JP4451160B2

JP4451160B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP4451160B2
Application number: JP2004048194A
Authority: JP
Inventors: 秀典舘; 英嗣森本; 克敏青木; 伸二森山; 孝治秋山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: JP2004280084A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用
いられる静電荷像現像用トナーに関する。

近年、オンデマンド印刷に対する要求が強まり、より高画質化、より高速化、そしてさ
らなる高信頼性を備えたトナーが要望されている。そこで、従来、耐久性及び定着性の観
点から、ポリエステルを結着樹脂の主成分として含有したトナーが広く使用されているが
、上記観点から、さらなる定着性、即ち低温定着性及び耐オフセット性と、耐久性とを併
せもったトナーが要求されている。

そこで、定着性と耐久性を併せ持つトナーとして、軟化点や分子量の異なる２種類のポ
リエステルを併用したトナーが提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしなが
ら、これらのトナーにおいても、高速化等に要求される性能を満たすという観点において
、さらなる低温定着性と耐オフセット性の向上が必要とされている。
特開平４−３３８９７３号公報（請求項１）特開平８−１６６６８８号公報（請求項１）

本発明は、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ高速印刷においても優れた耐久
性を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化
点が１０℃以上異なる２種類の樹脂を含有してなり、軟化点の高い方の樹脂が、ポリエチ
レンテレフタレートもしくは変性ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ類という）
と、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリ
エステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂である静電荷像現像用トナーに
関する。

本発明により、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ高速印刷においても優れた
耐久性を有する静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明のトナーは、軟化点の異なる２種類の樹脂を結着樹脂として含有し、軟化点の高
い方の樹脂として、ＰＥＴ類と、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得ら
れるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂を
含有することにより、定着性を損なうことなく、優れた耐久性を有している点に特徴を有
する。詳細な理由は不明なるも、ＰＥＴ類を原料として得られたポリエステルは、溶融混
練時の剪断力により分子鎖が切断されにくく、これにより、定着性を損なうことなくトナ
ーの耐久性が向上するものと推定される。

本発明では、ＰＥＴ類として、ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレ
フタレートが用いられるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。なお、本発
明における変性ポリエチレンテレフタレートとは、モノマーとしてエチレングリコール及
びテレフタル酸を主成分として、全モノマー中、５０モル％以上、好ましくは７０モル％
以上含有した樹脂をいうが、その他に樹脂物性の改質を目的に、１，６−ヘキサンジメタ
ノール、１，４−ブタンジオール、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を含有した
ものを変性ポリエチレンテレフタレートをいう。

ＰＥＴ類の固有粘度数は、耐オフセット性、耐久性及び定着性の観点から、０．７〜１
が好ましく、０．７５〜０．９５がより好ましい。固有粘度数は一般にポリマーの重合度
の指標として用いられる。ＰＥＴ類の固有粘度数は、アルコール成分とカルボン酸成分の
比率、反応温度、反応時間、減圧度、触媒の種類等により、調整される。

ＰＥＴ類は、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との縮重合
により、常法に従って製造されたものを用いることができる。本発明では、ＰＥＴ類はボ
トルやフィルム等の製品として汎用されていることから、それらの製品として製造され、
その後廃棄されたものを回収したＰＥＴ類が、環境問題及び価格の面から好ましく用いら
れる。なお、回収品は、トナーの性能や重合反応を妨げるような化合物を含有せず、ある
程度の純度を有しているものであれば、その種類等は、特に限定されない。

なお、回収品の使用に際しては、取り扱いや分散・分解等の容易性のため、フレーク状
に粉砕されたもの、ペレット等が好適に用いられる。

本発明において、ＰＥＴ類と反応させるアルコール成分及びカルボン酸成分はとしては
、通常、ポリエステルの原料モノマーとして用いられるアルコール成分とカルボン酸成分
が用いられる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,2 −
プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等の鎖状の、及び水素添加ビスフェノールＡ、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環式の、脂肪族ジオール；式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１
〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物、例えばポリオキシプロピ
レン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレ
ン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡ
のアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。

ＰＥＴ類を用いて得られるポリエステルにおいて、脂肪族ジオールの含有量は、低温定
着性の観点から、２価のアルコール成分中、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上
がより好ましく、９５モル％以上（即ち、２価のアルコール成分が実質的に脂肪族ジオールのみからなること）がさらに好ましい。

３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール
、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、２価のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸
；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２
〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）
エステル等が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれ
らの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

さらに、分子量調整や耐オフセット性向上を目的として１価のアルコール及びカルボン
酸化合物が少量用いられていてもよい。

また、ＰＥＴ類を用いて得られるポリエステルは架橋ポリエステルであるのが好ましく
、３価以上の単量体を使用して得られたポリエステルが好ましい。３価以上の単量体、即
ち３価以上の多価アルコール成分及び３価以上の多価カルボン酸成分の少なくとも１種の
含有量は、全単量体中、好ましくは０．０５〜４０モル％、より好ましくは１〜３５モル
％、特に好ましくは３〜３０モル％である。

ＰＥＴ類とアルコール成分とカルボン酸成分との反応は、ＰＥＴ類、アルコール成分及
びカルボン酸成分を混合し、通常、ポリエステルの原料モノマーを縮重合させる際と同様
の条件下で行うことできる。例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒
を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより、ＰＥＴ類を解重合させつつ
、縮重合を進行させることができる。なお、これらの反応は、アルコール成分及びカルボ
ン酸成分を順次添加し、反応を逐次的に進めても、アルコール成分とカルボン酸成分を同
時に添加し、反応を同時的に進めてもよい。

なお、ＰＥＴ類の反応性を考慮すると、ＰＥＴ類を反応系に一度に添加するよりも、数
回に分割して添加することが好ましい。

ＰＥＴ類、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量におけるＰＥＴ類の含有量は、Ｐ
ＥＴ類の利用及び生成する樹脂組成物の物性調整の観点から、１０〜７０重量％が好まし
く、１５〜６５重量％がより好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。

また、ＰＥＴ類、アルコール成分及びカルボン酸成分の３成分における水酸基とカルボ
キシル基の価数の比（水酸基／カルボキシル基）は、０．９〜１．１が好ましく、０．９
５〜１．０５がより好ましい。なお、ＰＥＴ類はアルコール成分とカルボン酸成分の両成
分を含む反応物であるため、価数の計算には、ＰＥＴ類に含まれる各成分が有する水酸基
とカルボキシル基の価数も加算することとする。

本発明において、ハイブリッド樹脂は、二つの重合系樹脂成分からなる樹脂であり、樹
脂成分の一つとして、ポリエステルを有する樹脂である。ここで、かかる二つの重合系樹
脂成分は部分的に化学結合し、ハイブリッド樹脂を形成している。

ポリエステル成分の原料モノマーとしては、前記と同様の、ＰＥＴ類、アルコール成分
及びカルボン酸成分を用いることができる。

ハイブリッド樹脂におけるもう一方の樹脂成分は、付加重合系樹脂成分であるのが好ま
しい。付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂
等が挙げられる。

ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化
合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジ
オレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチル
エーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−
ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、反応性、粉砕性及び帯電安定性
の観点から、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、５０重量％
以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることが望ましい。

なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要
に応じて使用してもよい。

ハイブリッド樹脂を製造する際に使用するポリエステルの原料モノマーの付加重合系樹
脂の原料モノマーに対する重量比は、耐オフセット性の観点から、連続相がポリエステル
であることが好ましく、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５で
あることが望ましい。

本発明におけるハイブリッド樹脂としては、二つの重合系樹脂の原料モノマーに加えて
、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応
し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ
基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性
不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、このような両反応性モノマーを用
いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。両反応性モノマ
ーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マ
レイン酸等が挙げられ、これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ま
しい。

両反応性モノマーの使用量は、ポリエステルの原料モノマー１００重量部に対して、０
．１〜１０重量部が好ましい。なお、本発明において、両反応性モノマーはその性能の特
異性から、ポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマーとは別のモノマ
ーとして扱う。

本発明において、ハイブリッド樹脂を、以上の原料モノマー混合物及び両反応性モノマ
ーを用いて、該二つの重合反応を行わせることにより得る際には、重合反応の進行及び完
結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適
当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

ＰＥＴ類を原料の一つとして用いるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、架
橋剤として作用する３価以上の単量体以外のポリエステルの原料モノマー、ＰＥＴ類、エ
ステル化触媒等を投入して１９０〜２５０℃に上昇させた後、ポリエステルの原料モノマ
ーとＰＥＴ類とを反応させ、次に、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、
重合開始剤等を混合し、１５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により付加重合系
樹脂成分を形成させた後、さらに３価以上の単量体を投入して１９０〜２５０℃に上昇さ
せた後、主として縮重合反応によりポリエステル成分を形成させる方法が好ましい。

本発明において、軟化点の高い方の樹脂として含有されるポリエステル又はハイブリッ
ド樹脂の軟化点は、１２０〜１７０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましく、１
３５〜１５５℃が特に好ましい。

一方、軟化点の低い方の樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、二つの重合系樹脂成分からなるハイブリッ
ド樹脂等が挙げられるが、軟化点の高い方の樹脂として含有されるポリエステル又はハイ
ブリッド樹脂との相溶性観点から、ポリエステル及び樹脂成分の一つとしてポリエステル
を有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。かかるポリエステ
ルの原料モノマーとしては、軟化点の高い方の樹脂のポリエステルと同様のアルコール成
分及びカルボン成分を用いることができる。さらに、定着性を向上させる観点から、軟化
点の低い方の樹脂も、高い方の樹脂と同様に、ＰＥＴ類と、アルコール成分と、カルボン
酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして
有するハイブリッド樹脂であることが好ましい。

従って、本発明においては、軟化点の高い方の樹脂及び軟化点の低い方の樹脂のいずれ
もが、ＰＥＴ類と、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエス
テル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂であることが好
ましく、いずれの樹脂においても、ポリエステルにおける２価のアルコール成分は実質的
に脂肪族ジオールのみからなることが好ましい。

軟化点の低い方の樹脂の軟化点は、８０℃以上１２０℃未満が好ましく、９０〜１１５
℃がより好ましく、９５〜１１０℃が特に好ましい。

軟化点の高い方の樹脂と低い方の樹脂の軟化点の差は、１０℃以上であり、好ましくは
２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。なお、樹脂の軟化点は、樹脂製造時
の反応温度、反応時間、減圧等の反応条件や、ポリエステルの原料モノマーに３価以上の
アルコールやカルボン酸化合物を用いる等により、調整することができる。

なお、本発明において、軟化点の高い方の樹脂と低い方の樹脂はいずれも非晶質ポリエ
ステルであるのが好ましく、軟化点とガラス転移点の差は２０℃以上が好ましく、３０〜
１００℃がより好ましい。

樹脂の酸価は、軟化点の高い方の樹脂と低い方の樹脂にかかわらず、１〜８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが好ましい。特に、正帯電性トナーの場合は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、
３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また、負帯電性トナーの場合は１０〜８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましい。また、水酸基価は５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

軟化点の高い方の樹脂と低い方の樹脂の重量比（軟化点の高い方の樹脂／軟化点の低い
方の樹脂）は、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９０／１
０である。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用す
ることができ、カーボンブラック、金属の複合酸化物、アニリンブラック、ニグロシン染
料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレ
ット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベント
レッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー、ベン
ジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料等が挙げられ、これらは単独で又
は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、モノカラートナ
ー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量
部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。

さらに、本発明のトナーには、低温定着性及び耐オフセット性の観点から、低融点ワッ
クスが含有されているのが好ましい。低融点ワックスの融点は、５０〜１２０℃が好まし
く、６０〜１２０℃がより好ましい。低融点ワックスとしては、結着樹脂に対する分散性
及び低温定着性の観点から、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライス
ワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、
カルナウバワックスがより好ましい。

低融点ワックスの含有量は、低温定着性及び耐オフセット性の観点から、結着樹脂１０
０重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、
１〜３重量部が特に好ましい。

本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の
補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤
が、適宜含有されていてもよい。

本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法等の従来より公知のいずれの方法であっても
よいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、低融点ワック
ス等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー
又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することがで
きる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微
粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成
分系現像剤として使用することができるが、本発明のトナーは耐久性に優れる点から、二
成分系現像剤としての使用が好ましい。

本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアには、画像特性の観点か
ら、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。
キャリアの飽和磁化は、４０〜１００Ａｍ²／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ²／ｋｇ
がより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点か
ら、１００Ａｍ²／ｋｇ以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から
、４０Ａｍ²／ｋｇ以上が好ましい。

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いるこ
とができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、
フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マグネシウムフェライト、マンガンフ
ェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタ
イト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マグネシウムフェライト及びマ
ンガンフェライトが好ましい。

キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい
。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラ
フルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等の
フッ素樹脂、ジメチルシリコン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂
、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが
挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが
正帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコ
ーン樹脂が好ましい。

樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁
させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない
。

トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重
量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６
／１００がより好ましい。

本発明のトナーは、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以
上、より好ましくは１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の印刷機においても、良好な耐久性を維持
することができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り
速度により決定される。

〔軟化点〕
ＡＳＴＭＤ３６−８６の方法により測定する。

〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分
で測定する。

〔酸価〕
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。

〔固有粘度数〕
ＡＳＴＭＤ２８５７に従って測定する。

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径７ｍｍ（内径６ｍｍ）、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースにキャリアをタ
ッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティ
ックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭ
ＥＴＥＲ）のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、
バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ
／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考
慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。

樹脂製造例１（樹脂Ａ〜Ｄ、樹脂ｅ）
９５℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装
備した５リットル容の四つ口フラスコに、表１、３に示すアルコール成分及び酸化ジブチ
ル錫を投入後、１８０℃に昇温し、表１、３に示すＰＥＴの半量を投入した。その後、２
００℃に昇温して残りのＰＥＴを投入した後、表１、３に示す無水トリメリット酸以外の
カルボン酸成分を投入した。さらに反応混合物を昇温し、最終的に２３０℃で７時間反応
させた後、さらに減圧下、５０ｋＰａにて１時間反応させて中間物を得た。
得られた中間物に無水トリメリット酸を添加し、２１５℃で４０ｋＰａの条件にて所望
の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｄ、樹脂ｅを得た。

樹脂製造例２（樹脂Ｅ）
９５℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装
備した５リットル容の四つ口フラスコに、表２に示すアルコール成分及び酸化ジブチル錫
を投入後、１８０℃に昇温し、表２に示すＰＥＴの半量を投入した。その後、２００℃に
昇温して残りのＰＥＴを投入した後、表２に示す無水トリメリット酸以外のカルボン酸成
分を投入し、昇温して、最終的に２３０℃で８時間反応させた。さらに減圧下、５０ｋＰ
ａにて１時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、表２に示す付加重合系樹脂の原料モノ
マー、両反応性化合物及びジブチルパーオキサイドの混合液を１時間かけて滴下し、重合
させた。さらに重合反応を１時間熟成させた後、２１０℃に昇温し、無水トリメリット酸
を添加し、２１５℃、４０ｋＰａの条件にて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂
Ｅを得た。

樹脂製造例３（樹脂Ｆ、ｂ）
表２、３に示すアルコール成分、カルボン酸成分及び酸化ジブチル錫を、脱水管、窒素
導入管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３５℃に
昇温し、４時間反応させた。さらに減圧下、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応
させて、樹脂Ｆ、ｂを得た。

樹脂製造例４（樹脂Ｇ、ｃ）
表２、３に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及び酸化ジ
ブチル錫を、９５℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌機及び
熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１８５℃から２３０℃まで８時
間かけて昇温反応し、減圧下、５０ｋＰａにて１時間反応させた後、無水トリメリット酸
を添加した。さらに、２１５℃で４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、
樹脂Ｇ、ｃを得た。

樹脂製造例５（樹脂ａ）
表３に示すアルコール成分、フマル酸以外のカルボン酸成分及び酸化ジブチル錫を、脱
水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、
２３０℃に昇温し、７時間反応させた。次に、１８０℃まで冷却してフマル酸とハイドロ
キノンを投入し、４時間かけて２１０℃に昇温し、さらに減圧下８ｋＰａにて所望の軟化
点に達するまで反応させて、樹脂ａを得た。

樹脂製造例６（樹脂ｄ）
表３に示すアルコール成分、フマル酸以外のカルボン酸成分、ＰＥＴ及び酸化ジブチル
錫を、脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ
に入れ、２２５℃から２３０℃に昇温し、７時間反応させた。次に、１８０℃まで冷却し
てフマル酸とハイドロキノンを投入し、４時間かけて２１０℃に昇温し、さらに減圧下８
ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂ｄを得た。

キャリア製造例
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％になるように酸化マグネシウムを
配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重
量部及び分散剤０．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０％になるように水を加えた。
これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。

スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５
００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、ＭｇＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｆｅ₃Ｏ₄で表されるマグ
ネシウムフェライトキャリアをキャリアのコア材として得た。

得られたコア材１０００重量部に対し、フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモ
ント社製）６．５重量部とアクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株
）製）３．５重量部にメチルエチルケトンを加え、被覆樹脂溶液を調整した。この樹脂溶
液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層
にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、平均粒径１１０μｍのキャリアＡを得た。キ
ャリアＡの飽和磁化は５２．５Ａｍ²／ｋｇであった。

実施例１〜６、８〜１１、比較例１〜４（実施例１〜４、１０は参考例である）
表４に示す結着樹脂、カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」（キャボット社製）８重量部、荷電制御剤「ボントロンＮ−０１」（オリエント化学工業社製）２重量部及び「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製、融点：８３℃）１重量部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、粉体を得た。得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．２重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０．２μｍのトナーを得た。

実施例７
カーボンブラックの代わりに、鉄とチタンを主成分とする金属の複合酸化物「Ｋ−００
２」（戸田工業社製）８重量部を使用した以外は、実施例６と同様にして、トナーを得た
。

試験例１
トナー３９重量部と、キャリアＡ１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二
成分現像剤を得た。

得られた二成分現像剤を「ＬＳ−１５５０」（京セラ（株）製）を改造した複写機（感
光体はアモルファスシリコン、定着ローラーの回転速度は４００ｍｍ／ｓｅｃに設定、定
着装置中の定着ローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）に実装し、定
着装置中の定着ローラー温度を９０℃から２４０℃へ順次上昇させながら、画像出しを行
い、下記方法により最低定着温度及びホットオフセット発生温度を測定した。その結果を
表４に示す。なお、最低定着温度は低い方が好ましいが、ホットオフセット発生温度は定
着ローラーでの熱蓄積を考慮すると２４０℃以上が必要である。

〔最低定着温度〕
６００ｇの荷重をかけた、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通し
て定着された画像を１０往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９
１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後の画像濃度／こすり前の
画像濃度）が最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。

〔ホットオフセット発生温度〕
各定着温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラー
に送り、該白紙にトナーの汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発
生温度とする。

試験例２
試験例１で調製したのと同じ二成分現像剤を、反転現像方式の印刷機「Infoprint4000I
Sl」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０
ｄｐｉ、現像機のマグネットロール数：３本、セレン感光体、接触現像方式）に現像剤を
実装し、印字率３０％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙を用いて、１００
万枚印刷し、以下の方法に従って、初期（１万枚）印刷時と、耐刷（１００万枚）後のト
ナーの帯電量を測定した。結果を表４に示す。ただし、トナーの劣化に伴う画像汚れ（ベ
タの不均一性やカブリ）が実使用レベル以下になったと確認された時点で、そのトナーの
寿命と判断し、連続印刷を中止し、帯電量を測定した。

〔帯電量〕
ｑ／ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。ｑ／ｍメーター付属のセルに規
定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００
３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧
変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）/ 吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を
帯電量（μＣ／ｇ）とする。

以上の結果より、実施例のトナーは、最低定着温度が低く、かつホットオフセット発生
温度が高いため、定着可能温度域が広く、また、長寿命であり、耐刷後も良好な帯電量を
維持することができる。これに対して、ＰＥＴを原料として用いていないポリエステルを
含有した比較例１、２、４のトナーは、最低定着温度は低いものの、ホットオフセット発
生温度が低く、寿命も短い。また、ＰＥＴを原料として用いたポリエステルのみを結着樹
脂として含有した比較例３のトナーは、ホットオフセット発生温度は高いものの、最低定
着温度が高い。

Claims

結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が１０℃以上異なる、軟化点が１２０〜１７０℃の樹脂と軟化点が８０℃以上１２０℃未満の樹脂の２種類の樹脂を含有してなり、軟化点の高い方の樹脂が、ポリエチレンテレフタレートもしくは変性ポリエチレンテレフタレートと、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂であり、２価のアルコール成分として脂肪族ジオールのみを用いて得られる樹脂である静電荷像現像用トナー。
ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度数が０．７〜１である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
軟化点の高い方の樹脂と軟化点の低い方の樹脂の重量比（軟化点の高い方の樹脂／軟化点の低い方の樹脂）が５０／５０〜９５／５である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
さらに、融点が５０〜１２０℃の低融点ワックスを含有してなる請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
低融点ワックスが、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
軟化点の低い方の樹脂が、２価のアルコール成分として脂肪族ジオールのみを用いて得られる樹脂である請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
軟化点の低い方の樹脂が、ポリエチレンテレフタレートもしくは変性ポリエチレンテレフタレートと、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂である請求項１〜６いずれか記載の静電荷像現像用トナー。