TWI303533B - Electroluminescent devices - Google Patents

Description

1303533 B7 五、發明說明（/ ) 本發明關於一種電致發光裝置。 在被電流通過時能發出光線的材料係周知的且用於廣 範圍的顯示器應用中。液晶裝置及以無機半導體系統爲基 礎的裝置係被廣用著，然而這些具有缺點爲高能量消耗、 高製造成本、低量子效率及不能製造平板顯示器。 已經有提議可使用有機聚合物於電致發光裝置中，但 是不可能獲得純顏色，它們的製造係昂貴的且效率比較低 〇 另一種已經被提議的化合物是醌酸鋁，但是其需要使 用摻雜劑以獲得顏色範圍，而且其效率比較低。 專利申請案WO98/58037敘述一範圍的鑭系錯合物， 其可用於電致發光裝置中，而且具有改良的特性及給予較 佳的結果。專利申請案 PCT/GB98/01773、PCT/GB99/03619 、PCT/GB99/04030、PCT/GB99/04024、PCT/GB99/04028、 PCT/GB00/00268敘述使用稀土族螯合物的電致發光錯合物 、結構及裝置。 除了醌酸鋁外，其係一種差的電致發光化合物，所有 的電致發光化合物一直係以稀土族、鑭系及鋼系錯合物爲 基礎。 我們現已經設計出使用非稀土錯合物的改良式電致發 光裝置和結構。 本發明提供一種如所附申請專利範圍中第丨項所請求 的電致發光裝置 較佳爲有一電洞傳輸材料層沈積在透明基板上及有一 3 ^紙^尺度適用中國國家^準（CNS)A4規格（210 X 297 ϋ) --------- (請先閱讀背面之注意事項再 .I-裝、--------訂-------*Γ·線 1' Μ 頁) 1303533 A7 B7 玉、發明說明（2 ) 電致發光材料沈積在電洞傳輸層上。電洞傳輸層係用於傳 輸電洞及阻止電子，因此防止電子移動進入電極內而沒有 與電洞結合。因此，載體的再結合主要係發生在發射極層 〇 _洞傳輸層係用於基於聚合物電致發光裝置的小分子 中及基於稀土金屬錯合物的電致發光裝置中，且可使用任 何薄膜狀的已知電洞傳輸材料。 電洞傳輸層係用於聚合物電致發光裝置中，且可使用 任何薄膜狀的已知電洞傳輸材料。 該電洞傳輸層可由芳族胺錯合物之膜製成，如由聚（乙 烯咔唑）、Ν,Ν，-二苯基-N，N，-雙(3-甲基苯基)-1，1，-聯苯基-4,4’-二胺(TPD)、胺基取代的芳族化合物之未經取代或經取 代的聚合物、聚苯胺、經取代的聚苯胺、聚噻吩、經取代 的聚噻吩、聚矽烷等等。聚苯胺的例子係爲下式單體與至 少一種上式I之他種單體之聚合物 (請先閱讀背面之注意事項再^^4 頁)

QI) 其中R係在鄰位或間fu且係氫、eng院基、C1-6院氧基 、胺基、氣、漠、經基或以下基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格297公釐）

1 裝攀·-------訂-------. 1303533 A7 _B7___ 五、發明說明) 其中R係烷基或芳基，而R’係氫、C1-6烷基或芳基。 本發明中可用的聚苯胺係具有通式 . M == ( )= Ν j Η m 其中ρ係1至10，而η係1至20，R係如上定義，X係陰 離子，較佳選自於Ο、Br、S〇4、BF4、PF6、H2P〇3、H2P〇4 、芳基磺酸根、芳烴二羧酸根、聚苯乙烯磺酸根、聚丙烯 酸根、烷基磺酸根、乙烯磺酸根、乙烯苯磺酸根、纖維素 磺酸根、樟腦磺酸根、纖維素磺酸根或全氟化聚陰離子。 芳基磺酸根的例子爲對甲苯磺酸根、苯磺酸根、9，10-憩醌磺酸根及憩磺酸根，芳烴二羧酸根的例子爲肽酸根， 而芳烴羧酸根的例子爲苯甲酸根。 我們已經發現胺基取代的芳族化合物之未經取代或經 取代的聚合物之質子化聚合物，如聚苯胺，係難以蒸發或 不能被蒸發的，但是我們已經令人驚異地發現若胺基取代 的芳族化合物之未經取代或經取代的聚合物被去質子化， 則其可容易地被蒸發，即聚合物係可蒸發的。 較佳爲使用可蒸發的胺基取代的芳族化合物之未經取 代或經取代的聚合物之去質子化聚合物。胺基取代的芳族 5 (請先閱讀背面之注意事項再13|||本頁)

丨 --------訂-------T — 線 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） A7 1303533 ______B7 _ 五、發明說明（4 ) 化合物之去質子化未經取代或經取代的聚合物可藉由用鹼 如氫氧化銨或驗金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀來處 理以使聚合物被去質子化。 可藉由形成質子化的聚苯胺及去質子化而控制質子化 程度。在 A. G.MacDiarmid 及 A. F. Epstein，Faraday Discussions，Chem Soc.88 P319 1989中所敘述聚苯胺的製備 方法。 聚苯胺的導電性係取決於質子化程度，而最大導電度 爲當質子化程度爲40至60%時，例如約50%。 較宜地，聚合物係實質上完全被去質子化。 聚苯胺可由八聚物單元所形成，即p爲4，例如 -------------裝.--- (請先閱讀背面之注意事項再

彳線- 聚苯胺之導電度可爲lxlO·1 Siemen cm“或更高之級數 〇 芳環可爲經取代或未經取代的，例如經C1-20烷基如 乙基所取代。 聚苯胺可爲苯胺之共聚物，且較佳的共聚物係苯胺與 鄰茴香胺、間胺苯磺酸或鄰胺基酚之共聚物或鄰甲苯胺與 鄰胺基酚、鄰乙基苯胺、鄰伸苯二胺或胺基憩之共聚物。 可用的其它胺基取代芳族化合物之聚合物包括經取代 或未經取代的聚胺基萘、聚胺基憩、聚胺基菲等，及任何 6 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公釐）-- 1303533 A7 ^----B7 ___ 五、發明說明（f ) 其它縮合聚芳族化合物的聚合物。聚胺基戀及其製造方法 係揭示於美國專利6，153,726號中。芳環可爲未經取代或經 取代，例如經如上定義的基R所取代。 可藉由傳統的方法，例如藉由真空沈積、旋轉塗佈、 化學沈積、直接電沈積等將聚苯胺沈積在第一電極上。較 宜地，聚苯胺的厚度係使得層爲導電性的且透明的，而較 佳可爲20nm至200nm。聚苯胺爲可經摻雜的或未經摻雜的 ，當它們爲經摻雜的時，可將它們溶解在溶劑中及沈積成 爲薄膜，當它們爲未經摻雜的時，它們係固體且可藉由真 空蒸發，即昇華來沈積。 第1至4圖顯示某些其它電洞傳輸材料的結構式，其 中h、R2和R3可爲相同或不同且係選自於氫、及經取代和 未經取代的烴基，如經取代和未經取代的脂族基，經取代 和未經取代的方族、雜垣和多環結構，氟碳化物，如三氟 甲基，鹵素，如氟，或硫苯基；Rl、；^和R3亦可形成經取 代或未經取代的稠合芳族、雜環和多環結構，且可與單體 如本乙烯共聚合。X係Se、s或Ο，Y可爲氫、經取代或 未經取代的烴基，如經取代和未經取代的芳族、雜環和多 環結構，氟，氟碳化物，如三氟甲基，鹵素，如氟或硫苯 基或腈。

Ri及/或R2及/或R3的例子包括脂族、芳族及雜環烷氧 基、芳氧基及羧基，經取代和未經取代的苯基、氟苯基、 聯苯基、菲、憩、萘基及苐基，烷基如第三丁基，雜環基 如咔唑。 7 本紙張尺度義中國國家標準（CNS)A4規格7^7297公爱） 請先閱讀背面之注意事項再 頁) 7 --------^-------- I . A7 1303533 B7 ----—-------------- 五、發明說明（έ ) 電洞傳輸材料可視情況地與電致發材料以5-95%電致 發光材料相對95至5%電洞傳輸材料的比例作混合。 -----------τι 4^·--- (請先閱讀背面之注意事項再1^^4頁) 可用的其它電洞傳輸材料係共軛聚合物j。 美國專利5807627揭7^ —種電致發光裝置，其中在電 致發光層中有共軛聚合物。該共軛聚合物係被定義爲主鏈 完全共軛的聚合物，且具有沿著鍵之長度延伸的7Γ分子軌 域，或是實質共轭的，在共轭中有間斷，爲沿著主鏈之無 規的或規則的。它們可爲均聚物或共聚物。 所用的共軛聚合物可爲任何所揭示的共軛聚合物或參 考 US 5807627、PCT/WO90/13148 及 PCT/W092/03490。 -線 *1 較佳的共轭聚合物係聚(對伸苯基伸乙嫌基)-PPV及含 PPV的共聚物。其它較佳的聚合物係聚(2,5-二烷氧基伸苯 基伸乙烯基），如聚(2-甲氧基-5-(2-甲氧基戊氧基-i，4-伸苯 基伸乙嫌基）、聚(2-甲氧基戊氧基)-1，4_伸苯基伸乙嫌基）、 聚（2-甲氧基-5_(2·癸氧基-1，4-伸苯基伸乙烯基）及其它聚 (2,5-二烷氧基伸苯基伸乙烯基），其中至少一個烷基係長鏈 增溶性院氧基，聚莽及寡聚荛，聚伸苯基及寡聚伸苯基， 聚憩及寡聚憩，聚噻吩及寡聚噻吩。 在PPV中，伸苯環視需要可帶有一或多個取代基，例 如各獨立地選自於烷基，較佳甲基，烷氧基，較佳甲氧基 或乙氧基。 可使用任何聚(伸芳基伸乙儲基），包栝其經取代的衍 生物，而聚（伸苯基伸乙烯基）中的伸苯環可經一稠環系統 如憩或萘環所替代，且可增加各聚伸苯基伸乙烯基部分中 8 本紙張I度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） * ’ 1303533 B7 五、發明說明（7 ) 的伸乙烯基數目，例如高達7個或更高。 -----------_|*-裝_· — — (請先閱讀背面之注意事項再頁) 可由 US5807627、PCT/WO90/13148 和 PCT/W092/03490 中所述的方法來製造共軛聚合物。 電洞傳輸材料可混合電致發光材料以形成一層，其比 例爲例如5至95%的電洞傳輸材料對95至5%的發光金屬 化合物。 視情況地，在陰極與電致發光材料層之間可有一層電 子傳輸材料，而該電子傳輸材料係爲一種當被電流通過時 會傳輸電子的材料，包含金屬錯合物，如金屬醇酸鹽，例 如醌酸鋁、醌酸鋰，氰基憩，如9，10-二氰基憩，一種聚磺 酸聚磺酸苯乙烯酯，及第5圖所示結構式的化合物。代替 一種獨立層，電子傳輸材料可混合電致發光材料以形成一 層，其比例爲例如5至95%的電子傳輸材料對95至5%的 發光金屬化合物。 卜-線· 電致發光層可包括發光金屬化合物與電洞傳輸材料和 電子傳輸材料之混合物。 可直接藉由真空蒸發或從有機溶劑中的溶液蒸發而使 電致發光材料沈積於基板上。所用的溶劑係視材料而定， 但是氯化烴如二氯甲烷、正甲基毗咯啶酮、二甲亞楓、四 氫呋喃、二甲基甲醯胺等在許多案例中係適用的。 另外，可由溶液旋轉塗佈或由固態真空沈積如猶塗以 將電致發光材料沈積，或可使用任何傳統的方法。 ^ 第一電極較佳係一種透明基板，如導電玻璃或塑膠材 料，其充當陽極，較佳的基板係導電玻璃，如經氧化姻錫 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1303533 A7 __B7___ 五、發明說明（$ ) 塗覆的玻璃，但是可以使用任何導電性或具有透明導電層 如金屬或導電性聚合物的玻璃。 - - - -- - - - - - ------ (請先閱讀背面之注意事項再頁) 亦可以使用導電性聚合物及經導電性聚合物塗覆的玻 璃或塑膠材料當作基板。 第二電極係充當陰極且可爲任何低工作函數的金屬， 如鋁、鈣、鋰、銀/鎂合金等，而鋁係較佳的金屬。 本發明的顯示器可爲單色或多色的。電致發光稀土螯 合化合物係已知的，其將放出一範圍顏色的光線，例如紅 、綠和藍光及白光，且例子係揭示於專利申請案 WO98/58037 、 PCT/GB98/01773 、 PCT/GB99/03619 、 PCT/GB99/04030、PCT/GB99/0424、PCT//GB99/0428、 PCT/GB00/00268，且可用於形成發出該些顏色的〇led。因 此’可藉由配置三個獨立的背板，各在光學系統的不同側 發出不同的主要單色，由其另一側可見到合倂的色像，而 形成全彩顯示器。另外，可製造發出不同顏色的稀土螯合 物電致發光化合物，俾三個相鄰的畫素群中之相鄰二極體 畫素產生紅光、綠光及藍光。在另一變化例中，場順序濾 色片可安裝於發白光的顯示器。 兩個電極之一或全部可由矽所形成，而電致發光材料 和電洞傳輸及電子傳輸材料的中介層可形成在矽基板上當 作畫素。較宜地，各畫素包括至少一層稀土螯合電致發光 材料’且一（至少半)透明電極在遠離基板的一面係與有機 層接觸。 較宜地’基板係屬結晶矽者，且基板的表面可被拋光 10 本紙張^尺度適用中國國家標準（CNS)A4 --- 1303533 B7 五、發明說明（1 ) 或平滑化，以在電極或電致發光化合物沈積之前產生平坦 的表面。另外，可用一層導電性聚合物來塗覆非平面化的 ------------Γ - ---- (請先閱讀背面之注意事項再頁) 矽基板，以便在沈積其它材料之前產生光滑、平坦的表面 0 在一具體實施例中，各畫素包括與基板接觸的金屬電 極。視金屬和透明電極的相對工作函數而定，任一者皆可 當作陽極，而以另一者當作陰極。 當矽基板係陰極時，一經氧化銦錫氧化的玻璃可充當 陽極，而光線係經過陽極發射出。當矽基板當作陽極時， 陰極可由一具有適當工作函數的透明電極所形成，例如由 一經氧化銦鋅塗覆的玻璃，其中氧化銦鋅具有低工作函數 。陽極可具有一形成在上的金屬透明塗層，其給予適當的 工作函數。這些裝置有時稱爲頂部發射裝置或背部發射裝 置。 -線Γ 金屬電極可由數金屬層所構成，例如沈積在基板上之 較高工作函數金屬如鋁，沈積在該較高工作函數金屬上之 較低工作函數金屬如鈣。在另一例子中，更一層導電性聚 合物係位於一穩定的金屬如鋁之頂上。 較宜地，電極亦充當各畫素之背後的鏡子，且係沈積 在基板之平面化表面上或沈入其內。然而替代地’可有〜 毗鄰於基板的光線吸收用黑層。 在猶另一具體實施例中，藉由暴露於適當的水溶液中 以形成導電性畫素墊之陣列(其充畫素電極的底部接觸）， 而使得底部導電性聚合物層之選擇區域成爲不導電的。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1303533 B7 五、發明說明（[(?) -I I---I--------- (請先閱讀背面之注意事項再頁) 如WO00/60669中所述的，各畫素所發出的光線亮度 較佳係爲可用類比方式控制的，即藉由調整矩陣電路所施 加的電壓或電流或藉由輸入一在各畫素電路中被轉變成類 比信號的數位信號。基板較佳亦提供數據驅動器、數據轉 換器及掃描驅動器，以便處理資訊、將畫素陣列定址，俾 產生影像。當使用視外加電壓而發出不同顏色光線的電致 發光材料時，可藉由調整矩陣變換電路來控制各畫素的顏 色。 在一具體實施例中，藉由一包括電壓控制元件及可變 電阻元件(它們可方便地由金屬-氧化物-半導體場效應電晶 體(MOSFET)所形成）的開關或由一主動矩陣電晶體來控制 各畫素。 線' 視金屬及配位體而定，本發明的電致發光材料可在光 譜的可見光、紅外光和紫外光區域例如2200nm至200nm 中產生電磁輻射。 光譜的近紅外光區域之波長(例如llOOnm至2200nm) 係可用於光纖訊號的傳送，且本發明的裝置可用於傳送光 纖的數據。 實例1銃（L3·零-Μ-甲氣苯基V丙-1·3-二酮）少製備 在60°C，藉由將等莫耳量的Na〇H(3.5mM在10毫升 水中)加到1，3-雙-(4-甲氧苯基)-丙-1，3-二酮(3.5mM在50毫 升乙醇中）的乙醇性溶液中以製備丨，3_雙甲氧苯基)-丙-U-二酮的陰離子。將ScClr6H2〇(UmM在15毫升水中)的 12 本紙張尺度適用中画國家標準（CNS)A4—規格⑽x 297公爱）" " A7 1303533 __B7___ 五、發明說明（丨丨） 水溶液導入陰離子混合物中，在60°C攪拌3小時後，產生 所欲的錯合物，爲淡黃色粉末。化合物經抽吸過瀘及徹底 水洗，然後用少量的乙醇洗。在75°C乾燥8小時，熔點爲 335°C，產率爲65%。Sc錯合物的元素分析，實測値：c， 67.91; H，5.21%，Sc(C5iH45〇12)之計算値：c，68.38; H，5.02%

-------------- -裝---- (請先閱讀背面之注意事項再頁) 如下述製作電致發光裝置，而所發射的光線之色座標 爲 x=0.25，y=0.3，且λιηυ(發射)爲 465nm。 製作第6圖中所示的雙層裝置，在此裝置中，ιτ〇塗 覆的玻璃具有約10歐姆的電阻。ITO塗覆的玻璃片件 (lxlcm2)具有一經濃鹽酸蝕刻出以去除ιτΟ及經清洗和乾 燥的部分。藉由在lxl(T5托的真空蒸發依序在ΙΤ0上形成 一 TPD電洞傳輸層和電致發光層而製造裝置。 實例2銃（U-二對甲苯基西-1，3二酮)之製備 在60°C，藉由將等莫耳量的Na〇H(2.9mM在10毫升 水中)加到U-二對甲苯基丙-1,3-二酮(2.9mM在50毫升乙 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公复^ 1303533 A7 B7 五、發明說明（阡） 醇中）的乙醇性溶液中以製備1，3-二對甲苯基丙-U-二酮的 陰離子。將AlCl3.6H2〇(0.9mM在15毫升水中）的水溶液導 入陰離子混合物中，在60°C攪拌3小時後，產生所欲的錯 合物，爲淡黃色粉末。化合物經抽吸過瀘及徹底水洗，接 著用少量的乙醇洗。在75°C乾燥8小時。

Sc

+ 30¾ ---------------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再頁) 丨線- 如實例1中製作電致發光物，而所發射的光線之色座 標爲 x=0.17，y=0.23，且λπ^χ(發射)爲 465nm。 圖式簡單說明 第1至5圖顯示可用於本發明之化合物的化學式；及 圖6爲顯示各種不同層之電池結構的槪略圖。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 1.一種電致發光裝置，其包括： ⑴第一電極； ........................喷·—— (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) (π)第二電極；及 (111)置於該第一與第二電極之間的電致發光材料層，其中 該電致發光材料含有下式之發藍光金屬化合物：

   或

   Sc h3co H3C0 2. 如申請專利範圍第1項之電致發光裝置，其中有一 電洞傳輸材料層介於第一電極與電致發光材料層之間。 3. 如申請專利範圍第2項之電致發光裝置，其中電洞 傳輸層係由N，N’-二苯基-Ν,Ν’-雙(3-甲基苯基)-1,Γ-聯苯基-4,4’-二胺(TPD)所形成。 4. 如申請專利範圍第1項之電致發光裝置，其中有一 電子傳輸材料層介於第二電極與電致發光材料層之間。 5. 如申請專利範圍第4項之電致發光裝置，其中電子 傳輸材料係金屬醌酸鹽。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1303533 韻 C8 D8 六、申請專利範圍 6·如申請專利範圍第4項之電致發光裝置，其中電子 傳輸材料係醌酸鋁或醌酸鋰。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *1Τ: