FI96117B - Komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymerointia varten - Google Patents

Description

96117

Komponentteja ja katalysaattoreita olefUnien polymeroin-tia varten

Esillä oleva keksintö koskee kiinteitä katalyytti-5 komponentteja olefiinien polymerointia varten sekä niistä saatuja katalyyttejä. Katalyytit, mukaan luettuna titaani-yhdisteet aktiivisella magnesiumhalidikantajalla ovat alalla hyvin tunnettuja.

Tämän tyypin katalyyttejä on ensi kerran kuvattu 10 US-patentissa 4 298 718. Kyseiset katalyytit on muodostettu titaanitetrahalidista aktiivisella magnesiumhalidikantajalla.

Vaikka katalyyttien aktiivisuus eteenin samoin kuin alfa-olefiinien, kuten 1-buteenin, polymeroinnissa 15 on korkea, ne eivät ole kovin stereospesifisiä.

Parannuksia stereospesifisyyteen on saatu lisäämällä kiinteään katalyyttikomponenttiin elektronin luovuttavia yhdisteitä (US-patentti 4 544 717).

Oleellinen parannus saatiin käyttäen kiinteässä 20 komponentissa olevan elektronin luovuttajan lisäksi elektronin luovuttajaa, joka oli lisätty kokatalyytti-komponentin Al-alkyyliin (US-patentti 4 107 414).

Tällä tavoin modifioidut katalyytit ovat kyllä erittäin stereospesifisiä (isotaktisuusindeksi noin 94 -. 25 95) mutta niiden aktiivisuus ei kuitenkaan ole korkea.

Merkittäviä parannuksia aktiivisuuteen ja stereospesifisyyteen saatiin valmistamalla kiinteä kata-lyyttikomponentti US-patentin 4 226 741 mukaisella menetelmällä.

30 Korkeatasoisiin suorituksiin katalyyttiaktiivi- suudessa samoin kuin stereospesifisyydessä on päästy EP-patentin 045 977 mukaisilla katalyytteinä. Kyseisten katalyyttien kiinteänä katalyyttikomponenttina on aktiivinen magnesiumhalidi, joka on kantajana titaanihalidil-35 le, edullisesti TiCl4:lle, ja elektronin luovuttavalle 2 96117 yhdisteelle, joka on valittu spesifisistä karboksyylihap-poestereiden luokista, joista tyypillisenä esimerkkinä ovat ftalaatit, ja kokatalyyttikomponenttina systeemi, joka muodostuu Al-trialkyyliyhdisteestä ja ainakin yhden 5 Si-OR-sidoksen (R on hydrokarbyyliradikaali) sisältävästä piiyhdisteestä. Edellä mainittujen patenttien, jotka merkitsevät perusvaiheita magnesiumhalidikantajalla olevien koordinaatiokatalyyttien kehityksessä, julkistamisen jälkeen on jätetty monia patenttihakemuksia, joiden tarkoi-10 tuksena on modifioida ja/tai parantaa edellä mainittujen katalyyttien suorituskykyä.

Saatavilla olevissa runsaslukuisissa patenteissa ja tieteellisessä kirjallisuudessa ei kuitenkaan ole kuvausta katalyytteistä, joiden sekä aktiivisuus että ste-15 reospesifisyys olisivat korkeat ja joissa kiinteän kata- lyyttikomponentin elektronin luovuttaja olisi katalyyt-tisysteemin ainoa donori. Tähän mennessä tunnettuihin katalyytteihin, joilla on sekä korkea aktiivisuus että stereospesifisyys, kuuluu aina elektronin luovuttajan 20 käyttö kiinteässä katalyyttikomponentissa ja kokatalyyt-tikomponentissa.

Nyt on yllättäen todettu, että on mahdollista valmistaa korkeasti aktiivisia ja stereospesifisiä katalyyttejä, joissa ainoa käytetty donori on kiinteässä katalyyt-25 tikomponentissa.

Tämän keksinnön mukaisissa katalyytteissä käytetyt donorit ovat kahden tai useamman eetteriryhmän sisältäviä eettereitä, jotka täyttävät tietyt reaktiivi-suusvaatimukset magnesiumdikloridin ja titaanitetraklori-30 din suhteen.

Keksinnön mukaiset eetterit muodostavat komplekseja magnesiumdikloridin kanssa mutta vain 60 mmoolia per 100 g MgCl2 pienempinä määrinä; TiCl4:n ja eettereiden välillä ei ole lainkaan substituutioreaktioita tai niitä 35 on alle 50 mooli-%.

Il 3 96117

Edullisesti eetterit muodostavat kompleksin mag-nesiumkloridin kanssa 20 - 50 mmolloin määrinä ja reagoivat TiCl4:n kanssa alle 30-%:sesti.

Testimenetelmät magnesiumkloridikompleksoitumisel-5 le ja TiCl4-reaktiolle on esitetty jäljempänä.

Esimerkkejä sopivista edellä asetetut reaktiivi-sauusvaatimukset täyttävistä eettereistä ovat 1,3-dieet-terit, joilla on kaava: 10 R2

RO - CH2 - C - CH2 -OR

r2 15 missä R, R2 ja R2 ovat riippumattomasti lineaarisia tai haaroittuneita 1 - 18-hiilisiä alkyyli-, sykloalifaatti-sia, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryylialkyyliradikaale-ja, ja R: tai R2 voi olla myös vety.

20 Erityisesti Rx on 1 - 6-hiilinen alkyyliradikaali ja tarkemmin se on metyyli. Tässä tapauksessa kun Rx on metyyli, etyyli, propyyli tai isopropyyli, R2 voi olla etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, t-bu-tyyli, 2-etyyliheksyyli, sykliheksyylimetyyli, fenyyli tai . 25 bentsyyli; kun R: on vety, R2 voi olla etyyli, butyyli, sek.butyyli, t-butyyli, 2-etyyliheksyyli, sykloheksyyli-etyyli, difenyylimetyyli, p-kloorifenyyli, 1-naftyyli, 1-dekahydronaftyyli; Rx ja R2 voivat olla samoja ja ne voivat olla etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyy- 30 li, t-butyyli, neopentyyli, isopentyyli, fenyyli, bentsyyli tai sykloheksyyli.

Esimerkkejä edustavista, edellisen kaavan mukaisista eettereistä ovat: 2-(2-etyyliheksyyli)-l,3-dimetoksi- propaani, 2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-butyyli- 35 1,3-dimetoksipropaani, 2-sek-butyyli-l,3-dimetoksipropaa- 4 96117 ni, 2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-fenyyli-l, 3-dietoksipropaani, 2-kumyyli-l,3-dietoksipropaani, 2-(2-fe-nyylietyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(2-sykloheksyyli-etyyli)-1,3-dimetoksipropaani,2-(p-kloorifenyyli)-1,3-di-5 metoksipropaani, 2-(difenyylimetyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 2-(1-naftyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-fluorofe-nyyli-1,3-dlmetokslpropaani, 2-(1-dekahydronaftyyli )-1,3-dimetoksipropaani,2-(p-t-butyylifenyyli)1,3-dimetoksipropaani, 2,2-disykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-10 etyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-dimetok- sipropaani, 2,2-dibutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyy-1i-2-propyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-bentsyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-fenyyli-l,3-dimetoksipropaani, 15 2-metyyli-2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis- (p-kloorifenyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis-(2-syk-loheksyylietyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-iso-butyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-(2-etyylihek-syyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-isopropyyli-20 1,3-dimetoksipropaani,2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipro paani, 2,2-difenyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-bent-syyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis(sykloheksyyli-metyyli )-1, 3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-l,3-dietoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-l,3-dibutoksipropaani, 2-iso-25 butyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-sek- butyyli-1,3-dimetoksipropaani,2,2-di-tert-butyyli-l,3-di-metoksi-propaani, 2,2-dineopentyyli-l,3-di-metoksipropaa-ni, 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dime-toksipropaani, 2-fenyy1i-2-bentsyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-syklohek-30 syyli-2-sykloheksyylimetyyli-l,3-dimetoksipropaani,2-iso- propyyli-2-( 3,7-dimetyylioktyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani,2-isopropyyli-2-sykloheksyylimetyyli-1,3-di-metoksipropaani, 2,2-di-iso-pentyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklohek-35 syyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklopentyy-

II

5 96117 li-1,3-dimetoksipropaani,2,2-disyklopentyyli-l,3-dimetok-sipropaani, 2-heptyyli-2-pentyyli-l,3-dimetoksipropaani.

Muita sopivia eettereitä ovat: 2,3-difenyyli-l,4-dietoksibutaani, 2,3-disykloheksyyli-l,4-dietoksibutaani, 5 2,2-dibentsyyli-l,4-dietoksibutaani, 2,3-dibentsyyli-l,4- dimetoksibutaani, 2,3-disykloheksyyli-l,4-dimetoksibutaa-ni, 2,3-di-isopropyyli-l,4-dietoksibutaani, 2,2-bis(p-me-tyylifenyyli)-1,4-dimetoksibutaani,2,3-bis(p-kloorifenyy-li)-l,4-dimetoksibutaani, 2,3-bis(p-fluorifenyyli)-l,4-10 dimetoksibutaani, 2,4-difenyyli-l,5-dimetoksipentaani, 2.3- difenyyli-l,5-dimetoksipentaani, 2,4-di-isopropyyli- 1,5-dimetoksipentaani, 3-metoksimetyylitetrahydrofuraani, 3-metoksimetyylidioksaani,1,1-dimetoksimetyyli-dekahydro-naftaleeni, 1,1-dimetoksimetyyli-indaani, 2,2-dimetoksime- 15 tyyli-indaani,1,l-dimetoksimetyyli-2-isopropyyli-5-metyy- lisykloheksaani, 1,3-di-isoamyloksipropaani, 1,2-di-iso-butoksipropaani, 1,2-di-isobutoksietaani, 1,3-di-isoamyy-lioksipropaani, 1,2-di-isoamyylioksietaani, 1,3-di-neo-pentoksipropaani, 1,2-dineopentoksietaani, 2,2-tetrame-20 tyleeni-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-pentametyleeni-l,3-di metoksipropaani, 2,2-heksametyleeni-l,3-dimetoksipropaa ni, 1,2-bis(metoksimetyyli)sykloheksaani, 2,8-dioksaspiro-[5,5]undekaani, 3,7-dioksabisyklo[3,3,l]nonaani, 3,7-dioksabisyklo[3,3,0]-oktaani, 3,3-di-isobutyyli-l,5-diok-25 sononaani, 6,6-di-isobutyylidioksiheptaani, 1,1-dimetoksi- metyylisyklopropaani,1,lbis[dimetoksimetyyli]sykloheksaa-ni, 1,l-bis[metoksirnetyyli]bisyklo[2,2,l]heptaani, 1,1-dimetoksimetyy 1 isyklopentaani, 2-metyy 1 i-2-metoksimetyy 1 i - 1.3- dimetoksipropaani.

30 Edullisia eettereitä ovat edellä esitetyn yleis kaavan mukaiset 1,3-dieetterit ja varsinkin sellaiset, joissa R on metyyli ja Ri ja R2, riippumattomasti, ovat isopropyyli, isobutyyli, t-butyyli, sykloheksyyli, iso-pentyyli, sykloheksyylietyyli. Erityisen edullisia eet-35 tereitä ovat 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani; 6 96117 2-i sopropyyl 1-2-1 sopentyyli-1,3-dimetoksi.propaani; 2,2-bis(sykloheksyylimetyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-iso-propyyli-2-( 3,7-dimetyylioktyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 2.2- di-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli- 5 2-syklbheksyylimetyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-iso- pentyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklohek-syy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklopentyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-disyklopentyyli-l,3-dimetoksipropaani , 2-heptyyli-2-pentyyli-l,3-dimetoksipropaa-10 ni, 2,2-disykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopro- pyyli-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli- 1.3- dimetoksipropaani.

Edelliset eetterit voidaan valmistaa IT-patentti-hakemuksessa 22 152 Ά/88 esitetyillä menetelmillä.

15 Eetterikompleksikoe MgCl2:n kanssa suoritetaan seuraavasti.

100 ml lasipulloon, jossa on kiinteälapainen mekaaninen lasisekoittaja, tuodaan typpi-ilmakehässä, järjestyksessä: 20 - 70 ml vedetöntä n-heptaania - 12 mmoolia vedetöntä MgCl2, joka on aktivoitu jäljempänä esitetyllä tavalla - 2 mmoolia eetteriä.

Aineita kuumennetann 60° C:ssa 4 tuntia (sekoitus-25 nopeus 400 rpm), suodatetaan sitten ja pestään huoneen lämpötilassa 100 ml:11a n-heptaania ja kuivataan mekaanisella pumpulla.

Kompleksoituneen eetterin määrä määritetään, sen jälkeen kun kiinteä aine on käsitelty 100 ml:11a etano-30 lia kvantitatiivisella kaasukromatografianalyysillä.

Kompleksointikokeen tulokset on esitetty taulukossa 1.

TiCl4-reaktiivisuustesti suoritetaan seuraavasti. 25 ml koeputkeen, jossa on magneettisekoittaja 35 tuodaan typpi-ilmakehässä, järjestyksessä:

II

7 96117 - 10 ml vedetöntä n-heptaania - 5 nunoolia TiCl4:a - 1 mmooli eetteridonoria.

Aineita kuumennetaan 70 °C:ssa 30 minuuttia, sit-5 ten jäähdytetään 25 eC:ssa ja hajotetaan 90 ml:11a etanolia.

Saatu liuos analysoidaan kaasukromatografisesti käyttäen HIMONT-standardimenetelmää, jota saa pyydettäessä, Carlo Erba HRGC 5300 Mega-sarjan kaasukromatog-10 rafilla, jossa on 25 metrin Chrompack CP-SIL 5 CB -kapi llaarikolonni. Reaktiivisuuskokeen tulokset on esitetty taulukossa 1.

Kompleksointikokeessa eetterin kanssa käytetty magnesiumdikloridi valmistetaan seuraavasti.

15 Tärinämyllyn (Siebtechnik's Vibratrom) 1,1 1 säi liöön, joka sisälsi 1,8 kg halkaisijaltaan 16 mm teräs-kuulia tuodaan typpi-ilmakehässä 50 g vedetöntä MgCl2:a ja 6,8 ml 1,2-dikloorimetaania (DCE).

Seosta jauhetaan huoneenlämpötilassa 96 tuntia, 20 jonka jälkeen saatu kiintoaine kuivataan 50 °C:ssa 16 tuntia mekaanisella pumpulla aikaansaadussa vakuumissa. Kiintoaineen tutkimus.

Röntgensädepulverispektri: - puolen piikin leveys DUO heijastuksessa = 1,15 cm; 25 - kehä maksimi-intensiteetillä kulmassa 2 = 32,1°; - pinta-ala (B.E.T.) =125 m2/g - jäännös DCE = 2,5 paino-%.

8 96117

Taulukko 1

Eetteri MgCl2- TiCl4- kompleksointi* reaktio** 2.2- dimetyyli- 5 1,3-dimetoksipropaani 3,5 80 2-metyy1i-2-isopropyy1i- 1.3- dimetoksipropaani 1,6 71 2.2- di-isobutyyli- 1.3- dimetoksipropaani 3,3 98 10 2,2-di-isobutyyli- 1.3- dietoksipropaani 2,0 100 2.2- di-isobutyyli- 1.3- di-n-butoksipropaani 0,5 97 2.2- difenyyli- 15 1,3-dimetoksipropaani 0,7 75 2.2- bis(sykloheksyylimetyyli)- 1.3- dimetoksipropaani 1,8 85 1.3- di-isobutoksipropaani 2,6 99 2.2- pentametyleeni- 20 1,3-dimetoksipropaani 2,4 100 1.1- bis(metoksimetyyli)- bisyklo[2.2.l]heptaani 1,9 93 1.3- dimetoksipropaani 9,6 100 1- isopropyyli-2,2-dimetyyli- . 25 1,3-dimetoksipropaani 1,3 0 2- i sopentyy1i-2-isopropyy1i- 1.3- dimetoksipropaani 2,5 98 1.2- dimetoksietaani 9,4 76 30 * lOOx eetteri-moolimäärä, jonka 100 g MgCl2 kompleksoi ** TiCl4-reaktion jälkeen todettu eetteri, mooli-%

Keksinnön mukaisen kiinteän eetterikomponentin sisältävän katalyyttikomponentin valmistus suoritetaan 35 erilaisilla menetelmillä.

li 9 96117

Esimerkiksi magnesiumdihalidi, jota käytetään vedettömässä, alle 1 % vettä sisältävässä tilassa, titaa-niyhdiste ja di- tai polyeetteri jauhetaan yhdessä olosuhteissa, joissa magnesiumdihalidin aktivoituminen ta-5 pahtuu. Jauhettu tuote käsitellään sitten yhden tai useamman kerran ylimäärällä TiCl4:a 80 - 135° C lämpötilassa ja pestään toistuvasti hiilivedyllä, ts. heksaanil-la kunnes kaikki kloori-ionit ovat hävinneet.

Erään toisen menetelmän mukaisesti vedetön magne-10 siumdihalidi esiaktivoidaan tekniikan tasosta tunnetuilla menetelmillä ja sen annetaan sitten reagoida TiCl^-ylimäärän kanssa, joka sisältää eetteriyhdisteen liuoksessa, 80 - 135° C lämpötilassa. TiCl^-käsittely toistetaan ja kiintoaine pestään sitten heksaanilla kai-15 ken reagoimattoman TiCl^:n poistamiseksi.

Erään menetelmän mukaan MgC^ nROH (erityisesti sferoidisten partikkelien muodossa), jossa n on luku 1 - 3 ja RÖH on etanoli, butanoli tai isobutanoli, käsitellään TiCl^-ylimäärällä, joka sisältää eetteriyhdisteen liuok- 20 sessa, yleensä 80 - 120° C lämpötilassa. Reaktion jälkeen kiintoaine käsitellään vielä kerran TiCl4:lla, erotetaan sitten ja pestään hiilivedyllä kunnes kloori-ionit ovat poistuneet.

Erään menetelmän mukaan magnesiumkarboksylaatit 25 tai -halokarboksylaatit tai magnesiumalkoholaatit tai -kloorialkoholaatit, jotka on valmistettu US-patentin 4 220 554 mukaisesti, käsitellään aiemmin kuvatuissa reaktio-olosuhteissa TiCl4-ylimäärällä, joka sisältää eetteriyhdisteen liuoksessa.

30 Erään menetelmän mukaan magnesiumdihalidin titaani- alkoholaattikomplekseja, esimerkiksi kompleksia MgCl2· 2Ti(0C4Hg)4 käsitellään hiilivetyliuoksessa TiCl4-ylimää-rällä, joka sisältää eetteriyhdisteen liuoksessa. Kiinteä tuote erotetaan ja pestään heksaanilla. Reaktio TiCl4:n 35 kanssa suoritetaan 80 - 120° C lämpötilassa.

10 96117

Edellisen menetelmän erään muunnoksen mukaan MgCl2:n ja titaanialkoholaatin kompleksin annetaan reagoida hiilivetyliuottimessa hydropolysiloksaanin kanssa. Erotetun kiintoaineen annetaan reagoida 50 °C:ssa piitet-5 rakloridin kanssa, joka sisältää eetteriyhdisteen liuoksessa, ja kiintoaine käsitellään TiCl4-ylimäärällä 80 -100 °C:ssa. On mahdollista antaa huokoisten pallon muotoisten styreeni-divinyylibentseeni-hartsipartikkelei-den, jotka on kyllästetty orgaanisiin liuottimiin liuke-10 nevilla Mg-yhdisteillä tai -komplekseilla, reagoida TiCl4-ylimäärällä, joka sisältää eetteriyhdisteen liuoksessa.

Hartseja ja niiden kyllästysmenetelmiä on esitetty US-patenttijulkaisussa 5 139 985.

Reaktio TiCl4:n kanssa suoritetaan 80 - 100 °C:ssa 15 ja TiCl4-ylimäärän erottamisen jälkeen reaktio toistetaan ja kiintoaine pestään sitten hiilivedyllä.

Edellä esitetyissä reaktioissa käytetty moolisuh-de MgCl2/eetteriyhdiste on yleensä välillä 4:1 - 12:1.

Eetteriyhdistettä on kiinnitetty magnesiumhalidia 20 sisältävään komponenttiin yleensä 5-20 mooli-%.

Kuitenkin tapauksessa, jossa komponentit ovat hartsikantajalla, kiinnitetyn eetteriyhdisteen moolisuhde läsnäolevaan magnesiumiin on yleensä 0,3 - 0,8.

Keksinnön mukaisissa katalyyttikomponenteissa 25 Mg/Ti-suhde on yleensä välillä 30:1 - 4:1; hartsikantajalla olevissa komponenteissa suhde on pienempi, yleensä välillä 2:1 - 3:1.

Titaaniyhdisteet, joita voidaan käyttää katalyyt-tikomponenttien valmistukseen, ovat halidit ja halogee-30 nialkoholaatit. Titaanitetrakloridi on edullinen yhdis te. Tyydyttäviin tuloksiin päästään myös trihalidilla, erityisesti TiCl3HR:lla, TiCl3ARA:lla ja haloalkoholaa-teilla kuten TiCl3OR:lla, jossa R on fenyyliradikaali.

Edellä mainitut reaktiot johtavat aktiivisen mag-35 nesiumdihalidin muodostumiseen.

Il 11 96117 Näiden reaktioiden lisäksi kirjallisuudessa tunnetaan hyvin muita aktiivisen magnesiumdihalidin muodostumiseen johtavia reaktioita, joissa lähtöaineena on muu magnesiumyhdiste kuin -halidi.

5 Keksinnön mukaisessa kiinteässä katalyyttikompo- nentissa olevalla aktiivisella magnesiumdihalidilla on katalyyttikomponentin röntgensädepulverispektrissä ei-aktiivisen magnesiumhalidin, jonka pinta-ala on alle 3 m2/g, voimakkain diffraktio korvautuvat kehällä, jonka 10 intensiteettimaksimipiikki on siirtynyt suhteessa ko. in-tensiivisimmän diffraktioviivan asemaan, tai jonka inten-siivisimmän diffraktioviivan puolen piikin leveys on ainakin 30 % suurempi kuin ei-aktivoidun magnesiumhalidin vastaavan viivan puolen piikin leveys.

15 Magnesiumdihalideista edullinen yhdiste on magne- siumdikloridi. Aktiivisimpien raagnesiumdikloridien kohdalla kehä esiintyy sen diffraktioviivan tilalla, joka ei-aktiivisen magnesiumdikloridin spektrissä on tasojen välisenä etäisyytenä 2,56 A.

20 Keksinnön mukainen kiinteä katalyyttikomponentti muodostaa Al-alkyyliyhdisteen kanssa reagoidessaan katalyytin olefiinien CH2=CHR polymerointiin, joissa olefii-neissa R on vety, 1 - 6 C alkyyliradikaali tai aryyliradi-kaali, tai kyseisten olefiinien keskinäisten seosten, jot-25 ka sisältävät tai eivät sisällä diolefiineja, polymerointiin.

Al-alkyyliyhdisteitä ovat Al-trialkyyli, esimerkiksi Al-trietyyli-, Al-tri-isobutyyli-, Al-tri-n-butyy-liyhdisteet. Lineaarisia tai syklisiä Al-alkyyliyhdis-30 teitä, joissa on kaksi tai useampia Al-atomeja liittyneinä toisiinsa O, N tai S-atomien välityksellä, voidaan käyttää.

Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: 12 96117 <C2H5>2A1-0-A1<C2H5>2 <C2h5>2A1-n-A1(C2H5)2 5 C6H5

O

II

(C2H5) 2-Al-0-S-0-Al (C2H5) 2 1° Il o C”3 15 CH3(Al-0-)nAl(CH3)2 CH3 (Al-0-)n 20 missä n on luku väliltä 1-20.

Voidaan myös käyttää A1R20R'-yhdisteitä, joissa R' on 2- ja/tai 6-asemaan substituoitunut aryyliradikaa-li ja R on 1 - 6-hiilinen alkyyliradikaali, tai AlR2H-yh-25 disteitä.

Käytetyn Al-alkyyliyhdisteen Al/Ti-suhde on yleensä välillä 1-1 000.

Trialkyyliyhdisteitä voidaan käyttää seoksina Al-alkyylihalidien, esimerkiksi AlEtjCltn kanssa.

30 Olefiinien polymerointi suoritetaan tunnetuilla menetelmillä monomeerinestefaasissa tai monomeeriliuoksessa alifaattisessa tai aromaattisessa hiilivetyliuot-timessa, tai kaasufaasissa tai menetelmillä, joissa käytetään kaasufaasin ja nestefaasin yhdistelmää.

li 13 96117 (Ko)polymerointilämpötila on yleensä välillä 0 - 150° C, edullisesti 60 - 100® C toimittaessa ilmanpaineessa tai sitä korkeammassa paineessa.

Katalyytit voidaan saattaa ennalta kosketuksiin 5 pienten olefiinimäärien kanssa (esipolymerointi). Esipo-lymerointi parantaa katalyytin käyttäytymistä samoin kuin polymeerin morfologiaa.

Esipolymerointi suoritetaan pitämällä katalyytti suspensiossa hiilivetyliuottimessa (heksaani, heptaani 10 jne.) tuoden samalla pieni määrä monomeeria kosketuksiin katalyytin kanssa ja polymeroimalla lämpötilassa, joka on huoneenlämpötilan ja 60° C:n välillä, jolloin saatava polymeermäärä on välillä 0,5-3 kertaa katalyyttikompo-nentin paino. Se voidaan suorittaa myös nestemäisessä 15 tai kaasumaisessa monomeerissa, edellisissä lämpötila-oloissa, jolloin saatava polymeermäärä on jopa 1 000 g per g katalyyttikomponenttia.

Stereorakenteeltaan säännöllisten olefiinien, erityisesti polypropeenin polymeroinnissa on toisinaan 20 sopivaa käyttää Al-alkyyliyhdisteen kanssa elektronin luovuttajaa, joka on 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini tai ainakin yhden Si-OR-sidoksen sisältävä piiyhdiste, jossa R on hydrokarbyyliradikaali.

Edullisesti piiyhdisteellä on kaava 25 RIRIISi(ORIII)(ORIV) jossa R1 ja R11 riippumattomasti ovat 1 - 12-hiilisiä haaroittuneita alkyyli-, sykloalifaattisia tai aryyliradi-kaaleja; R111 ja RIV riippumattomasti ovat 1 - 6-hiilisiä alkyyliradikaalej a.

30 Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: (t-butyyli)2si(0CH3)2; (sykloheksyyli) 2Si (0CH3)2· (isopropyyli)2Si(0CH3)2; (sek-butyyli)2Si(0CH3)2·

Moolisuhde Al-alkyyliyhdisteen ja elektronin luovuttajan välillä on tavallisesti välillä 5:1 - 100:1.

14 96117

Kuten edellä esitettiin, katalyyttejä sovelletaan erityisesti CH2=CHR-olefiinien polymeroinnissa, joissa R on 1 - 6-hiilinen alkyyliradikaali tai aryyliradikaali.

Ne sopivat myös erityisen hyvin eteenin ja sen 5 seosten polymerointiin pienten alfa-olefiini-määrien kanssa, esimerkiksi 1-buteenin, 1-hekseenin ja 1-oktee-nin kanssa LLDPE:n muodostamiseksi, koska katalyyteillä saatujen polymeerien molekyylipainojakautuma on kapea.

Eteenin ja propeenin tai muiden alfa-olefiinien 10 tai niiden seosten kopolymeroinnissa elastomeeristen tuotteiden muodostamiseksi saaduilla kopolymeereillä on alhainen kiteisyys, mikä tekee ne sopiviksi korkealaatuisten elastomeerien valmistukseen.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

15 Ellei toisin mainita, prosentit esimerkeissä ovat painon mukaisia.

Liukoisuus ksyleeniin määritetään lämpöliuotta-malla polymeeri (130° C), jäähdyttämällä ja suodattamalla se sitten. Liukoisuus määritetään fraktiosta, joka liu-20 kenee 25° C:ssa. Liukenematon jäännös vastaa oleellisesti isotaktisuusindeksiä, joka määritetään kiehuvalla n-hep-taaniuutolla (4 tuntia). Polyeteenin sulaindeksit E ja F sekä polypropeenin sulaindeksi L määritetään standardin ASTM D1238 mukaisesti. Sulaindeksit E ja F mitataan 25 190° C:ssa painojen ollessa vastaavasti 2,15 ja 21,6 kg.

Polypropeenin sulaindeksi mitataan 230® C:ssa painon ollessa 2,16 kg. Rajaviskositeetti määritetään tetralii-nissa 135° C:ssa. Ellei toisin mainita isotaktisuusindek-si (I.I) on määritetty kiehuvalla n-heptaaniuutolla 30 (4 tuntia).

Polymerointimenetelmä A: Nestemäisessä monomeerissa

Menetelmä A.l 4 1 ruostumattomaan teräsautoklaaviin, jossa oli 35 ankkurisekoittaja ja jota oli aiemmin huuhdottu 70® C:lla

II

' ^96717 15 typpivirtauksella 1 tunti, tuotiin 30 °C:isen propeenin virratessa 80 ml vedetöntä n/heksaania, joka sisälsi riittävän määrän kiinteää katalyyttikomponenttia ja 6,9 mmoo-lia Al(Et)3:a. Autoklaavi suljettiin ja sinne tuotiin 5 120 ml vetyä. Sekoittaja kytkettiin ja 1,2 kg nestemäistä propeenia tai muuta nestefaasissa polymeroituvaa alfa-ole-fiinia pantiin sinne. Lämpötila nousi 70 °C:seen 5 minuutissa ja polymerointi suoritettiin 2 tunnissa. Kokeen lopussa reagoimaton propeeni poistettiin, polymeeri otetiin 10 talteen ja kuivattiin uunissa 70 °C:ssa typpivirtauksen alaisena 3 tuntia ja tutkittiin sitten.

Menetelmä A.1.1

Edellä olevan kohdan A.l menetelmä toistettiin sillä poikkeuksella, että heksaaniin lisättiin sopiva 15 määrä elektronin luovuttajaa yhdessä Al(Et)3:n kanssa niin, että moolisuhde Al/donori = 20. Käytettyjen kiinteän katalyyttikomponentin ja eettereiden koostumukset, polymerointisaannot ja saatujen polymeerien ominaisuudet on esitetty taulukoissa 2 ja 3. Taulukossa 3 Al(Et)3:n 20 kanssa käytetty donori on esitetty suluissa.

B: Liuottimessa

Menetelmä B.2 2,5 1 ruostumattomaan teräsautoklaaviin, jossa oli termostaatti ja magneettisekoittaja ja jota oli 25 edeltä huuhdottu 70 °C:lla typpivirtauksella 1 tunnin ajan ja pesty 4 kertaa perättäin propeenilla, kuumennettiin 45 °C:seen ja kevyen typpivirtauksen alaisena sinne pantiin 870 ml vedetöntä heksaania. Sitten lisättiin ka-talyyttisuspensio (katalyyttikomponentti ja Al-alkyyli, 30 jotka oli sekoitettu juuri ennen koetta 130 ml liuotinta). Autoklaavi suljettiin ja sinne syötettiin 120 ml vetyä kalibroidusta putkesta. Sekoittaja kytkettiin ja lämpötila nousi äkisti 75 °C:seen (noin 5 minuutissa).

16 96117

Kaasumainen propeeni tai muu alfa-olefiinimonomeeri tuotiin sitten, jolloin kokonaispaineeksi tuli 8 atm.

Näitä olosuhteita pidettiin yllä 4 tuntia syöttäen jatkuvasti propeenia tai muita monomeereja täyden-5 tämään polymeroitunutta monomeeria. Polymeroinnin lopussa autoklaavi tyhjennettiin nopeasti kaasusta ja jäähdytettiin 25 - 30° C:seen. Sitten polymeerisuspensio suodatettiin ja kiinteä osa kuivattiin uunissa 70° C:ssa typessä 4 tuntia ja punnittiin ja analysoitiin sitten.

10 Suodos haidutettiin ja kuiva jäännös, joka muodostui amorfisesta polymeeristä, otettiin talteen ja punnittiin. Tästä laskettiin kokonaissaanto ja kokonaisisotak-tisuusindeksi.

Menetelmä B.2.1 15 2 000 ml ruostumattomaan teräsautoklaaviin, jossa oli ankkurisekoittaja, tuotiin 25° Crisen propeenin virratessa 1 000 ml n-heptaania, 2,5 mmoolia Al(C2Hg).j:a ja riittävä määrä kiinteää katalyyttikomponenttia. Autoklaavi suljettiin ja paine nostettiin 1 atm:iin propeeni-20 syötöllä ja vetyä tuotiin 0,2 atmrn ylipaineella. Reak-tioseos kuumennettiin 70° Crseen ja kokonaispaine nostettiin 7 atm:iin propeenisyötöllä ja polymeroitiin 2 tuntia jatkaen monomeerisyöttöä sellaisena, että paine pysyi 7 atm:ssa.

25 Saatu polymeeri eristettiin suodattamalla ja kui vattiin; suodokseen jäänyt polymeeri saostettiin metano-lissa, kuivattiin vakuumissa ja arvioitiin määrittämällä liukenemattoman jäännöksen kokonaismäärä n-heptaaniuu-tolla. Käytetyt kiinteät katalyyttikomponentit ja eette-30 rit sekä polymerointisaannot ja saatujen polymeerien ominaisuudet on esitetty taulukoissa 2 ja 3.

Menetelmä B.2.2

Kohdan B.2.1 polymerointimenetelmää seurattiin sillä poikkeuksella että käytettiin 5 mmoolia 35 AI(C2Hfj)g:a yhdessä riittävän määrän kanssa elektronin

II

17 96117 luovuttajaa, niin että moolisuhde Al/donori = 20. Käytetyt kiinteät katalyyttikomponentit ja eetterit ja elektronin luovuttajat (Al-alkyyliyhdisteen kanssa) sekä polyme-rointisaannot ja saatujen polymeerien ominaisuudet on 5 esitetty taulukoissa 2 ja 3. Taulukossa 3 yhdessä Al(C2H5)3:n kanssa käytetty donori on esitetty suluissa.

Esimerkki 1 1 litran pulloon, jossa oli jäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin 625 ml TiCl^ta 10 typpiympäristön alaisena. 25 g pallon muotoista MgC^· 2,lC2HgOH kantajaa, joka oli saatu US-patentin 4 469 648 esimerkin 1 mukaisilla menetelmällä ja aineilla, syötettiin 0° C:ssa sekoittaen ja kuumennettiin 100” C:seen 1 tunnin ajan. Kun lämpötila nousi 40° C:seen, tuotiin 15 4,1 ml 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania ja sisältö pidettiin 100° C:ssa 2 tuntia, annettiin asettua ja kelluva neste imettiin pois. Kiintoaineeseen lisättiin 550 ml TiCl^:a ja kuumennettiin 120° C:ssa sekoittaen tunnin ajan. Sekoitus lopetettiin, kiintoaineen annet-20 tiin asettua ja kelluva neste poistettiin imuletkulla. Jäljelle jäänyt kiintoaine pestiin 6 kertaa 200 ml annoksilla vedetöntä heksaania 60° C:ssa ja 3 kertaa huoneenlämpötilassa ja kuivattiin vakuumissa.

Katalyytin kiinteä komponentti sisälsi 3,45 % Ti 25 ja 12,6 % 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania. Pro-peeni polymeroitiin edellä esitetyn menetelmän A.l mukaisesti nestemäisestä monomeerista käyttäen 0,76 g Al(C2H5)3:a, 0,09 ml heksaanisuspensiota, joka sisälsi 7,25 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 1 000 ml ve-30 tyä. 460 g polymeeriä saatiin. Polymeerisaanto oli 63,4 kg/g katalyyttikomponenttia. Polymeerin ksyleeniin liukenematon jäännös 25° C:ssa oli 95,3 %, sulaindeksi 10,0 g/10' ja pakattu kiintoainetiheys 0,48 g/ml.

18 96117

Esimerkki 2 500 ml lasipulloon, jossa oli jäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin vedettömässä typpiympäristössä 20° C:ssa 285 ml TiCl^:a ja 20 g 5 C2H ,_OMgCl - kanta j aa, joka oli valmistettu US-patentin 4 220 554 mukaisella menetelmällä. Aineet kuumennettiin 70° C:seen 30 minuutissa samalla sekoittaen ja sitten lisättiin 4,7 ml 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania ja kuumennettiin 120° C:seen 30 minuutissa. Lämpötila pi-10 dettiin 120° C:ssa 1 tunti. Reaktioseoksen annettiin asettua ja kelluva neste poistettiin imuletkulla. Sitten lisättiin vielä 285 ml TiCl^:a ja kuumennettiin 120° C:ssa 1 tunti. Reaktioseoksen annettiin asettua ja kelluva neste poistettiin imuletkulla. Jäljelle jäänyt 15 kiintoaine pestiin 5 kertaa 150 ml annoksilla vedetöntä heptaania 80“ C:ssa, ja vielä huoneenlämpötilassa 150 ml annoksilla vedetöntä heksaania, kunnes pesuliuoksessa ei ollut enää kloori-ioneja.

Vakuumissa kuivatun kiinteän katalyyttikomponen-20 tin analyysissä todettiin 2,2 % Ti ja 12,2 % 2,2-di-isobutyyli-l, 3-dimetoksipropaania.

Propeeni polymeroitiin edellä esitetyn menetelmän A.1 mukaisesti käyttäen 0,76 g Al(C2H5)2:a, 0,12 ml hek-saanisuspensiota, joka sisälsi 13 mg kiinteää katalyyt-25 tikomponenttia ja 1 000 ml vetyä.

Polymeeriä saatiin 240 g, polymeerisaannon ollessa 18,4 kg/g katalyyttikomponenttia, ksyleeniin liukenemattoman jäännöksen 25° C:ssa 95,2 %, sulaindeksin 10,6 g/10' ja pakatun kiintoainetiheyden 0,50 g/ml.

30 Esimerkki 3 350 ml posliiniastiaan, jossa oli 4 posliinipal-loa, tuotiin vedettömässä typpiympäristössä 9,2 g kaupallista vedetöntä MgCl2:a ja 3,3 ml 2,2-di-isobutyy-li-1,3-dimetoksipropaania. Astia sijoitettiin keskipako-35 myllyyn, joka pyöri 300 rpm nopeudella 15 tuntia.

19 96117 250 ml lasipulloon, johon oli asennettu jäähdyt-täjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin typpiympäristössä huoneenlämpötilassa 8 g edellä jauhettua tuotetta ja 115 ml TiCl4:a.

5 Sisältö kuumennettiin 120 °C:seen 20 minuutissa ja pidettiin 120 eC:ssa 2 tuntia.

Kiintoaineen annettiin asettua ja kelluva aine imettiin pois. Toiset 115 ml TiCl4:a lisättiin, kuumennettiin 120 eC:ssa 2 tuntia. Kiintoaineen annettiin aset-10 tua ja kelluva neste poistettiin imuletkulla. Kiintoaine pestiin toistuvasti 60 °C:ssa ja 40 °C:ssa 100 ml annoksilla vedetöntä heksaania, kunnes pesuliuoksessa ei ollut enää kloori-ioneja. Kiinteä jäännös, joka oli saatu vakuumissa kuivaamalla, sisälsi 2,15 % Ti ja 10,2 % 2,2-15 di-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaania. Polymerointi suori tettiin menetelmän B.2 mukaisesti käyttäen 0,57 g Al(C2H5)3:a ja 0,25 ml heksaanisuspensiota, joka sisälsi 15 mg kiinteää katalyyttikomponenttia. Polymeeriä saatiin 284 g, polymeerisaannon ollessa 18,9 kg/g katalyyt-20 tikomponenttia, ksyleeniin liukenemattoman jäännöksen 25 °C:ssa 96,1 %, sulaindeksin 4,2 g/10' ja pakatun kiin-toainetiheyden 0,35 g/ml.

Esimerkki 4 350 ml posliiniastiaan, joka sisälsi 4 posliini-25 palloa, tuotiin vedettömässä typpiympäristössä 7,65 g MgCl2:a, 2,76 ml 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania ja 1,17 ml TiCl4:a. Astia sijoitettiin keskipakomyl-lyyn, joka pyöri 350 rpm nopeudella 20 tuntia.

350 ml lasireaktoriin, jossa oli huokoinen suoda-30 tuslevy, jäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömit tari, tuotiin huoneenlämpötilassa vedettömässä typpiympäristössä 8 g edellä jauhettua tuotetta ja 32 ml 1,2-di-kloorietaania. Sisältöä kuumennettiin 83 °C:ssa 2 tuntia, suodatettiin sitten ja kiinteä jäännös pestiin kolmesti 35 50 ml annoksilla vedetöntä heksaania. Vakuumikuivauksesta 20 96117 saatu kiinteä jäännös sisälsi 1,5 % Ti ja 18,4 % 2,2-di-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaania. Propeeni polymeroitiin menetelmän B.2 mukaisesti käyttäen 0,57 g Al(C2H5)3:a ja 0,5 ml heksaanisuspensiota, joka sisälsi 81 mg kiinteää 5 katalyyttikomponenttia. Polymeeriä saatiin 188 g, polymee-risaannon ollessa 2,3 kg/g katalyyttikomponenttia, ksylee-niin liukenemattoman jäännöksen 25 °C:ssa 94,7 %, sulain-deksin 8,4 g/10' ja pakatun kiintoainetiheyden 0,29 g/ml.

Esimerkki 5 10 500 ml lasipulloon, jossa oli jäähdyttäjä, mekaa ninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin huoneenlämpö-tilassa vedettömässä typpimpäristössa 250 ml TiCl4:a ja 25 g pallonmuotoista kantajaa, joka koostui US-patentti-julkaisun 5 139 985 esimerkin 1 mukaisella menetelmäl-15 lä valmistetusta pallonmuotoisesta kantajasta, joka koostui styreeni/divinyylibentseeni-kopolymeeristä, joka oli imeytetty MgCl2 · 2Ti( 0C4Hg )4-kompleksilla.

Sisältö kuumennettiin 100 °C:seen sekoittaen. Kun lämpötila nousi 40 °C:seen, lisättiin 1,52 ml 2,2-di-iso-20 butyyli-1,3-dimetoksipropaania. Lämpötila pidettiin 100 °C:ssa tunnin ajan, kiintoaineen annettiin asettua ja kelluva neste poistettiin imuletkulla. TiCl4:a lisättiin vielä 250 ml ja kuumennettiin 120 °C:ssa 2 tuntia. Kun kiintoaine oli asettunut ja kelluva neste imetty pois, 25 kiintoaine pestiin 5 kertaa 150 ml annoksilla vedetöntä heptaania 85 °C:ssa, sitten 3 kertaa vedettömällä heksaa-nilla huoneenlämpötilassa, kunnes pesuvedessä ei ollut enää kloori-ioneja.

Vakuumikuivauksen jälkeen kiinteä katalyyttikom-30 ponentti sisälsi 0,77 % Ti ja 3,9 % 2,2-di-isobutyyli-l, 3-dimetoksipropaania. Propeeni polymeroitiin menetelmän A.l mukaisesti käyttäen 0,79 g Al(C2H5)3:a, 1,4 ml heksaanisuspensiota, joka sisälsi 49,5 mg kiinteää katalyyttikomponenttia, ja 1300 ml vetyä. Polymeeriä saatiin 400 g, 35

II

21 96117 polymeerisaannon ollessa 8,1 kg/g katalyyttikomponenttia, ksyleenlln liukenemattoman jäännöksen 25° C:ssa 95,1 %, sulalndeksln 11,2 g/10' ja pakatun klintoalnetiheyden 0,42 g/ml.

5 Esimerkki 6 500 ml lasipulloon, jossa oli jäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin 156,9 ml Ti(0C4Hg)^:a ja 20 g vedetöntä MgC^sa. Sisältö kuumennettiin 140° C:seen 3 tunnissa samalla sekoittaen, jääh-10 dytettiin 40° C:seen ja saatu liuos laimennettiin 157 ml vedetöntä heptaania. 31,5 ml polymetyylihydroksyloksaa-nia lisättiin (d = 0,99 g/ml, Mw = 2 256). Kun liuosten oli annettu asettua ja kelluva neste oli imetty pois, kiintoaine pestiin 3 kertaa 150 ml annoksilla vedetöntä 15 heptaania.

50° C:ssa lisättiin 18,4 ml SiCl^:a 15 minuutin jakson aikana, käsiteltiin sitten 2,7 ml 2,2-di-isobu-tyyli-l,3-dimetoksipropaania ja pidettiin 50° C:ssa 2 tuntia. Kiintoaineiden annettiin asettua ja kelluva neste 20 poistettiin imuletkulla ja pesu suoritettiin 4 kertaa 120 ml annoksilla vedetöntä heksaania. Jäännös käsiteltiin 52,3 ml TiCl^ta ja kuumennettiin sitten 90® C:ssa 2 tuntia. Neste poistettiin imuletkulla sen jälkeen kun kiintoaineiden oli annettu asettua, kiinteä jäännös pes-25 tiin toistuvasti vedettömällä heptaanilla 60° C:ssa ja sitten 5 kertaa huoneen lämpötilassa, kunnes pesuvedessä ei ollut kloori-ioneja. Vakuumikuivauksen jälkeen kiinteä katalyyttikomponentti sisälsi 1,65 % Ti ja 14,9 % 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania.

30 Propeeni polymeroitiin menetelmän B.2 mukaisesti käyttäen 0,57 g Al(C2H5)g:a ja 0,4 ml heksaanisuspensio-ta, joka sisälsi 7,9 mg kiinteää katalyyttikomponenttia. Polymeeriä saatiin 229 g, polymeerisaannon ollessa 29 kg/g katalyyttikomponenttia, ksyleeniin liukenemattoman jään- 22 96117 nöksen 25 °C:ssa 96,2 % ja pakatun kiintoainetiheyden 10 AD 0,35 g/cm3.

Esimerkki 7 1 1 lasipulloon, jossa oli jäähdyttäjä, mekaani-5 nen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin vedettömässä typpiympäristössä 572 ml liuosta, joka sisälsi 11,4 g Al(C2H5)3:a kutakin 100 ml heksaania kohti. Sekoittaen 5 °C:ssa lisättiin 90 minuutissa 40 g pallon muotoista MgCl2*2,6C2H5OH-kantajaa, joka oli valmistettu US-paten- 10 tin 4 469 648 esimerkin 1 mukaisella menetelmällä, kuumennettiin sitten 60 °C:seen 3,5 tuntia, kiintoaineen annettiin asettua ja kelluva neste poistettiin imuletkul-la. Kiinteä jäännös pestiin 10 kertaa 200 ml annoksilla vedetöntä heptaania.

15 Saatuun tuotteeseen, joka laimennettiin 100 ml:aan vedettömällä heptaanilla, lisättiin 2 tunnissa 80 °C:ssa 2,7 ml n-C4H9OH, joka oli laimennettu 1,5 ml:11a vedetöntä heptaania. Kiintoaineen annettiin asettua ja neste imettiin pois. Kiintoaine pestiin toistuvasti 150 ml annoksil- 20 la vedetöntä heksaania. Vakuumikuivauksen jälkeen kiintoaineen Mg-pitoisuus oli 20,9 % ja C2H5OH-pitoisuus 3,6 %.

500 ml lasipulloon tuotiin vedettömässä typpiym-pä-ristössä 362 ml TiCl4:a, sitten 0 eC:ssa sekoittaen lisättiin 14,5 g edellä saatua kiinteää katalyyttikomponenttia.

25 Tunnin aikana sisältö kuumennettiin 100 °C:seen. Kun lämpötila nousi 40 °C:seen, lisättiin 4,8 ml 2,2-di-isobutyy-li-1,3-dimetoksipropaania. Sisältöä kuumennettiin 100 °C:ssa 2 tuntia. Kiintoaineen annettiin asettua ja neste imettiin pois.

30 Kiinteään jäännökseen lisättiin 319 ml TiCl4:a, kuumennettiin 120 °C:seen tunti ja neste poistettiin sitten imuletkulla asettumisen jälkeen. Kiintoaine pestiin toistuvasti 150 ml annoksilla vedetöntä heksaania ensin 60 °C:ssa ja sitten huoneenlämpötilassa. Vakuumikuivauk-

II

23 96117 sen jälkeen kiinteä katalyytti sisälsi 2,45 % Ti ja 6,3 % 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania.

Propeeni polymeroitiin menetelmän A.l mukaisesti käyttäen 0,76 g AI(02^)3:a ja 0,09 ml heksaanisuspen-5 siota, joka sisälsi 8,9 mg kiinteää katalyyttikomponent-tia. Polymeeriä saatiin 430 g, polymeerisaannon ollessa 51,8 kg/g katalyyttikomponenttia, ksyleeniin liukenemattoman jäännöksen 25° C:ssa 90,4 %, sulaindeksin 8,9 g/10' ja pakatun kiintoainetiheyden 0,49 g/ml.

10 Esimerkit 8 - 18 ja vertailuesimerkit 1-3 500 ml reaktoriin, jossa oli suodatuslevy, tuotiin 225 ml TiCl^ra 0° C:ssa. Lisättiin sekoittaen 10,1 g (54 mmoolia) mikropallonmuotoista MgCl2*2C2H,-OH, joka oli saatu US-patentin 4 469 648 esimerkin 1 mukaisella 15 menetelmällä. Kun kaikki oli lisätty, lämpötila nostettiin 40° C:seen ja 9 mmoolia eetteriä lisättiin. Lämpötila nostettiin 100° C:seen 1 tunnin jakson aikana ja annettiin reagoida 2 tuntia, jonka jälkeen reagoimaton TiCl^: poistettiin suodattamalla. Toiset 200 ml TiCl^ra 20 lisättiin ja annettiin reagoida 120° C:ssa tunnin ajan, suodatettiin ja pestiin n-heptaanilla 60° C:ssa kunnes kloori-ionit hävisivät suodoksesta.

Taulukossa 2 on esitetty käytetyt eetterit sekä analyyttiset tiedot, jotka koskevat tällä tavoin saatua 25 kiinteää katalyyttikomponenttia.

Esimerkit 19 - 36 ja vertailuesimerkit 4-6 Taulukossa 3 on esitetty tiedot polymeroinneista, jotka suoritettiin käyttäen esimerkkien 8 - 18 ja vertai-luesimerkkien 1-3 mukaisesti valmistetusta kiinteästä 30 katalyyttikomponentista saatua katalyyttiä.

24 96117

Taulukko 2

Es Eetteri Kiint.katalyyttikomponentin koostumus, paino-%

Mg Ti Eetteri 5 -------------------------------------------------------- 8 2,2-dimetyyli- 2,6 10,40 1.3- dimetoksipropaani 9 2-isopropyyli-2-metyyli- 21,7 3,24 10,44 1.3- dimetoksipropaani 10 10 2,2-di-isobutyyli- 16,64 3,1 15,5 1.3- dimetoksipropaani 11 2,2-di-isobutyyli- 4,3 8,10 1.3- dietoksipropaani 12 2,2-di-isobutyyli- 16,3 5,2 2,40 15 1,3-di-n-butoksipropaani 13 2,2-difenyyli- 14,5 5,59 11,10 1.3- dimetoksipropaani 14 2,2-bis(sykloheksyylimetyy- 14,87 4,43 11,4 li)-1,3-dimetoksipropaani 20 15 1,3-di-isobutoksipropaani 4,7 0,005 16 2,2-pentametyleeni- 2,9 15,1 1.3- dimetoksipropaani 17 7,7-bis(metoksimetyyli)- 3,3 11,7 bisyklo[2.2.1]heptaani 25 18 2-isopentyyli-2-isopro- 2,5 14,8 pyyli-1,3-dimetoksipropaani

Vert. 1 1,3-dimetoksipropaani 18,0 1,7 10,6

Vert. 2 l-isopropyyli-2,2-dime- 17,0 4,3 0 30 tyyli-1,3-dimetoksipro paani

Vert. 3 1,1-dimetoksietaani 20,8 3,0 4,0 25 96117

Taulukko 3

Es. Kat.komp. Polymeerisaanto I.I Polymerointi- esim. g polym/g kat. % dl/g menetelmä komp.

5 -------------------------------------------------------- 19 8 3100 89,8 2,15 B.2.1 20 9 8700 93,3 2,90 B.2.1 21 10 9300 95,3 B.2.1 22 11 14200 79,7 B.2.1 10 23 12 13600 84,3 2,10 B.2.1 24 13 9100 84,8 2,48 B.2.1 25 14 19000 88,4 1,65 B.2.1 26 15 20100 75,0 B.2.1 27 16 7100 89,3 B.2.1 15 28 17 8500 79,8 B.2.1 29 18 11000 98,0 B.2.1

Vert4 Vertl 1800 64,9 B.2.1

Vert5 vert2 2000 72,0 1,0 B.2.1

Vert6 Vert3 4300 68,1 1,77 B.2.1 20 30 10 8900 96,1 2,39 B.2.2 (dimetyylidimetoksisilaani) 31 10 7900 96,3 2,00 B.2.2 (2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani) 32 10 5100 97,5 2,15 B.2.2 25 (fenyylitrietoksisilaani) 33 10 33400 92,0 1,56 A.l (2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani) 34 10 23200 96,0 1,71 A.1.1 35 10 36600 93,8 1,83 A.1.1 30 (2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini) 36 10 9600 96,6 1,94 A.1.1 (etyyli-p-toluaatti) 26 96117

Esimerkki 37 1,4 1 ruostumaton teräsautoklaavi, jossa oli termostaatti ja mekaaninen sekoittaja, huuhdottiin propee-nikaasulla huoneen lämpötilassa 1 tunti. Sitten tuotiin 5 66 g butadieeniä, 230 g propeeninestettä ja 300 ml vetyä samalla sekoittaen. Propeenipaineen alaisena lisättiin katalyyttinen suspensio 0,6 g:sta AliEtg)^ TEAL ja 0,048 g:sta esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikom-ponenttia. Lämpötila nostettiin äkkiä 70° C:seen (5 minuu-10 tissa) ja saatu paine oli 24,6 atm. Näitä olosuhteita pidettiin yllä 4 tuntia täydentäen propeenisyöttöä jatkuvasti polymeroituneen propeenin korvaamiseksi. Autoklaavi tyhjennettiin sitten kaasuista ja jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Talteen saatiin 64 g polymeeriä, jota 15 kuivattiin uunissa typessä 60° C:ssa 4 tuntia, saannon ollessa 1 333 g polymeeriä katalyyttigrammaa kohti. Standardimenetelmillä analysoituna polymeerille saatiin seuraavat ominaisuudet: [/j] tetrahydronaftaleenissa 135° C:ssa = 1,8 dl/g 20 MIL = 4 g/10'

Liukoisuus ksyleeniin 25° C:ssa 24,1 % (painosta) Butadieenipitoisuus (määritetty IR:llä): - raaka polymeeri = 0,6 % 1,2; 3,7 % 1,4-trans - ksyleeniin liukenematon = 0,5 % 1,2; 1,6 % 1,4-trans 25 - ksyleeniin liukeneva = < 0,25 % 1,2; 8,2 % 1,4-trans.

Esimerkki 38

Esimerkin 37 autoklaavia ja menetelmää käytettiin polymeroitaessa propeenia esimerkin 1 mukaisen kiinteän katalyyttikomponentin kanssa, mutta Al-trietyylin sijas-30 ta käytettiin seosta, joka koostui 3,3 mmoolista Al-trietyyliä ja 3,3 mmoolista Al-dietyylimonokloridia ja 0,018 g:sta kiinteää katalyyttikomponenttia.

Saatiin 380 g polymeeriä, polymeerisaannon ollessa 35,2 kg/g katalyyttikomponenttia, ksyleeniin liukene-35 maton jäännöksen 94,1 % ja sulaindeksin 7,3 g/10'.

27 96117

Esimerkki 39

Samaan autoklaaviin kuin esimerkissä 1 pantiin 30 eC:ssa sekoittamatta katalyyttisuspensiota, jota muodostui 0,9 g:sta Al-trietyyliä ja 0,09 g:sta esimerkin 5 37 kiinteää katalyyttikomponenttia noin 18 ml:ssa hek- saania. Sitten lisättiin 800 g propaania sekoittaen. Lämpötila nousi äkkiä 75 °C:seen, ja sitten lisättiin 2 atm vetyä, 200 g 1-buteenia. Sitten tuotiin eteeniä kunnes paine nousi 33 atm:iin. Näitä olosuhteita pidettiin yllä 10 2 tuntia pitäen paine vakiona syöttämällä jatkuvasti eteenin ja 1-buteenin seosta painosuhteessa 10/1. Autoklaavi tyhjennettiin kaasuista ja jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Polymeerin määrä kuivauksen jälkeen 70 °C:ssa typessä 4 tuntia oli 280 g, mikä vastaa poly-15 meerisaantoa 31,1 kg/g katalyyttikomponenttia.

Standardimenetelmillä analysoituna tuotteelle saatiin seuraavat ominaisuudet: - MIE = 0,23 g/10' (F/E =26,7) - MIF = 6,16 g/10' 20 - Buteeni (IR:llä määritetty) = 6 % (painosta) - Tiheys = 0,9211 g/cm3 - liukoisuus ksyleeniin 25 eC:ssa = 6,3 % (painosta)

Esimerkki 40

Esimerkissä 3 käytettyyn autoklaaviin, joka oli 25 huuhdottu samoin kuin siinä, mutta käyttäen eteeniä pro-peenin sijasta, tuotiin 45 °C:ssa vetyvirtauksen alaisena 900 ml 0,5 g/1 Al-tri-isobutyylin vedetöntä heksaani-liuosta ja heti sen jälkeen 0,015 g esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia, joka oli suspendoitu 30 100 ml:aan edellä mainittua liuosta. Aineet kuumennettiin nopeasti 75 °C lämpötilaan, sitten syötettiin vetyä, kunnes paineeksi saatiin 4,5 atm. Näitä olosuhteita pidettiin yllä 3 tuntia korvaten jatkuvasti polymeroitunut eteeni. Autoklaavista poistettiin kaasut nopeasti ja jäähdytettiin 35 huoneenlämpötilaan. Polymeerinen suspensio suodatettiin ja kiintoaine kuivattiin 60 °C:ssa typessä 8 tuntia.

28 96117

Saatiin 300 g polymeeriä (vastaa saantoa 20 kg/g katalyyttikomponenttia), jolla oli seuraavat ominaisuudet (määritetty standardimenetelmin): - MIE * 1,74 g/10' (MIF/MIE = 26,5) 5 - MIF = 46 g/10’ - iti ] 135° C THN = 1,78 dl/g - pakattu kiintoainetiheys = 0,362 g/ml.

Esimerkit 41 - 51

Katalyyttikomponentit valmistettiin esimerkkien 10 8-18 mukaisilla menetelmillä käyttäen eri eettereitä.

Taulukossa 4 on esitetty käytetyt eetterit ja tällä tavoin saatuja kiinteitä katalyyttikomponentteja koskevat analyyttiset tiedot.

Esimerkit 52 - 62 15 Taulukossa 5 on esitetty tiedot polymeroinneista, joissa käytettiin esimerkkien 41 - 51 mukaisesti valmistettuja kiinteitä katalyyttikomponentteja.

29 96117

Taulukko 4

Es Käytetty eetteri Kiint. kat. komponentin koostumus, paino-%

Mg Ti Eetteri 5 ------------------------------------------------------- 41 2-isopropyyli-2-(3,7- 13,4 3,3 17,6 dimetyylioktyyli)- 1.3- dimetoksipropaani 42 2,2-di-isopropyyli- 16,1 3,2 13,8 10 1,3-dimetoksipropaani 43 2-isopropyyli-2- 14,3 3,7 14,5 sykloheksyylimetyyli- 1.3- dimetoksipropaani 44 2,2-disykloheksyyli- 16,0 4,5 15,3 15 1,3-dimetoksipropaani 45 2-isopropyyli-2-isobutyy- 16,0 3,6 14,5 li-1,3-dimetoksipropaani 46 2,2-di-isopentyyli- 15,1 3,1 11,3 1.3- dimetoksipropaani 20 47 2,2-dipropyyli- 14,3 2,1 18,3 1.3- dimetoksipropaani 48 2-isopropyyli-2-syklohek- 16,1 3,2 14,8 syyli-1,3-dimetoksipropaani 49 2-isopropyyli-2-syklopen- 15,0 2,6 13,4 25 tyyli-1,3-dimetoksipropaani 50 2,2-disyklopentyyli- 15,5 3,4 16,2 1.3- dimetoksipropaani 51 2-heptyyli-2-pentyyli- 14,4 4,6 16,0 1.3- dimetoksipropaani 30 ------------------------------------------------------- 30 96117

Taulukko 5

Esim Ratal. Polym.saanto I.i [n ] Polymerointi- esim. g polymeeriä/ % dl/g menetelmä g kat.komp.

5 -------------------------------------------------------- 52 41 12190 91,5 1,85 B.2.1 53 42 10750 95,9 1,86 B.2.1 54 43 8410 94,2 1,76 B.2.1 55 44 22900 95,7 2,27 B.2.1 10 56 45 16000 95,5 2,32 B.2.1 57 46 18900 96 1,48 B.2.1 58 47 13000 94,6 1,74 B.2.1 59 48 22200 95 1,72 B.2.1 60 49 19000 96,2 1,66 B.2.1 15 61 49 12000 95,5 1,90 B.2.1 62 50 20600 88 1,72 B.2.1 Tässä esitetyn keksinnön muut piirteet, edut ja 20 toteutukset ovat ilmeisiä alan ammattilaiselle hänen luettuaan oheisen selityksen. Tässä yhteydessä, koska keksinnön erityiset toteutukset on esitetty huomattavan yksityiskohtaisesti, muutoksia ja muunnoksia näihin toteutuksiin voidaan tehdä poikkeamatta selityksissä ja 25 patenttivaatimuksissa esitetyn keksinnön hengestä ja piiristä.

Claims (16)

96117

1. Kiinteä katalyyttikomponentti olefiinien poly-merointiin, tunnettu siitä, että se koostuu aktii- 5 visesta magnesiumdihalidista ja sillä olevasta titaani-yhdisteestä, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisi-doksen, ja elektronin luovuttavasta yhdisteestä, joka on kaksi tai useampia eetteriryhmiä sisältävä eetteri ja jolle on ominaista kompleksin muodostus vedettömän magnesium-10 dikloridin kanssa pienenpinä määrinä kuin 60 mmoolia 100. magnesiumdikloridia kohti sekä kyvyttömyys substi-tuutioreaktioihin TiCl4:n kanssa tai reagoiminen siten alle 50 mooli-%risesti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyt-15 tikomponentti, tunnettu siitä, että eetteri muodostaa kompleksin vedettömän magnesiumdikloridin kanssa määränä, joka on välillä 20 - 50 mmoolia 100 g magnesiumdikloridia kohti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyt-20 tikomponentti, tunnettu siitä, että eetteri on seuraavan kaavan mukainen dieetteri: Ri

25 RO - CH2 - C - CH2 -OR r2 missä R, R] ja R2 toisistaan riippumatta ovat lineaarisia 30 tai haaroittuneita 1 - 18-hiilisiä alkyyli-, sykloalifaat-tisia, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryylialkyyliradikaa-leja ja Rj sekä R2 voivat olla myös vetyjä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että R on metyyli, 35 ja kun Rx on metyyli, etyyli, propyyli tai isopropyyli, R2 on etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli. 96117 t-butyyli, 2-etyyliheksyyli, sykloheksyyli, metyylisyklo-heksyyli, fenyyli tai bentsyyli, ja kun R2 ja R2 ovat samoja, ne ovat etyylejä, propyylejä, isopropyylejä, butyy-lejä, isobutyylejä, t-butyylejä, neopentyylejä, isopentyy-5 lejä, fenyylejä, bentsyylejä, syklopentyylejä tai syklo-heksyylejä.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kiinteä katalyytti komponentti, tunnettu siitä, että R on metyyli ja Ri ja R2 ovat erilaiset ja ne ovat isopropyyli, isobu- 10 tyyli, t-butyyli, sykloheksyyli, isopentyyli tai syklohek-syylietyyli.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että eetteri on 2,2-di-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-isopen- 15 tyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis(sykloheksyylimetyy-li)-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-(3,7-dimetyy-lioktyyli )—1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isopropyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-sykloheksyylimetyyli- 1.3- dimetoksipropaani, 2,2-disykloheksyyli-l,3-dimetoksi- 20 propaani, 2-isopropyyli-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaa- ni, 2,2-di-isopentyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipro-pyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2-i sopropyy1i-2-sykloheksyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklopentyyli- 1.3- dimetoksipropaani, 2,2-disyklopentyyli-l,3-dimetoksi- 25 propaani tai 2-heptyyli-2-pentyyli-l,3-dimetoksipropaani.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on titaanihaloalkoholaatti tai ti-taanihalidi ja magnesiumdihalidi on magnesiumdikloridi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kiinteä kata- lyyttikomponentti, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti , jossa magnesiumdikloridi on aktiivisessa 35 muodossa, tunnettu siitä, että katalyyttikompo- nentin röntgensädepulverispektrissä esiintyy kehä inten- II 96117 siivisimmän diffraktioviivan tilalla, joka esiintyy 2,56 A tasovälillä ei-aktiivisella magnesiumdikloridillä, ja kehän intensiteettimaksimi on siirtynyt suhteessa kyseiseen tasoväliin.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että eetteriä käytetään 5 - 20 % mmoolia suhteessa magne-siumdihalidiin.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen 10 kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että Mg/Ti-suhde on välillä 30:1 - 4:1.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että magnesiumdikloridin aktiivinen muoto on saatu MgCl2- 15 komplekseista alkoholien tai titaanialkoholaattien kanssa tai magnesiumalkoholaattien tai -kloorialkoholaattien kanssa.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, 20 että magnesiumdikloridi ja titaaniyhdiste on hartsikanta-jalla ja Mg/Ti-suhde on välillä 2:1 - 3:1.

14. Katalyytti olefiinien CH2=CHR, jossa R on H, 1 - 6-hiilinen alkyyliradikaali tai aryyli, tai niiden seosten, diolefiinin kanssa tai ilman sitä, polymeroin- 25 tiin, tunnettu siitä, että tuote on saatu antamalla patenttivaatimuksen 3 mukaisen kiinteän katalyyttikom-ponentin reagoida Al-alkyyliyhdisteen kanssa.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että Al-alkyyliyhdiste on Al- 30 trialkyyli.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen katalyytti olefiinien CH2=CHR, jossa R on 1 - 6-hiilinen alkyyliradikaali, polymerointiin, tunnettu siitä, että se sisältää Al-trialkyyliyhdisteen lisäksi 2,2,6,6-tetrame- 35 tyylipiperidiiniä tai elektronin luovuttavan piiyhdisteen, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-sidoksen, jossa R on hydrokarbyyliradikaali. 96117