DE749972C

DE749972C - Use of iron catalysts formed in the gas phase for the hydrogenation of carbons in a liquid medium

Info

Publication number: DE749972C
Application number: DEST60730D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Ackermann; Dr Herbert Koelbel
Original assignee: STEINKOHLENBERGWERK IARHEINPRE
Current assignee: STEINKOHLENBERGWERK IARHEINPRE
Priority date: 1941-05-17
Filing date: 1941-05-17
Publication date: 1953-10-26

Description

Verwendung von in der Gasphase formierten Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung im flüssigen Medium Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von in der Gasphase mit Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen formierten oxydischen Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung im flüssigen Medium.Use of iron catalysts formed in the gas phase for Carbohydrate Hydrogenation in Liquid Medium The invention relates to use formed by gas mixtures containing carbon oxide and hydrogen in the gas phase oxidic iron catalysts for the hydrogenation of carbohydrates in a liquid medium.

Es sind bereits Vorschläge zur Vorbereitung von Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung im flüssigen Medium bekannt. Die Vorbereitung besteht im wesentlichen in der Überführung des Katalysatorgrundmetalls aus der oxydischen oder salzförmigen Verbindungsform oder aus Carbonylen in den metallischen Zustand durch Wasserstoffbehandlung oder thermische Zersetzung oder durch Anwendung beider Behandlungsarten. Auf solche Weise vorbereitete Metallkatalysatoren besitzen im allgemeinen nur geringe katalytische Wirksamkeit und bewirken daher selbst. bei Anwendung hoher Reaktionstemperaturen und -drücke keinen befriedigenden Gasumsatz. There are already proposals for the preparation of iron catalysts known for the hydrogenation of carbohydrates in a liquid medium. The preparation exists essentially in the conversion of the catalyst base metal from the oxidic or salt-like compound form or from carbonyls in the metallic state by hydrogen treatment or thermal decomposition, or by using both Types of treatment. Metal catalysts prepared in this way have im generally only low catalytic effectiveness and therefore cause themselves Use of high reaction temperatures and pressures does not produce a satisfactory gas conversion.

Die Notwendigkeit der Anwendung hoher Temperaturen und Drücke wirkt sich bei der technischen Durchführung der Kohlenoxydhydrierung besonders dadurch nachteilig aus, daß das Verfahren durch die erforderliche Verstärkung der gesamten Ofenkonstruktion einschließlich des Kühlsystems sowie durch erhöhte Kompressionskosten des Synthesegases wesentlich verteuert wird. Als weiterer Nachteil der bekannten, in der a Reduktion zum elementaren Eisen bestehenden Vorbereitung der Eisenkatalysatoren ergibt sich die Notwendigkeit der Beschaffung der reinen, bei der Synthesegaserzeugung nicht von selbst anfallenden Gase Wasserstoff und Kohlenoxyd. The need to use high temperatures and pressures works in the technical implementation of carbohydrate hydrogenation disadvantageous from that the process by the required reinforcement of the whole Furnace construction including of the cooling system as well as increased Compression costs of the synthesis gas is significantly increased. Another disadvantage the well-known preparation consisting of a reduction to elemental iron of the iron catalysts results in the need to procure the pure, in the case of synthesis gas production, hydrogen and carbon oxide are not produced by the gases themselves.

Die Erfindung vermeidet diese Nachteile durch Verwendung von in der Gasphase mit Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen formierten oxydischen Eisenkatalysatoren zur Kohlenoxydhydrierung in Gegenwart eines aus syntheseeigenen Ölen bestehenden flüssigen Mediums. So wurde gefunden, daß bei Verwendung von in der Gasphase mit Kohlenoxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 3 bis 3: 2 formierten oxydischen Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung in Gegenwart eines aus syntheseeigenen Ölen bestehenden flüssigen Mediums besonders hochwirksame Katalysatoren erhalten werden, an welchen bereits bei Temperaturen unterhalb von 240° und einer stündlichen Gasbelastung von I Ncbm/kg Katalysatorgrundmetall bei einmaligem Gasdurchgang ein Gasumsatz von 98 01o erzielt wird, wobei unter stark verringerter Methanbildung I65 g/Ncbm Reingas an festen, flüssigen und leicht kondensierbaren, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Reaktionsprodukten gebildet werden. Der Katalysator kann entweder in stückiger Form fest angeordnet oder als Suspension mit geringer Teilchengröße angewandt werden. The invention avoids these disadvantages by using in the Gas phase formed with oxydic gas mixtures containing carbon monoxide and hydrogen Iron catalysts for the hydrogenation of carbohydrates in the presence of one from the synthesis Oiling existing liquid medium. It was found that when using in the gas phase with carbon oxide and hydrogen in a volume ratio of 1: 3 to 3: 2 formed oxidic iron catalysts for the hydrogenation of carbohydrates in the presence a liquid medium consisting of synthetic oils is particularly highly effective Catalysts are obtained on which even at temperatures below 240 ° and an hourly gas loading of I Ncbm / kg of catalyst base metal single gas passage a gas conversion of 98 01o is achieved, with under strong reduced methane formation I65 g / Ncbm pure gas of solid, liquid and easily condensable, formed essentially consisting of hydrocarbons reaction products will. The catalyst can either be fixed in lump form or as a Small particle size suspension can be used.

Es wurde zwar schon vorgeschlagen, Eisenoxyd enthaltende Katalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung in einem aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden flüssigen Medium zur ausschließlichen Synthese von oberhalb der Siedelage des Benzins siedenden Kohlenwasserstoffen und Schmierölen zu verwenden. Abgesehen davon, daß eine Formierung des Katalysators in der Gasphase für diesen Zweck nicht vorgenommen wurde, erfordert dieses Verfahren Drücke von mindestens 20 atü und höhere Temperaturen. Im Gegensatz hierzu ermöglicht die Erfindung bereits bei wesentlich niedrigeren Drücken und Temperaturen zu arbeiten, wobei als flüssiges Medium ausschließlich aus der Synthese selbst stammende Öle Anwendung finden. Hierbei entstehen außerdem vor allem wesentliche Anteile an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen. Catalysts containing iron oxide have already been proposed for the hydrogenation of carbohydrates in one composed of aromatic hydrocarbons liquid medium for the exclusive synthesis from above the boiling point of gasoline to use boiling hydrocarbons and lubricating oils. Besides that the catalyst was not formed in the gas phase for this purpose this procedure requires pressures of at least 20 atmospheres and higher temperatures. In contrast to this, the invention makes it possible to operate at significantly lower rates Pressures and temperatures to work, being exclusively as a liquid medium Oils derived from the synthesis itself are used. This also creates above all substantial proportions of low-boiling hydrocarbons.

Die erfindungsgemäße Verwendbarkeit von in der Gasphase, d. h. in Abwesenheit eines flüssigen Mediums formierten oxydischen Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung in der Flüssigphase war deshalb unerwartet, weil der Katalysator bei der Kohlenoxydhydrierung in der flüssigen Phase sich in einem anderen Gleichgewichtszustand befindet als beim Arbeiten in der Gasphase. So erfährt, wie gefunden wurde, der Eisenkarbidgehalt des in der Gasphase formierten Katalysators unmittelbar nach der Inbetriebnahme im flüssigen Medium eine Steigerung um das Mehrfache, während sich gleichzeitig das FeO: Fe304-Verhältnis nach der FeO-Seite stark verschiebt. Es tritt also bei der Inbetriebnahme im flüssigen Medium gewissermaßen eine Nachformierung ein, die sich in einer Steigerung der Katalysatorwirksamkeit äußert. So konnte gegenüber dem über die Kohlenoxydhydrierung in der Gasphase Bekannten die mittlere Reaktionstemperatur um 30° gesenkt und die stündliche Synthesegasbelastung je Kilogramm Katalysatorgrundmetall von 0,4 Ncbm auf o,8 bis I,0 Ncbm erhöht werden. Hierbei stieg die Ausbeute an wertvollen Syntheseprodukten bei einmaligem Gas durchgang auf I65 g/Ncbm angewandtes Reingas, wovon allein 90 g auf die Benzinfraktion von guter Klopffestigkeit entfallen. The use according to the invention of in the gas phase, i. H. in Absence of a liquid medium formed oxidic iron catalysts for the carbohydrate hydrogenation in the liquid phase was unexpected because of the catalyst in the case of carbohydrate hydrogenation in the liquid phase, it is in a different state of equilibrium is in the gas phase than when working. Find out how he was found Iron carbide content of the catalyst formed in the gas phase immediately after the Commissioning in the liquid medium increases several times while at the same time the FeO: Fe304 ratio shifts strongly towards the FeO side. It kicks so to a certain extent a reforming during commissioning in the liquid medium a, which manifests itself in an increase in the catalyst efficiency. So could opposite the average reaction temperature to those familiar with the hydrogenation of carbohydrates in the gas phase reduced by 30 ° and the hourly synthesis gas loading per kilogram of base catalyst metal can be increased from 0.4 Ncbm to 0.8 to 1.0 Ncbm. This increased the yield of valuable Synthesis products with a single gas passage on I65 g / Ncbm pure gas applied, 90 g of which alone are accounted for by the gasoline fraction with good knock resistance.

Die erfindungsgemäße Verwendung der in der Gasphase formierten Katalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung im flüssigen Medium bringt eine starke Vereinfachung der Syntheseofenkonstruktion mit sich, da im Gegensatz zum Gasphasenofen die Wärmeabführung mühelos erreicht wird und das beispielsweise mit Wasser beschickte Kühlsystem infolge der niedrigeren Reaktionstemperatur für geringeren Dampfdruck ausgelegt werden kann. Außerdem ist im Gegensatz zur Kohlenoxydhydrierung in der Gasphase eine Verstopfung des Syntheseofens vollkommen ausgeschlossen. Beim Arbeiten mit suspendiertem Katalysator läßt sich der gesamte Synthesevorgang einschließlich Beschickung, Regeneration und Entleerung vollautomatisch gestalten. The use according to the invention of the catalysts formed in the gas phase for the hydrogenation of carbohydrates in a liquid medium brings a great simplification the synthesis furnace construction with it, because in contrast to the gas phase furnace the heat dissipation is reached effortlessly and the cooling system charged with water, for example, as a result the lower reaction temperature can be designed for lower vapor pressure. In addition, unlike carbohydrate hydrogenation in the gas phase, there is constipation of the synthesis furnace completely excluded. When working with suspended catalyst can be the entire synthesis process including charging, regeneration and Make emptying fully automatic.

Gegenüber den bekannten Verfahren der Kohlenoxydhydrierung mit Eisenkatalysatoren, die das Eisen in elementarem Zustand enthalten, bringt die Erfindung neben den mit der niedrigeren Reaktionstemperatur und der erhöhten Ausbeute an Reaktionsprodukten verbundenen Vorteilen als weiteren Fortschritt die Verwendbarkeit von syntheseeigenem Gas für die Formierung, wodurch gegenüber dem Bekannten auch eine bedeutende Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren erzielt wird. Compared to the known processes of carbohydrate hydrogenation with iron catalysts, which contain the iron in the elemental state, the invention brings along with the the lower reaction temperature and the increased yield of reaction products associated advantages as a further advance the availability of the synthesis Gas for the formation, which is also a significant improvement over the known the economics of the hydrogenation of carbohydrates over iron catalysts is achieved.

Beispiel I Ein I2 kg Eisen, 20 g Kupfer und 40 g K2CO enthaltender oxydischer Fällungskatalysator, der bei 240 bis 50" mit einem etwa 53 0/, CO und 36 °lo H2 enthaltenden Synthesegas bei Normaldruck innerhalb von 10 bis 20 Stunden auf Höchstaktivität angefahren wurde, wird nach dem Abkühlen mit 20leines aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Syntheseproduktes vom Siedebereich 250 bis 300° getränkt und anschließend in der Kugelmühle fein gemahlen. Example I A containing 12 kg of iron, 20 g of copper and 40 g of K2CO oxidic precipitation catalyst, which at 240 to 50 "with a about 53 0 /, CO and 36 ° lo H2 containing synthesis gas at normal pressure within 10 to 20 hours was started at maximum activity, after cooling down with 20 lines of hydrocarbons existing synthesis product from Soaked boiling range 250 to 300 ° and then finely ground in the ball mill.

Die nach dem Vermahlen erhaltene feine Katalysator-Öl-Suspension wird im lebhaften Synthesegasstrom zu weiteren 100 1 desselben Anreibeöles in den Syntheseofen eingebracht und nach Erreichen der Synthesetemperatur von 2200 bei 10 bis 15 atü mit stündlich o,8 bis I,0 Ncbm/kg Eisen eines Synthesegases von derselben Zusammensetzung wie bei der Formierung betrieben.The fine catalyst-oil suspension obtained after grinding is in the lively stream of synthesis gas to a further 100 liters of the same grinding oil in the synthesis furnace introduced and after reaching the synthesis temperature of 2200 at 10 to 15 atm with 0.8 to 1.0 Ncbm / kg iron of a synthesis gas of the same composition per hour operated as in the formation.

Bereits bei einmaligem Gasdurchgang wird das Kohlenoxyd zu 91 bis 94 01o aufgearbeitet. With a single gas passage, the carbon dioxide becomes 91 to 94 01o worked up.

Je Normalkubikmeter eingesetztes Reingas werden neben 10 bis I3 g Methan und Äthan etwa I65 g im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Produkte gebildet. Davon sieden 90 g zwischen 20 rund 1700. Der Olefingehalt dieser Fraktion liegt bei 60 0/o, die Klopffestigkeit beträgt 73 Oktanzahlen.In addition to 10 to 13 g Methane and ethane about 165 g of products consisting essentially of hydrocarbons educated. Of these, 90 g boil between 20 around 1700. The olefin content of this fraction is 60 0 / o, the knock resistance is 73 octane numbers.

Beispiel 2 Ein aus einem Ferro- und Ferrinitratgemisch mit Ammoniak gefällter, bezogen auf den Eisengehalt 0,5 0/o Kupfer, 0,50/, Kaliumcarbonat und etwa 50 °/o Kieselgur enthaltender Katalysator wird in Form von gepreßten Ringen von 30 mm äußerem Durchmesser, 20 mm Höhe und 20 mm lichter Weite in den Syntheseraum eingebaut und zunächst in Abwesenheit der Mediumflüssigkeit bei 245° mit einem etwa 54 O/o CO und 35 0/, H2 enthaltenden Synthesegas unter Normaldruck formiert. Die Formierungsdauer beträgt etwa 6 Stunden. Anschließend wird der Syntheseraum mit einem Syntheseprodukt der Siedelage 250 bis 300° gefüllt und der Katalysator bei IO bis I5 atü mit o,8 cbm/kg Fe mit demselben Synthesegas wie bei der Formierung bei 2350 betrieben. Example 2 A mixture of ferrous and ferric nitrate with ammonia precipitated, based on the iron content 0.5 0 / o copper, 0.50 /, potassium carbonate and Catalyst containing about 50% kieselguhr is in the form of pressed rings of 30 mm outer diameter, 20 mm height and 20 mm inside width into the synthesis space installed and initially in the absence of the medium liquid at 245 ° with an approximately 54 O / o CO and 35 0 /, H2 containing synthesis gas formed under normal pressure. the Formation time is about 6 hours. Then the synthesis room with a synthesis product of the boiling point 250 to 300 ° filled and the catalyst at IO to 15 atm with 0.8 cbm / kg Fe with the same synthesis gas as in the formation operated at 2350.

Der Kohlenoxydumsatz liegt so hoch wie im Beispiel I.The carbon oxide conversion is as high as in Example I.

Claims

PATENT CLAIM: Use of in the gas phase with carbon oxide and Hydrogen-containing gas mixtures for formed oxidic iron catalysts Hydrogenation of carbohydrates in the presence of a liquid consisting of synthetic oils Medium.

To distinguish the subject of the application from the state of the art are The following publications were considered in the granting procedure: French Patent Nos. 841,030,841,043; British Patent No. 449,274; Collected Treatises on the knowledge of coal, Vol. IO (1932), pp. 433 and 434.