JP4075275B2 - Photosensitive composition, printing plate precursor, and image forming method - Google Patents

Photosensitive composition, printing plate precursor, and image forming method Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外から赤外領域の光を用いる感光性組成物に関する。さらに詳しくは、近赤外から赤外領域の高出力型レーザー光の照射によって潜像が得られ、これを湿式現像することによって画像が形成される感光性組成物に関する。本発明の感光性組成物は、カラーフィルター用レジスト、プリンタ基板用レジスト、カラープルーフなどの用途に幅広く用いられる。また、本発明の印刷版原版は、オフセット印刷分野で使用される平版印刷版原版として、特にコンピュータ等によるデジタル信号から直接製版できるいわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接版材に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。
【０００３】
光照射の光源として、近赤外又は赤外領域に最大強度を有する高出力型レーザー光を用いるＣＴＰシステムは、コンパクトな高出力のレーザーの入手が容易であること、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、その方法に用いる版材が明室での取り扱いが可能であること、などから注目されている。
【０００４】
そのような光源を用いるＣＴＰシステムに使用される印刷版原版として、特開平１０−２２８１０９号公報などには、熱による酸を発生する物質（酸発生物質）、赤外線吸収剤、酸により架橋する架橋剤、該架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する樹脂を含有する感光層を有する印刷版原版が開示されている。しかしながら、この印刷版原版には、酸発生物質の保存安定性に問題があり、また、酸発生に伴うカチオン重合反応を完遂するために、レーザー照射後、現像前に加熱処理を必要とし、そのため、網点の再現性に問題が生じる、等の実用上の問題があった。
【０００５】
一方、レーザー照射後、現像前に加熱処理を必要としない印刷版原版として、特開平９−１７１２４９号公報には、親水性樹脂中に分散された疎水性熱可塑性重合体粒子を親水性基板上に形成した印刷版原版が開示されている。この印刷版原版は、熱により融着した樹脂微粒子と非融着の樹脂微粒子の現像液に対する溶解性の差を利用して画像を形成するが、現像液に不溶な疎水性微粒子を親水性樹脂とともに現像せざるを得ないことから感度、保存安定性、耐刷性が低く、実際に印刷版として利用するには現像後に加熱処理を必須とするといった問題があった。また、特開平９−１７１２５０号公報には、耐刷性を向上させるために、親水性樹脂が熱によって架橋する印刷版原版が開示されているが、樹脂微粒子が架橋に関与しないことから充分な耐刷性が発現せず、また、保存安定性にも問題があった。
【０００６】
また、特開平９−１２７６８３号公報には、親水性基体表面に熱により親油化可能な自己水分散性熱可塑性樹脂粒子層を形成した印刷版原版が開示されている。この印刷版原版は、赤外線吸収剤を含まないことから感度が低く、保存安定性を高めるためにＰＥＴ等の剥離可能な乾燥防止用フィルムを該樹脂微粒子層上に形成することが必要な場合があった。また、耐刷性向上のために多価金属イオンを架橋剤として用いると、経時的に現像性が低下するという傾向があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする第一の課題は、近赤外から赤外領域のレーザー光で画像書き込みが可能であり、かつ、潜像を現像する前の加熱処理を必要としない、保存安定性が良好な感光性組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明が解決しようとする第二の課題は、上記第一の課題を満たし、しかも、コンピュータ等のデジタル信号から直接製版可能であり、さらに、従来の現像処理装置が利用でき、かつ、印刷においても従来の印刷装置をそのまま利用でき、耐刷性に優れたコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、感光性組成物層への高密度エネルギー光による書き込み画像形成の機構として、光重合開始剤や光酸発生剤を用いる、いわゆるＰＳ版等の光エネルギーとモノマーによる重合反応（ネガ型ＰＳ版）、あるいは光エネルギーによるポリマーの部分分解反応に伴う改質（ポジ型ＰＳ版）の如き化学反応のみを利用した従来の機構に代えて、光エネルギーの吸収により発生した熱により画像部の樹脂微粒子が相互に溶融及び／又は融着するとともに、熱により架橋剤と重合・縮合反応することにより潜像を形成し、この潜像を、処理液に浸漬することにより非画像部を溶解除去して現像する新しい方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、（Ｉ）架橋剤、架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する樹脂微粒子及び赤外線吸収剤を含有する感光性組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は上記課題を解決するために、（II）架橋剤、架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する樹脂微粒子及び赤外線吸収剤を含有する感光性組成物から成る感光層を有する印刷版原版を提供する。
【００１２】
更に、本発明は上記課題を解決するために、 （III）架橋剤、架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する樹脂微粒子及び赤外線吸収剤を含有する感光性組成物から成る感光層を有する印刷版原版の感光層に、レーザー光を用いて画像を形成した後、湿式現像する画像形成方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する樹脂微粒子とは、後述する架橋剤と架橋反応可能な官能基、例えば、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基等を有する平均粒径０．００５〜１マイクロメートル（μｍ）の樹脂からなる微粒子をいう。
【００１４】
樹脂微粒子を調製する方法としては、例えば、樹脂を合成する過程で微粒子を作成する方法、合成したあるいは既存の樹脂を微粒子化する方法が挙げられる。前者による方法としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法などが挙げられ、後者の方法としては、塊状の高分子を粉砕して微粒子を得る粉砕法、乳化剤を用いて樹脂を乳化させる乳化法などが挙げられる。粉砕法では均一な１μｍ以下の粒子を得るのは困難であることなどから、本発明の感光性組成物に用いるのは不適当である。一方、乳化重合法、乳化法では、乳化剤が残存するが、乳化剤の種類及び使用量によっては、感度やインキ付着性等に影響を与えることから、乳化剤の選択には充分な配慮が必要である。
【００１５】
この他に、樹脂に自己水分散性能を付与する官能基をもたせ、転相乳化法により水中に分散することによっても樹脂微粒子を得ることができる。この方法は、乳化剤を使用しないこと、水分散前の樹脂に様々な官能基を導入できること、樹脂微粒子の粒径を容易に変えられることなどから、本発明で使用する樹脂微粒子の製造法として優れている。本発明で使用する樹脂微粒子は、架橋剤と反応可能な官能基を有することが必要とされるので、様々な官能基を導入することが可能できる本法は、極めて有利である。一般に、乳化法、転相乳化法で得られる樹脂微粒子は、樹脂微粒子単独で造膜性を有するものがあり、本発明では、このような樹脂微粒子が好ましく用いられる。
【００１６】
以下、転相乳化法により架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する樹脂微粒子を得る方法について詳しく説明する。転相乳化法に用いる自己水分散性樹脂とは、乳化剤を用いずに水に分散させることができる樹脂を総称しており、樹脂単独で水に分散させると、かすかに濁った透明感のある状態になるものから白く懸濁するものまでを含み、概ね、分散粒子の平均粒径が０．００５から１マイクロメートル（μｍ）となるように分散できるようなものをいう。樹脂に水分散性を持たせるためには、樹脂が水に分散できる必要量の親水性基を樹脂に導入すればよい。親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられる。この親水性基の種類は、現像液の選択によって決定され、例えば、アルカリ性現像液を用いる場合は、アニオン性樹脂を用いればよく、酸性現像液を用いる場合は、カチオン性樹脂を用いればよい。水を現像液とする場合は、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂のいずれも用いることができる。現像液としては、一般にアルカリ性現像液を用いられることが多いことから、その場合、アニオン性樹脂を用いればよい。
【００１７】
転相乳化法に用いられる自己水分散性樹脂は、自己水分散性を有する樹脂であれば特に限定されることはなく、例えば、アクリル樹脂等の重合系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の縮合系樹脂等を用いることができる。
【００１８】
自己水分散性樹脂として、アニオン性のアクリル樹脂を用いる場合、原料となる重合性組成物の少なくとも１種に、酸基を有する重合性モノマーを用い、必要に応じてその他の重合性ビニル基を有する重合性モノマーとともに公知慣用の方法で共重合させた後、塩基で必要量を中和すればよい。重合時に架橋剤と架橋反応可能な官能基を樹脂中に導入する場合は、架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する重合性モノマー、酸基を有する重合性モノマー、及び、必要に応じて、その他の重合性ビニル基を有する重合性モノマーを含有する組成物を同様に共重合させた後、塩基で必要量中和すればよい。勿論、架橋剤と架橋反応可能な官能基が酸基を有する重合性モノマー中の官能基と同一の際は、酸基を有する重合性モノマー、及び、必要に応じて、その他の重合性ビニル基を有する重合性モノマーを含有する組成物を用いて前述の方法と同様にして製造することができる。
【００１９】
酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルの如きカルボキシル基を有するビニルモノマー類；アシッドホスホオキシエチルメタクリレートの如きリン酸基を有するビニルモノマー類；２−クロロ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如きスルホン酸基を有するビニルモノマー類；２−スルホエチル（メタ）アクリレートの如き硫酸基を有するビニルモノマー類、などが挙げられる。
【００２０】
架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する重合性モノマーは、使用する架橋剤により架橋反応可能な官能基が異なる。架橋剤として、フェノール誘導体、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体の如きアミノ化合物を用いる場合、架橋反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、グリシジル基、などが挙げられる。酸基を有する重合性モノマーとともに重合することを考慮すると、酸基と反応するグリシジル基、あるいは、酸基と塩を形成するアミノ基を含むモノマーの使用は、ゲル化の恐れがあることから、架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する重合性モノマーとして、水酸基、アミド基、カルボキシル基を有する重合性モノマーを用いることが好ましい。
【００２１】
水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。アミド基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、前述の酸基を有する重合性モノマー中で述べた、カルボキシル基を有するビニルモノマー類などが挙げられる。
【００２２】
架橋剤としてはアミノ化合物に限られるものではなく、その場合も、重合時にゲル化等の問題を引き起こさない架橋剤と反応する官能基を有する重合性モノマーを任意に使用することができる。
【００２３】
自己水分散性樹脂を構成するモノマーとして必要に応じて用いることができるその他の重合性ビニル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンの如きスチレン系モノマー類；イタコン酸ベンジルの如きイタコン酸エステル類；マレイン酸ジメチルの如きマレイン酸エステル類；フマール酸ジメチルの如きフマール酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、ビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルの如き重合性ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、などが挙げられる。
【００２４】
上記重合性モノマー組成物の重合方法は、塊状重合、溶液重合等各種方法が利用できるが、簡便な溶液重合が好ましく、使用する溶媒は有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、重合性モノマーや得られる重合体を溶解できるものであれば特に限定されることはないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類、などが挙げられる。これらの有機溶媒は、２種類以上を混合して用いることもできる。これらの有機溶媒の中でも、転相乳化が容易で、比較的、水と親和性のある溶剤の使用が好ましく、また、転相乳化後に有機溶媒を除去することが容易な低沸点の溶媒の使用が好ましい。そのような溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが挙げられる。
【００２５】
溶液重合の際に用いられる重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサノエートの如き過酸化物系重合開始剤、などが挙げられる。
【００２６】
アニオン性のアクリル樹脂の合成法として、前述したように重合時に酸基を導入する方法以外にも、例えば、水酸基を有する重合体に、無水酸を付加させ、次いで塩基で必要量中和するなど、重合後のアクリル樹脂にアニオン性基を導入することもできる。同様に、架橋剤と反応可能な官能基も重合後の樹脂に導入することもできる。すなわち、架橋剤と反応可能な官能基を有するアニオン性のアクリル樹脂であれば、自己水分散性樹脂として任意に用いることができる。
【００２７】
自己水分散性樹脂としてアニオン性ポリエステル樹脂を用いる場合、二塩基酸とジオール化合物とを、化学量論的に酸基が多くなるようにして脱水縮合を行うことにより、酸基を有するポリエステルを得た後、これを、塩基で必要量中和することによって自己水分散性樹脂を得ることができる。あるいは、二塩基酸とジオール化合物とを、化学量論的に水酸基が多くなるようにして脱水縮合を行い、次に酸無水物を付加することによって酸基を有するポリエステルを得た後、これを、塩基で必要量中和することによって自己水分散性樹脂を得ることができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂の原料となる二塩基酸としては、例えば、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂の原料となるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００３０】
また、ポリエステル樹脂の原料となる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸の如き三塩基酸あるいは四塩基酸の無水物、などが挙げられる。
【００３１】
二塩基酸とジオール化合物を脱水縮合してポリエステルを得る際、ゲル化しない程度の範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如き３価以上の多塩基酸、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコール化合物を併用することもできる。
【００３２】
また、脱水縮合時に、ジブチルすずオキサイド等の公知慣用のエステル化触媒を使用すると、目的の反応をより円滑に遂行することができる。
【００３３】
架橋剤と架橋反応可能な官能基がカルボキシル基、あるいは、水酸基であれば、前述の方法によって、カルボキシル基を有する、あるいは、カルボキシル基と水酸基とを併有する塩基で必要量中和することにより架橋剤と反応可能な官能基を有するアニオン性のポリエステルが得られるが、脱水縮合して得られるポリエステルに架橋剤と反応可能な官能基を導入することもできる。すなわち、架橋剤と反応可能な官能基を有するアニオン性のポリエステル樹脂であれば、本発明で用いられる自己水分散性樹脂として任意に用いることができる。
【００３４】
次に、自己水分散性樹脂としてアニオン性のウレタン樹脂を用いる場合、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、酸基を有するジオール化合物とを縮合することによって、酸基を有するウレタン樹脂が得た後、これを塩基で必要量中和することによって自己水分散性樹脂を得ることができる。架橋剤と架橋可能な官能基がカルボキシル基の場合には、酸基を有するジオール化合物としてカルボキシル基を有するジオール化合物を用いればよく、架橋剤と架橋可能な官能基が水酸基の場合、ジオール化合物、酸基を有するジオール化合物の水酸基の量（モル）が、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の量（モル）より過剰の条件で縮合した後、塩基で必要量中和することにより、水酸基を有するアニオン性ウレタン樹脂が得られる。
【００３５】
ウレタン樹脂の原料となるジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートの如芳香族ジイソシアネート類；
【００３６】
５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネート）、３，３−ジメチル−４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類あるいは脂環式ジイソシアネート類、などが挙げられる。
【００３７】
後述するような樹脂微粒子を内部架橋させる目的でイソシアネート基を樹脂末端に残存させる場合には、イソシアネート基と水との反応が比較的遅い、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類などの使用が好ましい。
【００３８】
また、ウレタン樹脂の原料となるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、などが挙げられる。
【００３９】
さらにまた、ウレタン樹脂の原料となるジオール化合物として、各種ジオール類と、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸の如き二塩基酸や二塩基酸無水物、との縮合物であるポリエステルジオール類；各種ジオール類を開始剤として、γ−ブチロラクトンもしくはε−カプロラクトンなどを開環重合して得られるポリエステルジオール類；ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールの如きポリ炭酸エステルジオール類；各種ジオール類の１種又は２種以上を開始剤とする、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はテトラヒドロフランの如き単独又は２種以上の開環重合物であるポリエーテルジオール類、などを用いることもできる。
【００４０】
ウレタン樹脂の原料となるジオール化合物として、これらジオールの共重合物も使用することができる。これらのジオール化合物は単独で用いてもよいし、各種併用して用いてもよい。
【００４１】
また、ウレタン樹脂の原料となる、酸基を有するジオール化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、酒石酸、などが挙げられる。
【００４２】
ウレタンプレポリマーがゲル化しないような範囲において、平均官能度が２を超える、若干量のポリオール化合物を使用することもでき、また、平均官能度が２を超える、若干量のポリイソシアネート化合物を併用することもできる。
【００４３】
ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、酸基を有するジオール化合物との縮合反応は、粘度が高くなることから溶液反応が好ましい。使用する溶剤はイソシアネート基と反応しない溶剤であれば特に限定されることはないが、得られるウレタン樹脂を良好に溶解することのできる比較的極性の高い溶剤が好ましく、また、後工程で溶剤を除去することを考慮すると、水よりも蒸気圧が高い溶剤が好ましい。そのような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、などが挙げられる。
【００４４】
ウレタン縮合反応は、無触媒下で行うこともできるが、反応をより促進させ、短時間で目的とするウレタン樹脂を得るためには、公知慣用の有機金属触媒を添加することが好ましい。
【００４５】
有機金属触媒としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート又はオクテン酸錫、などが挙げられる。
【００４６】
架橋剤と架橋反応可能な官能基を、アニオン性自己水分散性アクリル樹脂、アニオン性自己水分散性ポリエステル樹脂と同様に、樹脂合成と同時ではなく、合成後に導入することもでき、架橋剤と架橋反応可能な官能基を有するアニオン性自己水分散性樹脂であれば任意のものが使用できる。
【００４７】
これらの酸基を導入した樹脂は、酸価が５〜３００（ｍｇ−ＫＯＨ／樹脂１ｇ）であることが好ましい。酸価が５未満では、完全に中和しても自己水分散性を有さず、酸価が３００以上では実質的に合成が困難になる。
【００４８】
本発明の感光性組成物は、支持体上に塗布された後、乾燥工程において乾燥されるが、この乾燥工程において、樹脂微粒子同士が融着等の熱変性を起こさないために、本発明の樹脂微粒子のガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましい。また、高温での長期保存が必要な場合、樹脂微粒子同士の融着等の熱変性を伴わないために、本発明の樹脂微粒子のガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
酸基を有する樹脂は、塩基で中和することによって自己水分散性を有する樹脂となる。概ね、酸価として５〜１５０の範囲で中和することによって自己水分散性を有する樹脂となる。塩基で中和する酸価が５未満では水への分散安定性が乏しく、また、酸価が概ね１５０を越えると樹脂が水へ分散せずに、溶解する。
【００５０】
中和に用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属の水酸化物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンの如きアミン類；アンモニア水、などが挙げられる。
【００５１】
このようにして得られた、架橋剤と架橋可能な官能基を有する自己水分散性樹脂は、水に分散させることによって樹脂微粒子分散体となる。転相乳化時には、一般的に系の粘度が増加すること、また、作業性の向上から、自己水分散性樹脂は有機溶媒で固形分が５〜６０％となるように希釈して用いることが好ましい。有機溶媒は、自己水分散性樹脂を溶解するものであれば特に限定されることはないが、安定に分散できることから水と比較的親和性の高い有機溶媒の使用が好ましく、後工程で有機溶剤を除去する場合には、水より蒸気圧の高い有機溶剤の使用が好ましい。
【００５２】
そのような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンの如きケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール系溶剤；酢酸エチルの如きエステル系溶剤；ジクロロメタンの如きハロゲン系溶剤、などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、複数を混合して用いても良い。
【００５３】
自己水分散性樹脂を水へ分散する際、自己水分散性樹脂に水をゆっくりと加え、転相乳化を経て樹脂微粒子分散体を得る方法が一般的ではあるが、場合によっては、水に自己水分散樹脂溶液を加えていってもよい。さらには、自己水分散性樹脂の前駆体である酸基を有する樹脂に、中和剤を含む水を加えてもよいし、中和剤を含む水に自己水分散性樹脂の前駆体である酸基を有する樹脂溶液を加えていってもよい。
【００５４】
分散時に使用する撹拌装置は、公知慣用のものが使用可能であって、通常の撹拌装置で撹拌しても、あるいは、乳化分散機等の剪断力を与えるような分散機を用いてもよい。一般に、サブミクロンオーダーの小粒径の微粒子を調製する際には、高剪断力の乳化分散機等の使用が好ましく、また、ミクロンオーダーの比較的大粒子径のカプセル化剤を調製する際には、緩やかに撹拌できる撹拌装置の使用が好ましい。
【００５５】
本方法により得られる樹脂微粒子は、初期には有機溶剤を含む水分散体として得られるものであるが、そのまま用いても、また、有機溶剤を減圧留去して水分散体として用いても、あるいは、有機溶剤や水を除去して粉体として用いても良い。
【００５６】
自己水分散性樹脂に予め粒子内架橋のための官能基を導入すること、及び／又は第三成分の架橋性化合物を加えることによって、架橋樹脂微粒子を得ることができ、印刷耐用性・保存安定性の向上、感度の調整等に利用できる。
【００５７】
架橋樹脂微粒子を得る方法としては、例えば、自己水分散性樹脂として予めイソシアネート基を末端に有するウレタン樹脂を用い、水中に分散化し、次いでエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物を加えて粒子内を三次元架橋することによって、架橋樹脂微粒子を得ることができる。あるいは、第三成分としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール系エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合体、カルボン酸のグリシジルエステル樹脂、脂環式エポキシの如きエポキシ化合物等の多官能グリシジル化合物を用い、自己水分散性樹脂とともに水中に分散化し、次いで熱を加えて樹脂微粒子内を三次元架橋させることによって架橋樹脂微粒子を得ることができる。この場合、熱を加える前に有機溶剤を除去した方が、樹脂微粒子同士の融着を防ぐことができるので、より好ましい。あるいは、自己水分散性樹脂として予めイソシアネート基が導入されたウレタン樹脂を用い、更に第三成分の疎水性ポリイソシアネート化合物とともに水中に分散化し、次いでポリアミン化合物を加えて粒子内を三次元架橋させることによって粒子内架橋密度を高めた架橋微粒子が得られる。ここに例示した粒子内架橋法は、ごく一部に過ぎず、水中で架橋する公知の手法を使用することができる。
【００５８】
粒子内を架橋する架橋性官能基の量は、樹脂１００ｇ当たり１．５〜３００ミリモルが適当である。１．５ミリモル少ないと、架橋の効果が得られず、３００ミリモルを越えると実質的に合成が困難である。
【００５９】
次に本発明に使用される架橋剤について説明する。本発明でいう架橋剤とは、熱によって前述の微粒子相互を架橋する架橋剤を指し、例えば、官能基としてカルボジイミド基を有するもの、オキサゾリン基を有するもの、アミノ基、あるいは、メチロール基、アルコキシメチル基を有するもの等、架橋剤・硬化剤として広く一般的に用いられているものを使用することができる。
【００６０】
保存安定性が要求される場合、保存時に架橋反応せず、かつ、架橋反応が必要なとき、例えば、レーザー照射時、あるいは、バーニング時に架橋反応する架橋剤を選択することが必要である。このような架橋剤の代表例として、フェノール誘導体、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体の如きアミノ化合物あるいはアミノ樹脂が挙げられる。これらのアミノ化合物、アミノ樹脂は、フェノール、メラミン、ベンゾグアナミン等に、ホルムアルデヒド、また必要に応じて、アルコールを公知の方法にて反応させて得られるが、アミノ基あるいはメチロール基が少なく、高度にアセタール化（アルキルエーテル化）されたものの使用が好ましい。
【００６１】
また、本感光性組成物を平版印刷版として利用する場合にも、インキ着肉性に優れることが要求されることから、アミノ基あるいはメチロール基が少なく、高度にアセタール化（アルキルエーテル化）されているアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体、メラミン誘導体、あるいはベンゾグアナミン誘導体の使用が好ましい。また、アルコキシメチル基を構成するアルコキシル基は、炭素原子数が１〜４のものが好ましい。
【００６２】
本発明における感光性材料全固形分中におけるこれら架橋剤の使用割合は、０．１〜６０重量％の範囲が好ましく、１〜４０重量％の範囲が特に好ましい。架橋剤の使用割合が１重量％未満では架橋の効果が得られず、４０重量％を越えるとを本発明の感光性組成物層が脆くなる傾向にあるので好ましくない。
【００６３】
本発明で用いる赤外線吸収剤は、感光性組成物層中に光を吸収して熱を発生する物質を指し、そのような物質としては、例えば、種々の顔料又は染料が挙げられる。
【００６４】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの中でも特に、近赤外から赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、しかも経済的に優れた物質としてカーボンブラックが好ましく用いられる。また、種々の官能基を有する分散性の良いグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００６５】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよく、公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。
【００６６】
本発明で用いられる顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００６７】
本発明に用いることができる染料は、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。これらの染料の中でも、近赤外から赤外領域の光を吸収するものが特に好ましい。近赤外光もしくは赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、同５９−８４３５６号公報、同５９−２０２８２９号公報、同６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、同５８−１８１６９０号公報、同５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８―１１２７９３号公報、同５８−２２４７９３号公報、同５９―４８１８７号公報、同５９−７３９９６号公報、同６０−５２９４０号公報、同６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている赤外線吸収剤等が挙げられる。さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報等に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩、特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている赤外吸収染料等が挙げられる。
【００６８】
上記の顔料又は染料の中から、後述する高出力の光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料又は染料を少なくとも１種を選び、感光性組成物層に添加することにより使用できる。
【００６９】
赤外線吸収剤として顔料を使用する場合、顔料の使用量は、感光性組成物層の全固形分に対して、１〜７０重量％の範囲が好ましく、３〜５０重量％の範囲が特に好ましい。添加量が１重量％より少ない場合には、光を吸収して熱を発生しても共存する微粒子を溶融・架橋するのに充分な熱量とはならず、添加量が７０重量％より多い場合には、発生する熱量が多すぎて燃焼や破壊等の現象が起き、画像を形成するのに適当な溶融潜像を形成することが困難となる傾向にあるので好ましくない。
【００７０】
赤外線吸収剤として、染料を使用する場合、染料の使用量は、感光性組成物層の全固形分に対して、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲が特に好ましい。染料の使用量が０．１重量％より少ない場合には、光を吸収して熱を発生しても共存する樹脂を溶融するのに充分な熱量とはならず、添加量が３０重量％より多い場合には、発生する熱量が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。
【００７１】
本発明の印刷版原版は、支持体上に感光性組成物層塗布液を塗布した後、乾燥させることによって製造することができる。感光性組成物層塗布液は、顔料又は染料を微粒子分散液に分散させた後、架橋剤と混合することによって作成することができる。また、感光性組成物層塗布液は、顔料又は染料を水又は水と有機溶剤の混合溶媒に分散させてから、微粒子分散液、架橋剤と配合することによって作成することもできる。さらに、感光性組成物層塗布液は、顔料又は染料を自己水分散性樹脂に分散させた後、転相乳化して、内部に顔料又は染料を含有する微粒子（染料あるいは顔料をカプセル化した微粒子）とし、架橋剤と混合することによっても作成することもできる。
【００７２】
顔料又は染料を分散する際に用いられる分散機としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、超音波分散機、サンドミル、アトライター、バールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー、ペイントコンディショナー、などが挙げられる。また、このとき有機溶剤を併用してもよく、その際には、水と均一に溶解しうる低融点の有機溶剤の使用が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールの如きアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００７３】
さらに、本発明の感光性組成物層には、必要に応じて、フェノール性ノボラック、（メタ）アクリル酸系樹脂などのアルカリ性水溶液に可溶な樹脂、酸発生剤、溶解調整剤などを添加することもできる。
【００７４】
このようにして調製された感光性組成物層塗布液は、塗布性向上のための各種助剤、例えば、粘度調整のための各種天然水溶性高分子や合成水溶性高分子、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性の有機溶剤、各種界面活性剤等を添加することができる。
【００７５】
感光性組成物塗布液は、好ましくは塗布溶液中の固形分比が１〜５０重量％に調整された後、公知慣用の方法で支持体上に塗布される。塗布方法としては、具体的には、スピンコーター等による回転塗布法、ディップ塗布法、ロール塗布法、カーテン塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、スプレー塗布法、バーコーター塗布法等が挙げられる。
【００７６】
上記のようにして支持体上に塗布された感光性組成物層塗布液は、常温で乾燥させることによって感光性組成物層が形成される。より短時間で乾燥させるために、３０〜１５０℃で１０秒〜１０分間、温風乾燥機、赤外線乾燥機等を使用して乾燥させることが好ましい。
【００７７】
本発明の感光性組成物層は、近赤外から赤外領域の高出力型レーザーにより画像を書き込まれた後、現像処理によって非画像部が湿式法により除去される。現像処理に使用される現像液は、酸性水溶液、もしくは、アルカリ性水溶液である。基材等の腐食を考慮すると、一般的には、アルカリ剤を用いたアルカリ性水溶液の使用が好ましい。近赤外から赤外領域の高出力型レーザーとしては、７６０nm〜３，０００nmの近赤外から赤外領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。
【００７８】
以下、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版に応用する場合について説明する。
【００７９】
本発明の感光性組成物を平版印刷版原版に応用する場合は、本発明の感光性組成物を、親水性表面を有する支持体上に設ければよい。すなわち、親水性表面を有する支持体上に前述したように感光性組成物層塗布液を塗布して乾燥させることにより平版印刷版原版を作成することができる。
【００８０】
このような支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄の如き金属板類；ポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレンの如きプラスチックフィルム類；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂液を塗布した紙やプラスチックフィルムに金属層を真空蒸着もしくはラミネートなどの技術により設けた複合材料等が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウム及びアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好ましい。
【００８１】
アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理法としては、例えば、粗面化方法としてブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法、及びこれらの組み合わせが挙げられ、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。
【００８２】
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に、塩酸、硝酸、又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム板は、陽極酸価処理されることが望ましく、特に、硫酸又は燐酸を含む浴で処理する方法が望ましい。
【００８３】
また、必要に応じて、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同３，１８１，４６１号明細書に記載されているケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号公報に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号公報に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号公報や英国特許第１，２３０，４４７号公報に記載されているポリビニルスルホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８３９号公報や特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったもの、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行ったもの、米国特許３，６５８，６６２号明細書に記載されているシリケート電着等の処理を行うことができる。
【００８４】
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。封孔処理は、熱水、及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴等によって行われる。
【００８５】
次に、本発明の印刷版原版を利用して、印刷刷版を作成する方法について説明する。
【００８６】
本発明の印刷版原版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、高出力型レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版である。本発明の印刷版原版に画像を形成することができる高出力型レーザーとしては、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等があり、使用する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料又は染料を前述した顔料又は染料の中から選び、感光性組成物層に添加することにより使用できる。
【００８７】
本発明の印刷版原版の感光性組成物層は、高出力型レーザーにより画像を書き込まれた後、現像処理によって非画像部が湿式法により除去される。この際使用される現像液は、感光性組成物層に含まれる架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する樹脂微粒子を構成する樹脂がアニオン性基を有する場合には、アルカリ剤を含有するアルカリ性水溶液である。
【００８８】
本発明の印刷版原版の現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアの如き無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミンの如き有機のアルカリ化合物が挙げられる。
【００８９】
現像液中のアルカリ剤の含有量は、０．００５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が０．００５重量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、１０重量％より多い場合、現像時に画像形成層を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。
【００９０】
本発明の印刷版原版の現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビト−ル、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、などが挙げられる。
【００９１】
現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【００９２】
さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムの如き水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシンの如きヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類の如き硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩の如きアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を用いることができる。
【００９３】
本発明の画像形成方法に用いられる現像液には、上記の組成のものが使用されるが、実用上は、市販されているネガ型ＰＳ版用又はポジ型ＰＳ版用の現像液を用いることができる。市販されている濃縮型のネガ用、あるいはポジ用の現像液を１〜１，０００倍に希釈したものが、本発明による印刷版原版の現像液として使用することができる。
【００９４】
本発明の印刷版原版は、レーザー光を用いて画像形成した後、現像液に浸漬し、その後、水洗する。現像液の温度は、１５〜４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は１秒〜２分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
【００９５】
現像を終えた本発明の印刷版原版は、水洗及び／又は水系の不感脂化剤による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられ、必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、印刷版原版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
【００９６】
得られた印刷刷版の耐刷性を増すことを目的として、上記の印刷刷版をバーニング処理して印刷刷版とすることもできる。バーニング処理としては、▲１▼まず、前述の処理方法によって得られた印刷刷版を水洗し、リンス液やガム液を除去した後、スキージする。▲２▼次いで、整面液を版全体にムラなく引き伸ばし、乾燥させる。▲３▼１８０〜３００℃のオーブン中で１〜３０分間バーニングを行う。▲４▼版を冷却させた後、整面液を水洗により除去し、ガム引きして乾燥した後、印刷版とする、という工程により実施される。
【００９７】
整面液は、バーニング処理後に地汚れが発生しないように、バーニング処理を施す前に処理する水溶液として専ら用いられるものであり、その主たる成分として、界面活性剤、特に好ましくはアニオン性界面活性剤及び／又はフッ素系界面活性剤を０．００５〜３０重量％、及び、ｐＨを２〜１１、好ましくは３〜１０の範囲に保つために、各種の酸、アルカリあるいは塩類が添加される。
【００９８】
整面液に用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸のアルデヒド縮合物、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルホネートの如きスルホン酸基を有する界面活性剤、ラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩の如き硫酸エステル系界面活性剤、などが挙げられる。
【００９９】
整面液に用いられるフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基を有するカルボン酸塩、パーフルオロアルキル基を有するスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基を有する硫酸エステル塩、パーフルオロアルキル基を有するリン酸塩の如きアニオン性フッ素系界面活性剤；パーフルオロアルキル基を有するアミン塩、パーフルオロアルキル基を有する４級アンモニウム塩の如きカチオン性フッ素系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボキシベタイン、パーフルオロアルキル基を有するアミノカルボン酸塩の如き両性フッ素界面活性剤；パーフルオロアルキル基を有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基を有するポリマー、パーフルオロアルキル基を有するスルホンアミドポリエチレングリコール付加物の如きノニオン性フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。
【０１００】
整面液に用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸の如き鉱酸、クエン酸、こはく酸、シュウ酸、酒石酸、酢酸、リンゴ酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、などが挙げられる。また、これら酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、あるいはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等も整面液に用いることができる。
【０１０１】
さらに、整面液には、天然物又は天然物の変性又は合成高分子重合体であって、皮膜形成能を有する高分子化合物を全重量に対して０．０００１〜３重量％添加することもできる。さらにまた、整面液には、防腐剤、消泡剤、着色剤、などを添加することもできる。
【０１０２】
本発明の印刷原版を使用し、良好な印刷刷版を作成する好ましい方法としては、まず、ＹＡＧレーザーや赤外線半導体レーザー等の高出力型レーザーを光源とした画像露光機に本発明の印刷原版を装着し、コンピュータからのデジタル情報を直接本発明の印刷原版上に画像書き込みを行い、次いで、現像液で現像処理を行い非画像部を除去する。その後、水洗及び／又は水系の不感脂化剤により処理を施した後、乾燥させて印刷刷版を得ることができる。なお、この一連の現像処理工程は、一工程づつ実施しても勿論良いが、実用的にはこれらの工程を連続して行うことができる自動現像機を使用するのが容易であり、好ましい。この際、本発明の印刷版原版は、露光の前後において、特別の安全光を必要とせず、通常室内光の下で作業を進めることができるという特長を有している。また、従来の印刷版原版では画像書き込み後、現像前に加熱処理を行い、潜像を形成していたが、本発明の印刷版原版では画像書き込み後に加熱処理を必要としないという特長も有している。本発明の感光性組成物は、印刷版以外にも様々な用途に使用することができる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１０４】
なお、以下の実施例において、乾燥固形分比は、試料約１ｇの１３０℃で１時間乾燥前後の試料重量比を測定して記載した。数平均分子量は、ゲル・浸透・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと省略する。）により測定し、ポリスチレン換算の分子量でもって記載した。酸価は所定量の試料溶液を秤量し、濃度既知の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求めた。ＮＣＯ（イソシアネート基）含有率は、所定量の試料溶液を秤量し、測定するイソシアネート基よりジ−ｎ−ブチルアミンが過剰となるように、濃度既知のジ−ｎ−ブチルアミンの酢酸エチル溶液を一定量加えてイソシアネートと反応させ、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを濃度既知の塩酸水溶液で逆滴定することによって求めた。また、樹脂微粒子の粒径は、レーザードップラー式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定した。
【０１０５】
＜合成例１＞（アクリル樹脂の合成例（１））
撹拌装置、還流装置、温度計付き乾燥窒素導入管及び滴下装置を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。これに、スチレン８０ｇ、メチルメタクリレート２５３．４４ｇ、アクリル酸５１．３２ｇ、ブチルメタクリレート１５．２４ｇ及び「パーブチルＯ」（日本油脂(株)製の重合開始剤）８ｇをよく混合した溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに１５時間撹拌を続けることによって、乾燥固形分比が４９．５％、酸価５０．１、数平均分子量が１８，０００のアクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（１）とする。
【０１０６】
＜合成例２＞（アクリル樹脂の合成例（２））
撹拌装置、還流装置、温度計付き乾燥窒素導入管及び滴下装置を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。これに、スチレン８０ｇ、メチルメタクリレート２０５．９２ｇ、アクリル酸４１．０４ｇ、ブチルアクリレート４５．０４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８ｇ及び「パーブチルＯ」（日本油脂(株)製の重合開始剤）８ｇをよく混合した溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに１５時間撹拌を続けることによって、乾燥固形分比が４９．８％、酸価４０．２、数平均分子量が２１，０００のアクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（２）とする。
【０１０７】
＜合成例３＞（アクリル樹脂微粒子の合成例（１））
上記アクリル樹脂（１）の溶液１００ｇを１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２６．７ｇで中和した後、水を滴下した。樹脂溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下した時点から著しく粘度が低下して転相が完了した。さらに１５０ｇの水を加えた後、得られた分散液を３０℃に加熱して、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去して、平均粒径０．２マイクロメートルのアクリル樹脂微粒子の水分散体を得た。この水分散体に、水を加えて乾燥固形分比を３０％に調整した。以下、これを樹脂微粒子（Ａ）とする。
【０１０８】
＜合成例４＞（アクリル樹脂微粒子の合成例（２））
上記アクリル樹脂（２）の溶液１００ｇを１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２６．７ｇで中和した後、水を滴下した。樹脂溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下した時点から著しく粘度が低下して転相が完了した。さらに１５０ｇの水を加えた後、得られた分散液を３０℃に加熱して、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去して、平均粒径０．０７マイクロメートルのアクリル樹脂微粒子の水分散体を得た。この水分散体に、水を加えて乾燥固形分比を３０％に調整した。以下、これを樹脂微粒子（Ｂ）とする。
【０１０９】
＜合成例５＞（アクリル架橋樹脂微粒子の合成例）
上記アクリル樹脂（１）の溶液１００ｇに、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱ガス化学(株)製のポリグリシジル化合物）０．８９ｇ及び１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２６．７ｇを加えてよく混合した溶液に、水をゆっくり滴下した。樹脂溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下した時点から著しく粘度が低下して転相が完了した。さらに１５０ｇの水を加えた分散液を３０℃に加熱して、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去した後、８０℃に加熱して４時間撹拌を続けた。これに水を加えて乾燥固形分比を３０％に調整して、平均粒径０．２５マイクロメートルのアクリル架橋樹脂微粒子の水分散体を得た。以下、これを樹脂微粒子（Ｃ）とする。
【０１１０】
＜合成例６＞（ポリエステル樹脂微粒子の合成例）
撹拌装置、精留管、乾燥窒素導入管及び温度計を備えた容量２Ｌの四つ口フラスコに、テレフタル酸３９７．６ｇ、イソフタル酸３９７．６ｇ、エチレングリコール１４４．９ｇ及びネオペンチルグリコール２４３．６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。ジブチル錫オキサイド０．５ｇを加えて６時間かけて２６０℃まで昇温しながら脱水反応を行った後、精留管をデカンターに代えるとともにキシレン３０ｇを加えて２６０℃で水を共沸除去しながら、さらに４時間撹拌を続けた。内容物を放冷した後、メチルエチルケトン５００ｇで希釈して、酸価１９．３、乾燥固形分比６５．５％のポリエステルを得た。
【０１１１】
上記ポリエステルの溶液１００ｇに、メチルエチルケトン３０ｇを加え、トリエチルアミン２．３６ｇで中和した後、撹拌しながら水を滴下した。樹脂溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下した時点から著しく粘度が低下して転相が完了した。さらに１５０ｇの水を加えた後、得られた分散液を３０℃に加熱して、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去することによって、乾燥固形分比３０．０％、平均粒径０．３０マイクロメートルのポリエステル微粒子の水分散体を得た。以下、これを、樹脂微粒子（Ｄ）とする。
【０１１２】
＜合成例７＞（ウレタン架橋樹脂微粒子の合成例）
撹拌装置、還流装置、乾燥窒素導入管及び温度計を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、「バーノックＤＮ−９８０」（大日本インキ化学工業(株)製のポリイソシアネート）５３３ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ及び酢酸エチル３００ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することによって、乾燥固形分比が５０．０％、ＮＣＯ含有率６．８０％のポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。
【０１１３】
上記ポリウレタンプレポリマーの溶液１００ｇにメチルエチルケトン３０ｇを加え、トリエチルアミン３．５０ｇで中和し、撹拌しながら水を滴下した。プレポリマー溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下した時点から著しく粘度が低下して転相が完了した。さらに１５０ｇの水を加えた後、ジエチレントリアミン２．５１ｇを５０ｇの水に溶解した水溶液を撹拌しながらゆっくりと加えた。次いで、得られた分散液を３０℃に加熱して、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去することによって、乾燥固形分比３３．５％、平均粒径０．０７８マイクロメートルのウレタン微粒子の水分散体を得た。これを水で希釈して乾燥固形分比３０％とした。以下、これを樹脂微粒子（Ｅ）とする。
【０１１４】
＜合成例８＞（ポリメチルメタクリレート微粒子の合成例）
撹拌装置、温度計、還流管及び窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、水２００ｇと、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＦ（日本乳化剤（株）製の乳化剤）０．２ｇ、メチルメタクリレート０．２ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。次に、メチルメタクリレート１００ｇとＮｅｗｃｏｌ−５６０ＳＦの０．８ｇの混合物を、２時間かけて滴下し、その後、８０℃で６時間撹拌した。これを水で希釈し、平均粒子径０．１μｍ、乾燥固形分比２０％のポリメチルメタクリレート微粒子（Ｆ）の水分散体を得た。
【０１１５】
＜実施例１＞
合成例３で得たアクリル樹脂微粒子の水分散体４０ｇ、「カーボンブラックＭＡ−１００」（三菱化学(株)製のカーボンブラック）３ｇ、水３７ｇ及びイソプロピルアルコール２０ｇをよく混合し、これに、１mmガラスビーズ１８０ｇを加え、ペイントコンディショナーで１時間分散させた。ガラスビーズを濾過除去することによって、カーボンブラックを分散したアクリル微粒子溶液を得た。この溶液２０ｇと「ニカラックＭＷ−３０」（三和ケミカル(株)製のメチル化メラミン）０．７５ｇ、水４３ｇ、イソプロピルアルコール１１ｇとをよく混合して、塗布液とした。
【０１１６】
Ｂ４ワイドサイズで厚さ０．３mm厚のアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて、その表面を砂目立てし、次いで２０％硫酸電解液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2で陽極酸価処理して、２．７ｇ／ｍ2の酸化被膜を形成した後、水洗し、乾燥させて支持体を得た。
【０１１７】
この支持体に、先の塗布液を１４番のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で４分間乾燥させて、本発明の印刷版原版を得た。
【０１１８】
この印刷版原版を用い、近赤外線半導体レーザーを搭載したテスト露光機（波長８０８nm、出力１Ｗ 、ライン電子(株)製）にて照射量を変えながら画像露光を行った。レーザー口径はピークにおける強度の１／ｅ2で２０μｍであった。画像露光後、ポジ用ＰＳ版現像液「ＰＤ−１」（ポリクロームジャパン(株)製）１：９９希釈溶液を用いて３０℃で３０秒間浸漬して現像を行い、さらに、水洗した後、乾燥させた。このものの感度は、１８０ｍＪ／cm2であり、非画像部はきれいに剥離した。印刷版原版を６０℃で１５時間加熱した後の促進保存安定性試験後の感度には変化がなく、非画像部の汚れも見られなかった。
【０１１９】
＜実施例２〜７＞
実施例１において、樹脂微粒子及び架橋剤を表１に示した材料に代えた以外は、実施例１と同様にして、印刷版原版を作成し、同様にして評価を行ない、その結果を表２にまとめて示した。なお、表中、ＭＷ−３０は「ニカラックＭＷ−３０」（三和ケミカル(株)製のメチル化メラミン）を、ＭＸ−４５は「ニカラックＭＸ−４５」（三和ケミカル(株)製のメチルブチル混合エーテル化メラミン）をそれぞれ表わす。
【０１２０】
＜実施例８＞
上記アクリル樹脂（１）の溶液１００ｇに、「ＹＫＲ−３０７０」（山本化成(株)製の赤外吸収色素）２．５ｇを加えてよく混合した。この混合液を１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２６．７ｇで中和した後、水を滴下した。樹脂溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下した時点から著しく粘度が低下して転相が完了した。さらに１５０ｇの水を加えた後、得られた分散液を３０℃に加熱して、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去して、平均粒径０．２マイクロメートルの赤外吸収色素含有アクリル樹脂微粒子の水分散体を得た。さらに、これに水を加えて、乾燥固形分比を３０％に調整した。
【０１２１】
この水分散体１０ｇに、「ニカラックＭＷ−３０」（三和ケミカル(株)製のメチル化メラミン）０．７５ｇ、水４９ｇ及びイソプロピルアルコール１５ｇをよく混合して塗布液とした。実施例１と同様の工程で得た支持体に、１８番のバーコーターを用いてこの塗布液を塗布した後、６０℃で４分間乾燥させて、本発明の印刷版原版を得た。
【０１２２】
この印刷版原版を用い、近赤外線半導体レーザーを搭載したテスト露光機（波長８０８nm、出力１Ｗ 、ライン電子(株)製）にて照射量を変えながら画像露光を行った。画像露光後、ポジ用ＰＳ版現像液「ＰＤ−１」（ポリクロームジャパン(株)製）１：９９希釈溶液を用いて３０℃で３０秒間浸漬して現像を行い、さらに、水洗した後、乾燥させた。このものの感度は１９０ｍＪ／cm2であり、非画像部はきれいに剥離した。印刷版原版を６０℃で１５時間加熱後の促進保存安定性試験後の感度には変化がなく、非画像部の汚れも見られなかった。
【０１２３】
＜比較例１＞
合成例１で得たアクリル樹脂（１）２４ｇ、「ＭＡ−１００」（三菱化学(株)製のカーボンブラック）３ｇ及びメチルエチルケトン２３ｇをよく混合し、これに、１mmガラスビーズ９０ｇを加え、ペイントコンディショナーで１時間分散させた。ガラスビーズを濾過除去することによって、カーボンブラックを分散させたアクリル樹脂溶液を得た。この溶液１０ｇと「ニカラックＭＷ−３０」（三和ケミカル(株)製のメチル化メラミン）０．７５ｇをよく混合してメチルエチルケトン４９ｇで希釈して塗布液を得た。実施例１と同様の工程で得た支持体にこの塗布液を２０番のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で４分間乾燥させて、印刷版原版を得た。乾燥塗布量は、２．０ｇ／ｍ2であった。この印刷版原版をポジ用ＰＳ版現像液「ＰＤ−１」（ポリクロームジャパン(株)製）の１：９希釈溶液を用いて３０℃で３０秒間浸漬したが、剥離しなかった。
【０１２４】
＜比較例２＞
合成例２で得たアクリル樹脂（２）２４ｇ、「ＭＡ−１００」（三菱化学(株)製のカーボンブラック）３ｇ及びメチルエチルケトン２３ｇをよく混合し、これに、１mmガラスビーズ９０ｇを加え、ペイントコンディショナーで１時間分散させた。ガラスビーズを濾過除去することによって、カーボンブラックを分散したアクリル樹脂溶液を得た。この溶液１０ｇと「ニカラックＭＷ−３０」（三和ケミカル(株)製のメチル化メラミン）０．７５ｇをよく混合した後、メチルエチルケトン５０ｇで希釈して塗布液を得た。実施例１と同様の工程で得られた支持体にこの塗布液を１８番のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で４分間乾燥させて、印刷版原版を得た。乾燥塗布量は、２．０ｇ／ｍ２であった。
【０１２５】
この印刷版原版を用い、近赤外線半導体レーザーを搭載したテスト露光機（波長８０８nm、出力１Ｗ 、ライン電子(株)製）にて照射量を変えながら画像露光を行った。画像露光後、ポジ用ＰＳ版現像液「ＰＤ−１」（ポリクロームジャパン(株)製）の１：９９希釈溶液を用いて３０℃で３０秒間浸漬して現像を行い、さらに、水洗した後、乾燥させた。このものは、画像部、非画像部ともに剥離せず、画像形成できなかった。さらに、ポジ用ＰＳ版現像液「ＰＤ−１」の１：９希釈溶液を用いて３０℃で３０秒間浸漬して現像を行ったが、同様に画像形成できなかった。
【０１２６】
＜比較例３＞
合成例８で得られたポリメチルメタクリレート微粒子（Ｆ）の水分散液１０．８ｇに、「ＣＷ−１」（オリエント化学（株）製のカーボンブラック水分散液、乾燥固形分比２０％）３．４ｇ、水６０．９ｇ、および、クラレポバールＰＶＡ−１２０（クラレ（株）製のポリビニルアルコール）の２％水溶液２５ｇ、「ニカラックＭＷ−３０」（三和ケミカル(株)製のメチル化メラミン）の１％水溶液２．５ｇをよく混合した。実施例９と同様の工程で得られた支持体に３２番のバーコーターを用いてこの塗布液を塗布した後、３５℃で一昼夜乾燥させて、印刷版原版を得た。乾燥塗布量は、２．０ｇ／ｍ2であった。
【０１２７】
この印刷版原版を用い、近赤外線半導体レーザーを搭載したテスト露光機（波長８０８nm、出力１Ｗ 、ライン電子(株)製）にて照射量を変えながら画像露光を行った。画像露光後、水とＩＰＡの混合物（重量比１／９）を用いて３０℃で３０秒間浸漬して現像を行い、さらに、水洗した後、乾燥させた。このものの感度は１，０００ｍＪ／cm2であった。この印刷版原版を６０℃で１５時間加熱後の促進保存安定性試験後は、前述の水とＩＰＡの混合物からなる現像液では現像できず、明らかに感度の変化が認められた。
【０１２８】
（印刷テスト）
実施例１〜８で得た印刷版原版を、テスト露光機（波長８０８nm、出力１Ｗ、ライン電子(株)製）を用い、それぞれの印刷版原版が必要とする感度のエネルギー量にて画像を書き込み、その後、実施例と同様の条件で現像処理し、水洗し、乾燥させて印刷刷版を得た。
【０１２９】
このようにして得た印刷刷版を、それぞれ印刷機（ＴＯＫＯ ８２０Ｌ：東京航空計器社製）に装着し、印刷テストを実施した。印刷条件として、印刷速度：３，０００枚／時間、印刷用紙：十条ダイヤコートＢ４、インキ：ＧＥＯＳ−Ｇ紅Ｓ（大日本インキ化学工業(株)製）、湿し水：ＮＡ１０８Ｗ（１：５０希釈、大日本インキ化学工業(株)製）の下、６，０００枚の印刷テストを実施した結果を表２にまとめて示した。それぞれ得られた印刷物６，０００枚は、品質などの問題もなく、良好な印刷物であった。さらに、印刷刷版を２３０℃で２０分バーニングし、同上の条件で印刷試験を行ったところ、２万枚の印刷でも良好な品質の印刷物が得られ、版面にも異常が見られなかった。
【０１３０】
一方、比較例３で得られた印刷版を前述と同様の条件下で印刷テストを行うと、得られた印刷物６，０００枚は、品質などの問題もなく、良好な印刷物であった。しかし、印刷刷版を２３０℃で２０分バーニングし、同上の条件で印刷試験を行ったところ、１万５千枚を過ぎた辺りから印刷物に汚れが認められた。
【０１３１】
【表１】

Figure 0004075275
【０１３２】
【表２】
Figure 0004075275
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物は、保存安定性が良好な感光層を提供することができる。本発明の感光性組成物からなる感光層を有する印刷版原版は、レーザー書き込み後、予備加熱なしで製版が可能であり、感度も良好で、バーニングにより樹脂微粒子が架橋し、耐刷性に優れた印刷版を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition using light in the near infrared to infrared region. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition in which a latent image is obtained by irradiation with high-power laser light in the near infrared to infrared region, and an image is formed by wet development of the latent image. The photosensitive composition of the present invention is widely used in applications such as color filter resists, printer substrate resists, and color proofs. The printing plate precursor of the present invention is used as a lithographic printing plate precursor used in the field of offset printing, particularly as a so-called computer-to-plate (CTP) plate that can be directly made from a digital signal by a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the advance of computer image processing technology, a method of directly writing an image on a photosensitive layer by light irradiation corresponding to a digital signal has been developed. A computer-to-plate (CTP) system that uses this system for a lithographic printing plate and directly forms an image on a plate material without outputting to a silver salt mask film has attracted attention.
[0003]
The CTP system that uses high-power laser light with the maximum intensity in the near-infrared or infrared region as the light source for light irradiation makes it easy to obtain a compact, high-power laser and provides high resolution with a short exposure. It is attracting attention because it is possible to obtain the above image and the plate material used in the method can be handled in a bright room.
[0004]
As a printing plate precursor used in a CTP system using such a light source, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-228109 discloses a substance that generates acid by heat (acid generating substance), an infrared absorber, and a bridge that crosslinks with an acid. A printing plate precursor having a photosensitive layer containing an agent and a resin having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with the crosslinking agent is disclosed. However, this printing plate precursor has a problem in the storage stability of the acid generator, and also requires heat treatment after laser irradiation and before development in order to complete the cationic polymerization reaction accompanying the acid generation. There are practical problems such as a problem in the reproducibility of halftone dots.
[0005]
On the other hand, as a printing plate precursor that does not require heat treatment after laser irradiation and before development, JP-A-9-171249 discloses hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a hydrophilic resin on a hydrophilic substrate. A printing plate precursor formed in (1) is disclosed. This printing plate precursor forms an image by utilizing the difference in solubility between the resin fine particles fused by heat and the non-fused resin fine particles in the developer, but the hydrophobic fine particles insoluble in the developer are treated with hydrophilic resin. At the same time, since development has to be performed, sensitivity, storage stability, and printing durability are low, and there is a problem that heat treatment is essential after development in order to actually use as a printing plate. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-171250 discloses a printing plate precursor in which a hydrophilic resin is crosslinked by heat in order to improve printing durability. However, the resin fine particles do not participate in crosslinking, which is sufficient. Printing durability was not expressed, and there was a problem in storage stability.
[0006]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-127683 discloses a printing plate precursor in which a self-water dispersible thermoplastic resin particle layer that can be oleophilicized by heat is formed on the surface of a hydrophilic substrate. This printing plate precursor is low in sensitivity because it does not contain an infrared absorber, and it may be necessary to form a peelable anti-drying film such as PET on the resin fine particle layer in order to enhance storage stability. there were. Further, when polyvalent metal ions are used as a crosslinking agent for improving the printing durability, the developability tends to decrease with time.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The first problem to be solved by the present invention is that the image can be written with laser light in the near-infrared to infrared region, and does not require heat treatment before developing the latent image, and storage stability Is to provide a good photosensitive composition.
[0008]
Further, the second problem to be solved by the present invention satisfies the first problem, and can be directly made from a digital signal such as a computer. Further, a conventional development processing apparatus can be used, and In printing, a conventional printing apparatus can be used as it is, and a computer-to-plate (CTP) plate having excellent printing durability is provided.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use a photopolymerization initiator or a photoacid generator as a mechanism for writing image formation with high-density energy light on the photosensitive composition layer. Conventional mechanism using only chemical reaction such as polymerization reaction by light energy and monomer (negative PS plate) such as so-called PS plate, or modification (positive PS plate) due to partial decomposition reaction of polymer by light energy Instead, the resin fine particles in the image area are melted and / or fused together by heat generated by absorption of light energy, and a latent image is formed by polymerization and condensation reaction with the crosslinking agent by heat. The present invention has been completed by finding a new method for developing an image by immersing an image in a processing solution to dissolve and remove the non-image area.
[0010]
That is, the present invention provides a photosensitive composition containing (I) a crosslinking agent, resin fine particles having a functional group capable of crosslinking reaction with the crosslinking agent, and an infrared absorber.
[0011]
In order to solve the above problems, the present invention provides a printing layer having a photosensitive layer comprising (II) a photosensitive composition comprising a crosslinking agent, resin fine particles having a functional group capable of crosslinking reaction with the crosslinking agent, and an infrared absorber. Provide the original edition.
[0012]
Furthermore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a printing method comprising (III) a photosensitive layer comprising a photosensitive composition comprising (III) a crosslinking agent, resin fine particles having a functional group capable of crosslinking reaction with the crosslinking agent, and an infrared absorber. Provided is an image forming method in which an image is formed on a photosensitive layer of a plate precursor using laser light and then wet development is performed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin fine particles having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with a crosslinking agent used in the present invention are average particles having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with a crosslinking agent described later, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a glycidyl group, and an amino group. Fine particles made of resin having a diameter of 0.005 to 1 micrometer (μm).
[0014]
Examples of the method for preparing the resin fine particles include a method of producing fine particles in the process of synthesizing the resin, and a method of making a synthesized or existing resin into fine particles. Examples of the former method include an emulsion polymerization method and a soap-free emulsion polymerization method, and the latter method includes a pulverization method for pulverizing a bulk polymer to obtain fine particles, and an emulsification method for emulsifying a resin using an emulsifier. Etc. Since it is difficult to obtain uniform particles of 1 μm or less by the pulverization method, it is unsuitable for use in the photosensitive composition of the present invention. On the other hand, in the emulsion polymerization method and the emulsification method, the emulsifier remains, but depending on the type and amount of the emulsifier, the sensitivity, ink adhesion, etc. may be affected. .
[0015]
In addition, resin fine particles can also be obtained by providing a functional group imparting self-water dispersion performance to the resin and dispersing it in water by a phase inversion emulsification method. This method is excellent as a method for producing resin fine particles used in the present invention because it does not use an emulsifier, can introduce various functional groups into the resin before water dispersion, and can easily change the particle size of resin fine particles. ing. Since the resin fine particles used in the present invention are required to have a functional group capable of reacting with a cross-linking agent, the present method capable of introducing various functional groups is extremely advantageous. In general, resin fine particles obtained by an emulsification method or a phase inversion emulsification method include resin fine particles having a film-forming property alone. In the present invention, such resin fine particles are preferably used.
[0016]
Hereinafter, a method for obtaining resin fine particles having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with a crosslinking agent by a phase inversion emulsification method will be described in detail. The self-water dispersible resin used in the phase inversion emulsification method is a general term for resins that can be dispersed in water without using an emulsifier. When the resin alone is dispersed in water, it has a slightly cloudy and transparent feeling. It includes those that can be dispersed in such a way that the average particle size of dispersed particles is 0.005 to 1 micrometer (μm), including those in a state of being suspended in white. In order to impart water dispersibility to the resin, a necessary amount of hydrophilic groups capable of being dispersed in water may be introduced into the resin. Examples of the hydrophilic group include an anionic group, a cationic group, and a nonionic group. The type of the hydrophilic group is determined by selection of the developer. For example, when an alkaline developer is used, an anionic resin may be used, and when an acidic developer is used, a cationic resin may be used. When water is used as the developer, any of an anionic resin, a cationic resin, and a nonionic resin can be used. In general, an alkaline developer is often used as the developer. In this case, an anionic resin may be used.
[0017]
The self-water dispersible resin used in the phase inversion emulsification method is not particularly limited as long as it is a resin having self-water dispersibility. For example, a condensation resin such as a polymer resin such as an acrylic resin, a polyester resin, or a urethane resin. A resin or the like can be used.
[0018]
When an anionic acrylic resin is used as the self-water dispersible resin, a polymerizable monomer having an acid group is used in at least one of the polymerizable compositions as a raw material, and other polymerizable vinyl groups are optionally provided. What is necessary is just to neutralize a required amount with a base, after making it copolymerize by the well-known and usual method with the polymerizable monomer which has. When a functional group capable of crosslinking reaction with a crosslinking agent is introduced into the resin during polymerization, a polymerizable monomer having a functional group capable of crosslinking reaction with the crosslinking agent, a polymerizable monomer having an acid group, and, if necessary, A composition containing a polymerizable monomer having another polymerizable vinyl group may be copolymerized in the same manner, and then the required amount may be neutralized with a base. Of course, when the functional group capable of crosslinking reaction with the crosslinking agent is the same as the functional group in the polymerizable monomer having an acid group, the polymerizable monomer having an acid group and, if necessary, other polymerizable vinyl groups It can manufacture like the above-mentioned method using the composition containing the polymerizable monomer which has this.
[0019]
Examples of the polymerizable monomer having an acid group include vinyl monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, and monobutyl maleate; Vinyl monomers having a phosphoric acid group such as acid phosphooxyethyl methacrylate; vinyl monomers having a sulfonic acid group such as 2-chloro-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; sulfuric acid group such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate And vinyl monomers having
[0020]
The polymerizable monomer having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with a crosslinking agent has a different functional group capable of undergoing a crosslinking reaction depending on the crosslinking agent used. When an amino compound such as a phenol derivative, melamine derivative, or benzoguanamine derivative is used as the crosslinking agent, examples of the functional group capable of crosslinking reaction include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and a glycidyl group. In consideration of polymerization with a polymerizable monomer having an acid group, use of a monomer containing an amino group that forms a salt with an acid group or a glycidyl group that reacts with an acid group may cause gelation. As the polymerizable monomer having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with a crosslinking agent, a polymerizable monomer having a hydroxyl group, an amide group or a carboxyl group is preferably used.
[0021]
Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the polymerizable monomer having an amide group include (meth) acrylamide. Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include the vinyl monomers having a carboxyl group described in the aforementioned polymerizable monomer having an acid group.
[0022]
The cross-linking agent is not limited to an amino compound, and in that case, a polymerizable monomer having a functional group that reacts with the cross-linking agent that does not cause a problem such as gelation during polymerization can be arbitrarily used.
[0023]
Examples of other polymerizable monomer having a polymerizable vinyl group that can be used as necessary as a monomer constituting the self-water dispersible resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Isopropyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Ethoxydiethylene glycol, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as isobornyl oxalate, benzyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; styrene, Styrenic monomers such as α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, p-hydroxy styrene; itaconic acid esters such as benzyl itaconate; maleic acid Maleic esters such as dimethyl; fumaric esters such as dimethyl fumarate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl versatate, vinyl propionate; polymerizable nitriles such as (meth) acrylonitrile; (Meth) acrylic Amide, allyl alcohol, and the like.
[0024]
Various methods such as bulk polymerization and solution polymerization can be used as the polymerization method for the polymerizable monomer composition, but simple solution polymerization is preferable, and an organic solvent is preferably used as the solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymerizable monomer and the polymer to be obtained. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Examples thereof include ketones such as ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol. These organic solvents can be used in combination of two or more. Among these organic solvents, use of a solvent having a low boiling point is easy because phase inversion emulsification is relatively easy to use, and it is relatively preferable to use a solvent having an affinity for water, and it is easy to remove the organic solvent after phase inversion emulsification. Is preferred. Examples of such a solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
[0025]
The polymerization initiator used in the solution polymerization may be a known radical polymerization initiator, for example, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). And azoyl polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and peroxide polymerization initiators such as tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate.
[0026]
As a method of synthesizing an anionic acrylic resin, in addition to the method of introducing an acid group at the time of polymerization as described above, for example, an acid anhydride is added to a polymer having a hydroxyl group, and then the necessary amount is neutralized with a base, etc. An anionic group can also be introduced into the acrylic resin after polymerization. Similarly, a functional group capable of reacting with a crosslinking agent can also be introduced into the polymerized resin. That is, any anionic acrylic resin having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent can be arbitrarily used as a self-water dispersible resin.
[0027]
When an anionic polyester resin is used as the self-water dispersible resin, a polyester having an acid group is obtained by performing dehydration condensation of a dibasic acid and a diol compound in a stoichiometrically large amount of acid groups. Thereafter, this is neutralized with a base in a necessary amount to obtain a self-water dispersible resin. Alternatively, a dibasic acid and a diol compound are subjected to dehydration condensation with stoichiometrically increased hydroxyl groups, and then an acid anhydride is added to obtain a polyester having an acid group. The self-water dispersible resin can be obtained by neutralizing the necessary amount with a base.
[0028]
Examples of dibasic acids used as raw materials for polyester resins include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, tetrahydro Examples include phthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0029]
Moreover, as a diol compound used as the raw material of the polyester resin, for example, ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, alkylene oxide adduct of bisphenol A, water Examples thereof include alkylene oxide adducts of added bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polycarbonate diol, and polycaprolactone diol.
[0030]
Examples of the acid anhydride used as a raw material for the polyester resin include dibasic acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. A tribasic acid such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride, or an anhydride of a tetrabasic acid, and the like.
[0031]
When a polyester is obtained by dehydrating condensation of a dibasic acid and a diol compound, a tribasic acid or higher polybasic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid, or glycerin, trimethylolpropane, or pentaerythritol is used as long as it does not gel. Such trihydric or higher polyhydric alcohol compounds may be used in combination.
[0032]
Further, when a known and usual esterification catalyst such as dibutyltin oxide is used during dehydration condensation, the desired reaction can be carried out more smoothly.
[0033]
If the functional group capable of crosslinking reaction with the crosslinking agent is a carboxyl group or a hydroxyl group, it is crosslinked by neutralizing the necessary amount with a base having a carboxyl group or a combination of a carboxyl group and a hydroxyl group by the method described above. An anionic polyester having a functional group capable of reacting with an agent is obtained, but a functional group capable of reacting with a crosslinking agent can also be introduced into the polyester obtained by dehydration condensation. That is, any anionic polyester resin having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent can be arbitrarily used as the self-water dispersible resin used in the present invention.
[0034]
Next, when an anionic urethane resin is used as the self-water dispersible resin, after the urethane resin having an acid group is obtained by condensing a diisocyanate compound, a diol compound, and a diol compound having an acid group, A self-water dispersible resin can be obtained by neutralizing the necessary amount with a base. When the functional group capable of crosslinking with the crosslinking agent is a carboxyl group, a diol compound having a carboxyl group may be used as the diol compound having an acid group. When the functional group capable of crosslinking with the crosslinking agent is a hydroxyl group, a diol compound, An anionic urethane having a hydroxyl group by condensing in a necessary amount with a base after the amount (mol) of the hydroxyl group of the diol compound having an acid group is condensed in excess of the amount (mole) of the isocyanate group of the diisocyanate compound. A resin is obtained.
[0035]
Examples of the diisocyanate compound used as a raw material for the urethane resin include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4- Diphenylmethane diisocyanate, 2,2-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4-biphenylene diisocyanate, 3,3-dichloro-4,4-biphenylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate;
[0036]
5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated xylylene diisocyanate), 3,3-dimethyl-4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate or And alicyclic diisocyanates.
[0037]
When an isocyanate group is left at the end of the resin for the purpose of internally cross-linking resin fine particles as will be described later, the reaction between the isocyanate group and water is relatively slow, use of aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, etc. preferable.
[0038]
Examples of the diol compound used as a raw material for the urethane resin include ethylene glycol, 1,2-propanediol (1,2-propylene glycol), 1,3-propanediol (1,3-propylene glycol), 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol (1,4-butylene glycol), neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol , Triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, and the like.
[0039]
Furthermore, as diol compounds used as raw materials for urethane resins, various diols, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, glutaric anhydride, maleic Polyester diols that are condensates with dibasic acids and dibasic acid anhydrides such as acid, maleic anhydride, and hexahydroisophthalic acid; γ-butyrolactone or ε-caprolactone is opened using various diols as initiators. Polyester diols obtained by ring polymerization; polycarbonate diols such as poly (hexamethylene carbonate) diol; ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene starting from one or more of various diols Oxide or tetrahydrofuran Polyether diols that are single or two or more kinds of ring-opening polymers such as can be used.
[0040]
A copolymer of these diols can also be used as a diol compound that is a raw material for the urethane resin. These diol compounds may be used alone or in combination.
[0041]
Moreover, as a diol compound which has an acid group used as the raw material of a urethane resin, 2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, tartaric acid, etc. are mentioned, for example.
[0042]
In the range where the urethane prepolymer does not gel, a slight amount of polyol compound with an average functionality exceeding 2 can be used, and a slight amount of polyisocyanate compound with an average functionality exceeding 2 is used in combination. You can also
[0043]
The condensation reaction of a diisocyanate compound, a diol compound, and a diol compound having an acid group is preferably a solution reaction because the viscosity is increased. The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not react with an isocyanate group, but a solvent having a relatively high polarity that can dissolve the obtained urethane resin well is preferable. In consideration of removal, a solvent having a higher vapor pressure than water is preferable. Examples of such a solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
[0044]
The urethane condensation reaction can be carried out in the absence of a catalyst. However, in order to further accelerate the reaction and obtain the desired urethane resin in a short time, it is preferable to add a known and commonly used organometallic catalyst.
[0045]
Examples of organometallic catalysts include cobalt naphthenate, zinc naphthenate, stannous chloride, stannic chloride, tetra-n-butyltin, tri-n-butyltin acetate, n-butyltin trichloride, trimethyltin. Examples thereof include hydroxide, dimethyltin dichloride, dibutyltin acetate, dibutyltin dilaurate and tin octenoate.
[0046]
A functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with a crosslinking agent can be introduced after the synthesis, not simultaneously with the resin synthesis, similarly to the anionic self-water-dispersible acrylic resin and the anionic self-water-dispersible polyester resin. Any anionic self-water dispersible resin having a functional group capable of crosslinking reaction can be used.
[0047]
The resin into which these acid groups are introduced preferably has an acid value of 5 to 300 (mg-KOH / 1 g of resin). If the acid value is less than 5, even if it is completely neutralized, it does not have self-water dispersibility. If the acid value is 300 or more, the synthesis becomes substantially difficult.
[0048]
The photosensitive composition of the present invention is coated on a support and then dried in a drying process. In this drying process, the resin fine particles do not cause thermal denaturation such as fusion, so that The glass transition temperature of the resin fine particles is preferably 40 ° C. or higher. In addition, when long-term storage at a high temperature is required, the glass transition temperature of the resin fine particles of the present invention is preferably 50 ° C. or higher so as not to be accompanied by thermal modification such as fusion between the resin fine particles.
[0049]
A resin having an acid group becomes a resin having self-water dispersibility by neutralization with a base. In general, the resin has self-water dispersibility by neutralizing the acid value in the range of 5 to 150. If the acid value neutralized with a base is less than 5, the dispersion stability in water is poor, and if the acid value exceeds about 150, the resin dissolves without being dispersed in water.
[0050]
Examples of the base used for neutralization include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine and dimethylethanolamine; aqueous ammonia, and the like. It is done.
[0051]
The self-water-dispersible resin having a functional group capable of crosslinking with the crosslinking agent thus obtained becomes a resin fine particle dispersion by being dispersed in water. At the time of phase inversion emulsification, the viscosity of the system generally increases, and in order to improve workability, the self-water dispersible resin should be diluted with an organic solvent so that the solid content is 5 to 60%. preferable. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the self-water dispersible resin, but it is preferable to use an organic solvent having a relatively high affinity with water since it can be stably dispersed. When removing water, it is preferable to use an organic solvent having a higher vapor pressure than water.
[0052]
Examples of such organic solvents include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ester solvents such as ethyl acetate. A halogen-based solvent such as dichloromethane; These solvents may be used alone or in combination.
[0053]
When dispersing a self-water-dispersible resin in water, it is common to slowly add water to the self-water-dispersible resin and obtain a resin fine particle dispersion through phase inversion emulsification. A water-dispersed resin solution may be added. Furthermore, water containing a neutralizing agent may be added to a resin having an acid group that is a precursor of a self-water dispersible resin, or a precursor of a self-water dispersible resin in water containing a neutralizer. A resin solution having an acid group may be added.
[0054]
As the stirring device used at the time of dispersion, a known and commonly used stirring device can be used, and stirring may be performed with an ordinary stirring device, or a disperser that gives a shearing force such as an emulsifying disperser may be used. In general, it is preferable to use an emulsifier / disperser with a high shearing force when preparing fine particles with a small particle size on the order of submicrons, and when preparing an encapsulating agent with a relatively large particle size on the order of microns. It is preferable to use a stirring device that can gently stir.
[0055]
The resin fine particles obtained by this method are initially obtained as an aqueous dispersion containing an organic solvent, but can be used as they are, or can be used as an aqueous dispersion by distilling off the organic solvent under reduced pressure. Alternatively, the organic solvent and water may be removed and used as a powder.
[0056]
By introducing a functional group for intra-particle cross-linking into the self-water dispersible resin and / or adding a cross-linking compound as a third component, cross-linked resin fine particles can be obtained, printing durability and storage stability. It can be used to improve performance and adjust sensitivity.
[0057]
As a method for obtaining the crosslinked resin fine particles, for example, a urethane resin having an isocyanate group at the terminal is used in advance as a self-water dispersible resin, dispersed in water, and then polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. By adding a compound and three-dimensionally cross-linking the particles, crosslinked resin fine particles can be obtained. Alternatively, as the third component, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, bisphenol A type epoxy resin, phenolic epoxy resin, glycidyl methacrylate copolymer, glycidyl ester resin of carboxylic acid, fat Crosslinked resin fine particles can be obtained by using polyfunctional glycidyl compounds such as epoxy compounds such as cyclic epoxy, dispersing in water together with self-water dispersible resin, and then applying heat to three-dimensionally crosslink the resin fine particles. . In this case, it is more preferable to remove the organic solvent before the heat is applied, because it is possible to prevent fusion between the resin fine particles. Alternatively, use a urethane resin with an isocyanate group introduced in advance as a self-water dispersible resin, disperse in water together with a third component hydrophobic polyisocyanate compound, and then add a polyamine compound to three-dimensionally cross-link the particles. Thus, crosslinked fine particles having an increased intra-particle crosslinking density can be obtained. The intra-particle crosslinking method exemplified here is only a part, and a known method of crosslinking in water can be used.
[0058]
The amount of the crosslinkable functional group that crosslinks the inside of the particles is suitably 1.5 to 300 mmol per 100 g of resin. If the amount is less than 1.5 mmol, the effect of crosslinking cannot be obtained, and if it exceeds 300 mmol, the synthesis is substantially difficult.
[0059]
Next, the crosslinking agent used in the present invention will be described. The cross-linking agent as used in the present invention refers to a cross-linking agent that cross-links the aforementioned fine particles with heat. For example, those having a carbodiimide group as a functional group, those having an oxazoline group, amino groups, methylol groups, alkoxymethyl Those having a group such as those generally used as a crosslinking agent / curing agent can be used.
[0060]
When storage stability is required, it is necessary to select a cross-linking agent that does not undergo a cross-linking reaction during storage and requires a cross-linking reaction, such as a cross-linking reaction during laser irradiation or burning. Typical examples of such a crosslinking agent include amino compounds or amino resins such as phenol derivatives, melamine derivatives, and benzoguanamine derivatives. These amino compounds and amino resins can be obtained by reacting phenol, melamine, benzoguanamine, etc. with formaldehyde and, if necessary, alcohol by a known method, but they are highly acetal with few amino groups or methylol groups. It is preferable to use an alkylated ether.
[0061]
Also, when this photosensitive composition is used as a lithographic printing plate, it is required to be excellent in ink setting properties, so that it has few amino groups or methylol groups and is highly acetalized (alkyl etherified). It is preferable to use a phenol derivative having an alkoxymethyl group, a melamine derivative, or a benzoguanamine derivative. The alkoxyl group constituting the alkoxymethyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
[0062]
The proportion of the crosslinking agent used in the total solid content of the photosensitive material in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 60% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 40% by weight. If the use ratio of the crosslinking agent is less than 1% by weight, the effect of crosslinking cannot be obtained, and if it exceeds 40% by weight, the photosensitive composition layer of the present invention tends to become brittle.
[0063]
The infrared absorbent used in the present invention refers to a substance that absorbs light and generates heat in the photosensitive composition layer, and examples of such a substance include various pigments and dyes.
[0064]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments, Color Index Handbook, “Latest Pigment Handbook, Japan Pigment Technology Association, 1977”, “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink”. The pigments described in “Technology” (CMC Publishing, 1984) and the like can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these, carbon black is preferably used as a material that absorbs light in the near-infrared to infrared region to efficiently generate heat and is economically excellent. In addition, grafted carbon black having various functional groups and good dispersibility is commercially available. For example, “Carbon Black Handbook 3rd Edition” (edited by Carbon Black Association, 1995), page 167, “Characteristics of Carbon Black” And Optimum Formulation and Utilization Technology ”(Technical Information Association, 1997), page 111, and the like, and all are suitably used in the present invention.
[0065]
These pigments may be used without being surface-treated, or may be used after being subjected to a known surface treatment. Known surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, and a surfactant attached. And a method of binding a reactive substance such as a silane coupling agent, an epoxy compound, or polyisocyanate to the pigment surface. These surface treatment methods are described in "Characteristics and Applications of Metal Soap" (Sachi Shobo), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984). ing.
[0066]
The particle size of the pigment used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 15 micrometers, and more preferably in the range of 0.01 to 5 micrometers.
[0067]
As the dyes that can be used in the present invention, known and commonly used dyes can be used. For example, “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), “Color Material Engineering Handbook” (edited by Color Material Association, Asakura Shoten) 1989), “Technology and Market of Industrial Dye” (CMC, published in 1983), “Chemical Handbook Applied Chemistry” (The Chemical Society of Japan, Maruzen Shoten, published in 1986). . More specifically, azo dyes, metal chain salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, indigo dyes, quinoline dyes, nitro dyes, xanthene dyes And dyes such as thiazine dyes, azine dyes, and oxazine dyes. Among these dyes, those that absorb light in the near infrared to infrared region are particularly preferable. Examples of the near-infrared light or the dye that absorbs infrared light are described in JP-A Nos. 58-125246, 59-84356, 59-202829, and 60-78787. Cyanine dyes, methine dyes described in JP-A Nos. 58-173696, 58-181690, 58-194595, etc., JP-A Nos. 58-112793 and 58-224793 Naphthoquinone dyes described in JP-A Nos. 59-48187, 59-73996, 60-52940, 60-63744, etc., and JP-A 58-112792. Squally dyes, cyanine dyes described in British Patent 434,875, US Pat. No. 5,156,938 Infrared absorbing agent which is described in the specification can be mentioned. Further, substituted arylbenzo (thio) pyridinium salts described in US Pat. No. 3,881,924, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645, JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-146063, JP-A-59-146061, etc., and JP-A-59-216146. Cyanine dyes, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, pyrylium compounds described in JP-B-5-13514 and 5-19702, U.S. Pat. Infrared absorbing dyes described in US Pat. No. 4,756,993 are listed.
[0068]
From the above pigments or dyes, select at least one suitable pigment or dye that can absorb the specific wavelength of the high-output light source described below and convert it into heat, and use it by adding it to the photosensitive composition layer it can.
[0069]
When a pigment is used as the infrared absorber, the amount of the pigment used is preferably in the range of 1 to 70% by weight, particularly preferably in the range of 3 to 50% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition layer. When the amount added is less than 1% by weight, even if the heat is generated by absorbing light, the amount of heat is not sufficient to melt and crosslink the coexisting fine particles, and the amount added is more than 70% by weight. This is not preferable because the amount of heat generated is so large that phenomena such as combustion and destruction occur and it tends to be difficult to form a molten latent image suitable for forming an image.
[0070]
When using a dye as the infrared absorber, the amount of the dye used is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition layer. A range is particularly preferred. When the amount of the dye used is less than 0.1% by weight, the amount of heat is not sufficient to melt the coexisting resin even if light is absorbed to generate heat, and the added amount is more than 30% by weight. When the amount is large, the amount of generated heat is substantially saturated, and the effect of the addition tends not to increase.
[0071]
The printing plate precursor of the present invention can be produced by applying a photosensitive composition layer coating solution on a support and then drying. The photosensitive composition layer coating liquid can be prepared by dispersing a pigment or dye in a fine particle dispersion and then mixing with a crosslinking agent. The photosensitive composition layer coating solution can also be prepared by dispersing a pigment or dye in water or a mixed solvent of water and an organic solvent and then blending with a fine particle dispersion and a crosslinking agent. Furthermore, the photosensitive composition layer coating liquid is obtained by dispersing a pigment or dye in a self-water-dispersible resin, and then phase-inverting and emulsifying the fine particles containing the pigment or dye inside (fine particles encapsulating the dye or pigment). And can be prepared by mixing with a crosslinking agent.
[0072]
As a disperser used when dispersing a pigment or a dye, known and conventional ones can be used. For example, an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a bar mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, Examples thereof include a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, a pressure kneader, and a paint conditioner. In this case, an organic solvent may be used in combination, and in that case, it is preferable to use a low-melting-point organic solvent that can be uniformly dissolved in water. Specifically, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl Alcohols such as alcohol, n-butanol, sec-butanol and t-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Is mentioned.
[0073]
Furthermore, a resin soluble in an alkaline aqueous solution such as a phenolic novolak or (meth) acrylic acid resin, an acid generator, a dissolution regulator, or the like is added to the photosensitive composition layer of the present invention as necessary. You can also.
[0074]
The photosensitive composition layer coating solution prepared in this way has various auxiliary agents for improving coating properties, such as various natural water-soluble polymers and synthetic water-soluble polymers for adjusting viscosity, methanol, ethanol, Water-soluble organic solvents such as isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol, and propylene glycol, various surfactants, and the like can be added.
[0075]
The photosensitive composition coating solution is preferably coated on a support by a known and usual method after the solid content ratio in the coating solution is adjusted to 1 to 50% by weight. Specific examples of coating methods include spin coating using a spin coater, dip coating method, roll coating method, curtain coating method, blade coating method, air knife coating method, spray coating method, bar coater coating method, and the like. It is done.
[0076]
The photosensitive composition layer coating solution applied on the support as described above is dried at room temperature to form a photosensitive composition layer. In order to dry it in a shorter time, it is preferable to dry it at 30 to 150 ° C. for 10 seconds to 10 minutes using a hot air dryer, an infrared dryer or the like.
[0077]
In the photosensitive composition layer of the present invention, an image is written with a high-power laser in the near infrared to infrared region, and then the non-image portion is removed by a wet process by a development process. The developer used for the development processing is an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution. In consideration of corrosion of the substrate and the like, it is generally preferable to use an alkaline aqueous solution using an alkaline agent. Examples of the high-power laser in the near infrared to infrared region include various lasers having a maximum intensity in the near infrared to infrared region of 760 nm to 3,000 nm, such as a semiconductor laser and a YAG laser.
[0078]
Hereinafter, the case where the photosensitive composition of the present invention is applied to a lithographic printing plate precursor will be described.
[0079]
When the photosensitive composition of the present invention is applied to a lithographic printing plate precursor, the photosensitive composition of the present invention may be provided on a support having a hydrophilic surface. That is, a lithographic printing plate precursor can be prepared by applying a photosensitive composition layer coating solution onto a support having a hydrophilic surface and drying it as described above.
[0080]
Examples of such a support include metal plates such as aluminum, zinc, copper, stainless steel, and iron; plastic films such as polyethylene glycol terephthalate (PET), polycarbonate, polyvinyl acetal, and polyethylene; Examples thereof include composite materials in which a metal layer is provided on a paper or plastic film coated with a synthetic resin solution by a technique such as vacuum deposition or lamination. Of these, the use of aluminum and a composite support coated with aluminum is particularly preferable.
[0081]
The surface of the aluminum support is preferably surface-treated for the purpose of increasing water retention and improving adhesion to the photosensitive layer. Examples of such surface treatment methods include brush polishing methods, ball polishing methods, electrolytic etching, chemical etching, liquid honing, sand blasting, and combinations thereof as roughening methods, and in particular, electrolytic etching. A roughening method including the use of is preferred.
[0082]
As the electrolytic bath used in the electrolytic etching, an aqueous solution containing an acid, an alkali or a salt thereof or an aqueous solution containing an organic solvent is used. Among these, an electrolytic solution containing hydrochloric acid, nitric acid, or a salt thereof is particularly used. Liquid is preferred. Furthermore, the roughened aluminum plate is desmutted with an aqueous acid or alkali solution as necessary. The aluminum plate thus obtained is preferably subjected to an anodic acid value treatment, and in particular, a treatment method using a bath containing sulfuric acid or phosphoric acid is desirable.
[0083]
If necessary, silicate treatment (sodium silicate, potassium silicate) described in US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,461, US Pat. No. 2,946,638 treatment with potassium fluorinated zirconate, US Pat. No. 3,201,247 treatment with phosphomolybdate, British Patent No. 1,108,559 Alkyl titanate treatment described in the publication, polyacrylic acid treatment described in German Patent No. 1,091,433, German Patent No. 1,134,093 and British Patent No. 1,230, No. 447, polyvinyl sulfonic acid treatment, JP-B 44-6409, phosphonic acid treatment, US Pat. No. 3,307,951 Phytic acid treatment described in the above, treatment with a salt of a hydrophilic organic polymer compound and a divalent metal described in JP-A-58-16839 and JP-A-58-18291, Hydrophilic treatment by undercoating with a water-soluble polymer having a sulfonic acid group described in JP-A-59-101651, coloring with an acid dye described in JP-A-60-64352 And silicate electrodeposition described in US Pat. No. 3,658,662 can be performed.
[0084]
Moreover, what gave the sealing process after the graining process and anodizing is also preferable. The sealing treatment is performed by immersion in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like.
[0085]
Next, a method for creating a printing plate using the printing plate precursor of the present invention will be described.
[0086]
The printing plate precursor of the present invention is a so-called computer-to-plate (CTP) plate in which an image can be directly written on a plate using a high-power laser based on digital image information from a computer or the like. Examples of the high-power laser capable of forming an image on the printing plate precursor of the present invention include various semiconductor lasers, YAG lasers, and the like, and suitable pigments that can absorb a specific wavelength of a light source to be used and can be converted into heat The dye can be used by selecting it from the above-mentioned pigments or dyes and adding it to the photosensitive composition layer.
[0087]
In the photosensitive composition layer of the printing plate precursor according to the present invention, an image is written by a high-power laser, and then a non-image portion is removed by a wet process by a development process. The developer used at this time is an alkaline solution containing an alkali agent when the resin constituting the resin fine particles having a functional group capable of crosslinking reaction with the crosslinking agent contained in the photosensitive composition layer has an anionic group. It is an aqueous solution.
[0088]
Examples of the alkali agent used in the developer of the printing plate precursor of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium dibasic or tertiary phosphate, potassium. Or inorganic alkali compounds such as ammonium salt, sodium metasilicate, sodium carbonate, ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine Organic alkaline compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyleneimine, and ethylenediamine.
[0089]
The content of the alkaline agent in the developer is preferably in the range of 0.005 to 10% by weight, particularly preferably in the range of 0.05 to 5% by weight. When the content of the alkaline agent in the developer is less than 0.005% by weight, the development tends to be poor, and when it is more than 10% by weight, the image forming layer is eroded during development. It is not preferable because it is in a tendency.
[0090]
An organic solvent may be added to the developer of the printing plate precursor according to the invention. Examples of organic solvents that can be added to the developer include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate, butyl levulinate, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, Cyclohexanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, methylphenyl carbitol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, xylene, methylene dichloride, ethylene dichloride, monochlorobenzene, etc. Is mentioned.
[0091]
When the organic solvent is added to the developer, the amount of the organic solvent added is preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
[0092]
Furthermore, in the developer, if necessary, water-soluble sulfites such as lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite and magnesium sulfite; hydroxy-aromatic compounds such as alkali-soluble pyrazolone compounds, alkali-soluble thiol compounds and methyl resorcin Water softeners such as polyphosphates and aminopolycarboxylic acids; anionic interfaces such as sodium isopropyl naphthalene sulfonate, sodium n-butyl naphthalene sulfonate, sodium N-methyl-N-pentadecylaminoacetate, sodium lauryl sulfate Various surfactants and various antifoaming agents such as an surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a fluorosurfactant can be used.
[0093]
As the developer used in the image forming method of the present invention, one having the above composition is used. In practice, a commercially available developer for negative PS plate or positive PS plate is used. Can do. A commercially available concentrated negative or positive developer diluted 1 to 1,000 times can be used as the developer of the printing plate precursor according to the present invention.
[0094]
The printing plate precursor of the present invention forms an image using laser light, is immersed in a developer, and then washed with water. The temperature of the developer is preferably in the range of 15 to 40 ° C., and the immersion time is preferably in the range of 1 second to 2 minutes. If necessary, the surface can be rubbed lightly during development.
[0095]
After completion of development, the printing plate precursor of the present invention is washed with water and / or treated with an aqueous desensitizing agent. Examples of the water-based desensitizing agent include aqueous solutions such as water-soluble natural polymers such as gum arabic, dextrin and carboxymethyl cellulose; water-soluble synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrylic acid, If necessary, an acid or a surfactant is added to these water-based desensitizing agents. After the treatment with the desensitizing agent, the printing plate precursor is dried and used for printing as a printing plate.
[0096]
For the purpose of increasing the printing durability of the obtained printing plate, the above printing plate can be burned to form a printing plate. (1) First, the printing plate obtained by the above-described processing method is washed with water, the rinse liquid and the gum liquid are removed, and then squeegeeed. (2) Next, the surface-adjusting solution is stretched uniformly over the entire plate and dried. (3) Burning is performed in an oven at 180 to 300 ° C. for 1 to 30 minutes. (4) After the plate is cooled, the surface conditioning solution is removed by washing with water, gummed, dried, and then used as a printing plate.
[0097]
The surface-conditioning liquid is exclusively used as an aqueous solution to be treated before the burning treatment so as not to cause scumming after the burning treatment, and the main component thereof is a surfactant, particularly preferably an anionic surfactant. Various acids, alkalis or salts are added in order to keep the fluorine surfactant in the range of 0.005 to 30% by weight and the pH in the range of 2 to 11, preferably 3 to 10.
[0098]
Examples of the anionic surfactant used in the surface conditioning liquid include alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, aldehyde condensate of alkyl naphthalene sulfonate, α-olefin sulfonate, and alkyl sulfonate. Examples thereof include surfactants having a sulfonic acid group, sulfate ester surfactants such as lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate.
[0099]
Examples of the fluorosurfactant used in the surface conditioning liquid include carboxylates having a perfluoroalkyl group, sulfonates having a perfluoroalkyl group, sulfate esters having a perfluoroalkyl group, and perfluoroalkyl groups. Anionic fluorine-containing surfactant such as a phosphate having a cationic group; a cationic fluorine-based surfactant such as an amine salt having a perfluoroalkyl group or a quaternary ammonium salt having a perfluoroalkyl group; a perfluoroalkylcarboxybetaine; Amphoteric fluorosurfactants such as aminocarboxylates having perfluoroalkyl groups; Noni such as oligomers having perfluoroalkyl groups, polymers having perfluoroalkyl groups, sulfonamide polyethylene glycol adducts having perfluoroalkyl groups Emissions of fluorine-based surfactants, and the like.
[0100]
Examples of the acid used for the surface conditioning liquid include mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, citric acid, succinic acid, oxalic acid, tartaric acid, acetic acid, malic acid, phytic acid, organic phosphonic acid, and p-toluenesulfone. Acid, xylene sulfonic acid, etc. are mentioned. In addition, lithium salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts of these acids, alkali metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, and the like can also be used for the surface conditioning liquid.
[0101]
Further, the surface preparation liquid may be added with 0.0001 to 3% by weight of a polymer compound which is a natural product or a modified or synthetic polymer of a natural product and has a film-forming ability. it can. Furthermore, preservatives, antifoaming agents, coloring agents, and the like can be added to the surface conditioning liquid.
[0102]
As a preferred method for producing a good printing plate using the printing original plate of the present invention, first, the printing original plate of the present invention is applied to an image exposure machine using a high-power laser such as a YAG laser or an infrared semiconductor laser as a light source. The digital information from the computer is directly written on the printing original plate of the present invention, and then developed with a developer to remove non-image areas. Then, after treating with water and / or a water-based desensitizing agent, it can be dried to obtain a printing plate. Of course, this series of development processing steps may be carried out step by step, but it is practically preferable to use an automatic developing machine capable of performing these steps continuously. At this time, the printing plate precursor of the present invention has a feature that it does not require special safety light before and after the exposure and can be operated under normal room light. In addition, the conventional printing plate precursor has been subjected to heat treatment after image writing and before development to form a latent image, but the printing plate precursor of the present invention has a feature that heat treatment is not required after image writing. ing. The photosensitive composition of this invention can be used for various uses besides a printing plate.
[0103]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to the range of these Examples.
[0104]
In the following examples, the dry solid content ratio was described by measuring the sample weight ratio before and after drying at 130 ° C. for about 1 g of the sample for 1 hour. The number average molecular weight was measured by gel / penetration / chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) and described with the molecular weight in terms of polystyrene. The acid value was determined by weighing a predetermined amount of the sample solution and titrating with a methanol solution of potassium hydroxide having a known concentration. NCO (isocyanate group) content is determined by weighing a predetermined amount of sample solution, and a certain amount of di-n-butylamine ethyl acetate solution of known concentration so that di-n-butylamine is in excess of the isocyanate group to be measured. In addition, it was reacted with isocyanate, and the excess di-n-butylamine was determined by back titration with an aqueous hydrochloric acid solution having a known concentration. The particle size of the resin fine particles was measured with a laser Doppler particle size distribution meter Microtrac UPA-150.
[0105]
<Synthesis Example 1> (Synthesis Example of Acrylic Resin (1))
400 g of methyl ethyl ketone was charged into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux device, a dry nitrogen inlet tube with a thermometer, and a dropping device, and the temperature was raised to 80 ° C. A solution in which 80 g of styrene, 253.44 g of methyl methacrylate, 51.32 g of acrylic acid, 15.24 g of butyl methacrylate and 8 g of “Perbutyl O” (a polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was mixed for 2 hours. And dripped. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 15 hours to obtain an acrylic resin having a dry solid content ratio of 49.5%, an acid value of 50.1, and a number average molecular weight of 18,000. Hereinafter, this is referred to as an acrylic resin (1).
[0106]
<Synthesis Example 2> (Synthesis Example of Acrylic Resin (2))
400 g of methyl ethyl ketone was charged into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux device, a dry nitrogen inlet tube with a thermometer, and a dropping device, and the temperature was raised to 80 ° C. To this, 80 g of styrene, 205.92 g of methyl methacrylate, 41.04 g of acrylic acid, 45.04 g of butyl acrylate, 28 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 8 g of “Perbutyl O” (a polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) are often used. The mixed solution was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 15 hours to obtain an acrylic resin having a dry solid content ratio of 49.8%, an acid value of 40.2, and a number average molecular weight of 21,000. Hereinafter, this is referred to as “acrylic resin (2)”.
[0107]
<Synthesis Example 3> (Synthesis Example of Acrylic Resin Fine Particles (1))
After neutralizing 100 g of the acrylic resin (1) solution with 26.7 g of 1.0 M aqueous sodium hydroxide, water was added dropwise. The resin solution gradually increased in viscosity, and after about 150 g of water was added dropwise, the viscosity decreased significantly and phase inversion was completed. Further, 150 g of water was added, and the resulting dispersion was heated to 30 ° C., and the organic solvent and excess water were removed under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of acrylic resin fine particles having an average particle size of 0.2 micrometers. Got. Water was added to this aqueous dispersion to adjust the dry solid content ratio to 30%. Hereinafter, this is referred to as resin fine particles (A).
[0108]
<Synthesis Example 4> (Synthesis Example of Acrylic Resin Fine Particles (2))
After neutralizing 100 g of the acrylic resin (2) solution with 26.7 g of 1.0 M aqueous sodium hydroxide, water was added dropwise. The resin solution gradually increased in viscosity, and after about 150 g of water was added dropwise, the viscosity decreased significantly and phase inversion was completed. Further, 150 g of water was added, and the resulting dispersion was heated to 30 ° C., and the organic solvent and excess water were removed under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of acrylic resin fine particles having an average particle size of 0.07 micrometers. Got. Water was added to this aqueous dispersion to adjust the dry solid content ratio to 30%. Hereinafter, this is referred to as resin fine particles (B).
[0109]
<Synthesis Example 5> (Synthesis Example of Acrylic Crosslinked Resin Fine Particles)
A solution in which 0.89 g of “TETRAD-X” (polyglycidyl compound manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 26.7 g of a 1.0 M aqueous sodium hydroxide solution are added to 100 g of the acrylic resin (1) solution and mixed well. Water was slowly added dropwise. The resin solution gradually increased in viscosity, and after about 150 g of water was added dropwise, the viscosity decreased significantly and phase inversion was completed. Further, the dispersion with 150 g of water added was heated to 30 ° C., the organic solvent and excess water were removed under reduced pressure, and then the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 4 hours. Water was added thereto to adjust the dry solid content ratio to 30% to obtain an aqueous dispersion of acrylic crosslinked resin fine particles having an average particle diameter of 0.25 micrometers. Hereinafter, this is referred to as resin fine particles (C).
[0110]
<Synthesis Example 6> (Synthesis Example of Polyester Resin Fine Particles)
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a rectifying tube, a dry nitrogen inlet tube and a thermometer, 397.6 g of terephthalic acid, 397.6 g of isophthalic acid, 144.9 g of ethylene glycol, and 243.6 g of neopentyl glycol And heated up to 160 ° C. After adding 0.5 g of dibutyltin oxide and carrying out a dehydration reaction while raising the temperature to 260 ° C. over 6 hours, the rectifying tube was replaced with a decanter and 30 g of xylene was added to azeotropically remove water at 260 ° C. Stirring was continued for another 4 hours. The contents were allowed to cool and then diluted with 500 g of methyl ethyl ketone to obtain a polyester having an acid value of 19.3 and a dry solid content ratio of 65.5%.
[0111]
30 g of methyl ethyl ketone was added to 100 g of the polyester solution, neutralized with 2.36 g of triethylamine, and water was added dropwise with stirring. The resin solution gradually increased in viscosity, and after about 150 g of water was added dropwise, the viscosity decreased significantly and phase inversion was completed. Further, 150 g of water was added, and the resulting dispersion was heated to 30 ° C., and the organic solvent and excess water were removed under reduced pressure to obtain a dry solid content ratio of 30.0% and an average particle size of 0.30. An aqueous dispersion of micrometer polyester microparticles was obtained. Hereinafter, this is referred to as resin fine particles (D).
[0112]
<Synthesis Example 7> (Synthesis Example of Urethane Crosslinked Resin Fine Particles)
In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux device, a dry nitrogen inlet tube and a thermometer, “Bernock DN-980” (polyisocyanate manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 533 g, 2, 2 -By adding 33.5 g of bis (hydroxymethyl) propionic acid, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 300 g of ethyl acetate and stirring at 80 ° C. for 3 hours, the dry solid content ratio is 50.0% and the NCO content is 6. An 80% polyurethane prepolymer solution was obtained.
[0113]
30 g of methyl ethyl ketone was added to 100 g of the polyurethane prepolymer solution, neutralized with 3.50 g of triethylamine, and water was added dropwise with stirring. The prepolymer solution gradually increased in viscosity, and after about 150 g of water was added dropwise, the viscosity decreased significantly and phase inversion was completed. Further, 150 g of water was added, and then an aqueous solution in which 2.51 g of diethylenetriamine was dissolved in 50 g of water was slowly added with stirring. Subsequently, the obtained dispersion liquid is heated to 30 ° C., and the organic solvent and excess water are removed under reduced pressure, whereby water of urethane fine particles having a dry solid content ratio of 33.5% and an average particle size of 0.078 micrometers is obtained. A dispersion was obtained. This was diluted with water to a dry solid content ratio of 30%. Hereinafter, this is referred to as resin fine particles (E).
[0114]
<Synthesis Example 8> (Synthesis example of polymethyl methacrylate fine particles)
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and nitrogen introduction tube, 200 g of water, 0.2 g of Newcol-560SF (Emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 0.2 g of methyl methacrylate And stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Next, a mixture of 100 g of methyl methacrylate and 0.8 g of Newcol-560SF was added dropwise over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 6 hours. This was diluted with water to obtain an aqueous dispersion of polymethyl methacrylate fine particles (F) having an average particle size of 0.1 μm and a dry solid content ratio of 20%.
[0115]
<Example 1>
40 g of an aqueous dispersion of fine acrylic resin particles obtained in Synthesis Example 3, 3 g of “carbon black MA-100” (carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 37 g of water and 20 g of isopropyl alcohol were mixed well, and 1 mm was added thereto. 180 g of glass beads were added and dispersed for 1 hour with a paint conditioner. By removing the glass beads by filtration, an acrylic fine particle solution in which carbon black was dispersed was obtained. 20 g of this solution was mixed well with 0.75 g of “Nicalak MW-30” (methylated melamine manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 43 g of water, and 11 g of isopropyl alcohol to obtain a coating solution.
[0116]
A B4 wide size 0.3 mm thick aluminum plate is grained with a nylon brush and 400 mesh Pamiston water suspension, and then in a 20% sulfuric acid electrolyte, the current density is 2 A / dm. 2 Anodic acid value treatment with 2.7 g / m 2 After forming this oxide film, it was washed with water and dried to obtain a support.
[0117]
The above coating solution was applied to this support using a No. 14 bar coater and then dried at 60 ° C. for 4 minutes to obtain a printing plate precursor of the present invention.
[0118]
Using this printing plate precursor, image exposure was performed while changing the irradiation amount with a test exposure machine (wavelength 808 nm, output 1 W, manufactured by Line Electronics Co., Ltd.) equipped with a near infrared semiconductor laser. Laser aperture is 1 / e of intensity at peak 2 It was 20 μm. After the image exposure, the positive PS plate developer “PD-1” (manufactured by Polychrome Japan Co., Ltd.) was developed by immersing in a 1:99 diluted solution at 30 ° C. for 30 seconds, and further washed with water. Dried. The sensitivity of this is 180mJ / cm 2 The non-image area was peeled off cleanly. There was no change in the sensitivity after the accelerated storage stability test after heating the printing plate precursor at 60 ° C. for 15 hours, and no stain on the non-image area was observed.
[0119]
<Examples 2 to 7>
In Example 1, except that the resin fine particles and the crosslinking agent were replaced with the materials shown in Table 1, a printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Are summarized in In the table, MW-30 is “Nicalak MW-30” (methylated melamine manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and MX-45 is “Nicarac MX-45” (methyl butyl manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Each of the mixed etherified melamines).
[0120]
<Example 8>
To 100 g of the acrylic resin (1) solution, 2.5 g of “YKR-3070” (infrared absorbing dye manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) was added and mixed well. The mixture was neutralized with 26.7 g of a 1.0 M aqueous sodium hydroxide solution, and water was added dropwise. The resin solution gradually increased in viscosity, and after about 150 g of water was added dropwise, the viscosity decreased significantly and phase inversion was completed. Further, 150 g of water was added, and the resulting dispersion was heated to 30 ° C., and the organic solvent and excess water were removed under reduced pressure to obtain an infrared absorbing dye-containing acrylic resin having an average particle size of 0.2 μm. An aqueous dispersion of fine particles was obtained. Further, water was added thereto to adjust the dry solid content ratio to 30%.
[0121]
To 10 g of this aqueous dispersion, 0.75 g of “Nicarac MW-30” (methylated melamine manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 49 g of water and 15 g of isopropyl alcohol were mixed well to obtain a coating solution. This coating solution was applied to a support obtained in the same process as in Example 1 using a No. 18 bar coater and then dried at 60 ° C. for 4 minutes to obtain a printing plate precursor of the present invention.
[0122]
Using this printing plate precursor, image exposure was performed while changing the irradiation amount with a test exposure machine (wavelength 808 nm, output 1 W, manufactured by Line Electronics Co., Ltd.) equipped with a near infrared semiconductor laser. After the image exposure, the positive PS plate developer “PD-1” (manufactured by Polychrome Japan Co., Ltd.) was developed by immersing in a 1:99 diluted solution at 30 ° C. for 30 seconds, and further washed with water. Dried. The sensitivity of this is 190mJ / cm 2 The non-image area was peeled off cleanly. There was no change in the sensitivity after the accelerated storage stability test after heating the printing plate precursor at 60 ° C. for 15 hours, and no stain on the non-image area was observed.
[0123]
<Comparative Example 1>
24 g of the acrylic resin (1) obtained in Synthesis Example 1, 3 g of “MA-100” (carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and 23 g of methyl ethyl ketone were mixed well, and 90 g of 1 mm glass beads were added to the paint conditioner. For 1 hour. By removing the glass beads by filtration, an acrylic resin solution in which carbon black was dispersed was obtained. 10 g of this solution and 0.75 g of “Nicalak MW-30” (methylated melamine manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) were mixed well and diluted with 49 g of methyl ethyl ketone to obtain a coating solution. This coating solution was applied to a support obtained in the same process as in Example 1 using a No. 20 bar coater and then dried at 60 ° C. for 4 minutes to obtain a printing plate precursor. The dry coating amount is 2.0 g / m 2 Met. This printing plate precursor was immersed for 30 seconds at 30 ° C. using a 1: 9 diluted solution of a positive PS plate developer “PD-1” (manufactured by Polychrome Japan Co., Ltd.), but did not peel off.
[0124]
<Comparative example 2>
24 g of the acrylic resin (2) obtained in Synthesis Example 2, 3 g of “MA-100” (carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and 23 g of methyl ethyl ketone were mixed well, and 90 g of 1 mm glass beads were added to the paint conditioner. For 1 hour. By removing the glass beads by filtration, an acrylic resin solution in which carbon black was dispersed was obtained. 10 g of this solution and 0.75 g of “Nicalac MW-30” (methylated melamine manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) were mixed well, and then diluted with 50 g of methyl ethyl ketone to obtain a coating solution. This coating solution was applied to a support obtained in the same process as in Example 1 using a No. 18 bar coater and then dried at 60 ° C. for 4 minutes to obtain a printing plate precursor. The dry coating amount was 2.0 g / m2.
[0125]
Using this printing plate precursor, image exposure was performed while changing the irradiation amount with a test exposure machine (wavelength 808 nm, output 1 W, manufactured by Line Electronics Co., Ltd.) equipped with a near infrared semiconductor laser. After image exposure, development is performed by dipping for 30 seconds at 30 ° C. using a 1:99 diluted solution of a positive PS plate developer “PD-1” (manufactured by Polychrome Japan Co., Ltd.), followed by washing with water. , Dried. In this case, neither the image area nor the non-image area was peeled off and image formation was not possible. Further, development was performed by immersing in a 1: 9 diluted solution of a positive PS plate developer “PD-1” at 30 ° C. for 30 seconds, but no image could be formed in the same manner.
[0126]
<Comparative Example 3>
To 10.8 g of the aqueous dispersion of polymethyl methacrylate fine particles (F) obtained in Synthesis Example 8, “CW-1” (carbon black aqueous dispersion manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., dry solid content ratio 20%) 3 .4 g, 60.9 g of water, and 25 g of a 2% aqueous solution of Kuraray Poval PVA-120 (polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “Nicalak MW-30” (methylated melamine manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) A 1% aqueous solution of 2.5 g was mixed well. This coating solution was applied to a support obtained in the same process as in Example 9 using a No. 32 bar coater, and then dried at 35 ° C. overnight to obtain a printing plate precursor. The dry coating amount is 2.0 g / m 2 Met.
[0127]
Using this printing plate precursor, image exposure was performed while changing the irradiation amount with a test exposure machine (wavelength 808 nm, output 1 W, manufactured by Line Electronics Co., Ltd.) equipped with a near infrared semiconductor laser. After the image exposure, development was performed by immersing in a mixture of water and IPA (weight ratio 1/9) at 30 ° C. for 30 seconds, and further washed with water and dried. The sensitivity of this is 1,000mJ / cm 2 Met. After the accelerated storage stability test after heating the printing plate precursor at 60 ° C. for 15 hours, it was not possible to develop with the developer composed of the above-mentioned mixture of water and IPA, and a change in sensitivity was clearly observed.
[0128]
(Print test)
Using the test exposure machine (wavelength 808 nm, output 1 W, manufactured by Line Electronics Co., Ltd.), the printing plate precursors obtained in Examples 1 to 8 were imaged with the energy amount of sensitivity required for each printing plate precursor. After writing, development processing was performed under the same conditions as in Examples, washed with water, and dried to obtain a printing plate.
[0129]
The printing plates thus obtained were each mounted on a printing machine (TOKO 820L: manufactured by Tokyo Aviation Instruments Co., Ltd.), and a printing test was performed. As printing conditions, printing speed: 3,000 sheets / hour, printing paper: Jujo Diacoat B4, ink: GEOS-G Red S (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), dampening water: NA108W (1:50 Table 2 summarizes the results of printing tests on 6,000 sheets under dilution (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Each of the 6,000 prints obtained was a good print without any problems such as quality. Further, the printing plate was burned at 230 ° C. for 20 minutes, and a printing test was conducted under the same conditions. As a result, good quality printed matter was obtained even with 20,000 sheets of printing, and no abnormality was observed on the plate surface.
[0130]
On the other hand, when a printing test was performed on the printing plate obtained in Comparative Example 3 under the same conditions as described above, the obtained 6,000 printed materials were good printed materials without problems such as quality. However, when the printing plate was burned at 230 ° C. for 20 minutes and a printing test was conducted under the same conditions as above, the printed material was found to be smudged from around 15,000 sheets.
[0131]
[Table 1]
Figure 0004075275
[0132]
[Table 2]
Figure 0004075275
[0133]
【The invention's effect】
The photosensitive composition of the present invention can provide a photosensitive layer having good storage stability. A printing plate precursor having a photosensitive layer made of the photosensitive composition of the present invention can be made without preheating after laser writing, has good sensitivity, and resin fine particles are cross-linked by burning, and has excellent printing durability. Provide a printed version.

Claims (7)

架橋剤、架橋剤と架橋反応可能な官能基を有する樹脂微粒子（但し多価金属イオンを架橋剤として用いる樹脂微粒子を除く）及び赤外線吸収剤を含有する感光性組成物。 A photosensitive composition comprising a cross-linking agent, resin fine particles having a functional group capable of undergoing a cross-linking reaction with the cross-linking agent (excluding resin fine particles using polyvalent metal ions as a cross-linking agent) and an infrared absorber. 樹脂微粒子が架橋樹脂微粒子である請求項１記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to claim 1, wherein the resin fine particles are crosslinked resin fine particles. 架橋剤がアミノ樹脂である請求項１又は２記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent is an amino resin. 樹脂微粒子がさらにアニオン性基を有する樹脂微粒子である請求項１、２又は３記載の感光性組成物。 4. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the resin fine particles are resin fine particles further having an anionic group. 支持体上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から成る感光層を有することを特徴とする印刷版原版。 A printing plate precursor comprising a photosensitive layer made of the composition according to any one of claims 1 to 4 on a support. 請求項５記載の印刷版原版の感光層に、レーザー光を用いて画像を形成した後、湿式現像することを特徴とする画像形成方法。 6. An image forming method comprising forming an image on a photosensitive layer of a printing plate precursor according to claim 5 using a laser beam and then performing wet development. ７６０〜３，０００nmの範囲に最大強度を有するレーザー光を用いる請求項６記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 6, wherein a laser beam having a maximum intensity in a range of 760 to 3,000 nm is used.
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