FI59816B - FREQUENCY REFRIGERATION FOR HYDROXID CHLORINE AND CHLORATE - Google Patents
FREQUENCY REFRIGERATION FOR HYDROXID CHLORINE AND CHLORATE Download PDFInfo
- Publication number
- FI59816B FI59816B FI3194/74A FI319474A FI59816B FI 59816 B FI59816 B FI 59816B FI 3194/74 A FI3194/74 A FI 3194/74A FI 319474 A FI319474 A FI 319474A FI 59816 B FI59816 B FI 59816B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chlorine
- chlorate
- cell
- anode
- cathode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
@S U O M i —FI N LAN D patenttijulkaisu—patentskrift 5981 6 © Kv.llc?/lnt.CI? C 25 B 1/46 ® ” © Patenttihakemus — Patentansökning 319^/7^ $ @ Hakemispäivä — Ansökningsdag 31-10.7^+ @ Alkupäivä — Glltlghetsdag 31*10.7^ © Tullut julkiseksi — Bllvlt offentllg 02.05.75 @ Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.—@S U O M i —EN N LAN D Patent Publication — patentkrift 5981 6 © Kv.llc?/lnt.CI? C 25 B 1/46 ® ”© Patent application - Patentansökning 319 ^ / 7 ^ $ @ Application date - Ansökningsdag 31-10.7 ^ + @ Start date - Glltlghetsdag 31 * 10.7 ^ © Published public - Bllvlt offentllg 02.05.75 @ Publication and publication in Date
Ansökan utlagd och utl.skrlften publicerad 30.06.81Ansökan utlagd och utl.skrlften published 30.06.81
Patentti- ja rekisterihallitus © Patentti myönnetty - Patent meddelat 30.05-83National Board of Patents and Registration © Patent granted - Patent meddelat 30.05-83
Patent-och registerstyrelsen ©(§)© Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 01.11.73 USA (US) 1+11622 '78) Occidental Chemical Corporation, P.0. Box 189, Niagara Falls,Patent-och registerstyrelsen © (§) © Privilege claimed — Begärd priority 01.11.73 USA (US) 1 + 11622 '78) Occidental Chemical Corporation, P.0. Box 189, Niagara Falls,
New York 11+302, USA(US) (72) Edward H. Cook, Jr., Lewiston, New York, USA(US) (7I+) Berggren Oy At (5I+) Menetelmä hydroksidin, kloorin ja kloraatin valmistamiseksi elektrolyyttisesti - Förfarande för elektrolytisk framställning av hydroxid, klor och klorat Tämä keksintö koskee kloraattien elektrolyyttistä valmistusta. Tarkemmin sanoen se on menetelmä alkalimetallikloraatin, alkalimetalli-hydroksidin, kloorin ja vedyn valmistamiseksi aikaiimetallikloridin vesiliuoksesta elektrolysoimalla liuosta kaksiosastoisessa kennossa, joka on varustettu tehokkaalla kationiaktiivisella, selektiivisesti läpäisevällä membraanierottimella, osan kloraatista muodostuessa ano-lyytissä, ja elektrolysoimalla sen jälkeen anolyytti kloraattikennos-sa. Polymeerimateriaali , joka on havaittu tehokkaaksi membraaniksi, on perfluoratun hiilivedyn ja fluorisulfonoidun perfluorivinyylieet-terin hydrolysoitu polymeeri tai sulfostyrenoitu, perfluorattu etyleeni-propyleenipolymeeri.New York 11 + 302, USA (US) (72) Edward H. Cook, Jr., Lewiston, New York, USA (US) (7I +) Berggren Oy At (5I +) Method for the electrolytic production of hydroxide, chlorine and chlorate - Förfarande för This invention relates to the electrolytic preparation of chlorates. More specifically, it is a process for preparing alkali metal chlorate, alkali metal hydroxide, chlorine and hydrogen from an aqueous solution of alkali metal chloride by electrolysis of the solution in a two-compartment cell equipped with an efficient cationic, selectively permeable membrane separator. The polymeric material found to be an effective membrane is a hydrolyzed polymer of a perfluorinated hydrocarbon and a fluorosulfonated perfluorovinyl ether or a sulfostyrenated, perfluorinated ethylene-propylene polymer.
Tämän Keksinnön etuna on, että alkalimetallikloraatti, jota muodostuu hydroksidin kulkiessa membraanin läpi anolyyttiin, otetaan talteen ja "saastunutta” (kloraattia sisältävää) anolyyttiä käytetään sen jälkeen syöttönä kloraattikennoon. Tyydyttävät hyötysuhteet saavutetaan prosessiolosuhteissa ja vain vähän tai ei lainkaan kloori-vetyhappoa tarvitaan anolyytin käsittelyyn.It is an advantage of the present invention that the alkali metal chlorate formed as the hydroxide passes through the membrane to the anolyte is recovered and the "contaminated" (chlorate-containing) anolyte is then fed to the chlorate cell. Satisfactory efficiencies are achieved under process conditions and little or no chlorine is required.
2 59816 Tämän keksinnön mukaisesti menetelmässä hydroksidin, kloorin ja klo-raatin elektrolyyttiseksi valmistamiseksi elektrolysoidaan kloridi-ioneja sisältävä vesiliuos elektrolyyttisessä kloorikennossa, jossa on anodi- ja katodiosastot, anodi, katodi, kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani, joka on perfluoratun hiilivedyn ja fluorisulfonoidun perfluorivinyylieetterin hydrolysoitua kopolymeeria tai sulfostyrenoitua, perfluorattua etyleeni-propyleenipolymeeria ja joka muodostaa rajan katodi- ja anodiosastojen välille ja anodin ja katodin välille, vesipitoisen hydroksidiliuoksen ja vedyn tuottamiseksi katodiosastossa ja kloorin ja kloraatin muodostamiseksi anodi-osastossa, poistetaan vesipitoinen hydroksidiliuos ja kloraattia sisältävä anolyyttiliuos ja elektrolysoidaan edelleen liuosta kloraatti-kennossa siinä olevan kloridin muuttamiseksi kloraatiksi.2,59816 According to the present invention, in a process for the electrolytic preparation of hydroxide, chlorine and chlorate, an aqueous solution containing chloride ions is electrolysed in an electrolytic chlorine cell having anode and cathode compartments, anode, cathode, cationic, selectively permeable or a sulfostyrenated, perfluorinated ethylene-propylene polymer and which forms a boundary between the cathode and anode compartments and between the anode and the cathode, to produce an aqueous hydroxide solution and hydrogen in the cathode compartment and further chlorine in the cell to convert the chloride therein to chlorate.
Keksintö on helppo ymmärtää viittaamalla sen seuraaviin kuvauksiin ja toteutusmuotoihin ajateltuina yhdessä piirroksen kanssa, jossa:The invention will be readily understood by reference to the following descriptions and embodiments thereof, taken in conjunction with the drawing, in which:
Kuva on kaavamainen esitys kennojärjestelyistä ja laitteista, joilla tuotetaan kloraattia yhdessä hydroksidin, kloorin ja vedyn kanssa.The figure is a schematic representation of cell arrangements and equipment for producing chlorate together with hydroxide, chlorine and hydrogen.
Kuvassa elektrolyyttinen kloorikenno 11 käsittää ulkoseinän 13, anodin 15, katodin 17 ja johtavat osat 19 ja 21 anodin ja katodin liittämiseksi positiiviseen ja negatiiviseen sähköjännitelähteeseen tässä järjestyksessä. Seinämien ympäröimän kennon sisäpuolella kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani 23 jakaa tilan anodi-tai anolyyttiosastoon 27 ja katodi- tai katolyyttiosastoon 29. Alka-limetallihalidiliuosta syötetään anolyyttiosastoon putken 33 kautta ja kloridia, joka erottuu kloraattikennossa 35 tuotetusta kloraatti-kloridiliuoksesta, käytetään täydentämään anodiosastoon menevää hali-disyöttöä ja sitä lisätään muun kloridin kanssa kyllästimeen 36.In the figure, the electrolytic chlorine cell 11 comprises an outer wall 13, an anode 15, a cathode 17 and conductive portions 19 and 21 for connecting the anode and the cathode to a positive and negative electrical voltage source, respectively. Inside the cell surrounded by the walls, a cationic, selectively permeable membrane 23 divides the space into anode or anolyte compartment 27 and cathode or catholyte compartment 29. The alkali metal halide solution is fed to and added with the rest of the chloride to the impregnator 36.
Vettä syötetään katodiosastoon 29 putken 37 kautta. Elektrolyytin ja veden lisäysten tulee luonnollisesti olla sellaiset, että ne ylläpitävät haluttuja nestetasoja anodi- ja katodiosastoissa ja tämä voidaan usein toteuttaa syöttö-ylivuotolaitteilla ja vastaavilla menetelmillä, jotka ovat alalla tunnettuja ja joita sen vuoksi ei kuvata tässä.Water is supplied to the cathode compartment 29 through a pipe 37. The additions of electrolyte and water must, of course, be such as to maintain the desired fluid levels in the anode and cathode compartments, and this can often be accomplished by feed-overflow devices and similar methods known in the art and therefore not described herein.
Kyseessä olevassa kennossa halogeeni, esim. kloori on poistettavissa anolyyttiosastosta putken 39 kautta ja vety on poistettavissa katolyyt-tiosastosta putken 42 kautta. Suhteellisen suuriväkevyistä hydroksidin vesiliuosta voidaan poistaa katolyytistä poistoaukon 43 kautta. Koska 3 5981 6 kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani 23 sallii joidenkin hydroksyyli-ionien vaeltamisen lävitseen katolyytistä anolyyt-tiin, ne voivat reagoida tuottaen kloraattia anolyytissä ja saatu kennoneste, kloraatin ja kloridin seos vesiliuoksessa poistetaan kohdasta 45 ja siirretään putkea 47 pitkin kloraattikennon 35 sisäpuolelle 49. Tällaisessa kennossa johtuen kaikkien diafragmojen tai erottimien puuttumisesta anodin 51 ja katodin 53 välillä elektrolyysituot-teet kloori ja hydroksidi vaikuttavat toisiinsa ja muodostavat kloraattia mahdollisesti tuottaen myös jonkin verran hypokloriittia. Säätämällä pH kloraattikennossa välille 6-7,5 voidaan kloraatin muodostumista suosia. Haluttaessa hypokloriittia voidaan tuottaa kennossa ja muuttaa se ulkopuolella kloraatiksi, jota voidaan sitten edelleen käsitellä tässä kuvatulla tavalla.In the cell in question, halogen, e.g. chlorine, can be removed from the anolyte compartment via line 39 and hydrogen can be removed from the catholyte compartment via line 42. A relatively high concentration of aqueous hydroxide solution can be removed from the catholyte through the outlet 43. Because the 3,581,8 cationic, selectively permeable membrane 23 allows some hydroxyl ions to migrate through the catholyte to the anolyte, they can react to produce chlorate in the anolyte and the resulting cell fluid, chlorate and chloride mixture in aqueous solution 49 is removed at 45 and passed through a tube. In such a cell, due to the absence of any diaphragms or separators between the anode 51 and the cathode 53, the electrolysis products chlorine and hydroxide interact to form chlorate, possibly also producing some hypochlorite. By adjusting the pH in the chlorate cell to between 6-7.5, chlorate formation can be favored. If desired, the hypochlorite can be produced in the cell and converted externally to chlorate, which can then be further processed as described herein.
Liuoksessa oleva kloraatti ja kloridi poistetaan kloraattikennosta 35 putken 55 kautta sen jälkeen, kun kloraattiväkevyys on noussut riittävästi ja kloridin väkevyys on tarpeeksi alhainen, jotta se ei saostuisi suolana kloraattikennossa. Käytetyissä olosuhteissa kloridi poistetaan kloraattiliuoksesta kiinteänä aineena erottimessa 57 ja se kulkee sitten putken 59 kautta tai muuta sopivaa siirtomekanismia pitkin kyllästimeen 36 ja takaisin kloorikennoon 11. Kloraatti kiteytetään liuoksesta kiteyttimessä 6l ja poistetaan kohdasta 63. Jäljelle jäävä emäliuos lähetetään takaisin kloorikennoon putkea 64 pitkin mieluummin kyllästimen 36 kautta tai palautetaan takaisin putken 65 kautta.The chlorate and chloride in solution are removed from the chlorate cell 35 through line 55 after the chlorate concentration has increased sufficiently and the chloride concentration is low enough not to precipitate as a salt in the chlorate cell. Under the conditions used, the chloride is removed from the chlorate solution as a solid in separator 57 and then passes through line 59 or other suitable transfer mechanism to saturator 36 and back to chlorine cell 11. Chlorate is crystallized from solution in crystallizer 6l. or returned through line 65.
Kloorikennosta 11 poistettu kloori voidaan polttaa tuotetussa vedyssä kloorivetyhapon muodostamiseksi, jota voidaan käyttää pH-arvon säätöön kyllästimessä, kennossa tai erotus- ja kiteytyslaitteissa. Kloorin voidaan myös antaa reagoida kennon ulkopuolella kennosta poistetun hydroksidin kanssa kloraatin tuottamiseksi.The chlorine removed from the chlorine cell 11 can be combusted in the produced hydrogen to form hydrochloric acid, which can be used to adjust the pH in an impregnator, cell or separation and crystallization equipment. Chlorine can also be reacted outside the cell with hydroxide removed from the cell to produce chlorate.
Erilaisia osaston sisältöjen uudelleenkierrätyksiä, mieluummin osas-tonsisäisesti voidaan myös käyttää. Vaikka jatkuvat prosessit, kuten kuvatunkaltaiset ovat erittäin suositeltavia, kertaläpäisyprosessit, panosmenetelmä ja "hydridi"-prosessit ovat myös käyttökelpoisia.Various recyclations of compartment contents, preferably intra-compartmental, can also be used. While continuous processes such as those described are highly preferred, single pass processes, batch process, and "hydride" processes are also useful.
Tämän keksinnön päänäkökohta on yhden selektiivisesti läpäisevän membraa-nin käsittävän kloorikennon käytössä erittäin puhtaan, erittäin vahvan emäsliuoksen valmistamiseksi ja samalla pienen kloraattimäärän muodostamiseksi anolyytissä, jota käytetään tämän jälkeen hyväksi ajamalla anolyyttineste kloraattikennon läpi ja kierrättämällä takaisin 4 59816 kloorikennoon ei-kloraatt.ituotteet. On havaittu, että tämä prosessi voidaan toteuttaa anodihyötysuhteilla, jotka ovat yli 85 % ja jopa yli 90 % ja emäshyötysuhteilla, jotka ovat yli 75 % ja usein yli 80 %.A key aspect of the present invention is the use of a chlorine cell comprising a single selectively permeable membrane to prepare a very pure, very strong base solution while forming a small amount of chlorate in the anolyte, which is then utilized by passing the anolyte fluid through the chlorate cell and recycling 4,55916 chlorine products. It has been found that this process can be carried out with anode efficiencies of more than 85% and even more than 90% and base efficiencies of more than 75% and often more than 80%.
Kationisten membraanien selektiiviset ioneja läpäisevät vaikutukset on havaittu aikaisemmin, mutta tämän keksinnön membraaneja ei ole käytetty näissä prosesseissa ennen eikä tuloksena olevia odottamattoman edullisia vaikutuksia ole aikaisemmin saatu tai ehdotettu. Niinpä käytettäessä suhteellisen ohutta membraania mieluummin tuettuna tässä kuvatulla tavalla useiden vuosien toiminta kaupallisissa olosuhteissa on saavutettavissa tarvitsematta poistaa tai korvata membraania samalla, kun se koko ajan tehokkaasti estää ei-toivottua kloridin vaeltamista anodiosastosta katodiosastoon tehden näin mahdolliseksi erittäin puhtaan emäksen tuottamisen. Se estää katodipuolella muodostunutta vetyä pakenemasta anodipuolella muodostuneeseen halogeeniin ja päinvastoin. Tässä suhteessa kyseessä olevat membraanit ovat parempia kuin alan aikaisemmat membraanit, koska ne ovat läpäisemättömämpiä kaasujen kululle silloinkin, kun membraanit ovat hyvin ohuita, kuin eriJaiset muut polymeerimateriaalit. Vedyn ja kloorin sekoittumisen estäminen on tärkeää, sillä nämä aineet muodostavat räjähtäviä seoksia erityisesti hapen läsnäollessa, jota saattaa muodostua kyseessä olevissa prosesseissa. Suositeltavien membraanien paremmuus niiden modifioidut tai pintakäsitellyt muunnokset mukaanluettuna alan aikaisempiin membraaneihin nähden erilaisissa kuvatuissa näkökohdissa on myös ilmeinen, mutta tavallisesti pienemmässä määrin sulfostyrenoiduilla, fluoratuilla etyleeni-propyleenipolymeereilla.The selective ion-permeable effects of cationic membranes have been observed in the past, but the membranes of this invention have not been used in these processes before and the resulting unexpectedly beneficial effects have not been previously obtained or proposed. Thus, by using a relatively thin membrane, preferably supported as described herein, several years of operation under commercial conditions can be achieved without having to remove or replace the membrane while effectively preventing unwanted chloride migration from the anode compartment to the cathode compartment. It prevents hydrogen formed on the cathode side from escaping to the halogen formed on the anode side and vice versa. In this respect, the membranes in question are superior to prior art membranes because they are more impermeable to the passage of gases, even when the membranes are very thin, than various other polymeric materials. It is important to prevent the mixing of hydrogen and chlorine, as these substances form explosive mixtures, especially in the presence of oxygen, which may be formed in the processes in question. The superiority of the preferred membranes over their modified or surface-treated modifications over prior art membranes in various aspects described is also evident, but usually to a lesser extent, with sulfostyrenated, fluorinated ethylene-propylene polymers.
Käytetyt membraanit ovat tavallisesti ohuita, litteitä kalvoja, normaalisti suorakaiteen muotoisia, mutta erilaisia muita muotoja ja konfiguraatioita voidaan käyttää. Useita membraaneja voidaan käyttää yhdessä, mutta tavallisesti tämä ei ole mikään erityinen etu. Puskuriosastoja voidaan muodostaa, mutta ne ovat haitallisia kyseisten prosessien suoritukselle. Yksinapaisten elektrodien sijassa voidaan käyttää kaksinapaisia elektrodeja.The membranes used are usually thin, flat films, normally rectangular, but various other shapes and configurations can be used. Multiple membranes can be used together, but usually this is not a particular advantage. Buffer compartments can be formed, but they are detrimental to the performance of those processes. Instead of single-pole electrodes, bipolar electrodes can be used.
Kloridi-ioneja sisältävä vesiliuos on normaalisti natriumkloridin vesiliuos, vaikka kalium- ja muita liukoisia klorideja, kuten magne-siumkloridia voidaan käyttää ainakin osaksi. On kuitenkin suositeltavaa käyttää alkalimetalliklorideja ja näistä natriumkloridi on paras. Samoin valmistetut kloraatit ovat mieluummin alkalimetallikloraatteja 5 59816 ja hydroksidit <?vat alkalimetallihydroksideja kaikkien ollessa mieluimmin natriumyhdisteitä.An aqueous solution containing chloride ions is normally an aqueous solution of sodium chloride, although potassium and other soluble chlorides such as magnesium chloride may be used at least in part. However, the use of alkali metal chlorides is recommended and sodium chloride is the best of these. The chlorates prepared in the same way are preferably alkali metal chlorates and the hydroxides are alkali metal hydroxides, all of which are preferably sodium compounds.
Natriumkloridin väkevyys anolyyttiin menevässä syötössä ja anolyytissä on tavallisesti mahdollisimman korkea ja on normaalisti 200-320 g/1 natriumkloridille ja 200-360 g/1 kaliumkloridille ja näiden välillä niiden seoksille. Elektrolyytti voidaan hapottaa pH-arvoon välille 2-6, mutta monissa tapauksissa, kuten silloin kun kloorivetyhappoa ei ole helposti saatavissa hapotukseen, sen sijaan että hapotus tapahtuisi välille 2-4, se voi olla välillä 4-7 ja mieluummin n. 6 ja se voi olla sitä, joka johtuu kloorin kehittymisestä anolyytissä ja sen neutraloimisesta ainakin osittain natriumhydroksidilla. Suositeltavin natriumkloridin väkevyys vedessä on 250-300 g/1. Koska kloorikennon anolyytti, joka sisältää siinä muodostettua kloraattia, on syöttönä kloraattikennoon, kloraattikennonesteen kloridipitoisuus on pienempi kuin siihen syötetyssä kloorikennon anolyytissä johtuen tietyn klori-diosan muuttumisesta klooriksi ja näin ollen kloraatiksi kloraatti-kennossa. Kun kloridi ja kloraatti on poistettu poislasketusta klo-raattikennonesteestä, kloridiväkevyys on vielä alhaisempi ja emä-liuoksella, joka voidaan palauttaa kyllästimeen, väkevyys on normaalisti alle 50-100 g/1. Se voi myös sisältää pienehkön määrän kloraattia.The concentration of sodium chloride in the feed to the anolyte and in the anolyte is usually as high as possible and is normally 200-320 g / l for sodium chloride and 200-360 g / l for potassium chloride and mixtures thereof. The electrolyte can be acidified to a pH between 2-6, but in many cases, such as when hydrochloric acid is not readily available for acidification, instead of acidification between 2-4, it may be between 4-7 and preferably about 6 and may be due to the evolution of chlorine in the anolyte and its neutralization, at least in part, by sodium hydroxide. The most preferred concentration of sodium chloride in water is 250-300 g / l. Since the chlorine cell anolyte containing chlorate formed therein is fed to the chlorate cell, the chloride content of the chlorate cell liquid is lower than that of the chlorine cell anolyte fed thereto due to the conversion of a certain chloride moiety to chlorine and thus to chlorate in the chlorate cell. Once the chloride and chlorate have been removed from the discharged chlorate cell fluid, the chloride concentration is even lower and with a mother liquor that can be returned to the impregnator, the concentration is normally less than 50-100 g / l. It may also contain a small amount of chlorate.
Juuri suositeltu kationeja selektiivisesti läpäisevä membraani on perfluoratun hiilivedyn ja fluorisulfonoidun perfluorivinyylieetterin hydrolysoitua kopolymeeria. Perfluorattu hiilivety on mieluummin tetrafluorietyleeni, vaikka muitakin 2-5 hiiliatomia sisältäviä per-fluorattuja ja tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä hiilivetyjä voidaan käyttää, joista mono-olefiiniset hiilivedyt ovat suositeltavia, erityisesti 2-4 hiiliatomia ja kaikkein mieluimmin 2-3 hiiliatomia sisältävät hiilivedyt, kuten tetrafluorietyleeni ja heksafluoripropyleeni. Kaikkein hyödyllisin sulfonoitu perfluorivinyylieetteri on se, jolla on kaava FS02CF2CF20CF(CF^)CF20CF=CF^. Tällainen materiaali, jonka nimi on perfluori/2-(2-fluorisulfonyylietoksi)-propyyliviuyylieetteri7 ja josta käytetään jäljempänä nimitystä PSEPVE, voidaan modifioida ekvivalenteiksi monomeereiksi, kuten modifioimalla sisäinen perfluori-sulfonyylietoksikomponentti vastaavaksi propoksikomponentiksi ja vaihtamalla propyyliryhmä etyyli- tai butyyliryhmäksi sekä uudelleen-järjestämällä siinä olevien sulfonyyliryhmlen substituutioasemat ja käyttämällä perfluori-alempi alkyyliryhmien isomeerejä. On kuitenkin 6 59816 kaikkein suositeltavinta käyttää PSEPVE-yhdistettä.The most preferred cation-selectively permeable membrane is a hydrolyzed copolymer of perfluorinated hydrocarbon and fluorosulfonated perfluorovinyl ether. The perfluorinated hydrocarbon is preferably tetrafluoroethylene, although other perfluorinated and saturated or unsaturated hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms may be used, of which monoolefinic hydrocarbons are preferred, especially hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms and most preferably 2 to 3 carbon atoms, such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. The most useful sulfonated perfluorovinyl ether is that of the formula FSO 2 CF 2 CF 2 CF (CF 2) CF 2 CF = CF 2. Such a material, named perfluoro / 2- (2-fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether7, hereinafter referred to as PSEPVE, can be modified to equivalent monomers, such as by modifying the internal perfluorosulfonylethoxy component to the corresponding propoxy component and re-substituting the butyl group and the propyl group. sulfonyl group substitution positions and using isomers of perfluoro-lower alkyl groups. However, it is 6,59816 most preferred to use PSEPVE.
Hydrolysoidun kopolymeerin valmistusmenetelmää kuvataan amerikkalaisen patentin 3 282 875 esimerkissä XVII ja vaihtoehtoinen menetelmä mainitaan kanadalaisessa patentissa 849 670, jossa paljastetaan myös valmiin membraanin käyttö polttoainekennoissa, jotka tunnetaan siinä sähkökemiallisina kennoina. Näiden patenttien paljastukset liitetään näin viitteenä tähän selostukseen. Lyhyesti sanoen kopolymeeri voidaan valmistaa antamalla PSEPVE-yhdisteen tai vastaavan reagoida tetra-fluorietyleenin tai vastaavan kanssa halutuissa suhteissa vedessä korotetussa lämpötilassa ja paineessa yli tunnin ajan, minkä jälkeen seos jäähdytetään. Se erottuu alemmaksi perfluorieetterikerrokseksi ja ylemmäksi kerrokseksi, jossa haluttu polymeeri on dispergoituna vesipitoiseen väliaineeseen. Molekyylipainoa ei kyetä määrittämään, mutta ekvivalenttipaino on n. 900-1600 ja mieluummin 1100-1400 ja PSEPVE-yhdisteen tai vastaavan yhdisteen prosenttimäärä on n. 10-30 %, mieluummin 15-20 % ja kaikkein mieluimmin n. 17 %. Hydrolysoimaton kopolymeeri voidaan ahtopuristaa korkeassa lämpötilassa ja paineessa kalvojen tai membraanien valmistamiseksi, joiden paksuus voi vaihdella välillä 0,02-0,5 mm. Näitä käsitellään edelleen riippuvien -S02P-ryhmien hydrolysoimiseksi -SO^H-ryhmiksi, kuten käsittelemällä 10 %:sella rikkihapolla tai edellä mainittujen patenttien menetelmillä. -SO^H-ryhmien läsnäolo voidaan osoittaa titraamalla, kuten kanadalaisessa patentissa esitetään. Lisää yksityiskohtia eri käsittelyvaiheista kuvataan kanadalaisessa patentissa 752 427 ja amerikkalaisessa patentissa 3 04l 317, jotka myös liitetään viitteenä tähän esitykseen.A process for preparing a hydrolyzed copolymer is described in Example XVII of U.S. Patent 3,282,875 and an alternative process is mentioned in Canadian Patent 849,670, which also discloses the use of a finished membrane in fuel cells known therein as electrochemical cells. The disclosures of these patents are hereby incorporated by reference into this specification. Briefly, the copolymer can be prepared by reacting PSEPVE or the like with tetrafluoroethylene or the like in the desired proportions in water at elevated temperature and pressure for more than one hour, after which the mixture is cooled. It separates into a lower perfluoroether layer and an upper layer in which the desired polymer is dispersed in an aqueous medium. It is not possible to determine the molecular weight, but the equivalent weight is about 900-1600 and preferably 1100-1400 and the percentage of PSEPVE or similar compound is about 10-30%, preferably 15-20% and most preferably about 17%. The non-hydrolyzed copolymer can be extruded at high temperature and pressure to produce films or membranes that can range in thickness from 0.02 to 0.5 mm. These are further treated to hydrolyze the dependent -SO 2 P groups to -SO 2 H groups, such as by treatment with 10% sulfuric acid or by the methods of the aforementioned patents. The presence of -SO 2 H groups can be demonstrated by titration as disclosed in the Canadian patent. Further details of the various processing steps are described in Canadian Patent 752,427 and U.S. Patent 3,041,317, which are also incorporated herein by reference.
Koska on havaittu, että kopolymeerin hydrolyysiin liittyy jonkin verran laajenemista, on suositeltavaa sijoittaa kopolymeerimembraani hydrolyysin jälkeen kehykseen tai muulle tuelle, joka pitää sen paikallaan elektrolyysikennossa. Tämän jälkeen se voidaan kiristää tai liimata paikalleen ja se on oikean muotoinen ilman poimuja. Membraani on suositeltavaa liittää tukena toimiviin tetrafluorietyleeni- tai muihin sopiviin kuituihin ennen hydrolyysiä, kun se on vielä kesto-muovinen; ja kopolymeerikalvo peittää jokaisen kuidun tunkeutuen niiden välisiin tiloihin ja jopa ympäri niiden taakse ohentaen kalvoja hieman prosessissa, jossa ne peittävät kuituja.Since it has been found that the hydrolysis of the copolymer involves some expansion, it is recommended to place the copolymer membrane after hydrolysis in a frame or other support that holds it in place in the electrolysis cell. It can then be tightened or glued in place and is in the correct shape without creases. It is recommended to attach the membrane to the supporting tetrafluoroethylene or other suitable fibers before hydrolysis while it is still thermoplastic; and the copolymer film covers each fiber by penetrating the spaces between them and even around them behind, thinning the films slightly in the process of covering the fibers.
Kuvattu membraani on paljon parempi näissä prosesseissa kuin kaikki muut aikaisemmin ehdotetut membraanimateriaalit. Se on stabiilimpi 7 59816 korotetuissa lämpötiloissa, esim. yli 75°C:ssa. Se kestää paljon pitempiä aikoja elektrolyyttiväliaineessa ja emästuotteessa eikä tule hauraaksi, kun se joutuu alttiiksi kloorille korkeissa kennolämpöti-loissa. Ottaen huomioon säästöt ajassa ja valmistuskustannuksissa, kyseessä olevat membraanit ovat taloudellisempia. Jännitteen alenema membraanin läpi on hyväksyttävä eikä tule kohtuuttoman korkeaksi, kuten tapahtuu monilla unilla membraanimateriaaleilla, kun emäs väkevyys katodiosastossa nousee yli n. 200 g/1 emästä. Membraanin selek-tiivisyys ja sen yhteensopivuus elektrolyytin kanssa ei laske haitallisesti, kun hydroksyyliväkevyys katolyyttinesteessä nousee, kuten on havaittu muilla membraanimateriaaleilla. Sitä paitsi elektrolyysin emäshyötysuhde ei pienene yhtä merkittävästi kuin muilla membraaneilla, kun hydroksyyli-ioniväkevyys katolyytissä kasvaa. Näin ollen nämä erot kyseessä olevassa prosessissa tekevät sen käyttökelpoiseksi, kun taas aikaisemmin kuvatut prosessit eivät ole saavuttaneet kaupallista hyväksymistä. Vaikka suositeltavampia kopolymeereja ovat ne, joiden ekvivalenttipainot ovat välillä 900-1600 alueen 1100-1400 ollessa kaikkein suositeltavin, jotkut näissä menetelmissä käyttökelpoiset hyödylliset hartsimaiset membraanit voivat olla ekvivalentti-painoiltaan välillä 500-4000. Ekvivalenttipainoltaan keskinkertaiset polymeerit ovat suositeltavia, sillä niillä on tyydyttävä lujuus ja stabiilisuus, ne tekevät mahdolliseksi paremman selektiivisen ioninvaihdon tapahtumisen ja niiden sisäiset vastukset ovat pienemmät, jotka kaikki ovat tärkeitä kyseiselle sähkökemialliselle kennolle.The described membrane is much better in these processes than all other previously proposed membrane materials. It is more stable at 7,59816 elevated temperatures, e.g. above 75 ° C. It lasts much longer in the electrolyte medium and base product and does not become brittle when exposed to chlorine at high cell temperatures. Given the savings in time and manufacturing costs, the membranes in question are more economical. The voltage drop across the membrane is acceptable and does not become unreasonably high, as occurs with many sleep membrane materials when the base concentration in the cathode compartment rises above about 200 g / L of base. The selectivity of the membrane and its compatibility with the electrolyte do not decrease adversely as the hydroxyl concentration in the catholyte fluid increases, as has been observed with other membrane materials. Besides, the base efficiency of electrolysis does not decrease as significantly as with other membranes as the hydroxyl ion concentration in the catholyte increases. Thus, these differences in the process in question make it useful, while the processes described previously have not achieved commercial acceptance. Although more preferred copolymers are those having equivalent weights in the range of 900-1600, with the range of 1100-1400 being most preferred, some useful resinous membranes useful in these methods may have equivalent weights in the range of 500-4000. Polymers of medium weight equivalent are preferred because they have satisfactory strength and stability, allow for better selective ion exchange, and have lower intrinsic resistances, all of which are important for that electrochemical cell.
Parannettuja muunnoksia yllä kuvatuista kopolymeereista voidaan tehdä käsittelemällä kemiallisesti niiden pintoja, kuten käsittelemällä modifioivasti niissä olevia -SO^H-ryhmiä. Esimerkiksi sulfoniryhmä voidaan muuttaa membraanin pinnalla tuottamaan väkevyysgradientti. Tällainen muutos voidaan tehdä valmistusprosessissa tai membraanin valmistuksen jälkeen. Kun käsittely toteutetaan membraanin pinnan jälkikäsittelynä, sen syvyys on tavallisesti 0,001-0,1 mm. Keksinnön prosessien emäshyötysuhteet käytettäessä näiden parannettujen rnembraa-nien tällaisia modifioituja muunnoksia voivat nousta n. 3-20 %, usein n. 5-15 t. Esimerkkejä tällaisista käsittelyistä on se, jota on kuvattu ranskalaisessa patentissa 2 152 194, jossa toinen puoli membraa-nista on käsitelty NH^rlla S02NH2~ryhmien muodostamiseksi.Improved modifications of the copolymers described above can be made by chemically treating their surfaces, such as by modifying the -SO 2 H groups therein. For example, a sulfone group can be altered on the membrane surface to produce a concentration gradient. Such a change can be made in the manufacturing process or after the manufacture of the membrane. When the treatment is carried out as a post-treatment of the surface of the membrane, its depth is usually 0.001 to 0.1 mm. The base efficiencies of the processes of the invention using such modified variants of these improved membranes can increase by about 3-20%, often by about 5-15 hours. Examples of such treatments are that described in French Patent 2,152,194, in which one half of the membrane has been treated with NH 4 to form SO 2 NH 2 groups.
Edellä esitettyjen kopolymeerien lisäksi niiden muunnokset mukaanluettuna on havaittu, että toisentyyppinen membraanimateriaali on 8 59816 myös parempi kuin alan aikaisemmat kalvot käytettäväksi kyseessä olevissa prosesseissa. Vaikka osoittautuu, että tetrafluorietyleenipoly-meerit (TPE), jotka on peräkkäin styrenoitu ja sulfonoitu, eivät ole käyttökelpoisia tyydyttävien kationiaktiivisten, selektiivisesti läpäisevien membraanien valmistukseen käytettäväksi kyseisiin elektrolyy" siprosesseihin, on todettu, että perfluorattu etyleenipropyleenipoly-meeri (FEP), joka on styrenoitu ja sulfonoitu, muodostaa hyödyllisen membraanin. Vaikka jopa kolmen vuoden tai pitempiä käyttökelpoisia ikää (suositeltavien kopolymeerien ikä) ei voida saavuttaa, sulfosty-renoidut FEP-polymeerit ovat yllättävän kestäviä kovettumista ja muuta pilaantumista vastaan tämän prosessin olosuhteissa.In addition to the copolymers described above, including modifications thereof, it has been found that the second type of membrane material is also superior to prior art films for use in the processes in question. Although it appears that tetrafluoroethylene polymers (TPEs) which have been sequentially styrened and sulfonated are not useful for the preparation of satisfactory cationic, selectively permeable membranes for use in such electrolytic styrene processes, perfluorinated ethylene propylene sulfonated, forms a useful membrane Although useful lives of up to three years or longer (age of preferred copolymers) cannot be achieved, sulfostyrenated FEP polymers are surprisingly resistant to curing and other spoilage under the conditions of this process.
Sulfostyrenoitujen FEP-membraanien valmistamiseksi standardi FEP-materiaalia, kuten sitä, jota valmistaa E.I. Du Pont de Nemours & Co. Inc., styrenoidaan ja styrenoitu polymeeri sulfonoidaan sen jälkeen. Styreenin liuos metyleenikloridissa tai benseenissä sopivana väkevyytenä välillä n. 10-20 % valmistetaan ja FEP-polymeerikalvo, jonka paksuus on n. 0,02-0,5 mm ja mieluummin 0,05-0,15 mm, kastetaan liuokseen.To prepare sulfostyrenated FEP membranes, a standard FEP material, such as that prepared by E.I. Du Pont de Nemours & Co. Inc., are styrenated and the styrenated polymer is then sulfonated. A solution of styrene in methylene chloride or benzene at a suitable concentration of about 10-20% is prepared and a FEP polymer film having a thickness of about 0.02-0.5 mm and preferably 0.05-0.15 mm is dipped in the solution.
Kun se on poistettu liuoksesta, sille suoritetaan säteilytyskäsittely . G0 käyttäen koboltti -säteilylähdettä. Säteilytysnopeus voi olla alueella n. 8000 rad/h ja kokonaissäteilytysmäärä on n. 0,9 megarad. Kun kalvo on huuhdottu vedellä, polymeerin styreeniosan fenyylirenkaat monosulfonoidaan mieluummin para-asemastaan käsittelemällä kloori- sulfonihapolla, savuavalla rikkihapolla tai SO -lla. On suositeltavaa 5 käyttää kloorisulfonihappoa kloroformissa ja sulfonointi menee loppuun n. 1/2 tunnissa.Once removed from the solution, it is subjected to an irradiation treatment. G0 using a cobalt radiation source. The irradiation rate can be in the range of about 8000 rad / h and the total amount of irradiation is about 0.9 megarads. After rinsing the film with water, the phenyl rings of the styrene portion of the polymer are preferably monosulfonated from their para-position by treatment with chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid or SO. It is recommended to use chlorosulfonic acid in chloroform and the sulfonation is completed in about 1/2 hour.
Esimerkkejä kuvatulla prosessilla valmistetuista membraaneista ovat tuotteet, joita valmistaa RAI Research Corporation, Hauppauge, New York ja joiden niminä on 18ST12S ja 16ST13S, joista edellinen on 18 Insesti styrenoitu ja jonka fenyyliryhmistä 2/3 on monosulfonoitu ja viimemainittu on 16 $:sesti styrenoitu ja sen fenyyliryhmistä 13/16 on monosulfonoitu. 18 %:sen styrenoinnin aikaansaamiseksi käytetään liuosta, jossa on 17 1/2 % styreeniä metyleenikloridissa ja 16 %:sen styrenoinnin saavuttamiseksi käytetään 16 %:sta styreenin metyleenikloridi-liuosta.Examples of membranes prepared by the process described are those manufactured by RAI Research Corporation, Hauppauge, New York, under the names 18ST12S and 16ST13S, the former being 18 Incest styrenated and 2/3 of the phenyl groups being monosulfonated and the latter being $ 16 styrenated and its 13/16 of the phenyl groups are monosulfonated. A solution of 17 1/2% styrene in methylene chloride is used to achieve 18% styrenation and a 16% solution of styrene in methylene chloride is used to achieve 16% styrenation.
Saadut tuotteet ovat edullisesti vertailtavissa edellä kuvattuihin suositeltaviin kopolymeereihin antaen kukin n. 0,2 voltin jännitteen alenemat kyseisissä kennoissa virrantiheydellä n. 0,3 A/crn^, mikä on sama kuin ko. kopolymeerilla saatu.The products obtained are preferably comparable to the preferred copolymers described above, each giving a voltage drop of about 0.2 volts in those cells at a current density of about 0.3 A / cm 2, which is the same as that of the cell. obtained with a copolymer.
9 598169,59816
Membraanin seinämä on normaalisti 0,02-0,5 mm, mieluummin 0,1-0,5 mm ja kaikkein mieluimmin 0,1-0,3 mm paksu. Kun se asennetaan polytet-rafluorietyleeni-, asbesti-, titaani- tai muulle sopivalle verkolle tukimielessä, verkkofilamenttien tai -kuitujen paksuus on tavallisesti 0,01-0,5 mm ja mieluummin 0,05-0,15 mm vastaten korkeintaan membraanin paksuutta. Usein on suositeltavaa, että kuidut ovat alle puolet kalvon paksuudesta, mutta filamenttipaksuuksia, jotka ovat suurempia kuin kalvon paksuus, esim. 1,1-5 kertaa kalvon paksuus voidaan myös menestyksellä käyttää. Verkkojen, seulojen tai sihtien aukkojen prosentuaalinen pinta-ala on n. 8-80 %, mieluummin 10-70 % ja kaikkein mieluimmin 30-70 %>. Yleensä kuitujen poikkileikkaukset ovat pyöreitä, mutta muitakin muotoja, kuten ellipsejä, neliöitä ja suorakaiteita voidaan myös käyttää. Tukea antava verkko on mieluummin seula tai sihti ja vaikka se voi olla liimattu membraaniin, on suositeltavaa, että se hitsataan siihen korkean lämpötilan ja korkean puristuspaineen avulla ennen kopolymeerin hydrolyysiä. Tämän jälkeen membraani-verkkokokoonpano voidaan kiristää tai muulla tavoin kiinnittää paikalleen pitimeen tai tuelle.The wall of the membrane is normally 0.02-0.5 mm, preferably 0.1-0.5 mm and most preferably 0.1-0.3 mm thick. When installed on a support of polytetrafluoroethylene, asbestos, titanium or other suitable mesh, the thickness of the mesh filaments or fibers is usually 0.01 to 0.5 mm and preferably 0.05 to 0.15 mm, corresponding at most to the thickness of the membrane. It is often recommended that the fibers be less than half the film thickness, but filament thicknesses greater than the film thickness, e.g., 1.1-5 times the film thickness, may also be used successfully. The percentage area of the openings in the nets, screens or screens is about 8-80%, preferably 10-70% and most preferably 30-70%>. Generally, the cross sections of the fibers are circular, but other shapes such as ellipses, squares, and rectangles may also be used. The support web is preferably a screen or sieve and although it may be glued to the membrane, it is recommended that it be welded to it by high temperature and high compression pressure prior to hydrolysis of the copolymer. The membrane mesh assembly can then be tightened or otherwise secured in place on the holder or support.
Kennorungon rakennemateriaali voi olla tavanomainen, mukaanluettuna teräs, betoni tai esijännitetty betoni, jotka on verhottu mastikseil-la, kumeilla, kuten neopreenilla, polyvinylideenikloridilla, FEP:lla, klorendiinihappopohjaisella polyesterillä, polypropyleenilla, poly-vinyylikloridilla, TFE:11a tai muulla sopivalla muovilla tai ne voivat olla samalla tavoin verhottuja muista rakennemateriaaleista valmistettuja laatikoita. Oleellisesti itsekantavia rakenteita, kuten pehmittä-mätöntä polyvinyylikioridia, polyvinylideenikloridia, polypropyleenia tai fenoliformaldehydihartsia voidaan käyttää mieluummin lujitettuna sisään valetuilla kuiduilla, kankailla tai kudoksilla.The construction material of the cell body may be conventional, including steel, concrete or prestressed concrete lined with mastic, rubbers such as neoprene, polyvinylidene chloride, FEP, chlorendic acid-based polyester, polypropylene, polyvinyl chloride or other, polyvinyl chloride, may be similarly clad boxes made of other structural materials. Substantially self-supporting structures such as unplasticized polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polypropylene or phenol-formaldehyde resin may be preferably used reinforced with molded fibers, fabrics or fabrics.
Emäksen vaeltamista kloorikennon anolyyttiosastoon voidaan valvoa säätelemällä katolyytissä olevaiemäksen väkevyyttä tai käyttämällä eripaksuisia membraaneja, jolloin enemmän emästä siirtyy, kun paksuutta pienennetään. Syöttönopeus määrää jossain määrin anolyytin pH-arvon ja on toivottavaa pitää tämä välillä 3-7,5 ja mieluummin välillä 3 tai 4-7 kloraatin valmistamiseksi. Kierrätysnopeuksia voidaan myös säätää pH-arvon pitämisen helpottamiseksi halutulla alueella, ja kuten edellä mainittiin happoja (tai emäksiä) voidaan myös käyttää. Keskimäärin katsotaan, että säädetty osa välillä 5-50 % katolyyttiosastossa tuotetusta emäksestä voi toivomuksen mukaan vaeltaa anolyyttiosastoon 5981 6 10 ja kennon muotoilua ja komponentteja voidaan vaihdella kulloinkin suositeltavamman suhteen saavuttamiseksi. Kloraattikennon pH-arvoa voidaan säädellä samaan tapaan.The migration of the base into the anolyte compartment of the chlorine cell can be controlled by regulating the concentration of the base in the catholyte or by using membranes of different thicknesses, whereby more base is transferred as the thickness is reduced. The feed rate determines to some extent the pH of the anolyte and it is desirable to keep this between 3-7.5 and preferably between 3 or 4-7 to produce chlorate. Recycling rates can also be adjusted to facilitate maintaining the pH in the desired range, and as mentioned above, acids (or bases) can also be used. On average, it is contemplated that a controlled portion of between 5-50% of the base produced in the catholyte compartment may, if desired, migrate to the anolyte compartment 5981 6 10 and the cell design and components may be varied to achieve a more preferred ratio. The pH of the chlorate cell can be adjusted in the same way.
Kloorikennon anolyytin ja kloraattikennon elektrolyytin pH-arvojen säädön lisäksi säädellään yleensä myös niiden lämpötiloja. Normaalisti ne pidetään alle 105°C:ssa ja ovat mieluummin 20-95°C, vielä mieluummin 50-95°C ja kaikkein mieluimmin 60 tai 65-85 tai 95°C. Tavallisesti kloraattikenno toimii n. 70°C:ssa. Elektrolyyttilämpötiloja voidaan säätää kierrättämällä uudelleen eri suuria osia siitä tai vaihtamalla syöttösuhteita. Kun lämpötilaa ei voida laskea riittävästi uudelleenkierrätyksellä, voidaan käyttää myös kierrätettävän nesteen jäähdytystä.In addition to adjusting the pH values of the chlorine cell anolyte and the chlorate cell electrolyte, their temperatures are generally also regulated. Normally they are kept below 105 ° C and are preferably 20-95 ° C, even more preferably 50-95 ° C and most preferably 60 or 65-85 or 95 ° C. Usually the chlorate cell operates at about 70 ° C. Electrolyte temperatures can be adjusted by recirculating various large parts of it or by changing the feed ratios. When the temperature cannot be lowered sufficiently by recirculation, cooling of the recyclable liquid can also be used.
Tämän keksinnön prosessit, joissa käytetään yhtä kationiaktiivista, selektiivisesti läpäisevää diafragmaa kaksiosastoisessa kloorikennos-sa, toimivat suhteellisen korkeilla hyötysuhteilla. Pitämällä anolyytin pH annetulla alueella, mieluummin arvossa n. 4,5 80 %:n (emäs-hyötysuhde) ja korkeammat hyötysuhteet ja 90 % (anodihyötysuhde) ja korkeammat hyötysuhteet ovat saavutettavissa. Tällaisissa olosuhteissa kuvatuntyyppiset kaksiosastoiset kennot, joiden emäshyötysuhde on 80 % ja anodihyötysuhde on 90 % ja jotka on suunniteltu kapasiteetille 1 ton/päivä klooria, tuottavat n. 0,9 ton/päivä natriumhydroksidia, 0,8 ton/päivä klooria ja 0,05 ton/päivä natriumkloraattia. Tuotetun kloraatin määrää voidaan nostaa keksinnön mukaisesti syöttämällä kloorikennon kloraatti ynnä kloridi kloraattikennoon. Lisäkloridia voidaan luonnollisesti lisätä tällaiseen kennoon.The processes of this invention using a single cationic, selectively permeable diaphragm in a two-compartment chlorine cell operate at relatively high efficiencies. By maintaining the pH of the anolyte in a given range, preferably about 4.5 to 80% (base efficiency) and higher efficiencies and 90% (anode efficiency) and higher efficiencies are achievable. Under these conditions, two-compartment cells of the type described, with an base efficiency of 80% and an anode efficiency of 90% and designed for a capacity of 1 ton / day of chlorine, produce about 0.9 tons / day of sodium hydroxide, 0.8 tons / day of chlorine and 0.05 tons / day sodium chlorate. The amount of chlorate produced according to the invention can be increased by feeding the chlorate of the chlorine cell plus the chloride to the chlorate cell. Additional chloride can, of course, be added to such a cell.
Kloorikennossa valmistettu emäs on kloridivapaata sisältäen normaalisti vain 0,1-10 g/1 sitä. Sen väkevyyttä, joka on tavallisesti 250-450 g/1, voidaan nostaa syöttämällä laimeaa natriumhydroksidia katodiosas-toon, kierrättämällä uudelleen aikaisemmin poistettua natriumhydroksi-diliuosta, nostamalla elektrolyysiaikaa tai pienentämällä emäksen poistonopeutta. Vaihtoehtoisesti voidaan väkevämpiä liuoksia valmistaa haihduttamalla tuotettua emästä. On luonnollista, että kun väkevämpää emästä valmistetaan katolyytissä, anolyytissä tapahtuva kloraatin tuotanto kasvaa, koska enemmän emästä pääsee anolyyttiin ja reagoi.The base prepared in the chlorine cell is chloride-free, normally containing only 0.1-10 g / l of it. Its concentration, which is usually 250-450 g / l, can be increased by feeding dilute sodium hydroxide into the cathode compartment, recycling the previously removed sodium hydroxide solution, increasing the electrolysis time or reducing the base removal rate. Alternatively, more concentrated solutions can be prepared by evaporation of the produced base. It is natural that when a more concentrated base is prepared in a catholyte, the production of chlorate in the anolyte increases as more base enters the anolyte and reacts.
5981 6 115981 6 11
Kyseessä olevat kennot soveltuvat käytettäväksi sekä suurissa että pienissä laitoksissa, esim. 5-1000 ton/päivä klooria tai vastaavaa tuottavissa laitoksissa laskettuna kloorikennojen tuotantona. Tällaisissa tapauksissa kuvatut hyötysuhteet ovat saavutettavissa, mikä tekee prosessin taloudellisesti houkuttelevaksi. On kuitenkin erittäin suositeltavaa, että laitos olisi sijoitettu lähelle selluloosan valkaisulaitosta ja sen tuotantoa käytettäisiin tämän yhteydessä siten, että valmistettua kloraattia voidaan käyttää valkaisimena tai valkaisuaineen, esim. klooridioksidin valmistuksessa ja emästä voidaan käyttää puun kuidutusvaiheissa.The cells in question are suitable for use in both large and small plants, e.g. in plants producing 5-1000 tons / day of chlorine or the like, calculated as the production of chlorine cells. In such cases, the described efficiencies are achievable, making the process economically attractive. However, it is highly recommended that the plant be located close to the cellulose bleaching plant and that its production be used in such a way that the chlorate produced can be used as a bleach or bleaching agent, e.g.
Seuraavat esimerkit kuvaavat, mutta eivät rajoita keksintöä. Ellei toisin mainita kaikki osat ovat paino-osia ja kaikki lämpötilat ovat o„ .The following examples illustrate but do not limit the invention. Unless otherwise stated, all parts are by weight and all temperatures are o „.
C: ma.C: ma.
Esimerkki 1 Käyttäen kuvassa esitettyä laitteistoa natriumkloraattia, oleellisesti kloridivapaata natriumhydroksidia, klooria ja vetyä valmistetaan nat-riumkloridin vesiliuoksesta sähkökemiallisesta käyttäen peräkkäin kloorikennoa ja kloraattikennoa. Kloorikenno on asbestitäytteistä polypropyleeniä, joka on varustettu mittastabiililla anodilla ja teräskatodilla ja tämän kaksiosastoisen kennon anodi- ja katodi-osastoja erottaa toisistaan kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani. Ainoa käytetty anodi on ruteenioksidia titaanin pinnalla, titaanipohjan ollessa titaaniverkkoa, jonka halkaisija on 1 mm, vapaa pinta-ala n. 50 % ja ruteenioksidipäällysteen paksuus on n.Example 1 Using the apparatus shown in the figure, sodium chlorate, substantially chloride-free sodium hydroxide, chlorine and hydrogen are prepared from an aqueous solution of sodium chloride from electrochemical using a chlorine cell and a chlorate cell, respectively. The chlorine cell is made of asbestos-filled polypropylene equipped with a dimensionally stable anode and a steel cathode, and the anode and cathode compartments of this two-compartment cell are separated by a cationic, selectively permeable membrane. The only anode used is ruthenium oxide on the surface of titanium, the titanium base being a titanium mesh with a diameter of 1 mm, a free surface area of about 50% and the thickness of the ruthenium oxide coating being n.
1 mm. Anodi on yhdistetty virtalähteeseen titaanipäällysteisillä kuparisauvoilla. Teräskatodi on hiiliteräksistä lankaverkkoa, jonka ekvivalenttihalkaisija on oleellisesti 1 mm, avoin pinta-ala on n.1 mm. The anode is connected to the power supply with titanium-coated copper rods. The steel cathode is a carbon steel wire mesh with an equivalent diameter of substantially 1 mm and an open area of n.
35 % ja se on liitetty negatiiviseen sähkökenkään kuparijohtimella. Membraanin on valmistanut E.I. Du Pont de Nemours & Company, Inc., joka myy sitä XR-tyyppisenä membrääninään. Se on n. 0,18 mm paksu ja liitetty tausta- tai tukiverkkoon, joka on polytetrafluorietyleeni-kuitua (Teflon) halkaisijaltaan n. 0,1 mm kudottuna kankaaksi, jossa aukkojen prosentuaalinen pinta-ala on n. 22 %. Membraani on alunperin tasomainen ja se on hitsattu Teflon-seulalle tai -kankaalle korkean lämpötilan ja korkean puristuspaineen avulla joidenkin membraanin osien valuessa itse asiassa kuitujen ympärille hitsausprosessin aikana lukiten sen kankaaseen paksuntamatta kangaskuitujen välistä membraania, vaikka se ohenee jonkin verran kohdissa, joissa se puristuu kuituja vasten.35% and is connected to the negative electrical shoe with a copper wire. The membrane was manufactured by E.I. Du Pont de Nemours & Company, Inc., which sells it as its XR-type membrane. It is about 0.18 mm thick and connected to a backing or support mesh of polytetrafluoroethylene fiber (Teflon) about 0.1 mm in diameter woven into a fabric with a percentage of openings of about 22%. The membrane is initially planar and is welded to a Teflon screen or fabric by high temperature and high compression pressure, with some parts of the membrane actually pouring around the fibers during the welding process, locking it to the fabric without thickening the interwoven membrane, although it thins somewhat .
5981 6 12 XR-tyyppisen selektiivisesti läpäisevän membraanin materiaali on per-fluoratun hiilivedyn ja fluorisulfonoidun perfluorivinyylieetterin hydrolysoitua kopolymeeria. Kopolymeeri on tetrafluorietyleenin ja FS0^cF2CF20CF(CF^)CF20CF=CP2:n muodostama ja sen ekvivalenttipaino on välillä 900-1600, suunnilleen 1250. Molemmat elektrodit ovat n.5981 6 12 The material of the XR-type selectively permeable membrane is a hydrolyzed copolymer of a perfluorocarbon and a fluorosulfonated perfluorovinyl ether. The copolymer is formed by tetrafluoroethylene and FSO 2 cF 2 CF 2 CF (CF 2) CF 2 CFF = CP 2 and has an equivalent weight between 900 and 1600, approximately 1250. Both electrodes are approx.
3 mm päässä membraanista, vaikka joissakin prosesseissa tämä on nostettu jopa 6 mm:iin vain vähäisin jännitteen aleneman muutoksin.3 mm from the membrane, although in some processes this has been raised to up to 6 mm with only minor changes in voltage drop.
Kuvatuntyyppisessä kloorikennossa, joka on suunniteltu tuottamaan 10 tonnia klooria päivässä ja joka toimii 90 %:n anodihyötysuhteella, p 4 voltin jännitteen alenemalla, virrantiheydellä n. 0,3 A/cm n. 22 %:n anolyytin NaCl-väkevyydellä (25 %:sta NaCl:a syötetään anodiosas-toon), anolyytin pH-arvolla n. 4,5 ja n. 90°C:n elektrolyyttilämpö-tilassa, saavutetaan 80 %:n emäshyötysuhde ja kloorikenno tuottaa jatkuvatoimisena päivittäin 9 tonnia natriumhydroksidia, 8 tonnia klooria (joka sisältää n. 5,3 % happea) ja 0,5 tonnia natriumkloraat-tia. Hydroksidi on vesiliuos, joka sisältää 300 g/1 NaOH:a ja n.In a chlorine cell of the type described, designed to produce 10 tons of chlorine per day and operating at an anode efficiency of 90%, a voltage drop of p 4 volts, a current density of about 0.3 A / cm with an NaCl concentration of about 22% of the anolyte (from 25% NaCl is fed to the anode compartment), at an anolyte pH of about 4.5 and an electrolyte temperature of about 90 ° C, an base efficiency of 80% is achieved and the chlorine cell produces 9 tonnes of sodium hydroxide, 8 tonnes of chlorine (which contains about 5.3% oxygen) and 0.5 tons of sodium chlorate. The hydroxide is an aqueous solution containing 300 g / l NaOH and n.
0,3 g/1 NaCl. Anolyytti sisältää 250 g/1 NaCl ja 100 g/1 NaClO^.0.3 g / l NaCl. The anolyte contains 250 g / l NaCl and 100 g / l NaClO2.
Anolyyttiä sekoitetaan anodiosaston sisällä, mikä sekoitus voidaan toteuttaa kierrättämällä sitä suoraan ulos ja sisään tästä osastosta, mitä ei esitetä piirroksessa, mikä auttaa estämään polarisoitumisen osaston sisällä. Osa anolyytistä poistetaan ja syötetään kloraatti-kennoon siinä olevan kloridin muuttamiseksi kloraatiksi ja kloori-kennon anolyytissä tuotetun kloraatin talteenottamiseksi.The anolyte is mixed inside the anode compartment, which mixing can be accomplished by circulating it directly in and out of this compartment, which is not shown in the drawing, which helps to prevent polarization inside the compartment. A portion of the anolyte is removed and fed to the chlorate cell to convert the chloride therein to chlorate and to recover the chlorate produced in the anolyte of the chlorine cell.
Kloraattikenno on yksinapainen yksiosastoinen kenno, jossa on teräs-seinämät, jotka toimivat katodina. Anodi on platina-iridium- tai titaaniverkko, kuten kloridikennon yhteydessä kuvattu sillä poikkeuksella,että titaani on päällystetty platina-iridiumseoksella, joka sisältää n. kolme kertaa niin paljon platinaa kuin iridiumia. Hiili-teräksinen katodi on kloridikennossa esitetyn kaltainen. Kennon kansi on muovia tai lasikuituvahvistettua muovia, kuten jälkikloorattua polyvinyylikloridia, kuten Trovidur HT-tuotetta, jota valmistaa Dynamit Nobel ja joka mieluummin on vahvistettu ulkoapäin polyesterihartsilla, joka on mieluummin kiorendiiniesterityyppiä, esim. HetrorP^-polyeste-riä, valmistaja Hooker Chemical Corp. Kloraattikenno, joka on suunni-teltu 100 kiloamperille, toimii 4,2 voltilla ja 0,6 Λ/cm virrantiheydellä ja 90°C:n lämpötilassa. Saadaan 94 %:n virtahyötysuhde.A chlorate cell is a single-pole single-compartment cell with steel walls that act as a cathode. The anode is a platinum-iridium or titanium network, as described in connection with a chloride cell, with the exception that titanium is coated with a platinum-iridium alloy containing about three times as much platinum as iridium. The carbon-steel cathode is as shown in the chloride cell. The cell cover is made of plastic or fiberglass-reinforced plastic, such as post-chlorinated polyvinyl chloride, such as Trovidur HT, manufactured by Dynamit Nobel, and preferably reinforced externally with a polyester resin, preferably of the chorendene ester type, e.g. , designed for 100 kiloampers, operates at 4.2 volts and 0.6 Λ / cm current and 90 ° C. A current efficiency of 94% is obtained.
Se tuottaa 1,7 ton/päivä natriumklorauttia vesiliuoksessa, joka sisältää 430 g/1 natriumkloraattia ja 120 g/1 natriumkloridia. Kaksi- 15 5981 6 napaiset kloraattikennot ovat myös käyttökelpoisia ja grafiittianode-ja voidaan käyttää. Suositeltaville metallianodeille ovat käytetyt toimintaolosuhteet pH: 6-6,5; lämpötila: 60-80°C; mieluummin n. 70°C; 2 virrantiheys: 0,15-0,9 A/cm ; ja jännite: 3—4,8 V. Grafiittianodeille alueet ovat 6,5-7; 30-50°C; mieluummin n. 40°C; 0,075-0,25 A/cm^; ja 3,5-4,5 V.It produces 1.7 tons / day of sodium chloraut in an aqueous solution containing 430 g / l of sodium chlorate and 120 g / l of sodium chloride. Dual-15 5981 6-pole chlorate cells are also useful and graphite anodes can be used. The recommended operating conditions for the metal anodes are pH: 6-6.5; temperature: 60-80 ° C; preferably about 70 ° C; 2 current density: 0.15-0.9 A / cm; and voltage: 3-4-4 V. For graphite anodes, the ranges are 6.5-7; 30-50 ° C; preferably about 40 ° C; 0.075-0.25 A / cm 2; and 3.5-4.5 V.
Kloraattikennosta poistettu kloridin ja kloraatin vesiliuos johdetaan erottimeen, jossa kloridi poistetaan, ja sen jälkeen kiteyttimeen, jossa kloraatti poistetaan emäliuoksesta. Kiinteä kloridi palautetaan kloorikennon anodiosastoon sen jälkeen, kun se on johdettu kyllästimen läpi, ja sitä käytetään anodiosastoon menevän syötön kloridiväkevyyden nostamiseen n. 25 %:in natriumkloridia. Kiinteän natriumkloraatin valmistuksen jälkeen jäljelle jäänyt emäliuos palautetaan takaisin klo-raattikennoon ja se sisältää n. 1/3 kennoon menevästä kloridisyötöstä.The aqueous solution of chloride and chlorate removed from the chlorate cell is passed to a separator where the chloride is removed and then to a crystallizer where the chlorate is removed from the mother liquor. The solid chloride is returned to the anode compartment of the chlorine cell after being passed through a saturator and is used to increase the chloride concentration of the feed to the anode compartment to about 25% sodium chloride. After the preparation of solid sodium chlorate, the remaining mother liquor is returned to the chlorate cell and contains about 1/3 of the chloride feed to the cell.
Osa tuotetusta kloorista poltetaan vedyssä kloorivetyhapon valmistamiseksi, jota käytetään anolyytin pH-arvon säätämiseen haluttuun arvoon .Some of the chlorine produced is burned in hydrogen to produce hydrochloric acid, which is used to adjust the pH of the anolyte to the desired value.
Kuvatulla prosessilla valmistetaan kloridivapaata, erittäin vahvaa emäsliuosta (joka sisältää alle'1 % NaCl kuiva-aineesta laskettuna) elektrolyyttisesti kloorikennossa (koska kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani estää kloridi-ionia pääsemästä katolyyt-tiin) ja anodiosastossa vaeltavan hydroksidin reaktiosta johtuen muodostunut kloraatti ei joudu hukkaan, vaan on lisäaineena sen kloorikennon anolyytin elektrolyysituotteelle, joka syötetään kloraatti-kennoon. Valmistettuja tuotteita, klooria, emästä ja kloraattia käytetään tämän jälkeen puuhiokkeiden valkaisuun ja paperi- ja kartonki-tuotteiden käsittely- ja keittovaiheissa.The process described produces a chloride-free, very strong base solution (containing less than 1% NaCl based on dry matter) electrolytically in a chlorine cell (because a cationic, selectively permeable membrane prevents chloride ion from entering the catholyte) and no anhydrous hydroxide in the anode compartment , but is an additive to the electrolysis product of the anolyte of the chlorine cell fed to the chlorate cell. The finished products, chlorine, base and chlorate are then used for the bleaching of wood chips and in the processing and cooking stages of paper and board products.
Tämän prosessin muunnelmissa, kun kloorikennon anodiosaston natrium-kloridi väkevyyttä vaihdellaan välillä 200-320 g/1, kuten 220 ja 310 g/1, kloorikennon pH-arvoa vaihdellaan välillä 3-7,5, esim. arvoissa 4, 5,5 ja 7, ja molempien kennojen lämpötiloja vaihdellaan välillä 50-95°C, esim. 60°C, 70°C ja 85°C, molempien kennojen jännitteen alenemia vaihdellaan välillä 2,3-6 V, kuten 3 ja 5 V molemmissa kennoissa o ja virrantiheyttä vaihdellaan välillä 0,08-1 A/cm , esim. arvoissa 0,15-0,45 A/cm kloorikennossa ja arvoissa n. 0,3 ja 1 A/cm kloraatti-kennossa, emästä, klooria, vetyä ja kloraattia tuotetaan tyydyttävillä nopeuksilla ja kloori sisältää alle 7,5 % happea, kloorikenno toimii yli 85 %:n anodihyötysuhteella ja yli 75 %:n emäshyötysuhteella ja 14 5 9 81 6 kloraattikenno toimii yli 90 %:n virtahyötysuhteella. Tällaiset käyttöolosuhteet saadaan myös, kun anodi korvataan jalometallilla, jalo-metallilejeeringillä, jalometallioksidilla tai jalometallioksidin ja venttiilimetallioksidin seoksella, kuten platinalla, platina-ruteeni-oksidilla, platina-titaanioksideilla, jotka kaikki ovat päällysteitä venttiilimetallin, kuten titaanin tai tantaalin pinnalla. Katodi vaihdetaan kokonaan grafiitiksi, raudaksi tai teräkseksi tai sen pinta voidaan tehdä platinasta, iridiumista, ruteenista, rodiumista tai muusta jalometallista perusmetallin, kuten kuparin tai teräksen pinnalla. Tällaiset muutokset elektrodeissa eivät vaikuta haitallisesti kloori- tai kloraattikennojen tai esimerkin 1 kokonaisprosessin toimintoihin. Samoin kun kennon seinämien rakennemateriaalit vaihdetaan polyvinylideenikloridiksi, synteettiseksi kumiksi, propyylipropylee-niksi tai samantapaiseksi käyttökelpoiseksi aineeksi tai muuksi sellaiseksi verhoukseksi, joka kestää elektrolyyttiä ja sähkökemiallista reaktiota, prosessit ovat myös menestyksellisiä.In variations of this process, when the sodium chloride concentration of the anode compartment of the chlorine cell is varied between 200-320 g / l, such as 220 and 310 g / l, the pH of the chlorine cell is varied between 3-7.5, e.g. 4, 5.5 and 7 , and the temperatures of both cells vary between 50-95 ° C, e.g. 60 ° C, 70 ° C and 85 ° C, the voltage drops of both cells vary between 2.3-6 V, such as 3 and 5 V in both cells o and the current density varies between 0.08-1 A / cm, e.g. at 0.15-0.45 A / cm in a chlorine cell and at values between about 0.3 and 1 A / cm in a chlorate cell, the base, chlorine, hydrogen and chlorate are produced satisfactorily at speeds and chlorine contains less than 7.5% oxygen, the chlorine cell operates at more than 85% anode efficiency and more than 75% base efficiency, and the 14 5 9 81 6 chlorate cell operates at more than 90% current efficiency. Such operating conditions are also obtained when the anode is replaced with a precious metal, a precious metal alloy, a precious metal oxide, or a mixture of a precious metal oxide and a valve metal oxide such as platinum, platinum-ruthenium oxide, platinum-titanium oxides, all coated with a valve metal such as titanium. The cathode is completely converted to graphite, iron or steel, or its surface can be made of platinum, iridium, ruthenium, rhodium or another precious metal on the surface of a parent metal such as copper or steel. Such changes in the electrodes do not adversely affect the functions of the chlorine or chlorate cells or the overall process of Example 1. Similarly, when the structural materials of the cell walls are exchanged for polyvinylidene chloride, synthetic rubber, propylpropylene, or a similar useful material or other such coating that is resistant to electrolyte and electrochemical reaction, the processes are also successful.
Esimerkki 2Example 2
Kun esimerkin 1 kloorikennon kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani korvataan jollakin sen eri muunnelmista, joiden ekvi-valenttipainot ovat välillä 900-1600, kuten 1100 ja 1400, tai kun pinnat modifioidaan 0,002-0,005 mm:n syvyyteen, kuten kemiallisilla reaktioilla riippuvien ryhmien kanssa tai lisäkopolymeroinneilla käyttäen valmistajalta saatavia tuotteita, saadaan tyydyttävää kloridiv&paa-ta emästä, joka sisältää alle 1 % natriumkloridia natriumhydroksidin kuiva-aineesta laskettuna ja modifioidulla NF-membraanilla virtahyö-tysuhde paranee n. 5 JK: 11a. Menestyksellisiä prosesseja toteutetaan myös noudattaen esimerkin 1 menetelmää, kun membraanin taustaverkko on titaaniverkkoa tai polypropyleeni-, FEP- tai nylonkangasta, jonka vapaa pinta-ala on 15-60 % esim. 15 %, 30 % ja 55 % kuitukokojen ollessa n. 0,1 mm. Samoin kun membraanin paksuutta vaihdellaan 0,10 mm:in tai 0,35 mm:in, prosessit ovat myös käyttökelpoisia samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Käytettäessä ohuinta mainituista membraaneis-ta tukiverkko voidaan päällystää molemmin puolin membraanilla tämän keksinnön muunnelmassa.When the cationic, selectively permeable membrane of the chlorine cell of Example 1 is replaced with one of its various variants having equivalent weights between 900-1600, such as 1100 and 1400, or when the surfaces are modified to a depth of 0.002-0.005 mm, such as by chemical reaction dependent groups or additional copolymer using products obtained from the manufacturer, a satisfactory chloride-free base containing less than 1% of sodium chloride, calculated on the dry matter of sodium hydroxide, is obtained, and with a modified NF membrane the current efficiency is improved by about 5 JK. Successful processes are also carried out following the method of Example 1 when the membrane backing is of titanium mesh or polypropylene, FEP or nylon fabric with a free surface area of 15-60% e.g. 15%, 30% and 55% with fiber sizes of about 0.1 mm. Similarly, when the membrane thickness is varied from 0.10 mm or 0.35 mm, the processes are also useful in the same manner as in Example 1. Using the thinnest of said membranes, the support mesh can be coated on both sides with a membrane in a variation of the present invention.
Esimerkki 3Example 3
Esimerkin 1 menetelmä toistetaan, paitsi että membraani korvataan 0,25 mm:n membraaneilla, joilla on merkinnät 18ST12S ja 16ST13S ja jotka on valmistanut RAI Research Corporation. Saadaan samat hyötysuhteet ja tuloksena on tyydyttävä emäksen, kloraatin ja kloorin tuo- 5981 6 15 tanto kuten esimerkissä 1 selostettiin. Ensin mainittu RAI-tuotteista on sulfostyrenoitu FEP, jossa PEP on 1.8 $:sesti styrenoitu ja jonka fenyyliryhmistä 2/3 on monosulfonoitu ja viimeksi mainittu on 16 Risesti styrenoitu ja sen fenyyliryhmistä 13/16 on monosulfonoitu. Membraa-nit eivät kestä yhtä hyvin kuvatuissa käyttöolosuhteissa kuin esimerkkien 1 ja 2 membraanit, vaikka ne ovat merkittävästi parempia pitkällä tähtäyksellä ulkonäöltään ja käyttöominaisuuksiltaan, kuten fysikaaliselta ulkonäöltään, tasaisuudeltaan ja jännitteen alenemaltaan kuin erilaiset muut saatavissa olevat kationiaktiiviset, selektiivisesti läpäisevät membraanimateriaalit. Membraanit eivät halkeile käytössä, mutta niiden jännitteen alenemat kasvavat käytön jatkuessa.The procedure of Example 1 is repeated except that the membrane is replaced with 0.25 mm membranes labeled 18ST12S and 16ST13S and manufactured by RAI Research Corporation. The same efficiencies are obtained and the result is a satisfactory production of base, chlorate and chlorine as described in Example 1. The former of the RAI products is sulfostyrenated FEP, in which PEP is styrenated to $ 1.8, 2/3 of the phenyl groups are monosulfonated and the latter is 16 Ristically styrenated and 13/16 of its phenyl groups are monosulfonated. The membranes do not withstand as well under the described operating conditions as the membranes of Examples 1 and 2, although they are significantly better in long-term appearance and use properties, such as physical appearance, uniformity and voltage reduction, than various other available cationic materials, selectively permeable. The membranes do not crack during use, but their voltage drops increase with continued use.
Tämän esimerkin prosessi suoritetaan jatkuvana prosessina kuten esimerkkien 1 ja 2 prosessit mutta se on käyttökelpoinen myös panos-tai kertaläpäisyprosessina. Tällaisissa viimemainituissa menetelmissä kuten jatkuvatoimisissakin kierrätys eri osastoissa voidaan aikaansaada kierrättämällä uudelleen elektrolyyttiä (pelkästään poistamalla sitä kyseisestä osastosta ja pumppaamalla se takaisin osastoon).The process of this example is performed as a continuous process like the processes of Examples 1 and 2 but is also useful as a batch or single pass process. In such latter methods, as in continuous recycling in different compartments, the electrolyte can be recycled (simply by removing it from that compartment and pumping it back into the compartment).
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41162273 | 1973-11-01 | ||
| US411622A US3897320A (en) | 1973-11-01 | 1973-11-01 | Electrolytic manufacture of chlorates, using a plurality of electrolytic cells |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI319474A FI319474A (en) | 1975-05-02 |
| FI59816B true FI59816B (en) | 1981-06-30 |
| FI59816C FI59816C (en) | 1983-05-30 |
Family
ID=23629673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI3194/74A FI59816C (en) | 1973-11-01 | 1974-10-31 | FREQUENCY REFRIGERATION FOR HYDROXID CHLORINE CHLORINE |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3897320A (en) |
| JP (1) | JPS5321400B2 (en) |
| BR (1) | BR7409140D0 (en) |
| CA (1) | CA1073402A (en) |
| DE (1) | DE2451845C3 (en) |
| FI (1) | FI59816C (en) |
| FR (1) | FR2249973B1 (en) |
| GB (1) | GB1482937A (en) |
| IT (1) | IT1025404B (en) |
| NL (1) | NL7414202A (en) |
| NO (1) | NO743913L (en) |
| SE (1) | SE7413729L (en) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR205953A1 (en) * | 1975-01-22 | 1976-06-15 | Diamond Shamrock Corp | PRODUCTION OF CARBONATES FROM METALS TO CALINES IN A MEMBRANE CELL |
| JPS5227098A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Osaka Soda Co Ltd | Method of simultaneous process of chlorine dioxide,chlorine gas,and ca ustic alkali. |
| JPS5230295A (en) * | 1975-09-02 | 1977-03-07 | Osaka Soda Co Ltd | Electrolytic production of alkali chlorate, caustic alkali, chlorine a nd hydrogen |
| JPS5819750B2 (en) * | 1975-11-25 | 1983-04-19 | 株式会社トクヤマ | Electrolysis method |
| US4062743A (en) * | 1975-12-22 | 1977-12-13 | Ahn Byung K | Electrolytic process for potassium hydroxide |
| US4115218A (en) * | 1976-10-22 | 1978-09-19 | Basf Wyandotte Corporation | Method of electrolyzing brine |
| US4159929A (en) * | 1978-05-17 | 1979-07-03 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Chemical and electro-chemical process for production of alkali metal chlorates |
| IT1113412B (en) * | 1979-02-15 | 1986-01-20 | Oronzio De Nora Impianti | ELECTROLYTIC PROCEDURE AND EQUIPMENT FOR THE PREPARATION OF ALKALINE METAL HYPOALOGENITE |
| JPS56108887A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Electrolyzing method for common salt by simultaneous use of cation exchange membrane and diaphragm |
| FI71354C (en) * | 1980-03-03 | 1986-12-19 | Asahi Chemical Ind | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV SATRIUMKLORAT |
| FR2655061B1 (en) * | 1989-11-29 | 1993-12-10 | Atochem | MANUFACTURE OF ALKALINE METAL CHLORATE OR PERCHLORATE. |
| SE9100365L (en) * | 1991-02-05 | 1992-08-06 | Eka Nobel Ab | PROCEDURE FOR ELECTROLYTIC PREPARATION OF ALKALIMETAL CHLORATE AND ADMINISTRATIVE CHEMICALS |
| SE512388C2 (en) * | 1993-04-26 | 2000-03-13 | Eka Chemicals Ab | Process for the preparation of alkali metal chlorate by electrolysis |
| US8216443B2 (en) * | 2002-07-05 | 2012-07-10 | Akzo Nobel N.V. | Process for producing alkali metal chlorate |
| WO2006043803A1 (en) * | 2004-09-20 | 2006-04-27 | Corsa Beheer B.V. | Combination and method for the preparation of a drink |
| DE102005038970A1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Over-Eloxal Gmbh | Apparatus for treating a metal in an electrolyte bath and method for reducing aerosol delivery |
| US8016996B2 (en) * | 2006-02-10 | 2011-09-13 | Tennant Company | Method of producing a sparged cleaning liquid onboard a mobile surface cleaner |
| US8012340B2 (en) * | 2006-02-10 | 2011-09-06 | Tennant Company | Method for generating electrochemically activated cleaning liquid |
| US8007654B2 (en) * | 2006-02-10 | 2011-08-30 | Tennant Company | Electrochemically activated anolyte and catholyte liquid |
| US8025787B2 (en) * | 2006-02-10 | 2011-09-27 | Tennant Company | Method and apparatus for generating, applying and neutralizing an electrochemically activated liquid |
| US8046867B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-11-01 | Tennant Company | Mobile surface cleaner having a sparging device |
| US8156608B2 (en) * | 2006-02-10 | 2012-04-17 | Tennant Company | Cleaning apparatus having a functional generator for producing electrochemically activated cleaning liquid |
| US8025786B2 (en) * | 2006-02-10 | 2011-09-27 | Tennant Company | Method of generating sparged, electrochemically activated liquid |
| US7891046B2 (en) * | 2006-02-10 | 2011-02-22 | Tennant Company | Apparatus for generating sparged, electrochemically activated liquid |
| AU2008266893A1 (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | Tennant Company | System and process for producing alcohol |
| US8337690B2 (en) * | 2007-10-04 | 2012-12-25 | Tennant Company | Method and apparatus for neutralizing electrochemically activated liquids |
| WO2009149327A2 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Global Opportunities Investment Group, Llc | Fuel combustion method and system |
| WO2009152149A2 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Tennant Company | Steam cleaner using electrolyzed liquid and method therefor |
| US20090311137A1 (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | Tennant Company | Atomizer using electrolyzed liquid and method therefor |
| CN102112402A (en) * | 2008-06-19 | 2011-06-29 | 坦南特公司 | Electrolysis cell having electrodes with various-sized/shaped apertures |
| JP5670889B2 (en) * | 2008-06-19 | 2015-02-18 | テナント カンパニー | Tubular electrolysis cell including concentric electrodes and corresponding method |
| US20100089419A1 (en) * | 2008-09-02 | 2010-04-15 | Tennant Company | Electrochemically-activated liquid for cosmetic removal |
| WO2010077968A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-07-08 | Tennant Company | Method and apparatus for applying electrical charge through a liquid having enhanced suspension properties |
| US20110048959A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Tennant Company | Electrochemically-Activated Liquids Containing Fragrant Compounds |
| US20110219555A1 (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | Tennant Company | Cleaning head and mobile floor cleaner |
| WO2012170774A1 (en) * | 2011-06-10 | 2012-12-13 | Lumetta Michael | System and method for generating a chlorine-containing compound |
| WO2016090259A1 (en) | 2014-12-05 | 2016-06-09 | Westlake Vinyl Corporation | System and method for purifying depleted brine |
| CN105821436B (en) * | 2016-05-09 | 2018-07-24 | 复旦大学 | A kind of double electrolytic cell two-step method chloric alkali electrolysis method and devices based on three-electrode system |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US665426A (en) * | 1895-09-09 | 1901-01-08 | Nat Electrolytic Company | Art of obtaining chlorates by electrolysis. |
| BE466741A (en) * | 1946-01-31 | Solvay | Process and device for the production of alkaline chlorites. | |
| NL122179C (en) * | 1959-02-06 | 1966-12-15 | ||
| US3438879A (en) * | 1967-07-31 | 1969-04-15 | Hooker Chemical Corp | Protection of permselective diaphragm during electrolysis |
| US3535215A (en) * | 1967-12-04 | 1970-10-20 | Hooker Chemical Corp | Method for operating electrolytic cells |
| US3654121A (en) * | 1968-12-23 | 1972-04-04 | Engelhard Min & Chem | Electrolytic anode |
| US3784399A (en) * | 1971-09-08 | 1974-01-08 | Du Pont | Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such |
-
1973
- 1973-11-01 US US411622A patent/US3897320A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-10-17 CA CA211,588A patent/CA1073402A/en not_active Expired
- 1974-10-30 NO NO743913A patent/NO743913L/no unknown
- 1974-10-30 NL NL7414202A patent/NL7414202A/en unknown
- 1974-10-30 FR FR7436302A patent/FR2249973B1/fr not_active Expired
- 1974-10-30 JP JP12607674A patent/JPS5321400B2/ja not_active Expired
- 1974-10-31 DE DE2451845A patent/DE2451845C3/en not_active Expired
- 1974-10-31 GB GB47168/74A patent/GB1482937A/en not_active Expired
- 1974-10-31 FI FI3194/74A patent/FI59816C/en active
- 1974-10-31 IT IT29064/74A patent/IT1025404B/en active
- 1974-10-31 SE SE7413729A patent/SE7413729L/xx unknown
- 1974-10-31 BR BR9140/74A patent/BR7409140D0/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5321400B2 (en) | 1978-07-03 |
| FI319474A (en) | 1975-05-02 |
| BR7409140D0 (en) | 1975-08-26 |
| DE2451845C3 (en) | 1979-04-26 |
| IT1025404B (en) | 1978-08-10 |
| DE2451845B2 (en) | 1978-08-31 |
| CA1073402A (en) | 1980-03-11 |
| GB1482937A (en) | 1977-08-17 |
| FR2249973B1 (en) | 1978-12-22 |
| FR2249973A1 (en) | 1975-05-30 |
| NO743913L (en) | 1975-05-26 |
| SE7413729L (en) | 1975-05-02 |
| NL7414202A (en) | 1975-05-06 |
| US3897320A (en) | 1975-07-29 |
| DE2451845A1 (en) | 1975-05-07 |
| JPS5089300A (en) | 1975-07-17 |
| FI59816C (en) | 1983-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI59816B (en) | FREQUENCY REFRIGERATION FOR HYDROXID CHLORINE AND CHLORATE | |
| US3899403A (en) | Electrolytic method of making concentrated hydroxide solutions by sequential use of 3-compartment and 2-compartment electrolytic cells having separating compartment walls of particular cation-active permselective membranes | |
| CA1056768A (en) | Coating metal anodes to decrease consumption rates | |
| US4124477A (en) | Electrolytic cell utilizing pretreated semi-permeable membranes | |
| CA1073401A (en) | Electrolytic production of chlorine dioxide, chlorine, alkali metal hydroxide and hydrogen | |
| US4272338A (en) | Process for the treatment of anolyte brine | |
| CA1043736A (en) | Electrolytic process for manufacturing chlorine dioxide, hydrogen peroxide, chlorine, alkali metal hydroxide and hydrogen | |
| US4040919A (en) | Voltage reduction of membrane cell for the electrolysis of brine | |
| US4053376A (en) | Electrolytic production of hydrogen iodide | |
| US3878072A (en) | Electrolytic method for the manufacture of chlorates | |
| US3954579A (en) | Electrolytic method for the simultaneous manufacture of concentrated and dilute aqueous hydroxide solutions | |
| CA1068640A (en) | Electrolytic production of hydrogen peroxide and alkali metal hydroxide | |
| CA1066222A (en) | Electrolytic cell including buffer, sulphate, acid, and chlorine dioxide compartments | |
| US3925174A (en) | Electrolytic method for the manufacture of hypochlorites | |
| US3905879A (en) | Electrolytic manufacture of dithionites | |
| US3948737A (en) | Process for electrolysis of brine | |
| US3920551A (en) | Electrolytic method for the manufacture of dithionites | |
| FI76838C (en) | Gasket for electrolytic cell. | |
| US4062743A (en) | Electrolytic process for potassium hydroxide | |
| US4061550A (en) | Process for electrolysis | |
| EP0021624B1 (en) | Process for the production of potassium hydroxide in an electrolytic membrane cell and potassium hydroxide obtained thereby | |
| US4285795A (en) | Electrolysis apparatus | |
| IL45141A (en) | Process and apparatus for electrolysis | |
| US4147601A (en) | Electrolytic production of hydrobromic acid | |
| CA1145708A (en) | Electrolytic cells |
