest terpolymer being one is mentioned whose diene component consists of 1,5-hexadiene. Besides that this diene is about 50 times as expensive as the dicyclopentadiene used according to the invention, with which the inefficiency of the known method is already demonstrated below on the basis of numerical comparative test results surprising and sudden progressiveness of the subject of the invention presented.

Überraschenderweise erhält man erfindungsgemäß praktisch unbegrenzt stabile Latices, die sich weiterkonzentrieren lassen und besonders auch nach den an sich bekannten Aufrahmverfahren konzentriert werden können, so daß für die spätere Anwendung genügend hohe Feststoffgehalte erzielt werden. Surprisingly, according to the invention, practically unlimited amounts are obtained stable latices that can be further concentrated and especially after the known creaming processes can be concentrated, so that for the later Application sufficiently high solids contents can be achieved.

Weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden angegeben: 1. Die Latices enthalten Polymere mit Doppelbindungen; daher können sie z. B. nach üblichen Methoden mit Schwefel unter Verwendung von Beschleunigern vulkanisiert werden. Further advantages of the invention are given below: 1. The latices contain polymers with double bonds; therefore they can e.g. B. after usual methods vulcanized with sulfur using accelerators will.

2. Die Latices enthalten besonders alterungsbeständige und ozonwiderstandsfähige Polymere; ihre Anwendung ist daher gerade dort angezeigt, wo die Verwendung alterungs- und ozonempfindlicher Latices nachteilig ist, was insbesondere bei den zahlreichen Anwendungsweisen der Fall ist, bei denen Fertigungsprodukte mit großen Oberflächen (z. B. Polster, Teppiche, Faserprodukte allgemein usw.) vorliegen. 2. The latices contain particularly aging-resistant and ozone-resistant Polymers; their application is therefore indicated precisely where the use of aging and ozone-sensitive latices is disadvantageous, especially with the numerous Applications are the case where manufactured products with large surfaces (e.g. upholstery, carpets, fiber products in general, etc.).

3. Die Latices können durch die Möglichkeit der Änderung der Polymerisationsbedingungen und die damit hervorgerufenen Veränderungen an den Terpolymeren in ihren Eigenschaften praktisch beliebig eingestellt werden. Diese Tatsache ist besonders wichtig für die physikalischen und technologischen Eigenschaften der aus diesen Latices herstellbaren Vulkanisate, wie z. B. 3. The latices can be modified by changing the polymerization conditions and the resulting changes in the properties of the terpolymers can be set practically at will. This fact is especially important for the physical and technological properties of those that can be produced from these latices Vulcanizates, such as. B.

Schaumstoffe, Filme, Beschichtungsmaterialien, Kunstleder, Jutegummierung (wasserdichte Teppichveredelung), Gewebegummierung, Roßhaar-und Borstengummierung, Gummifäden, Tauchartikel, Gewebeimprägnierungen, spritzbarer Fußbodenbelag (mit Gips/Zement als Abbindemittel und zusätzliche Füllmittel), oder Latexbitumengemische für Straßenbeläge. So sind z. B. die Molekulargewichte, die molekularen Stereostrukturen und die Anteile an olefinischen Komponenten und deren Verteilung (Blockverteilung oder statistische Verteilung) und die Zahl der vulkanisationsfähigen Doppelbindungen der in den Latices enthaltenen Terpolymeren einstellbar. Foams, films, coating materials, artificial leather, jute rubber lining (waterproof carpet finishing), fabric rubber, horsehair and bristle rubber, Rubber threads, diving articles, fabric impregnations, sprayable floor coverings (with Gypsum / cement as a setting agent and additional filler), or latex bitumen mixtures for road surfaces. So are z. B. the molecular weights, the molecular stereostructures and the proportions of olefinic components and their distribution (block distribution or statistical distribution) and the number of vulcanizable double bonds of the terpolymers contained in the latices can be adjusted.

Diese Möglichkeit bietet große Vorteile, weil die Latices bereits unter Berücksichtigung der später in den Vulkanisaten gewünschten Eigenschaften von der Polymerisation her gezielt hergestellt werden können. This option offers great advantages because the latices already exist taking into account the later in the vulcanizates desired Properties can be specifically produced from the polymerization.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. The essence of the present invention will now be illustrated with reference to the following examples further explained.

Beispiel In einem mit Argon oder Reinstickstoff gefüllten 5-l-Glasreaktor, der mit einem Rührwerk, einen Gaseinlaß, einem Gasauslaß - welcher zum Abschluß des Reaktors gegen die Außenatmosphäre durch ein Flüssigkeitsventil gesichert ist - einem Thermoelement und drei Tropftrichtern versehen ist, werden 3 l eines wasserfreien Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, je nachdem, welche mittleren Intrinsic-Viskositäten erwünscht sind und wie sie nach dem eingangs genannten Verfahren durch Variation der Lösungsmittelverhältnisse eingestellt werden können, eingefüllt. Dann wird bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min ein Gasgemisch, bestehend aus 2,5 1 Äthylen und 101 Propylen, bei einer Temperatur von 15"C während 25 Minuten in den Reaktor eingeleitet. Example In a 5 l glass reactor filled with argon or pure nitrogen, the one with a stirrer, a gas inlet, a gas outlet - which at the end of the reactor is secured against the outside atmosphere by a liquid valve - a thermocouple and three dropping funnels are provided, 3 l of an anhydrous one Solvent or a solvent mixture, depending on the mean intrinsic viscosities are desired and how they can be varied according to the method mentioned at the beginning the solvent ratios can be adjusted, filled. Then at a stirring speed of 1000 rpm, a gas mixture consisting of 2.5 l of ethylene and 101 propylene, at a temperature of 15 "C for 25 minutes into the reactor initiated.

Danach wird jeweils der zehnte Teil der zur Polymerisation verwendeten Gesamtmenge an Dicyclopentadien, welches als 100/,ige Lösung in einem Kohlenwasserstoff zur Anwendung kommt, eingetropft und die Polymerisation unter gleichzeitigem Einleiten eines Äthylen-Propylen-Gasgemisches, das die Anteile an Äthylen und Propylen in fast demselben Verhältnis wie das gewünschte Polymer haben soll, durch Zutropfen der Katalysatorkomponenten A undB gestartet. Die Katalysatorkomponente A besteht aus einer Lösung von 0,711 g VOR13 in 30 ml Benzol, die Katalysatorkomponente B aus einer Lösung von 2,72 g Al2(C2H5)3Cl3 in 41 ml Benzol. Nach dem Start der Reaktion, der deutlich an der saugenden Wirkung im Flüssigkeitsventil zu erkennen ist, werden die Dosiergeschwindigkeit der Katalysatorkomponenten und die Gasgemischzufuhr so geregelt, daß die eingeleitete Menge an Gasgemisch gleich der umgesetzten ist. In diesem Fall herrscht bei gleichbleibender Temperatur Druckkonstanz im Reaktor, und das entstehende Polymer muß eine Äthylen-Propylen-Zusammensetzung haben, die der des eingeleiteten Gasgemisches entspricht. Das Gasgemisch ist vorher in einer 40-1-Druckflasche hergestellt worden. Der Ausgangsdruck im Vorratsgefäß beträgt 8 atü. Die aufgenommene Menge pro Zeiteinheit wird an Hand des Druckabfalls in dieser Mischbombe verfolgt. After that, the tenth part of each is used for the polymerization Total amount of dicyclopentadiene, which is a 100% solution in a hydrocarbon is used, added dropwise and the polymerization with simultaneous initiation an ethylene-propylene gas mixture that contains the proportions of ethylene and propylene in almost the same ratio as the desired polymer should have by dropping of the catalyst components A and B started. The catalyst component A consists from a solution of 0.711 g of VOR13 in 30 ml of benzene, the catalyst component B from a solution of 2.72 g Al2 (C2H5) 3Cl3 in 41 ml benzene. After starting the reaction, which can be clearly recognized by the suction effect in the liquid valve the metering rate of the catalyst components and the gas mixture feed as follows regulated that the amount of gas mixture introduced is equal to that converted. In In this case, the pressure in the reactor is constant at constant temperature, and the resulting polymer must have an ethylene-propylene composition that of of the gas mixture introduced. The gas mixture is previously in a 40-1 pressure bottle has been manufactured. The outlet pressure in the storage vessel is 8 atm. The recorded The amount per unit of time is tracked on the basis of the pressure drop in this mixed bomb.

Um eine gleichmäßige Verteilung der Ungesättigtheit in den Polymerketten zu erzielen, wird die Dicyclopentadienlösung in dem Maße zugetropft, wie die Aufnahme des Äthylen-Propylen-Gasgemisches erfolgt. To ensure an even distribution of the unsaturation in the polymer chains To achieve, the dicyclopentadiene solution is added dropwise to the same extent as the uptake of the ethylene-propylene gas mixture takes place.

Die Reaktion kann so lange fortgesetzt werden, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches ein gewünschtes Maß erreicht hat. The reaction can be continued until the viscosity of the reaction mixture has reached a desired level.

Der Abbruch der Polymerisation erfolgt durch Zugabe von Alkohol. Zur Entfernung der Katalysatorreste wird zunächst mit 20/,dem HCI und dann mit Wasser säurefrei gewaschen. The polymerization is terminated by adding alcohol. To remove the catalyst residues, first with 20 /, the HCl and then with water washed acid-free.

Derartige Lösungen können nun noch durch Abdampfen von Lösungsmittel konzentriert werden oder sofort - wie im folgenden beschrieben - zur Herstellung des Latex weiterverarbeitet werden. Solutions of this kind can now be removed by evaporation of the solvent be concentrated or immediately - as described below - for production of the latex can be further processed.

Zur Herstellung der EPT-Emulsion werden nun 4 g Kaliumoleat und 11,2 g Alkali in 21 Wasser bei normaler Temperatur aufgelöst. Nach dem Auflösen wird mittels Ultrarührer bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers von 5000 bis 7000 U/min gerührt, und die 3 l EPT-Polymerlösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von etwa 300 cm3 pro Minute zugesetzt. Dabei findet die Emulgierung statt. Nach dem Zusatz der EPT-Polymerlösung wird das Rühren noch etwa 10 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion ist praktisch unbegrenzt haltbar. To produce the EPT emulsion, 4 g of potassium oleate and 11.2 g alkali dissolved in 21 water at normal temperature. After dissolving it will using an ultra stirrer at a stirrer speed of 5000 to Stirred 7000 rpm, and the 3 liter EPT polymer solution at an inlet speed of about 300 cm3 per minute added. This is where emulsification takes place. To After adding the EPT polymer solution, stirring is continued for about 10 minutes. The emulsion has a practically unlimited shelf life.

Die erhaltene EPT-Emulsion wird sodann vom Lösungsmittel und einem Teil des Wassers befreit, wobei folgendermaßen verfahren wird: Im Rotationsverdampfer wird im schwachen Vakuum bei Temperaturen von etwa 600 C der Emulsion das Lösungsmittel ganz und Wasser so weit entzogen, daß die Emulsion zum Schluß eine Trockensubstanzkonzentration von etwa 15°/o aufweist. Diese nahezu reinwäßrige Emulsion wird dann in einem Aufrahmprozeß bis auf einen Trockensubstanzgehalt von etwa 55 bis 60°/o weiterkonzentriert. The resulting EPT emulsion is then from the solvent and a Part of the water is freed using the following procedure: In a rotary evaporator the emulsion becomes the solvent in a weak vacuum at temperatures of about 600 C. completely and water removed so far that the emulsion finally has a dry substance concentration of about 15%. This almost purely aqueous emulsion is then used in a creaming process further concentrated to a dry matter content of about 55 to 60%.

Bei der sogenannten Aufrahmung werden sodann 1,25 g Natriumalginat in 100 g Wasser gelöst und die Lösung 1 1 der obengenannten Emulsion zugesetzt und durch Rühren gut verteilt. Das Ganze wird in ein Gefäß übergeführt, dessen Höhe größer als der Durchmesser ist (graduierter, zylindrischer Scheidetrichter). Im Scheidetrichter bleibt das Gemisch für 2 bis 8 Stunden bei normaler Temperatur sich selbst überlassen. In the so-called creaming process, 1.25 g of sodium alginate are then added Dissolved in 100 g of water and added the solution 1 1 of the above emulsion and well distributed by stirring. The whole is transferred into a vessel, its height larger than the diameter (graduated, cylindrical separating funnel). in the Separating funnel, the mixture remains for 2 to 8 hours at normal temperature left to yourself.

Während dieser Zeit findet die Aufrahmung, d. h. die Trennung in Rahm und Serum statt. Am Ende des Aufrahmprozesses wird das Serum abgelassen und vom Rahm getrennt. Der Trockensubstanzgehalt des Rahmes beläuft sich auf etwa 55 bis 60°/o. Der Rahm wird mit etwa 300 Milliäquivalent Ammoniak pro Liter konserviert. Der Aufrahmprozeß kann gegebenenfalls dadurch beschleunigt werden, daß das Gemisch kurzfristig erhitzt, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 60 und 100 " C gebracht wird. Der technische Fortschritt, der unter Verwendung von Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen, und Dienen mit endocyclischer Struktur erreichbar ist, wird im folgenden dargelegt: Durch Messungen wurde festgestellt, daß das bei dem eingangs genannten Verfahren des Standes der Technik verwendete 1,5-Hexadien nur in geringen Mengen, nämlich zu 0,4 bis 0,7 Gewichtsprozent einpolymerisiert werden kann, während die Möglichkeit besteht, das endocyclische Dicyclopentadien in Mengen bis zu 35 Gewichtsprozent als Terkomponente einzupolymerisieren. Die geringe Menge an einpolymerisierbarem 1,5-Hexadien ist an sich schon nachteilig.During this time the creaming, i.e. H. the separation in cream and serum instead. At the end of the creaming process, the serum is drained and from Separated cream. The dry matter content of the cream is around 55 to 60 ° / o. The cream is preserved with about 300 milliequivalents of ammonia per liter. The creaming process can optionally be accelerated by adding the mixture briefly heated, preferably brought to temperatures between 60 and 100 ° C will. The technical progress made using terpolymers Ethylene, propylene, and diene with an endocyclic structure is achievable in the set out the following: By measurements it was found that the at the beginning mentioned prior art processes used 1,5-hexadiene only in small amounts Quantities, namely 0.4 to 0.7 percent by weight can be polymerized while it is possible to use the endocyclic dicyclopentadiene in amounts up to 35 Polymerize in percent by weight as tertiary component. The small amount of polymerizable 1,5-hexadiene is inherently disadvantageous.

Aus den Polymerisaten der durchgeführten Polymerisationsversuche wurden Latices hergestellt und aus diesen wiederum vulkanisierbare Mischungen gewonnen. Die Mischungen wurden auf Glasplatten zu Filmen ausgegossen und trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurden die Filme von der Glasunterlage abgenommen und in Heißluft von 130"C etwa 60 Minuten lang vulkanisiert bzw. vernetzt. Danach wurden an den Vulkanisaten die physikalischen Daten bestimmt. From the polymers of the polymerization experiments carried out Latices were produced and vulcanizable mixtures were obtained from them. The mixtures were cast into films on glass plates and allowed to dry. After drying, the films were removed from the glass support and placed in hot air vulcanized or crosslinked at 130 "C for about 60 minutes Vulcanizates determine the physical data.

Als Mischungsrezeptur wurde bei allen Latices die gleiche, nachstehend beschriebene Rezeptur verwendet: 100 Trockensubstanz = 200 Latex flüssig, 50 Zinkoxyd, 1,5 Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 2-Merkaptobenzothiazol, 0,3 Natriumsalz einer alkylierten Naphthalinsulfonsäure, 3 Wasser, 1,0 Kaseinlösung (100/,in in ammoniakalischem Wasser). The mixture formulation used for all latices was the same below described recipe used: 100 dry substance = 200 liquid latex, 50 zinc oxide, 1.5 tetramethylthiuram disulfide, 0.5 2-mercaptobenzothiazole, 0.3 sodium salt of a alkylated naphthalenesulfonic acid, 3 water, 1.0 casein solution (100 /, in in ammoniacal Water).

Die Vulkanisation wurde im Trockenschrank durchgeführt. Die nach dem Verfahren des nächstkommenden Standes der Technik hergestellten Latices sind in der folgenden Tabelle mit H 374, H 370 und H 371 bezeichnet und enthalten in dieser Reihenfolge 0,4, 0,58 und 0,65 Gewichtsprozent 1,5-Hexadien. Die unter Verwendung von Äthylen, Propylen, und Dienen mit endocyclischer Struktur hergestellten Latices sind mit EP 3, H 3 und D 2 gekennzeichnet und enthalten 7,18 und 29 Gewichtsprozent Dicyclopentadien. Die Meßdaten der physikalischen Prüfungen sind in der folgenden Tabelle angegeben (= Vergleichsversuchsergebnisse). Zugfestig- Bruch- Spannungswerte (kp/cm27 Latex keit dehnung kp/cm'2 lllo 100°/o 1 200010 | 300010 H374 3,76 1350 - H370 3,27 300 - - H371 2526 500 - - EP 3 16,2 500 6,4 7,4 8,5 H 3 42,8 350 12,8 21,3 33,7 D 2 91,5 375 19,3 39,4 83,3 Als Ergebnis der Vergleichsversuche ist folgendes festzustellen : Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate bzw. Latices weisen nach dem Vulkanisationsprozeß nicht die geringste Festigkeit auf; die angegebenen Dehnungen sind keine echten Dehnungen.The vulcanization was carried out in a drying cabinet. The latices produced by the process of the closest prior art are designated in the following table with H 374, H 370 and H 371 and contain in this order 0.4, 0.58 and 0.65 percent by weight of 1,5-hexadiene. The latexes produced using ethylene, propylene and dienes with an endocyclic structure are identified with EP 3, H 3 and D 2 and contain 7.18 and 29 percent by weight of dicyclopentadiene. The measurement data of the physical tests are given in the following table (= comparison test results). Tensile strength, breaking stress values (kp / cm27 Latex ability to stretch kp / cm'2 lllo 100 ° / o 1 200010 | 300010 H374 3.76 1350 - H370 3.27 300 - - H371 2526 500 - - EP 3 16.2 500 6.4 7.4 8.5 H 3 42.8 350 12.8 21.3 33.7 D 2 91.5 375 19.3 39.4 83.3 The result of the comparative tests is as follows: the polymers or latices produced by the known process do not have the lowest strength after the vulcanization process; the specified expansions are not real expansions.

Die Produkte gleichen vielmehr einer fadenziehenden Substanz klebriger Beschaffenheit. Ein Vernetzungs- prozeß hat offensichtlich nicht stattgefunden. Die dem Wärmeprozeß unterworfenen Latexfilme des Standes der Technik haben ihre ursprünglich helle Farbe verloren, die in ein kräftiges Braun gewechselt hat, was einen weiteren Nachteil bedeutet.Rather, the products resemble a stringy substance that is stickier Nature. A networking trial obviously did not take place. the Thermally processed latex films of the prior art have their original origins lost light color that has turned into a deep brown, which is another Disadvantage means.

Demgemäß haben die unter Verwendung von Äthylen, Propylen und Dienen mit endocyclischer Struktur hergestellten Latexfilme die helle Färbung fast unverändert beibehalten. Die Latexfilme besitzen Bruchfestigkeiten und Bruchdehnungen, die so hoch liegen, daß man sie mit vollem Recht als Vulkanisate ansprechen kann. Aus den physikalischen Meßwerten ist ferner zu entnehmen, daß z. B. die Bruchfestigkeit der Filme in engem Zusammenhang zur einpolymerisierten Dicyclopentadienmenge steht, wobei man die Eigenschaften der wünschenswerterweise herzustellenden Produkte von vornherein zielen kann, und fortschrittlicherweise dabei überdies die Variationsbreite der Menge an eingesetztem Dien sehr groß ist. Accordingly, those using ethylene, propylene and diene have latex films made with an endocyclic structure retain their light color almost unchanged maintained. The latex films have breaking strengths and elongations at break that are as follows are high that they can rightly be referred to as vulcanizates. From the physical measured values can also be seen that z. B. the breaking strength the film is closely related to the amount of polymerized dicyclopentadiene, taking into account the properties of the desirably manufactured products of can aim from the start, and progressively also the range of variation the amount of diene used is very large.

Claims

Claim: Use of terpolymers made from ethylene, propylene and dienes with an endocyclic structure made using catalysts based on aluminum alkyl halides and compounds of an element of group V of the Periodic Table of the Elements in the presence of aliphatic solvent mixtures and aromatic hydrocarbons have been produced for the production of Latices by emulsifying and concentrating in a manner known per se.