KR20130135039A - New compounds and organic light emitting device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물, 및 상기 화합물이 유기 화합물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.The present invention provides a novel compound capable of greatly improving the lifespan, efficiency, electrochemical stability and thermal stability of an organic light emitting device, and an organic light emitting device in which the compound is contained in an organic compound layer.
Description
본 출원은 2012년 5월 31일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2012-0058940호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This application claims the benefit of the application date of Korean Patent Application No. 10-2012-0058940 filed with the Korea Intellectual Property Office on May 31, 2012, the entire contents of which are incorporated herein.
본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물이 유기 화합물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic light emitting device in which a novel compound is contained in the organic compound layer that can greatly improve the lifetime, efficiency, electrochemical stability, and thermal stability of the organic light emitting device.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.The organic light emission phenomenon is one example in which current is converted into visible light by an internal process of a specific organic molecule. The principle of organic luminescence phenomenon is as follows. When an organic layer is positioned between an anode and a cathode, when a voltage is applied between the two electrodes, electrons and holes are injected into the organic layer from the cathode and the anode, respectively. Electrons and holes injected into the organic material layer recombine to form an exciton, and the exciton falls back to the ground state to emit light. An organic light emitting device using such a principle may be generally composed of an organic material layer including a cathode, an anode, and an organic material layer disposed therebetween, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.As a material used in an organic light emitting device, a pure organic material or a complex in which an organic material and a metal form a complex is mostly used. Depending on the application, a hole injecting material, a hole transporting material, a light emitting material, an electron transporting material, . As the hole injecting material and the hole transporting material, an organic material having a p-type property, that is, an organic material that is easily oxidized and electrochemically stable at the time of oxidation is mainly used. On the other hand, as an electron injecting material or an electron transporting material, an organic material having an n-type property, that is, an organic material that is easily reduced and electrochemically stable when being reduced is mainly used. As the light emitting layer material, a material having both a p-type property and an n-type property, that is, a material having both a stable form in oxidation and in a reduced state is preferable, and a material having a high luminous efficiency for converting an exciton into light desirable.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.In addition to the above, it is preferable that the material used in the organic light emitting device further has the following properties.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재, 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100℃ 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다.First, the material used in the organic light emitting device is preferably excellent in thermal stability. This is because joule heating occurs due to the movement of charges in the organic light emitting device. Currently, NPB, which is mainly used as a hole transporting material, has a glass transition temperature of 100 ° C. or less, and thus, it is difficult to use in an organic light emitting device requiring a high current.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재, 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT : PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.Secondly, in order to obtain a highly efficient organic light emitting device capable of driving at a low voltage, holes or electrons injected into the organic light emitting element should be smoothly transferred to the light emitting layer, and injected holes and electrons should not escape from the light emitting layer. For this purpose, the material used in the organic light emitting device should have an appropriate band gap and a HOMO or LUMO energy level. Currently, PEDOT: PSS used as a hole transporting material in an organic light emitting device manufactured by a solution coating method has a low LUMO energy level compared to the LUMO energy level of an organic material used as a light emitting layer material. There is a difficulty.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.In addition, materials used in organic light emitting devices should have excellent chemical stability, charge mobility, and interface characteristics with electrodes or adjacent layers. That is, the material used in the organic light emitting device should have little deformation of the material due to moisture or oxygen. In addition, by having appropriate hole or electron mobility, it is necessary to maximize the formation of excitons by balancing the density of holes and electrons in the light emitting layer of the organic light emitting device. And, for the stability of the device, the interface with the electrode including the metal or the metal oxide should be good.
따라서, 당 기술분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need in the art to develop organic materials having the above-mentioned requirements.
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.Compounds having a chemical structure capable of satisfying the conditions required for materials usable in the organic light emitting device, such as appropriate energy level, electrochemical stability and thermal stability, and can play various roles required in the organic light emitting device according to substituents. There is a need for a study on an organic light emitting device comprising a.
본 발명은 신규한 화합물을 제공한다.The present invention provides novel compounds.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.In addition, the present invention is an organic light emitting device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, at least one of the organic layer comprises the compound. An organic light emitting device is provided.
본 발명의 화합물은 유기 발광 소자에서 유기물층 물질로 사용될 수 있으며, 이 화합물을 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The compound of the present invention can be used as an organic material layer in the organic light emitting device, when the compound is used in the organic light emitting device to lower the driving voltage of the device, improve the light efficiency, and improve the life characteristics of the device by the thermal stability of the compound You can.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.Fig. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an
2 shows an example of an organic light emitting element comprising a substrate 1, an
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 신규한 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The novel compounds according to the present invention can be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,R1 and R2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, R1 and R2 may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring,
Ar1 내지 Ar8 중 적어도 두 개는 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 벤조 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택되고,At least two of Ar 1 to
나머지는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,The rest are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, and aryl groups having 6 to 30 carbon atoms,
X는 직접결합 또는 N-Ar9이고,X is a direct bond or N-Ar9,
Ar9는 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 및 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.Ar9 is selected from the group consisting of deuterium, halogen, alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, aryl group of 6 to 30 carbon atoms and heteroaryl group of 5 to 30 carbon atoms An aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with one or more kinds; And deuterium, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms. It is selected from the group consisting of aryl groups having 5 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with one or more species.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.In the compound according to the present invention, the substituents of the above formula (1) will be described in more detail as follows.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 12. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The alkenyl group may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 12. Specific examples thereof include, but are not limited to, an alkenyl group having an aryl group such as a stilbenyl group or a styrenyl group.
상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more specifically, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, and the like, but is not limited thereto.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 40인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등을 들 수 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 40. Examples of the monocyclic aryl group include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, stilbene, and the like. Examples of the polycyclic aryl group include naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrene group, pyrenyl group, perrylenyl group, and cryo. Although a cenyl group, a fluorene group, etc. are mentioned, It is not limited to this.
상기 헤테로아릴기는 이종 원자로 O, N 또는 S를 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 카바졸기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 아크리딜기 등이 있으며, 하기 구조식과 같은 화합물들이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The heteroaryl group is a cyclic group containing hetero atoms such as O, N or S, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 carbon atoms. Examples of the heteroaryl group include a carbazole group, a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a pyrazine group, a quinolinyl group, an isoquinoline group And, there is an acrydyl group and the like, compounds such as the following structural formula is preferable, but is not limited thereto.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 아릴알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카바졸기, 아릴아민기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.The term "substituted or unsubstituted" in the present specification means a group selected from the group consisting of deuterium, halogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, silyl, arylalkenyl, aryl, Substituted or unsubstituted fluorenyl group and a nitrile group, or has no substituent group.
상기 화학식 1의 R1, R2, 및 Ar1 내지 Ar9에 추가적으로 치환될 수 있는 치환기로는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 아릴알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카바졸기, 아릴아민기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 니트릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Substituents which may be further substituted with R1, R2, and Ar1 to Ar9 of Formula 1 may include a halogen group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a silyl group, an aryl alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbazole group, and an aryl. A fluorenyl group, a nitrile group, etc. which are unsubstituted or substituted with an amine group, an aryl group, and the like, are not limited thereto.
상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 두 개는 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 벤조 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이 때, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.At least two of Ar 1 to Ar 4 of Formula 1 may include deuterium, a halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a carbon group having 5 to 10 carbon atoms. A carbazole group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of 30 heteroaryl groups; And deuterium, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms. It may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted benzo carbazole groups. At this time, the rest may be independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by the following
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 2 및 3에서, R1, R2, Ar1 내지 Ar4, 및 Ar9의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.In
상기 화학식 1에서, 상기 카바졸기 또는 벤조 카바졸기는 카바졸기 또는 벤조 카바졸기의 질소 원자가 상기 화학식 1의 코어 구조와 결합하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In Formula 1, the carbazole group or benzo carbazole group is preferably a nitrogen atom of the carbazole group or benzo carbazole group is bonded to the core structure of Formula 1, but is not limited thereto.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be selected from the group consisting of the following structural formulas, but is not limited thereto.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, the compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of the following structural formula, but is not limited thereto.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 상기 화학식 1의 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드갭이 큰 성질을 갖는다.The conjugation length of the compound and the energy band gap are closely related. Specifically, the longer the conjugation length of the compound, the smaller the energy bandgap. Since the core of the compound of Formula 1 contains limited conjugation, it has a large energy bandgap.
본 발명에서는 상기와 같이 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조의 R1, R2, 및 Ar1 내지 Ar9에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 코어 구조의 R1, R2, 및 Ar1 내지 Ar9 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.In the present invention, compounds having various energy bandgaps can be synthesized by introducing various substituents into R1, R2, and Ar1 to Ar9 having a large energy bandgap as described above. In general, it is easy to control the energy band gap by introducing a substituent to the core structure having a large energy band gap, but when the core structure has a small energy band gap, it is difficult to control the energy band gap by introducing a substituent. In addition, in the present invention, the HOMO and LUMO energy levels of the compound may be controlled by introducing various substituents at the R1, R2, and Ar1 to Ar9 positions of the core structure as described above.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.In addition, by introducing various substituents into the structure of the formula (1) it is possible to synthesize a compound having the intrinsic properties of the introduced substituents. For example, by incorporating a substituent mainly used in the hole injection layer material, the hole transport material, the light emitting layer material, and the electron transport layer material used in the manufacture of the organic light emitting device into the core structure, it is possible to synthesize a material satisfying the requirements of each organic material layer. Can be.
상기 화학식 1의 화합물은 코어 구조에 아민 구조를 포함할 수 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공 주입 및/또는 정공 수송 물질로서의 적절한 에너지 준위를 가질 수 있다. 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물 중 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 갖는 화합물을 선택하여 유기 발광 소자에 사용함으로써 구동 전압이 낮고 광효율이 높은 소자를 구현할 수 있다.Since the compound of Formula 1 may include an amine structure in the core structure, the compound of Formula 1 may have an appropriate energy level as a hole injection and / or hole transport material in the organic light emitting device. In the present invention, a device having a low driving voltage and high light efficiency may be realized by selecting a compound having an appropriate energy level among the compounds of Formula 1 and using the compound in an organic light emitting device.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.In addition, by introducing a variety of substituents in the structure of the formula (1) it is possible to finely control the energy bandgap, on the other hand to improve the characteristics at the interface between the organic material and to vary the use of the material.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.On the other hand, the compound has a high glass transition temperature (Tg) is excellent in thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor in providing drive stability to the device.
본 발명에 따른 화합물은 하기 반응식 1 내지 6 등과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적인 내용은 후술하는 실시예에 기재하였다.The compound according to the present invention may be prepared by a method such as Schemes 1 to 6, but is not limited thereto. More specific details are described in the following Examples.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
[반응식 3]
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
[반응식 6][Reaction Scheme 6]
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the organic light emitting device according to the present invention is an organic light emitting device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, at least one of the organic layer It is characterized by including the compound.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.The organic light emitting device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that at least one organic material layer is formed using the above-described compound.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device. Here, the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.The organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked. For example, the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer as an organic material layer. However, the structure of the organic light emitting device is not limited thereto, and may include a smaller number of organic layers.
따라서, 본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함할 수 있다.Therefore, in the organic light emitting device of the present invention, the organic material layer may include one or more layers of a hole injection layer, a hole transport layer, and a layer for simultaneously injecting holes and transporting holes, wherein at least one layer of the layers may contain the compound. It may include.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층이 상기 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the compound.
또한, 상기 유기물층은 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송 및 전자 주입을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the organic material layer may include one or more layers of an electron transport layer, an electron injection layer, and a layer for simultaneously transporting and transporting electrons, and one or more of the layers may include the compound.
이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화합물은 발광층, 정공 주입/정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자 수송과 발광을 동시에 하는 층 등에 포함될 수 있다.In the organic layer of the multilayer structure, the compound may be included in a light emitting layer, a layer for simultaneously injecting / holes transporting and emitting light, a layer for simultaneously transporting holes and emitting light, or a layer for simultaneously transporting electrons and emitting light.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층에 포함되는 것이 특히 바람직하다.In the organic light emitting device according to the present invention, the compound represented by Formula 1 is particularly preferably included in the hole injection layer, the hole transport layer or the light emitting layer.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 인광 발광층 재료로서 적용될 수 있다. 또한, 이 때 상기 발광층은 인광 도펀트 재료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 인광 도펀트 재료는 당 기술분야에 알려진 재료를 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 인광 도펀트 재료의 예로는 하기 구조식의 화합물들을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the organic light emitting device according to the present invention, when the light emitting layer includes the compound represented by Chemical Formula 1, the compound represented by Chemical Formula 1 may be applied as a phosphorescent light emitting layer material. In this case, the light emitting layer may further include a phosphorescent dopant material. The phosphorescent dopant material may use a material known in the art, and is not particularly limited. More specifically, examples of the phosphorescent dopant material may include compounds having the following structural formula, but are not limited thereto.
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The structure of the organic light emitting device of the present invention may have a structure as shown in FIGS. 1 and 2, but is not limited thereto.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.1 illustrates the structure of an organic light emitting device in which an
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7) 또는 전자 수송층(8)에 포함될 수 있다.2 shows an organic light emitting device in which an
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.For example, the organic light emitting device according to the present invention may be formed by using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation to form a metal oxide or a metal oxide having conductivity on the substrate, To form an anode, an organic material layer including a hole injection layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, and an electron transporting layer is formed on the anode, and a material which can be used as a cathode is deposited thereon. In addition to such a method, an organic light emitting device may be formed by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.The organic material layer may have a multi-layer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, but is not limited thereto and may have a single layer structure. The organic material layer may be formed using a variety of polymeric materials by a method such as a solvent process such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, Layer.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the anode material, a material having a large work function is preferably used so that hole injection can be smoothly conducted into the organic material layer. Specific examples of the cathode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methyl compounds), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) compounds] (PEDT), polypyrrole and polyaniline.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The negative electrode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer. Specific examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Layer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but are not limited thereto.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the hole injecting material, it is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injecting material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer. Specific examples of the hole injecting material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organic materials, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, perylene , An anthraquinone, and a conductive polymer of polyaniline and a poly-compound, but the present invention is not limited thereto.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the hole transporting material, a material capable of transporting holes from the anode or the hole injecting layer to the light emitting layer and having high mobility to holes is suitable. Specific examples include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The light emitting material is preferably a material capable of emitting light in the visible light region by transporting and receiving holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence. Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole-based compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compounds; Compounds of the benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole series; Polymers of poly (p-phenylenevinylene) (PPV) series; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, and the like, but are not limited thereto.
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the electron transporting material, a material capable of transferring electrons from the cathode well into the light emitting layer, which is suitable for electrons, is suitable. Specific examples include an Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.The organic light emitting device according to the present invention may be a front emission type, a back emission type, or a both-sided emission type, depending on the material used.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.The compound according to the present invention may act on a principle similar to that applied to organic light emitting devices in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors and the like.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도하지 않는다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
<< 실시예Example >>
<< 제조예Manufacturing example 1> 화학식 1-4로 표시되는 물질의 제조 1> Preparation of the substance represented by Chemical Formula 1-4
1) 화합물 1의 제조1) Preparation of Compound 1
500ml 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠(1-bromo-3,5-difluorobenzene, 17g, 88.1mmol)과 3,3-디메틸-3H-벤조[c][1,2]옥사보롤-1-올(3,3-dimethyl-3H-benzo[c][1,2]oxaborol-1-ol, CAS No. 221352-10-9, 15g, 92.6mmol), 수산화나트륨(8.8g, 220mmol), 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.4g, 0.7mmol), 트리사이클로헥실포스핀(0.4g, 1.4mmol), 디옥산 200ml, 물 80ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 1(14.1g, 56.8mmol)을 수율 64.5%로 얻었다.In a 500 ml round-bottom flask, 1-bromo-3,5-difluorobenzene (17 g, 88.1 mmol) and 3,3-dimethyl-3H-benzo [c] [1, 2] oxaborole-1-ol (3,3-dimethyl-3H-benzo [c] [1,2] oxaborol-1-ol, CAS No. 221352-10-9, 15 g, 92.6 mmol), sodium hydroxide ( 8.8 g, 220 mmol), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0.4 g, 0.7 mmol), tricyclohexylphosphine (0.4 g, 1.4 mmol), 200 ml of dioxane and 80 ml of water were added and refluxed with stirring for 8 hours. . After cooling to room temperature, the organic layer was separated. Distillation under reduced pressure and concentration and column purification yielded Compound 1 (14.1 g, 56.8 mmol) in a yield of 64.5%.
MS : [M-H2O]+=230MS: [MH 2 O] + = 230
2) 화합물 2의 제조2) Preparation of
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(14g, 56.4mmol)과 빙초산 130ml를 넣고 교반하였다. 진한 황산 0.1ml를 서서히 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 2(10.2g, 44.3mmol)를 수율 78.5%로 얻었다.Compound 1 (14 g, 56.4 mmol) and 130 ml of glacial acetic acid were added to a 250 ml round bottom flask and stirred. 0.1 ml of concentrated sulfuric acid was slowly added and stirred for 2 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into 400 ml of water and stirred for 30 minutes. After extracting twice with 200ml of chloroform, the organic layer was washed with 200ml of sodium chloride aqueous solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Distillation under reduced pressure and concentration and column purification yielded Compound 2 (10.2 g, 44.3 mmol) in a yield of 78.5%.
MS : [M+H]+=231MS: [M + H] + = 231
3) 화학식 1-4의 제조3) Preparation of Chemical Formula 1-4
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(5g, 21.7mmol)와 카바졸(7.3g, 44.7mmol), KF/alumina(40 wt/%; 9.5g), 18-crown-6(1.1g, 4.3mmol), 디메틸 설폭사이드 80ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화학식 1-4(6.3g, 12mmol)를 수율 55.3%로 얻었다.Compound 2 (5 g, 21.7 mmol) and carbazole (7.3 g, 44.7 mmol), KF / alumina (40 wt /%; 9.5 g), 18-crown-6 (1.1 g, 4.3 mmol) in a 250 ml round bottom flask 80 ml of dimethyl sulfoxide was added and refluxed with stirring for 8 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered. The filtered solution was distilled under reduced pressure, and the column was purified to obtain Chemical Formula 1-4 (6.3 g, 12 mmol) in a yield of 55.3%.
MS : [M+H]+=525MS: [M + H] < + > = 525
<< 제조예Manufacturing example 2> 화학식 1-9로 표시되는 물질의 제조 2> Preparation of substance represented by Chemical Formula 1-9
1) 화합물 1의 제조1) Preparation of Compound 1
2L 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모-4-클로로-1-플루오로벤젠(2-bromo-4-chloro-1-fluorobenzene, 50g, 238.7mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란 900ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 노말 부틸리튬(2.5M 헥산용액; 100ml, 250mmol)을 서서히 넣어주고 1시간 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(31.9ml, 286mmol)를 서서히 넣고, 30분 후 1N 염화수소 수용액 600ml를 넣고 교반하면서 상온으로 승온시켰다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과한다. 감압증류하여 농축시키고 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 1(32.6g, 187mmol)을 수율 78.3%로 얻었다.Into a 2 L round bottom flask, 2-bromo-4-chloro-1-fluorobenzene (50 g, 238.7 mmol) and 900 ml of anhydrous tetrahydrofuran were added and stirred at -78 ° C. Cooled to. Normal butyllithium (2.5M hexane solution; 100ml, 250mmol) was slowly added and stirred for 1 hour. Trimethyl borate (31.9 ml, 286 mmol) was slowly added, and after 30 minutes, 600 ml of 1N aqueous hydrogen chloride solution was added thereto, and the temperature was raised to room temperature while stirring. The organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. Concentrated and distilled under reduced pressure, and recrystallized with chloroform and hexane to give compound 1 (32.6g, 187mmol) to yield 78.3%.
2) 화합물 2의 제조2) Preparation of
500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(20g, 114.7mmol)과 메틸-2-브로모-5-클로로벤조에이트(methyl-2-bromo-5-chlorobenzoate, CAS No. 27007-53-0, 24.7g, 114.9mmol), 탄산칼륨(47.6g, 344.4mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.6g, 2.2mmol), 테트라하이드로퓨란 250ml, 물 100ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 2(18.2g, 68.8mmol)를 수율 60%로 얻었다.In a 500 ml round bottom flask, Compound 1 (20 g, 114.7 mmol) and methyl-2-bromo-5-chlorobenzoate (CAS No. 27007-53-0, 24.7 g, 114.9 mmol), potassium carbonate (47.6 g, 344.4 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (2.6 g, 2.2 mmol), tetrahydrofuran 250 ml, and 100 ml of water were added and refluxed with stirring for 8 hours. After cooling to room temperature, the organic layer was separated. Distillation under reduced pressure and concentration and column purification yielded Compound 2 (18.2 g, 68.8 mmol) in a yield of 60%.
MS : [M+H]+=265MS: [M + H] + = 265
3) 화합물 3의 제조3) Preparation of
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(15g, 56.7mmol)와 무수 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬(1.6M 에테르 용액; 106.3ml, 170mmol)을 서서히 넣어준 후 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 10ml를 넣고 상온으로 승온시켰다. 유기층에 염화나트륨 수용액 200ml를 넣고 20분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시킨 후 컬럼정제하여 화합물 3(11.2g, 42.3mmol)을 수율 74.6%로 얻었다.In a 1 L round bottom flask, Compound 2 (15 g, 56.7 mmol) and 400 ml of anhydrous tetrahydrofuran were added and cooled to −78 ° C. while stirring. Methyl lithium (1.6M ether solution; 106.3ml, 170mmol) was added slowly and stirred for 2 hours. 10 ml of methanol was added and heated to room temperature. 200 ml of aqueous sodium chloride solution was added to the organic layer, followed by stirring for 20 minutes, and the organic layer was separated. After distillation under reduced pressure and concentration, the column was purified and compound 3 (11.2 g, 42.3 mmol) was obtained in a yield of 74.6%.
MS : [M-H2O]+=246MS: [MH 2 O] + = 246
4) 화합물 4의 제조4) Preparation of Compound 4
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(10g, 37.8mmol)과 빙초산 100ml를 넣은 후 진한황산 0.2ml를 서서히 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 4(7.6g, 30.8mmol)를 수율 81.5%로 얻었다.Compound 3 (10 g, 37.8 mmol) and glacial acetic acid 100 ml were added to a 250 ml round bottom flask, and 0.2 ml of concentrated sulfuric acid was slowly added thereto and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into 400 ml of water and stirred for 30 minutes. After extracting twice with 200ml of chloroform, the organic layer was washed with 200ml of sodium chloride aqueous solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Distillation under reduced pressure and concentration and column purification yielded Compound 4 (7.6 g, 30.8 mmol) in a yield of 81.5%.
MS : [M]+=246MS: [M] + = 246
5) 화합물 5의 제조5) Preparation of
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(5g, 20.3mmol)와 벤조[a]카바졸(benzo[a]carbazole, CAS No. 239-01-0, 4.8g, 22.1mmol), KF/alumina(40 wt/%; 4.4g), 18-crown-6(0.6g, 2.3mmol), 디메틸 설폭사이드 80ml를 넣고 10시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화합물 5(5.3g, 11.9mmol)를 수율 58.6%로 얻었다.In a 250 ml round bottom flask, Compound 4 (5 g, 20.3 mmol), benzo [a] carbazole, CAS No. 239-01-0, 4.8 g, 22.1 mmol), KF / alumina (40 wt. 4.4%), 18-crown-6 (0.6g, 2.3mmol) and 80 ml of dimethyl sulfoxide were added and refluxed with stirring for 10 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered. The filtered solution was distilled under reduced pressure and the column was purified to give compound 5 (5.3 g, 11.9 mmol) in a yield of 58.6%.
MS : [M]+=443MS: [M] + = 443
6) 화학식 1-9의 제조6) Preparation of Chemical Formula 1-9
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 5(5g, 11.3mmol)와 카바졸(2g, 12mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(1.4g, 14.7mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 자일렌 100ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 6g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화학식 1-9(4.3g, 7.5mmol)를 수율 66.4%로 얻었다.In a 250 ml round bottom flask, compound 5 (5 g, 11.3 mmol), carbazole (2 g, 12 mmol), sodium tert-butoxide (1.4 g, 14.7 mmol), bis (tritert-butylphosphine) palladium (0.1 g, 0.2 mmol) and 100 ml of xylene were added and refluxed with stirring for 7 hours. After cooling to room temperature, 6 g of Celite 545 was added thereto and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered and concentrated by distillation under reduced pressure. The column was purified to obtain Chemical Formula 1-9 (4.3 g, 7.5 mmol) in a yield of 66.4%.
MS : [M+H]+=575MS: [M + H] + = 575
<< 제조예Manufacturing example 3> 화학식 1-19로 표시되는 물질의 제조 3> Preparation of substance represented by Chemical Formula 1-19
1) 화합물 1의 제조1) Preparation of Compound 1
2L 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-4-클로로-2-플루오로벤젠(1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene, 50g, 238.7mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란 900ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 노말 부틸리튬(2.5M 헥산용액; 100ml, 250mmol)을 서서히 넣어주고 1시간 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(31.9ml, 286mmol)를 서서히 넣고, 30분 후 1N 염화수소 수용액 600ml를 넣고 교반하면서 상온으로 승온시켰다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 1(33.7g, 193.3mmol)을 수율 81%로 얻었다.1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene (50 g, 238.7 mmol) and 900 ml of anhydrous tetrahydrofuran were added to a 2 L round-bottom flask and stirred at -78 ° C. Cooled to. Normal butyllithium (2.5M hexane solution; 100ml, 250mmol) was slowly added and stirred for 1 hour. Trimethyl borate (31.9 ml, 286 mmol) was slowly added, and after 30 minutes, 600 ml of 1N aqueous hydrogen chloride solution was added thereto, and the temperature was raised to room temperature while stirring. The organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. Concentrated and distilled under reduced pressure, and recrystallized with chloroform and hexane to give compound 1 (33.7g, 193.3mmol) with a yield of 81%.
2) 화합물 2의 제조2) Preparation of
500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(25g, 143.4mmol)과 메틸-2-브로모-5-클로로벤조에이트(methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate, CAS No. 27007-53-0, 30.9g, 143.7mmol), 탄산칼륨(59.5g, 430.2mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(3.4g, 2.9mmol), 테트라하이드로퓨란 250ml, 물 120ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 2(23.5g, 88.8mmol)를 수율 61.9%로 얻었다.Compound 1 (25 g, 143.4 mmol) and methyl-2-bromo-5-chlorobenzoate, CAS No. 27007-53-0, 30.9 g, 143.7 in a 500 ml round bottom flask mmol), potassium carbonate (59.5 g, 430.2 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (3.4 g, 2.9 mmol), 250 ml of tetrahydrofuran and 120 ml of water were added and refluxed with stirring for 8 hours. After cooling to room temperature, the organic layer was separated. Distillation under reduced pressure and concentration and column purification yielded Compound 2 (23.5 g, 88.8 mmol) in a yield of 61.9%.
MS : [M]+=264MS: [M] + = 264
3) 화합물 3의 제조3) Preparation of
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(20g, 75.6mmol)와 무수 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬(1.6M 에테르 용액; 141.8ml, 226.8mmol)을 서서히 넣어준 후 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 10ml를 넣고 상온으로 승온시켰다. 유기층에 염화나트륨 수용액 200ml를 넣고 20분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시킨 후 컬럼정제하여 화합물 3(14.2g, 53.6mmol)을 수율 70.9%로 얻었다.In a 1 L round bottom flask, Compound 2 (20 g, 75.6 mmol) and 400 ml of anhydrous tetrahydrofuran were added and cooled to −78 ° C. while stirring. Methyl lithium (1.6M ether solution; 141.8ml, 226.8mmol) was slowly added and stirred for 2 hours. 10 ml of methanol was added and heated to room temperature. 200 ml of aqueous sodium chloride solution was added to the organic layer, followed by stirring for 20 minutes, and the organic layer was separated. After distillation under reduced pressure and concentration, the column was purified and compound 3 (14.2 g, 53.6 mmol) was obtained in a yield of 70.9%.
MS : [M-H2O]+=246MS: [MH 2 O] + = 246
4) 화합물 4의 제조4) Preparation of Compound 4
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(12g, 45.3mmol)과 빙초산 100ml를 넣은 후 진한황산 0.2ml를 서서히 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 4(9.6g, 38.9mmol)를 수율 85.9%로 얻었다.Compound 3 (12 g, 45.3 mmol) and glacial acetic acid 100 ml were added to a 250 ml round bottom flask, and 0.2 ml of concentrated sulfuric acid was slowly added thereto and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into 400 ml of water and stirred for 30 minutes. After extracting twice with 200ml of chloroform, the organic layer was washed with 200ml of sodium chloride aqueous solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Distillation under reduced pressure, concentration and column purification yielded Compound 4 (9.6 g, 38.9 mmol) in a yield of 85.9%.
MS : [M+H]+=247MS: [M + H] + = 247
5) 화합물 5의 제조5) Preparation of
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(7g, 28.4mmol)와 카바졸(4.8g, 28.4mmol), KF/alumina(40 wt/%; 6g), 18-crown-6(0.7g, 2.8mmol), 디메틸 설폭사이드 80ml를 넣고 10시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화합물 5(6.8g, 17.3mmol)를 수율 60.8%로 얻었다.In a 250 ml round bottom flask, Compound 4 (7 g, 28.4 mmol) and Carbazole (4.8 g, 28.4 mmol), KF / alumina (40 wt /%; 6 g), 18-crown-6 (0.7 g, 2.8 mmol), 80 ml of dimethyl sulfoxide was added and refluxed with stirring for 10 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered. The filtered solution was distilled under reduced pressure and the column was purified to give compound 5 (6.8 g, 17.3 mmol) in a yield of 60.8%.
MS : [M+H]+=394MS: [M + H] + = 394
6) 화학식 1-19의 제조6) Preparation of Chemical Formula 1-19
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 5(6g, 15.2mmol)와 벤조[a]카바졸(benzo[a]carbazole, CAS No. 239-01-0, 3.5g, 16.1mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(1.9g, 19.8mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 자일렌 100ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 6g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화학식 1-19(5.5g, 9.6mmol)를 수율 63%로 얻었다.In a 250 ml round bottom flask, compound 5 (6 g, 15.2 mmol), benzo [a] carbazole (CAS No. 239-01-0, 3.5 g, 16.1 mmol) and sodium tert-butoxide ( 1.9 g, 19.8 mmol), bis (tritert-butylphosphine) palladium (0.1 g, 0.2 mmol) and 100 ml of xylene were added and refluxed with stirring for 7 hours. After cooling to room temperature, 6 g of Celite 545 was added thereto and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered and concentrated by distillation under reduced pressure. The column was purified to obtain Chemical Formula 1-19 (5.5 g, 9.6 mmol) in a yield of 63%.
MS : [M+H]+=575MS: [M + H] + = 575
<< 제조예Manufacturing example 4> 화학식 2-1로 표시되는 물질의 제조 4> Preparation of substance represented by Chemical Formula 2-1
1) 화합물 1의 제조1) Preparation of Compound 1
500ml 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠(1-bromo-3,5-difluorobenzene, 20g, 103.6mmol)과 메틸 안트라닐레이트(methyl anthranilate, 17.2g, 113.8mmol), 탄산세슘(44.6g, 136.9mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.5g, 1mmol), 톨루엔 300ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 13g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 1(19.5g, 74.1mmol)을 수율 71.5%로 얻었다.In a 500 ml round-bottom flask, 1-bromo-3,5-difluorobenzene (20 g, 103.6 mmol) and methyl anthranilate (17.2 g, 113.8 mmol), Cesium carbonate (44.6 g, 136.9 mmol), bis (tritert-butylphosphine) palladium (0.5 g, 1 mmol), and 300 ml of toluene were added and refluxed with stirring for 7 hours. After cooling to room temperature, 13 g of Celite 545 was added and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered and concentrated by distillation under reduced pressure. Compound 1 (19.5 g, 74.1 mmol) was obtained by column purification in a yield of 71.5%.
MS : [M+H]+=264MS: [M + H] + = 264
2) 화합물 2의 제조2) Preparation of
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(15g, 57mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬(1.6M 에테르 용액; 125ml, 200mmol)을 서서히 넣어준 후 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 10ml를 넣고 상온으로 승온시켰다. 유기층에 염화나트륨 수용액 200ml를 넣고 20분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시킨 후 컬럼정제하여 화합물 2(12.2g, 46.3mmol)를 수율 81.3%로 얻었다.Compound 1 (15 g, 57 mmol) and 400 ml of anhydrous tetrahydrofuran were added to a 1 L round bottom flask, and the mixture was cooled to −78 ° C. while stirring. Methyl lithium (1.6M ether solution; 125ml, 200mmol) was added slowly and stirred for 2 hours. 10 ml of methanol was added and heated to room temperature. 200 ml of aqueous sodium chloride solution was added to the organic layer, followed by stirring for 20 minutes, and the organic layer was separated. After distillation under reduced pressure and concentration, the column was purified and compound 2 (12.2 g, 46.3 mmol) was obtained in a yield of 81.3%.
MS : [M-H2O]+=245MS: [MH 2 O] + = 245
3) 화합물 3의 제조3) Preparation of
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(12g, 45.6mmol)와 빙초산 100ml를 넣은 후 진한황산 0.2ml를 서서히 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 3(8.9g, 36.3mmol)을 수율 79.6%로 얻었다.Compound 2 (12g, 45.6mmol) and 100ml of glacial acetic acid were added to a 250ml round bottom flask, and 0.2ml of concentrated sulfuric acid was slowly added thereto and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into 400 ml of water and stirred for 30 minutes. After extracting twice with 200ml of chloroform, the organic layer was washed with 200ml of sodium chloride aqueous solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Distillation under reduced pressure and concentration were carried out and the column was purified to obtain compound 3 (8.9 g, 36.3 mmol) in a yield of 79.6%.
MS : [M+H]+=246MS: [M + H] + = 246
4) 화합물 4의 제조4) Preparation of Compound 4
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(8g, 32.6mmol)과 브로모벤젠(5.6g, 35.7mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(4g, 41.6mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 톨루엔 100ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 6g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 4(7.5g, 23.3mmol)를 수율 71.6%로 얻었다.In a 250 ml round bottom flask, compound 3 (8 g, 32.6 mmol), bromobenzene (5.6 g, 35.7 mmol), sodium tert-butoxide (4 g, 41.6 mmol), bis (tritert-butylphosphine) palladium (0.1 g, 0.2 mmol) and 100 ml of toluene were added and refluxed with stirring for 7 hours. After cooling to room temperature, 6 g of Celite 545 was added thereto and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered and concentrated by distillation under reduced pressure. Compound 4 (7.5 g, 23.3 mmol) was obtained by column purification in a yield of 71.6%.
MS : [M+H]+=322MS: [M + H] + = 322
5) 화학식 2-1의 제조5) Preparation of Chemical Formula 2-1
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(6g, 18.7mmol)와 카바졸(6.6g, 39.5mmol), KF/alumina(40 wt/%; 8.1g), 18-crown-6(1g, 3.8mmol), 디메틸 설폭사이드 80ml를 넣고 11시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화학식 2-1(6.8g, 11mmol)을 수율 59.1%로 얻었다.In a 250 ml round bottom flask, compound 4 (6 g, 18.7 mmol) and carbazole (6.6 g, 39.5 mmol), KF / alumina (40 wt /%; 8.1 g), 18-crown-6 (1 g, 3.8 mmol), 80 ml of dimethyl sulfoxide was added and refluxed with stirring for 11 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered. The filtered solution was distilled under reduced pressure and the column was purified to obtain Formula 2-1 (6.8 g, 11 mmol) in a yield of 59.1%.
MS : [M+H]+=616MS: [M + H] + = 616
<< 제조예Manufacturing example 5> 화학식 2-8로 표시되는 물질의 제조 5> Preparation of substance represented by Chemical Formula 2-8
1) 화합물 1의 제조1) Preparation of Compound 1
500ml 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모-4-클로로-1-플루오로벤젠(2-bromo-4-chloro-1-fluorobenzene, 25g, 119.4mmol)과 메틸 안트라닐레이트(methyl anthranilate, 19.8g, 131.3mmol), 탄산세슘(44.6g, 136.9mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.5g, 1mmol), 톨루엔 300ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 13g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 1(25g, 89.4mmol)을 수율 74.9%로 얻었다.2-bromo-4-chloro-1-fluorobenzene (25 g, 119.4 mmol) and methyl anthranilate (19.8 g, 131.3) in a 500 ml round bottom flask mmol), cesium carbonate (44.6 g, 136.9 mmol), bis (tritert-butylphosphine) palladium (0.5 g, 1 mmol), and 300 ml of toluene were added and refluxed with stirring for 7 hours. After cooling to room temperature, 13 g of Celite 545 was added and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered and concentrated by distillation under reduced pressure. Compound 1 (25 g, 89.4 mmol) was obtained by column purification in a yield of 74.9%.
MS : [M+H]+=280MS: [M + H] + = 280
2) 화합물 2의 제조2) Preparation of
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(20g, 71.5mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란 500ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬(1.6M 에테르 용액; 156ml, 249.6mmol)을 서서히 넣어준 후 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 12ml를 넣고 상온으로 승온시켰다. 유기층에 염화나트륨 수용액 250ml를 넣고 20분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시킨 후 컬럼정제하여 화합물 2(14.3g, 51.1mmol)를 수율 71.5%로 얻었다.Compound 1 (20 g, 71.5 mmol) and anhydrous tetrahydrofuran 500 ml were added to a 1 L round bottom flask, and the mixture was cooled to −78 ° C. while stirring. Methyl lithium (1.6M ether solution; 156ml, 249.6mmol) was slowly added and stirred for 2 hours. 12 ml of methanol was added and heated to room temperature. 250 ml of aqueous sodium chloride solution was added to the organic layer, followed by stirring for 20 minutes, and the organic layer was separated. After distillation under reduced pressure and concentration, the column was purified and compound 2 (14.3 g, 51.1 mmol) was obtained in a yield of 71.5%.
MS : [M-H2O]+=261MS: [MH 2 O] + = 261
3) 화합물 3의 제조3) Preparation of
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(11g, 39.3mmol)와 빙초산 100ml를 넣은 후 진한황산 0.2ml를 서서히 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 300ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 3(8.8g, 33.6mmol)을 수율 85.6%로 얻었다.Compound 2 (11 g, 39.3 mmol) and 100 ml of glacial acetic acid were added to a 250 ml round bottom flask, and 0.2 ml of concentrated sulfuric acid was slowly added thereto and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into 400 ml of water and stirred for 30 minutes. After extracting twice with 200ml of chloroform, the organic layer was washed with 300ml of sodium chloride solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Distillation under reduced pressure and concentration and column purification yielded Compound 3 (8.8 g, 33.6 mmol) in a yield of 85.6%.
MS : [M+H]+=262MS: [M + H] + = 262
4) 화합물 4의 제조4) Preparation of Compound 4
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(7g, 26.7mmol)과 브로모벤젠(4.6g, 29.4mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(3.3g, 34.7mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 톨루엔 100ml를 넣고 9시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 7g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 4(6.5g, 19.2mmol)를 수율 71.9%로 얻었다.In a 250 ml round bottom flask, Compound 3 (7 g, 26.7 mmol), bromobenzene (4.6 g, 29.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.3 g, 34.7 mmol), bis (tritert-butylphosphine) palladium ( 0.1 g, 0.2 mmol) and 100 ml of toluene were added and refluxed with stirring for 9 hours. After cooling to room temperature, 7 g of Celite 545 was added thereto and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered and concentrated by distillation under reduced pressure. Compound 4 (6.5 g, 19.2 mmol) was obtained by column purification in a yield of 71.9%.
MS : [M+H]+=338MS: [M + H] + = 338
5) 화합물 5의 제조5) Preparation of
100ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(6g, 17.8mmol)와 벤조[c]카바졸(benzo[c]carbazole, CAS No. 205-25-4, 4.2g, 19.3mmol), KF/alumina(40 wt/%; 3.9g), 18-crown-6(0.3g, 1.2mmol), 디메틸 설폭사이드 60ml를 넣고 11시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화합물 5(4.6g, 8.6mmol)를 수율 48.3%로 얻었다.Compound 4 (6 g, 17.8 mmol), benzo [c] carbazole, CAS No. 205-25-4, 4.2 g, 19.3 mmol), KF / alumina (40 wt) in a 100 ml round bottom flask. 3.9 g), 18-crown-6 (0.3 g, 1.2 mmol) and 60 ml of dimethyl sulfoxide were added and refluxed with stirring for 11 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered. The filtered solution was distilled under reduced pressure and the column was purified to give compound 5 (4.6 g, 8.6 mmol) in a yield of 48.3%.
MS : [M+H]+=535MS: [M + H] < + > = 535
6) 화학식 2-8의 제조6) Preparation of Chemical Formula 2-8
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 5(4.1g, 7.7mmol)와 카바졸(1.4g, 8.4mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(0.9g, 9.4mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.05g, 0.1mmol), 자일렌 100ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 6g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화학식 2-8(3.5g, 5.3mmol)을 수율 68.6%로 얻었다.In a 250 ml round bottom flask, compound 5 (4.1 g, 7.7 mmol), carbazole (1.4 g, 8.4 mmol), sodium tert-butoxide (0.9 g, 9.4 mmol), bis (tritert-butylphosphine) palladium ( 0.05 g, 0.1 mmol) and 100 ml of xylene were added and refluxed with stirring for 7 hours. After cooling to room temperature, 6 g of Celite 545 was added thereto and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered and concentrated by distillation under reduced pressure. The column was purified to obtain Chemical Formula 2-8 (3.5 g, 5.3 mmol) in a yield of 68.6%.
MS : [M+H]+=666MS: [M + H] + = 666
<< 제조예Manufacturing example 6> 화학식 2-18로 표시되는 물질의 제조 6> Preparation of substance represented by Chemical Formula 2-18
1) 화합물 1의 제조1) Preparation of Compound 1
500ml 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-4-클로로-2-플루오로벤젠(1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene, 20g, 95.5mmol)과 메틸 안트라닐레이트(methyl anthranilate, 15.9g, 105mmol), 탄산세슘(40.4g, 124mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.5g, 1mmol), 톨루엔 300ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 20g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 1(20.6g, 73.7mmol)을 수율 77.1%로 얻었다.1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene (20 g, 95.5 mmol) and methyl anthranilate (15.9 g, 105 mmol) in a 500 ml round bottom flask ), Cesium carbonate (40.4 g, 124 mmol), bis (tritert-butylphosphine) palladium (0.5 g, 1 mmol), and 300 ml of toluene were added and refluxed with stirring for 7 hours. After cooling to room temperature, 20 g of Celite 545 was added and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered and concentrated by distillation under reduced pressure. Compound 1 (20.6 g, 73.7 mmol) was obtained by column purification in a yield of 77.1%.
MS : [M+H]+=280MS: [M + H] + = 280
2) 화합물 2의 제조2) Preparation of
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(20g, 71.5mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란 500ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬(1.6M 에테르 용액; 156ml, 249.6mmol)을 서서히 넣어준 후 2시간 동안 교반하였다. 에탄올 13ml를 넣고 상온으로 승온시켰다. 유기층에 염화나트륨 수용액 250ml를 넣고 20분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시킨 후 컬럼정제하여 화합물 2(13.6g, 48.6mmol)를 수율 68%로 얻었다.Compound 1 (20 g, 71.5 mmol) and anhydrous tetrahydrofuran 500 ml were added to a 1 L round bottom flask, and the mixture was cooled to −78 ° C. while stirring. Methyl lithium (1.6M ether solution; 156ml, 249.6mmol) was slowly added and stirred for 2 hours. 13 ml of ethanol was added and heated to room temperature. 250 ml of aqueous sodium chloride solution was added to the organic layer, followed by stirring for 20 minutes, and the organic layer was separated. After distillation under reduced pressure and concentration, the mixture was purified by column to obtain Compound 2 (13.6 g, 48.6 mmol) in a yield of 68%.
MS : [M-H2O]+=261MS: [MH 2 O] + = 261
3) 화합물 3의 제조3) Preparation of
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(13g, 46.5mmol)와 빙초산 100ml를 넣은 후 진한황산 0.2ml를 서서히 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 300ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 3(9.8g, 37.4mmol)을 수율 80.6%로 얻었다.Compound 2 (13g, 46.5mmol) and glacial acetic acid 100ml were added to a 250ml round bottom flask, and 0.2 ml of concentrated sulfuric acid was slowly added thereto and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into 400 ml of water and stirred for 30 minutes. After extracting twice with 200ml of chloroform, the organic layer was washed with 300ml of sodium chloride solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Distillation under reduced pressure and concentration and column purification yielded Compound 3 (9.8 g, 37.4 mmol) in a yield of 80.6%.
MS : [M+H]+=262MS: [M + H] + = 262
4) 화합물 4의 제조4) Preparation of Compound 4
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(9.3g, 35.5mmol)과 브로모벤젠(6.1g, 39mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(4.4g, 45.8mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 톨루엔 100ml를 넣고 12시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 9g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 4(8.9g, 26.3mmol)를 수율 74.1%로 얻었다.In a 250 ml round bottom flask, Compound 3 (9.3 g, 35.5 mmol), bromobenzene (6.1 g, 39 mmol), sodium tert-butoxide (4.4 g, 45.8 mmol), bis (tritert-butylphosphine) palladium ( 0.1 g, 0.2 mmol) and 100 ml of toluene were added and refluxed with stirring for 12 hours. After cooling to room temperature, 9 g of Celite 545 was added and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered and concentrated by distillation under reduced pressure. Compound 4 (8.9 g, 26.3 mmol) was obtained by column purification in a yield of 74.1%.
MS : [M+H]+=338MS: [M + H] + = 338
5) 화합물 5의 제조5) Preparation of
100ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(8.5g, 25.2mmol)와 카바졸(4.6g, 27.7mmol), KF/alumina(40 wt/%; 5.5g), 18-crown-6(0.7g, 2.6mmol), 디메틸 설폭사이드 70ml를 넣고 14시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화합물 5(6.2g, 12.8mmol)를 수율 50.8%로 얻었다.Compound 4 (8.5 g, 25.2 mmol) and carbazole (4.6 g, 27.7 mmol), KF / alumina (40 wt /%; 5.5 g), 18-crown-6 (0.7 g, 2.6 mmol) in a 100 ml round bottom flask 70 ml of dimethyl sulfoxide was added and refluxed with stirring for 14 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered. The filtered solution was distilled under reduced pressure and the column was purified to give compound 5 (6.2 g, 12.8 mmol) in a yield of 50.8%.
MS : [M+H]+=485MS: [M + H] < + > = 485
6) 화학식 2-18의 제조6) Preparation of Chemical Formula 2-18
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 5(5.7g, 11.8mmol)와 벤조[a]카바졸(benzo[a] carbazole, CAS No. 239-01-0, 2.8g, 12.9mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(1.9g, 19.8mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 자일렌 100ml를 넣고 13시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 6g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화학식 2-18(5.6g, 8.4mmol)을 수율 71.6%로 얻었다.Compound 5 (5.7 g, 11.8 mmol), benzo [a] carbazole, CAS No. 239-01-0, 2.8 g, 12.9 mmol) and sodium tert-butoxide in a 250 ml round bottom flask (1.9 g, 19.8 mmol), bis (tritert-butylphosphine) palladium (0.1 g, 0.2 mmol), and 100 ml of xylene were added and refluxed with stirring for 13 hours. After cooling to room temperature, 6 g of Celite 545 was added thereto and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered and concentrated by distillation under reduced pressure. The column was purified to obtain Chemical Formula 2-18 (5.6 g, 8.4 mmol) with a yield of 71.6%.
MS : [M+H]+=666MS: [M + H] + = 666
<< 실시예Example 1> 1>
ITO (indium tin oxide)가 800Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판 (corning 7059 glass)을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며 증류수로는 Millipore Co. 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 또한 산소플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 건식 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.A glass substrate (corning 7059 glass) coated with ITO (indium tin oxide) having a thickness of 800 Å was immersed in distilled water containing detergent and washed with ultrasonic waves. At this time, Fischer Co. was used as a detergent and Millipore Co. was used as distilled water. Distilled water, which was filtered by the filter of the product, was used. After the ITO was washed for 30 minutes, ultrasonic washing was repeated 10 times with distilled water twice. After the distilled water was washed, it was ultrasonically washed with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, or methanol, dried, and then transferred to a plasma cleaner. In addition, the substrate was dry-cleaned for 5 minutes using oxygen plasma, and the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 화합물인 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene: 이하 HAT라 함)을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 박막을 형성하였다. 이 박막에 의하여 기판과 정공 주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 이어서, 상기 박막 위에 NPB를 850Å의 두께로 증착하여 정공 수송층을 형성한 후, 이 위에 화학식 1-4의 화합물을 350Å의 두께로 증착하여 정공 수송 및 전자 차단층을 형성하였다. 이어서, CBP에 Ir(ppy)3를 10 중량% 도핑하여 두께 250Å의 발광층을 형성하였다. 그 위에 BCP를 50Å 두께의 정공 차단층을 형성하고, 이어서 하기 화학식의 전자 수송층 물질을 300Å 두께로 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드 (LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.Hexanitrile hexaazatriphenylene (hereinafter referred to as HAT), a compound of the following formula, was thermally vacuum deposited to a thickness of 50 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a thin film. By this thin film, the interface property between the substrate and the hole injection layer can be improved. Subsequently, NPB was deposited to a thickness of 850 kPa on the thin film to form a hole transport layer, and then a compound of Formula 1-4 was deposited to a thickness of 350 kPa to form a hole transport and electron blocking layer thereon. Subsequently, 10 wt% of Ir (ppy) 3 was doped into the CBP to form a light emitting layer having a thickness of 250 GPa. A BCP was formed thereon to form a hole blocking layer having a thickness of 50 kPa, and then an electron transporting layer material of the following formula was deposited to a thickness of 300 kPa to form an electron transporting layer. 12 전자 thick lithium fluoride (LiF) and 2,000 Å thick aluminum were sequentially deposited on the electron transport layer to form a cathode.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.3 ~ 0.8 Å/sec로 유지하였다. 또한, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 1.5 ~ 2.5 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다. 증착시 진공도는 1 ~ 3 × 10-7로 유지하였다.In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at 0.3 ~ 0.8 Å / sec. In addition, the lithium fluoride of the negative electrode maintained a deposition rate of 0.3 kPa / sec and aluminum of 1.5 to 2.5 kPa / sec. The degree of vacuum during deposition was maintained at 1 to 3 × 10 -7 .
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.91V의 전계를 보였으며, 59.4 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다. 이와 같이 소자가 상기 전류 효율을 나타내는 것은 상기 화학식 1-4의 화합물이 정공 전달과 함께 전자 차단 역할을 하고 있다는 것을 나타낸다.The fabricated device showed an electric field of 5.91V at a forward current density of 10 mA / cm 2 , and a spectrum showing a current efficiency of 59.4 cd / A was observed. As such, the device exhibiting the current efficiency indicates that the compound of Chemical Formula 1-4 plays an electron blocking role together with the hole transport.
<< 실시예Example 2> 2>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 화학식 1-9의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.Except for replacing the compound of Formula 1-4 used as a hole transport and electron blocking layer in Example 1 with a compound of Formula 1-9 to manufacture the same device.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.87V의 전계를 보였으며, 58.5 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.The fabricated device showed an electric field of 5.87 V at a forward current density of 10 mA / cm 2 and a spectrum showing a current efficiency of 58.5 cd / A.
<< 실시예Example 3> 3>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 화학식 1-19의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.Except for replacing the compound of Formula 1-4 used as a hole transport and electron blocking layer in Example 1 with a compound of Formula 1-19 was prepared the same device.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.90V의 전계를 보였으며, 58.7 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.The fabricated device showed an electric field of 5.90V at a forward current density of 10 mA / cm 2 , and a spectrum showing a current efficiency of 58.7 cd / A was observed.
<< 실시예Example 4> 4>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 화학식 2-1의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.Except for replacing the compound of Formula 1-4 used as a hole transport and electron blocking layer in Example 1 with a compound of Formula 2-1 was prepared the same device.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.64V의 전계를 보였으며, 58.1 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.The fabricated device showed an electric field of 5.64V at a forward current density of 10 mA / cm 2 , and a spectrum showing a current efficiency of 58.1 cd / A was observed.
<< 실시예Example 5> 5>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 화학식 2-8의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.The same device was manufactured except that the compound of Formula 1-4, which was used as the hole transporting and electron blocking layer in Example 1, was substituted with the compound of Formula 2-8.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.71V의 전계를 보였으며, 56.8 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.The fabricated device showed an electric field of 5.71V at a forward current density of 10 mA / cm 2 , and a spectrum showing a current efficiency of 56.8 cd / A was observed.
<< 실시예Example 6> 6>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 화학식 2-18의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.Except for replacing the compound of Formula 1-4 used as a hole transport and electron blocking layer in Example 1 with a compound of Formula 2-18 was prepared the same device.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.68V의 전계를 보였으며, 57.0 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.The fabricated device showed an electric field of 5.68 V at a forward current density of 10 mA / cm 2 and a spectrum showing a current efficiency of 57.0 cd / A.
<< 비교예Comparative Example >>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 하기 화학식 HT1으로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.Except for replacing the compound of Formula 1-4 used as the hole transport and electron blocking layer in Example 1 with the following formula HT1 was prepared the same device.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.41V의 전계를 보였으며, 50.8 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.The fabricated device showed an electric field of 5.41 V at a forward current density of 10 mA / cm 2 , and a spectrum showing a current efficiency of 50.8 cd / A was observed.
[HT1][HT1]
본원 발명 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 제작한 소자의 경우에 높은 전류 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이는 소자 내에서 화학식 1의 화합물이 정공 전달과 함께 전자 차단 역할을 하고 있기 때문이다.It can be seen that the device produced using the compound represented by the formula (1) of the present invention exhibits high current efficiency, because the compound of formula (1) plays an electron blocking role together with the hole transport in the device.
Claims (9)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 내지 Ar8 중 적어도 두 개는 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 벤조 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
나머지는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X는 직접결합 또는 N-Ar9이고,
Ar9는 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 및 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.A compound represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R1 and R2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, R1 and R2 may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring,
At least two of Ar 1 to Ar 8 are deuterium, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and heteroaryl having 5 to 30 carbon atoms. One or more substituted or unsubstituted carbazole groups selected from the group consisting of groups; And deuterium, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms. Selected from the group consisting of substituted or unsubstituted benzo carbazole groups,
The rest are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, and aryl groups having 6 to 30 carbon atoms,
X is a direct bond or N-Ar9,
Ar9 is selected from the group consisting of deuterium, halogen, alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, aryl group of 6 to 30 carbon atoms and heteroaryl group of 5 to 30 carbon atoms An aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with one or more kinds; And deuterium, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms. It is selected from the group consisting of aryl groups having 5 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with one or more species.
나머지는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.The method of claim 1, wherein at least two of Ar1 to Ar4 of Formula 1 are deuterium, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms. A carbazole group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of a group and a heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms; And deuterium, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms. Selected from the group consisting of substituted or unsubstituted benzo carbazole groups,
The remainder is each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, and aryl groups having 6 to 30 carbon atoms.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, R1, R2, Ar1 내지 Ar4, 및 Ar9의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.The compound of claim 1, wherein Chemical Formula 1 is represented by Chemical Formula 2 or 3:
(2)
(3)
In Formulas 2 and 3, the definitions of R1, R2, Ar1 to Ar4, and Ar9 are the same as the definitions in Formula 1.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20130315 |
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20140331 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20130315 Comment text: Patent Application |
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Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event date: 20160329 Patent event code: PE09021S02D |
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