DE897886C - Verfahren zur Herstellung von Flaechengleichrichtern und Kristallverstaerkerschichten - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. NOVEMBER 1953

p 5414p VIII c/21g D

ist als Erfinder genannt worden

Zusatz zum Patent 883

Es ist bekannt, Halbleitersubstanzen, wie Silizium, Germanium, Bor, Tellur, Selen, zum Aufbau von Kristallgleichrichtern zu verwenden.

Um einen Gleichrichtereffekt zu erzielen, sind gewisse Störsubstanzen und eine bestimmte Verteilung dieser Substanzen in der Gleichrichterschicht erforderlich. Für eine sichere Beherrschung der Herstellung solcher Kristallgleichrichter wäre es notwendig, die Ausgangsstoffe in möglichst reiner Form zur Verfügung zu haben. Daher läge es nahe, diese Stoffe, einschließlich der Störsubstanzen, aus der Dampfphase auf einem geeigneten Trägerkörper niederzuschlagen, um bei der Herstellung der Kristallgleichrichter ein gleichmäßiges Produkt zu erzielen. Einer solchen Absieht stehen jedoch die sehr hohen Verdampfungstemperaturen der in Frage kommenden Stoffe entgegen, denn bei dieser hohen Temperatur ist stets mit Reaktionen des Grundstoffes oder auch des Störstoffes mit dem Tiegelmaterial zu rechnen und somit auch mit unerwünschten und unkontrollierbaren Einflüssen auf die Eigenschaften des Gleichrichters.

Um bei der Herstellung diese hohen Temperaturen zu vermeiden, geht man gern den Weg, die »5 Halogenvertiefungen der genannten Elemente zu reduzieren, was im allgemeinen bei Temperaturen vor sich geht, die noch unter dem Schmelzpunkt

der Elemente liegen. So ist z. B. aus Siliziumtetrachlorid unter Anwendung von Wasserstoff an glühenden Wolfram- oder Kohlefaden als Trägerkörper das Silizium niedergeschlagen worden. Neuerdings wird reines Silizium dadurch gewonnen, daß das Siliziumtetrachlorid mit Zink reduziert wird.

Ein anderer Vorschlag beruht darauf, daß man

Siliziumtetrachlorid mit Aluminium zu Silizium

ίο reduziert, wobei die bei dieser Reaktion anfallenden Aluminiumpartikel als Störsubstanz in dem sich niederschlagenden Silizium ' verbleiben. Dieser letzte Vorschlag wird so ausgeführt, daß man Siliziumtetrachlorid und Aluminium in einem einseitig geschlossenen Rohr miteinander reagieren läßt.

Das Typische dieser Herstellungsmethode sei an Hand der Abb. 1 erläutert. Mit R₁ ist das einseitig geschlossene Rohr bezeichnet, in welchem rechts ein gewisser zur Verdampfung zu bringender Aluminiumvorrat deponiert ist, mit A¹ bezeichnet, während von der linken Seite her ein Siliziumtetrachloridstrom in das Rohr eingeführt wird. Das Ganze ist in einem zweiten Rohr R_a untergebracht und diese Kombination wiederum in einem nicht dargestellten Heizofen. Das von links kommende Siliziumtetrachlorid stößt also auf den Aluminiumdampf, und beide reagieren miteinander. Die maßgebende Reaktion, bei welcher das Silizium gebildet wird, findet in einem gewissen Abstand vom Aluminium statt. Der Bereich, wo dies erfolgt, ist in der Abb. 1 als Reaktionszone bezeichnet. Hier wird in der Hauptsache aus dem Siliziumtetrachlorid das iSilizium ausgefällt, unter gleichzeitiger Bildung von Halogenen des Aluminiums. Zugleich schlägt sich aber auch in dieser Zone etwas Aluminium nieder. Die sich bildenden Halogene des Aluminiums müssen als Strömung entgegen dem Siliziumtetrachloridstrom die einseitig geschlossene Röhre wieder verlassen, indem sie nach links austreten. Innerhalb der Reaktionszone kann man also auf geeigneten Trägerkörpern einen Niederschlag von Silizium erzeugen, dem allerdings auch Aluminiumpartikel beigemengt sind. Je nachdem, wo man sich innerhalb der Reaktionszone befindet, wird sich prozentual mehr oder weniger Aluminium niederschlagen. Diese Aluminiumpartikel verbleiben als Störsubstanz in dem sich niederschlagenden Silizium. Es ist einzusehen, daß der Reaktionsbereich und die spezifischen Umsetzungen an den verschiedenen Stellen des Reaktionsbereiches von Zufälligkeiten in den Strömungsverhältnissen, in der Temperaturverteilung usw. abhängig sind. Im allgemeinen wi'rd man auf der rechten, dem Aluminium zugewandten Seite des Reaktionsraumes zuviel Aluminhimpartikel im Silizium vorfinden, auf der linken, dem einströmenden Siliziumtetrachlorid zugewandten Seite zu wenig Aluminiumpartikel als Störsubstanz vorfinden. Es wird also in einer ganz bestimmten, von Zufälligkeiten abhängigen Zone des Reaktionsbereiches zur Bildung von brauchbaren Gleichrichtern kommen.

Eine vorteilhafte Methode läßt sich nun aus dem in dem Patent 883 784 gekennzeichneten Verfahren entwickeln. Danach werden Flächengleichrichter- und Kristallverstärkerschichten in der Weise hergestellt, daß die den Gleichrichter aufbauenden Substanzen auf eine Trägerelektrode, die auch aus einem leitenden Stoff bestehen kann, gleichzeitig aufgebracht bzw. niedergeschlagen werden, und zwar in einer solchen Weise, daß die für die optimale Wirkungsweise des Gleichrichters erforderliche Verteilung von Halbleiter- und Störsubstanz längs der Schicht'enausdehnung, insbesondere längs der Schichtdicke des Halbleiters erzielt wird.

Gemäß der Erfindung wird daher in der Weise verfahren, daß, sei es in ein einseitig geschlossenes oder beiderseitig offenes System, von einer Seite her eine Halogenverbindung oder Halogenverbindüngen sowohl des Grundmaterials als auch des Störmaterials in geeigneter, während des Reaktionsvorganges gegebenenfalls veränderlicher Menge gleichzeitig eingeführt und in Reaktion mit einem für beide Halogene, nämlich dem Halogen des Grundstoffes wie dem Halogen des Störstoffes, brauchbaren Reaktionspartner zur Reaktion und zum Niederschlag auf Trägerkörpern gebracht werden, welche an einer solchen Stelle des Reaktionsbereiches angeordnet sind, an welchem kein oder fast kein Reduktionsmaterial niedergeschlagen wird.

Als Beispiel für die gekennzeichneten Verfahren wird ausgeführt, daß etwa Siliziumtetrachlorid in Gemisch mit Bortetrachlorid oder Zinntetrachlorid oder Germaniumtetrachlorid oder anderen geeigneten Halogenen in ein einseitig geschlossenes Rohr nach Abb. 1 eingeführt wird.

Das Gemisch beider Substanzen, das willkürlich verändert werden kann, wird mit Aluminium zur Reaktion gebracht. Silizium und Bor schlagen sich dann auf dem Trägerkörper nieder, welcher an einer solchen Stelle des Reaktionsbereiches placiert sein muß, wo sich kein Aluminium mehr niederschlägt oder höchstens Aluminiumpartikel in so geringer Menge, daß ein Einfluß auf den Gleichrichtereftekt nicht eintritt.

In Abb. 2 ist das räumliche Schema dieses Vorganges dargestellt. Von links wird Siliziumtetrachlorid und Borchlorid eingeführt, während von rechts her Aluminiumdampf bzw. niedere Aluminiumhalogendämpfe im Gegenstrom gegen die obengenannten Verbindungen fließen. Im Reaktionsraum erfolgt die Bildung von Aluminiumchlorid, das nach links durch das offene Ende des Rohres abfließen muß. Die Trägerkörper werden dann in einer solchen Zone des Reaktionsbereiches angebracht, in welchem sich kein Aluminium mehr niederschlägt, da bei diesem Prozeß das Bor, ■egebenenfalls auch Zinn oder Germanium als Störsubstanz dienen sollen. Auf diese Weise entsteht ein wesentlich gleichmäßigeres Produkt.

Da, wie ersichtlich, in das Rohr eintretende HaIo-'ene und die das Rohr verlassenden Halogene in entgegengesetzter Richtung aneinander vorbeifließen, ist es zweckmäßig, durch geeignete Trenn-

wände den Ablauf dieser gegenläufigen Strömung zu regeln. Man kann also z. B. das Rohr bis zum Reaktionsbereich durch eine horizontale Trennwand unterteilen, in der unteren Hälfte das SiIiziumhalogen und Borhalogen zuführen, während der obere Halbzylinder des Rohres für den Abfluß der sich bildenden Aluminiumchloride vorgesehen ist. Man kann aber auch eine konzentrische Teilung des Rohres R bis zum Reaktionsbereich ίο durchführen und z. B. durch das innere Rohr Siliziumtetrachlorid und Borchlorid zuführen und durch den konzentrischen Ringraum die Reaktionshalogene abführen. Man kann aber auch diese gegenläufige Strömung vermeiden, indem man überhaupt den ganzen Prozeß der Gleichrichterherstellung in einem Gleichstromvorgang ablaufen läßt. Gleichstromvorgang bedeutet in diesem Fall, daß alle Reaktionspartner die Röhre in der gleichen Strömungsrichtung nach rechts oder links durchströmen. In diesem Fall würden im gewählten Beispiel Aluminium oder niedere Chloride desselben in Dampfform links vom Reaktionsraum zugeführt werden, etwa durch eine besondere Zuleitung, und alle eingeführten oder sich bildenden Substanzen nach rechts abströmen, wobei natürlich an geeigneter Stelle die sich niederschlagenden reinen Grund- und Störsubstanzen auf geeigneten Trägerkörpern abgesetzt werden. Bei den beiden gekennzeichneten Verfahren hat man nicht nur mit einem gleichmäßigen Produkt zu rechnen, man hat außerdem die Möglichkeit, im Sinne der Hauptanmeldung durch Variieren des Mischungsverhältnisses von Grund- und Störsubstanz Gleichrichter mit optimalen Eigenschaften herzustellen. Als Reduktionsmittel kommen neben dem Aluminium auch Zink, Wasserstoff u. a. in Frage. Bei Aluminium als Reduktionsmittel stellt sich der Nachteil ein, daß das zweckmäßig aus Quarz bestehende Rohr Ri vom Aluminium angegriffen und dadurch schnell unbrauchbar wird. Auch wird dadurch eine Veränderung in den Reaktionsbedingungen bewirkt, welche u. a. eine Verlagerung der Reaktionszone nach sich ziehen kann. Um dies zu vermeiden, wird zweckmäßig das Aluminium in einen kurzen Rohrstutzen aus gesintertem Al-Oxyd eingesetzt, wodurch das Quarzrohr geschützt ist.

Eine weitere Möglichkeit zur Intensivierung und Lenkung der erwünschten Reaktionen beruht auf der Anwendung elektrischer Felder, sei es, daß bei den Reaktionen elektrisch geladene Zwischen- oder Endprodukte entstehen, oder sei es, daß man die verschiedenen Ausgangsstoffe in ionisiertem Zustand in die Röhre einleitet. Aufgeladene Aluminiumteilchen z. B. können auf diese Weise daran gehindert werden, sich auf dem Trägerkörper niederzuschlagen.

Gegebenenfalls ist dafür zu sorgen, daß der Aluminiumdampf oder der der Subchloride bereits in ionisiertem Zustand zur Reaktion mit den Halogenen der Grund- und Störsubstanz gelangt, wobei die Halogene dieser Stoffe ebenfalls ionisiert in die Röhre geleitet werden können. 'Die Verteilung der elektrischen Ladungen nach Vorzeichen und die Anordnung der elektrischen Felder hängt von den Reaktionen und der gewählten räumlichen Anordnung ab.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Flächengleichrichtern und Kristallverstärkerschichten aus Halogenverbindungen von geeigneten Elementen mit Halbleitereigenschaft, wie Silizium, Germanium, Bor und anderen, nach Patent 883 784, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogenverbindung oder eine Mischung von mehreren Halogenverbindungen sowohl des Halbleiterelements als auch einer geeigneten Störsubstanz in einem einseitig oder beiderseitig offenen Rohr in einer während des Reaktionsvorganges gegebenenfalls veränderlichen Menge oder Mischung mit ein und demselben Reduktionsmaterial zur Reaktion gebracht wird und daß die so gebildete Grund- und Störsubstanz auf Trägerkörpern niedergeschlagen wird, welche an einer solchen Stelle des Reaktionsbereicb.es abgestellt sind, an welcher kein nennenswerter oder gar kein Niederschlag des gemeinsamen Reduktionspartners erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumtetrachlorid als Halogenverbindung des Grundstoffes, Borchlorid oder Zinntetrachlorid oder Germaniumtetrachlorid als Halogenverbindungen des Störstoffes verwendet werden und beide mit Aluminium oder Zink oder Wasserstoff als Reduktionselemente zur Reaktion gebracht werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch Anwendung des Gleich- oder Gegenstromprinzips.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa entstehende elektrisch geladene Reaktionsprodukte durch elektrische Felder beeinflußt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die miteinander zur Reaktion kommenden Ausgangsstoffe in ionisiertem Zustand in die Röhre eingeführt werden.
6. 6. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 und folgenden, da-•durch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Aluminium als Reduktionsmittel dieses in einen einseitig oder beiderseitig offenen Rohrstutzen aus gesintertem Aluminiumoxyd eingesetzt wird, das seinerseits in die vorzugsweise aus Quarz bestehende Röhre (i?,·) eingesetzt wird.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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