DE544916C

DE544916C - Process for the preparation of intermediates and dyes of the 1íñ2-benzanthraquinone series

Info

Publication number: DE544916C
Application number: DE1930544916D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Neresheimer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-06-24
Filing date: 1930-06-24
Publication date: 1932-02-23

Description

Verfahren zur Darstellung von Zwischenprodukten und Farbstoffen der 1 - 2-Benzanthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß bei der Einwirkung von Chlor oder chlorentwickelnden Mitteln auf i - 2-Benzanthrachinone, zweckmäßig in Gegenwart organischer Verdünnungsmittel, Chloradditionsprodukte entstehen, die sich durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, z. B. durch Erhitzen für sich oder mit Verdünnungsmitteln, durch Behandlung mit anorganischen oder organischen Basen, Säuren oder Salzen in neue Chlorsubstitutionsprodukte der i - 2-Benzanthrachinone überführen lassen. Unter Umständen können neben der Chloraddition noch andere Reaktionen verlaufen, z. B. bei Oxy- oder Alkoxy-i - 2-benzanthrachinonen eine Chlorsubstitution, bei Brom-i - 2-benzanthrachinonen ein vollständiger oder teilweiser Ersatz von Brom durch Chlor, bei Äthern von Oxyanthrachinonen eine Verseifung zu den Oxyanthrachinonen usw. Auch die Abspaltung von Chlorwasserstoff kann in manchen Fällen mit anderen Reaktionen gekoppelt werden. So erhält man z. B. aus dem Einwirkungsprodukt von Chlor auf das 3-Methoxy-i - z-benzanthrachn.on, das seinen Reaktionen nach eine Oxygruppe enthält, durch Erhitzen für sich oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln einen rotbraunen Küpenfarbstoff, bei dessen Entstehung vermutlich zwei Moleküle unter Beteiligung der Oxygruppen und Austritt von Chlorwasserstoff zusammengetreten sind.Process for the preparation of intermediates and dyes of the 1 - 2-Benzanthraquinone series It has been found that when exposed to chlorine or chlorine-developing agents on i - 2-benzanthraquinones, expediently in the presence organic diluents, chlorine addition products arise, which are caused by Elimination of hydrogen halide, e.g. B. by heating alone or with diluents, by treatment with inorganic or organic bases, acids or salts in have new chlorine substitution products of the i - 2-benzanthraquinones transferred. Under In addition to the addition of chlorine, other reactions can also take place, e.g. B. with oxy- or alkoxy-i - 2-benzanthraquinones a chlorine substitution, with bromine-i - 2-benzanthraquinones a complete or partial replacement of bromine by chlorine, with ethers of oxyanthraquinones a saponification to the oxyanthraquinones etc. Also the elimination of hydrogen chloride can in some cases be combined with other reactions be coupled. So you get z. B. from the action product of chlorine on the 3-methoxy-i - z-benzanthrachn.on, which according to its reactions contains an oxy group, by heating alone or in the presence of diluents a red-brown Vat dye, probably two molecules involved in its formation the oxy groups and escape of hydrogen chloride have come together.

Die Abspaltung des Chlorwasserstoffs läßt sich vielfach mit der Herstellung der Chloradditionsprodukte in einem Arbeitsgange durchführen.The elimination of the hydrogen chloride can often be done with the preparation perform the chlorine addition products in one operation.

Die neuen Verbindungen sollen, soweit sie nicht selbst Farbstoffe sind, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen dienen.The new compounds are said to be dyes, insofar as they are not themselves are used as intermediates in the manufacture of dyes.

Beispiel i Durch eine Suspension von io Teilen 1 - 2-Benzanthrachinon in ioo Teilen Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei ao bis 25° so lange Chlor, bis kein unverändertes i - 2-Benzanthrachinon mehr vorhanden ist. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit der gleichen Menge Methanol, saugt nach kurzem Stehen ab und wäscht mit Methanol. Das Reaktionsprodukt bildet ein gelblichweißes, am Licht sich rötlich färbendes Pulver, aus Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff umkristallisiert schwach gelbliche Nädelchen. Der reine Körper schmilzt bei etwa 23o° unter Chlorwasserstoffentwicklung. Er löst sich in allen organischen Lösungsmitteln wesentlich leichter als das Ausgangsmaterial. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange. Beispiel e Man leitet durch eine Suspension von io Teilen 3-Chlor-i - 2-benzanthrachinon in Zoo Teilen Chloroform bei 2o bis 25° einige Stunden lang einen lebhaften Chlorstrom. Die anfangs dunkelgelbe Masse wird allmählich heller. Wenn bei weiterem Einleiten von Chlor keine Veränderung der Farbe mehr eintritt, verdrängt man das überschüssige Chlor durch einen Luftstrom und fällt das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Zoo Teilen Methanol aus. Es bildet ein blaßgelbes Pulver, das am Licht eine rötliche Farbe annimmt und aus Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Schwefelkohlenstoff in blaßgelben Nädelchen kristallisiert. Es ist in seinen Reaktionen dem in Beispiel i beschriebenen Produkt ähnlich und schmilzt unter Chlorwasserstoffentwicklung bei etwa 2oo°.Example i By a suspension of 10 parts of 1-2 benzanthraquinone 100 parts of carbon tetrachloride are passed through chlorine at ao to 25 ° until no more unchanged i - 2-benzanthraquinone is present. The reaction mixture is diluted with the same amount of methanol, filtered off with suction after standing briefly and washed with methanol. The reaction product forms a yellowish white, which turns reddish in the light Powder, from carbon tetrachloride or carbon disulfide weakly recrystallized yellowish needles. The pure body melts at about 23o ° with the development of hydrogen chloride. It dissolves in all organic solvents much more easily than the starting material. Its solution color in concentrated sulfuric acid is orange. example e One passes through a suspension of 10 parts of 3-chloro-i - 2-benzanthraquinone in zoo parts of chloroform at 20 to 25 ° a brisk stream of chlorine for a few hours. The initially dark yellow mass gradually becomes lighter. If with further initiation If there is no change in color from chlorine, the excess is displaced Chlorine through a stream of air and drops the reaction product through the addition of Zoo Distribute methanol. It forms a pale yellow powder which becomes reddish in light Assumes color and made of carbon tetrachloride, chloroform or carbon disulfide crystallized in pale yellow needles. It is the example in his reactions i is similar to the product described and melts with evolution of hydrogen chloride about 2oo °.

Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man das Chlor im Reaktionsgemisch erzeugt, indem man z. B. durch eine Suspension von 3-Chlor-i - 2-benzanthrachinon und Mangandioxyd in Chloroform einen Chlorwasserstoffstrom leitet. Beispiel 3 io Teile Bz-q.-chlor-i - 2-benzanthrachinon werden, in ioo Teilen Nitrobenzol suspendiert, bei 3o bis 35° so lange mit Chlor behandelt, bis alles in Lösung gegangen ist und beim Verdünnen mit Alkohol erst nach längerem Stehen eine Fällung eintritt. Man destilliert darauf aus der Lösung nach Neutralisation mit Soda das Nitrobenzol mit Wasserdampf ab und wäscht das zurückgebliebene bräunlichgelbe Reaktionsprodukt mit Wasser aus. Durch Kristallisation aus Schwefelkohlenstoff erhält man es in Form gelblicher, bei etwa i8oQ unter Chlorwasserstoffentwicklung schmelzender Nädelchen, die in ihren Reaktionen den in den beiden vorhergehenden Beispielen beschriebenen Produkten sehr ähnlich sind. Das Produkt enthält der Analyse nach 5 Atome Chlor. Beispiel Ersetzt man in Beispiel 3 das Bz-q.-chlori-2-benzanthrachinon durch die entsprechende Bromverbindung, so erhält man ein dem dort beschriebenen sehr ähnliches Reaktionsprodukt. Je nach den Versuchsbedingungen kann bei dieser Reaktion, wie die Analyse ergibt, ein größerer oder kleinerer Teil des Broms durch Chlor ersetzt werden. Beispiel s Verwendet man im Beispiel 2 an Stelle des 3-Chlor-i - 2-benzanthrachinons das 3-Methoxy-i - 2-benzanthrachinon oder das 4-Chlor-3-methOxy-i - 2-benzanthrachinon, so erhält man ein Produkt, bei dem den Reaktionen nach die Methoxygruppe zur Oxygruppe verseift worden ist. Da beide Ausgangsmaterialien das gleiche Endprodukt liefern, ergibt sich weiter, daß das Chlor auf das 3-Methoxy-i - 2-benzanthrachinon auch substituierend gewirkt haben muß. Das Reaktionsprodukt ist ein goldgelbes Kristallpulver, das aus siedendem Chlorbenzol oderXylol in goldgelben Nädelchen kristallisiert, deren Chlorgehalt und Schmelzpunkt von den Reaktionsbedingungen, z. B. der Stärke des Chlorstroms und der Dauer seiner Einwirkung, abhängt. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich orange. Beispiel 6 Das nach Beispiel i erhältliche Chloradditionsprodukt des i - 2-Benzanthrachinons wird bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung auf etwa iSo bis 2oo° erhitzt. Das Reaktionsprodukt kann durch Kristallisation z. B. aus Chlorbenzol oder Nitrobenzol gereinigt werden. Es bildet olivgelbe, bei etwa 235° schmelzende Nädelchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure gelboliv lösen und ist .ein Dichlor-i - 2-benzanthrachinon. Beispiel ? Man leitet bei 3o bis 35° durch eine Suspension von io Teilen i - 2-Benzanthrachinon in ioo Teilen Nitrobenzol so lange Chlor, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Nachdem man überschüssiges Chlor durch einen Luftstrom entfernt hat, setzt man der Reaktionsmischung 3o Teile Pyridin zu und erwärmt auf 12o bis i25°, bis eine Probe beim Abkühlen zu einem Kristallbrei erstarrt. Man läßt nun erkalten, saugt von den ausgeschiedenen olivgelben Nädelchen ab und wäscht sie mit Alkohol aus. Das Produkt ist mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Dichlor-i - 2-benzanthrachinon identisch.A similar product is obtained by adding the chlorine in the reaction mixture generated by z. B. by a suspension of 3-chloro-i - 2-benzanthraquinone and manganese dioxide in chloroform conducts a stream of hydrogen chloride. Example 3 io Parts of Bz-q.-chloro-i - 2-benzanthraquinone are suspended in 100 parts of nitrobenzene, treated with chlorine at 3o to 35 ° until everything has gone into solution and when diluting with alcohol, precipitation only occurs after standing for a long time. Man the nitrobenzene is then distilled from the solution after neutralization with soda Steam and the remaining brownish-yellow reaction product washes with Water out. It is obtained in shape by crystallization from carbon disulfide yellowish needles that melt at around 180 ° with evolution of hydrogen chloride, those described in their reactions in the two previous examples Products are very similar. The analysis shows that the product contains 5 atoms of chlorine. Example In Example 3, the Bz-q.-chlori-2-benzanthraquinone is replaced by the corresponding bromine compound, a very similar one to that described there is obtained Reaction product. Depending on the experimental conditions, how can this reaction the analysis shows that a greater or lesser part of the bromine is replaced by chlorine will. Example s Is used in Example 2 instead of 3-chloro-i - 2-benzanthraquinone 3-methoxy-i - 2-benzanthraquinone or 4-chloro-3-methOxy-i - 2-benzanthraquinone, in this way a product is obtained in which, according to the reactions, the methoxy group becomes the oxy group has been saponified. Since both starting materials provide the same end product, it also follows that the chlorine on the 3-methoxy-i - 2-benzanthraquinone must have had a substituting effect. The reaction product is a golden yellow crystal powder, which crystallizes from boiling chlorobenzene or xylene in golden yellow needles, whose chlorine content and melting point depend on the reaction conditions, e.g. B. the strength the flow of chlorine and the duration of its action. In concentrated sulfuric acid it dissolves orange. Example 6 The chlorine addition product obtainable according to Example i of the i - 2-benzanthraquinone is until the evolution of hydrogen chloride has ceased heated to about iSo to 2oo °. The reaction product can be obtained by crystallization e.g. B. can be cleaned from chlorobenzene or nitrobenzene. It forms olive-yellow, at about Needles melting at 235 °, which dissolve in concentrated sulfuric acid, yellow-olive and is a dichloro-i - 2-benzanthraquinone. Example ? One conducts at 3o to 35 ° by a suspension of 10 parts of i - 2-benzanthraquinone in 100 parts of nitrobenzene chlorine until no more unchanged starting material is available. After this excess chlorine has been removed by a stream of air, the reaction mixture is added Add 3o parts of pyridine and heat to 12o to i25 ° until a sample closes on cooling solidified in a crystal pulp. You let it cool down, suck off the excreted olive-yellow needles and washes them with alcohol. The product is with the Dichloro-i - 2-benzanthraquinone described in Example 6 is identical.

Beispiel 8 ioTeile des nach Beispiele erhaltenen Reaktionsproduktes werden in eine 6o° warme Lösung von 2,5 Teilen Kaliumhydroxyd in 5o Teilen Alkohol eingetragen. Unter starker Wärmeentwicklung -scheidet sich ein rötlichgelbes, kristallines Pulver aus. Man kocht zur Vervollständigung der Reaktion noch einige Minuten, läßt erkalten, saugt ab und wäscht mit Alkohol und Wasser. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus Chlorbenzol in rötlichgelben Nädelchen. Beispiel 9 Man ersetzt das i - -2-Benzanthrachinon in Beispiel 7 durch die gleiche Menge Bz-4.-chlor-i - 2-benzanthrachinon oder Bz-4-bromi - 2-benzanthrachinon. In beiden Fällen erliält man in nahezu reiner Form und guter Ausbeute das gleiche in goldgelben Nädelchen (Schmelzpunkt etwa 270°) kristallisierende Trichlor-i - 2-benzanthrachinon. Hieraus ergibt sich, daß aus dem Chloradditionsprodukt des Bz-4-brom-i - 2-benzanthrachinons außer Chlorwasserstoff auch das ganze Brom als Bromwasserstoff abgespalten wurde.Example 8 parts of the reaction product obtained according to examples are in a 6o ° warm solution of 2.5 parts of potassium hydroxide in 50 parts of alcohol registered. A reddish-yellow, crystalline one separates out under strong heat development Powder off. Boil for a few more minutes to complete the reaction cool, vacuum and wash with alcohol and water. The reaction product crystallizes from chlorobenzene in reddish yellow needles. Example 9 You replace the i - -2-benzanthraquinone in Example 7 by the same amount of Bz-4.-chloro-i - 2-benzanthraquinone or Bz-4-bromi - 2-benzanthraquinone. Earned in both cases one in almost pure form and good yield the same in golden yellow needles (Melting point about 270 °) crystallizing trichloro-i - 2-benzanthraquinone. From this it follows that from the chlorine addition product of Bz-4-bromo-i - 2-benzanthraquinone In addition to hydrogen chloride, all of the bromine was split off as hydrogen bromide.

Statt durch Erwärmen mit Pv ridin kann man die Halogenwasserstoffabspaltung z. B. auch durch Kochen der Nitrobenzollösungen der Chloradditionsprodukte durchführen oder indem man diese Lösungen mit Aluminumchlorid auf i2o bis i25° erwärmt oder mit gemahlenem Kaliumhydroxyd bei Zimmertemperatur verrührt. Das Produkt hat Farbstoffcharakter und färbt aus roter Küpe Baumwolle in echten gelben Tönen. Beispiel io Eine Mischung von io Teilen des nach Beispiel 5 erhaltenen Reaktionsproduktes mit 3o Teilen Benzophenon wird bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung auf 25o bis 26o'' erhitzt. Man befreit die erkaltete Schmelze durch Auskochen mit Aceton oder Benzol von Denzophenon und leicht löslichen '-Nebenprodukten. Es hinterbleibt ein rotbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit trüb grüner Farbe löst und Baumwolle aus gelber Küpe in chlorechten rotbraunen Tönen färbt. Beispiel ii Man leitet durch eine Suspension von i o Teilen Bz-q.-chlor-i - 2-benzanthrachinon in ioo Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Bestrahlung durch die Sonne oder eine andere, an ultravioletten Strahlen reiche Lichtquelle bei q.o bis .45° so lange einen Chlorstrom, bis eine Probe des aufgearbeiteten Niederschlages sich nicht mehr olivgrün, sondern gelb in konzentrierter Schwefelsäure löst und arbeitet wie in Beispiel i angegeben auf. Das Reaktionsprodukt ist den in den Beispielen i bis q. beschriebenen Chloradditionsprodukten sehr ähnlich. Das aus Äther und Benzol umkristallisierte Produkt schmilzt unter Chlorwasserstoffentwicklung bei etwa 23o°.Instead of heating with PVC, it is possible to split off hydrogen halide z. B. also perform the chlorine addition products by boiling the nitrobenzene solutions or by heating these solutions with aluminum chloride to between 12 and 25 ° or stirred with ground potassium hydroxide at room temperature. The product has the character of a dye and dyes cotton in real yellow tones from a red vat. Example io A mixture of 10 parts of the reaction product obtained according to Example 5 with 3o parts of benzophenone is heated to 25o to 26o '' until the evolution of hydrogen chloride has ended. Denzophenone is removed from the cooled melt by boiling it with acetone or benzene and easily soluble 'by-products. A red-brown powder remains behind, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a cloudy green color and cotton yellow vat in chlorine-like red-brown tones. Example ii You pass through a suspension of 10 parts of Bz-q.-chloro-i-2-benzanthraquinone in 100 parts Carbon tetrachloride under irradiation by the sun or another, at ultraviolet Shine a rich source of light at q.o to .45 ° a stream of chlorine until a Sample of the processed precipitate is no longer olive green, but yellow Dissolves in concentrated sulfuric acid and works up as indicated in Example i. The reaction product is that in Examples i to q. described chlorine addition products very similar. The product recrystallized from ether and benzene melts under Development of hydrogen chloride at about 23o °.

Unterwirft man an Stelle des Bz-.4-chlori - 2-benzanthrachinons die entsprechende Bromverbindung der gleichen Behandlung, so erhält man unter Verdrängung des Broms durch Chlor das gleiche Endprodukt.Subject to the Bz-.4-chlori - 2-benzanthraquinone in place of the corresponding bromine compound of the same treatment is obtained with displacement of bromine by chlorine produces the same end product.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of intermediate products and Dyes of the 1 - 2-benzanthraquinone series, characterized in that i - 2-Benzanthraquinones with chlorine or chlorine-generating agents expediently in the presence treated organic diluent and optionally from the reaction products by treatment with basic or acidic agents or by heating on its own or splits off hydrogen chloride with diluents.