WO2012053261A1 - エチレン系重合体粒子の製造方法ならびに該エチレン系重合体粒子から得られる延伸成形体 - Google Patents

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polymer particles
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武志 狩野
隆行 小野木
村田　進
直人 松川
吉田　育紀
康 中山
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Definitions

  • the present invention relates to a production method capable of obtaining ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles having excellent stretch moldability and further obtaining the particles with good industrial handling.
  • the present invention also relates to a stretch-molded product manufactured using the particles, preferably a stretch-molded product manufactured by a solid phase stretch molding method.
  • the so-called ultra-high molecular weight ethylene polymer with extremely high molecular weight is superior in impact resistance, wear resistance, chemical resistance, strength, etc. compared to general-purpose ethylene polymers, and is an excellent feature as an engineering plastic. have.
  • ultrahigh molecular weight ethylene polymers are said to be difficult to perform melt molding, which is a general resin molding method, because of their high molecular weight.
  • melt molding which is a general resin molding method, because of their high molecular weight.
  • a method for molding an ultrahigh molecular weight ethylene polymer a method in which an ultrahigh molecular weight ethylene polymer is dissolved in a solvent, or ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles are pressed at a temperature below the melting point.
  • a solid-phase stretch molding method has been developed, in which the film is stretched after the stretching.
  • Patent Document 1 is obtained using the post metallocene catalyst ([3-t-Bu-2-O—C 6 H 3 CH ⁇ N (C 6 F 5 )] 2 TiCl 2 ) described in Patent Document 2. Further, it has been disclosed that the strength of a molded body obtained by molding ultrahigh molecular weight polyethylene by a solid phase stretch molding method is 3 GPa or more. However, since the polymerization method described in Patent Document 1 does not use a carrier such as an inorganic solid component for supporting the catalyst component described above, the polymer is not present on the polymerization tank wall or the stirring blade during the polymerization reaction. The phenomenon of adhesion, so-called fouling, is expected.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a production method capable of obtaining ultra-high molecular weight ethylene polymer particles excellent in stretch moldability with good industrial handling and at low cost. And to provide a stretch-molded body produced using the particles.
  • Patent Documents 1 to 6 there is no example in which the fine particles and the transition metal compound in the present invention are combined, and ethylene polymer particles obtained using an olefin polymerization catalyst obtained by the combination are disclosed. There is no disclosure or suggestion that it is preferable in terms of physical properties when stretched.
  • the method for producing ethylene polymer particles according to the present invention includes: (A) Fine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 300 nm or less obtained through at least the following two steps; (Step 1) A step of contacting a metal halide and an alcohol in a hydrocarbon solvent, (Step 2) A step of bringing the component obtained in (Step 1) into contact with an organoaluminum compound and / or an organoaluminum oxy compound, (B) ethylene homopolymerization in the presence of a catalyst for olefin polymerization containing a transition metal compound represented by the following general formula (I) or general formula (II), or ethylene and a straight chain of 3 to 20 carbon atoms It is characterized in that a linear or branched ⁇ -olefin is copolymerized to satisfy the following (E). (E) Intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 5 to 50 dl /
  • M represents a transition metal atom of Groups 4 and 5 of the periodic table
  • m represents an integer of 1 to 4
  • R 1 to R 5 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, phosphorus A containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms composed of only primary or secondary carbon, an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group, monocyclic or bicyclic Selected from alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups and halogen atoms of
  • M represents titanium, zirconium or hafnium
  • R 11 to R 18 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, phosphorus A containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more adjacent ones of these may be linked to each other to form a ring
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • Y represents a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a di
  • the difference is preferably 4 or more.
  • the alcohol is a combination of an alcohol having 2 to 12 carbon atoms and an alcohol having 13 to 25 carbon atoms, or a combination of two kinds of alcohols selected from alcohols having 2 to 12 carbon atoms. Is preferred.
  • the transition metal compound (B) in the general formula (I) M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, m is 2, and R 1 has 1 to 20 carbon atoms.
  • a group selected from a linear or branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 5 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and R 6 represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group, a monocyclic group Alternatively, it is selected from a bicyclic alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and X preferably represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group.
  • the homopolymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with a linear or branched ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably performed by multistage polymerization.
  • the ethylene polymer particles according to the present invention are obtained by the above production method, and have an average particle diameter in the range of 10 nm or more and less than 3000 nm.
  • the method for producing a stretched molded product according to the present invention is characterized by using ethylene polymer particles obtained by the production method.
  • the stretch molded body is preferably obtained by a solid phase stretch molding method.
  • the stretched molded product according to the present invention is obtained by the method for producing a stretched molded product.
  • the method for producing ethylene polymer particles according to the present invention includes fine polymer particles obtained through a specific process as an essential component of the catalyst for olefin polymerization, so that a polymerization tank wall or a stirring blade of the ethylene polymer particles can be used.
  • a high-strength molded body can be obtained.
  • the present invention is a highly balanced two effects, namely, industrial advantages at the time of production of ethylene polymer particles and physical properties of ethylene polymer particles.
  • 2 is an SEM photograph of the ethylene polymer particles of Example 1.
  • 2 is a photograph inside the polymerization tank after completion of the polymerization reaction of Example 1.
  • 2 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 2.
  • 2 is a photograph inside the polymerization tank after completion of the polymerization reaction of Example 2.
  • 4 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 3.
  • 4 is a photograph of the inside of the polymerization tank after completion of the polymerization reaction of Example 3.
  • 4 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 4.
  • 2 is a photograph inside the polymerization tank after completion of the polymerization reaction of Example 4.
  • 4 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 5.
  • Example 6 is a photograph inside the polymerization tank after completion of the polymerization reaction of Example 5.
  • 4 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 6. It is the photograph in the polymerization tank after the completion of the polymerization reaction of Example 6.
  • 4 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 7.
  • 7 is a photograph inside the polymerization tank after completion of the polymerization reaction of Example 7.
  • 4 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 8.
  • 7 is a photograph inside the polymerization tank after completion of the polymerization reaction of Example 8.
  • 4 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 9.
  • 2 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 10. 2 is a photograph inside the polymerization tank after completion of the polymerization reaction of Example 10.
  • 2 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 11.
  • 2 is a photograph inside the polymerization tank after completion of the polymerization reaction of Example 11.
  • 2 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 12. It is a photograph in the polymerization tank after the completion of the polymerization reaction of Example 12.
  • 4 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 13. It is a photograph in the polymerization tank after the completion of the polymerization reaction of Example 13.
  • 4 is a SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 14. It is a photograph in the polymerization tank after the completion of the polymerization reaction of Example 14.
  • 2 is a SEM photograph of the ethylene polymer of Comparative Example 1.
  • the ethylene polymer particles mean polymer particles containing ethylene as a main component and include ethylene homopolymer particles and copolymer particles of ethylene and ⁇ -olefin.
  • the olefin polymerization catalyst used in the method for producing ethylene-based polymer particles according to the present invention (A) Fine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 300 nm or less obtained by a specific process; (B) It contains the transition metal compound represented by general formula (I) or general formula (II), It is characterized by the above-mentioned.
  • Fine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 300 nm or less are obtained through at least the following two steps.
  • Step 1 A step of contacting a metal halide and an alcohol in a hydrocarbon solvent
  • Step 2 A step of bringing the component obtained in (Step 1) into contact with an organoaluminum compound and / or an organoaluminum oxy compound
  • Step 1 is a step in which a metal halide and an alcohol are brought into contact with each other in a hydrocarbon solvent to form an alcohol complex of the metal halide to be in a liquid state.
  • Step 1 is not particularly limited as long as it is a reaction condition in which the metal halide is usually in a liquid state, but is usually performed under normal pressure heating or under pressure heating.
  • the temperature up to the boiling point of the hydrocarbon solvent to be used can be arbitrarily selected.
  • the boiling point of the hydrocarbon solvent or alcohol to be used under pressure The temperature up to can be arbitrarily selected.
  • metal halides and alcohol When the metal halide and alcohol are brought into contact with each other in the hydrocarbon solvent in Step 1, it can be carried out by ordinary stirring and mixing.
  • the equipment used for stirring include publicly known known stirrers.
  • Metal halides Preferred examples of the metal halides used in the present invention include ion-binding compounds having a CdCl 2 type or CdI 2 type layered crystal structure. Specific examples of the compound having a CdCl 2 type crystal structure include CdCl 2 , MnCl 2 , FeCl 2 , CoCl 2 , NiI 2 , NiCl 2 , MgCl 2 , ZnBr 2 , and CrCl 3 .
  • the compound having a CdI 2 type crystal structure for example CdBr 2, FeBr 2, CoBr 2 , NiBr 2, CdI 2, MgI 2, CaI 2, ZnI 2, PbI 2, MnI 2, FeI 2, CoI 2 Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Cd (OH) 2 , Mn (OH) 2 , Fe (OH) 2 , Co (OH) 2 , Ni (OH) 2 , ZrS 4 , SnS 4 , TiS 4 , PtS 4 and the like.
  • the ion-binding compound as described above may be finally contained in the catalyst, and the ion-binding compound itself is not necessarily used. Therefore, at the time of preparation of the catalyst, an ion-binding compound may be formed using a compound capable of forming an ion-binding compound and finally exist in the catalyst. That is, using a compound that does not belong to either the CdCl 2 type or the CdI 2 type crystal structure, the compound is contacted with a halogen-containing compound or a hydroxyl-containing compound during the preparation of the catalyst, and finally obtained. It is good also as an ion binding compound in the catalyst to be produced.
  • a magnesium compound having a reducing ability and a magnesium compound not having a reducing ability are used as starting materials as compounds capable of forming these.
  • the magnesium compound having a reducing ability include organic magnesium compounds represented by the following formula.
  • X n MgR 2-n (Wherein n is 0 ⁇ n ⁇ 2, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms) , N is 0, two Rs may be the same or different.
  • X is a halogen.
  • organic magnesium compounds having such reducing ability include dialkyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, octyl butyl magnesium, ethyl butyl magnesium and the like.
  • alkyl magnesium halides such as ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride; alkyl magnesium alkoxides such as butyl ethoxy magnesium, ethyl butoxy magnesium, octyl butoxy magnesium; other ethyl magnesium hydrides, Propyl magnesium hydride Alkylmagnesium hydride such as Le magnesium hydride and the like.
  • organomagnesium compounds having no reducing ability include alkoxymagnesium halides such as methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, isopropoxymagnesium chloride, butoxymagnesium chloride, octoxymagnesium chloride; phenoxymagnesium chloride, methylphenoxymagnesium chloride Allyloxymagnesium halides such as; ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium and other alkoxymagnesium; diphenoxymagnesium, methylphenoxymagnesium and other allyloxymagnesium; magnesium laurate , Magnesium carboxylates such as magnesium stearate It is below.
  • alkoxymagnesium halides such as methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, isopropoxymagnesium chloride, butoxymagnesium chloride,
  • the magnesium compound not having the reducing ability may be a compound derived from the magnesium compound having the reducing ability described above or a compound derived at the time of preparing the catalyst.
  • a magnesium compound having no reducing ability from a magnesium compound having a reducing ability for example, a magnesium compound having a reducing ability is converted into a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, It may be brought into contact with a halogen-containing compound or a compound having an OH group or an active carbon-oxygen bond.
  • the magnesium compound having the reducing ability and the magnesium compound not having the reducing ability form a complex compound or a complex compound with other organometallic compounds such as aluminum, zinc, boron, beryllium, sodium, and potassium. It may be a mixture or a mixture. Further, the magnesium compound may be used alone, or two or more of the above compounds may be combined, and may be used in a liquid state or in a solid state. When the magnesium compound having a reducing ability or the magnesium compound not having a reducing ability is a solid, it is preferably made into a liquid state using an alcohol described later. Alcohol Examples of the alcohol used in the present invention include alcohols having 1 to 25 carbon atoms.
  • These alcohols can be used singly or as a mixture of two or more. Among these, it is preferable to mix and use 2 types of alcohol from the following viewpoints.
  • the two kinds of alcohols are classified by paying attention to a difference in reactivity between an alcohol complex of a metal halide containing the alcohol and an organoaluminum compound and / or an organoaluminum oxy compound described later.
  • the reason why it is preferable to use such two kinds of alcohols in combination is presumed as follows.
  • An alcohol complex of a metal halide obtained from an alcohol having a high reactivity with an organoaluminum compound and / or an organoaluminum oxy compound is produced by a contact reaction with the organoaluminum compound and / or the organoaluminum oxy compound.
  • Alcohol is extracted from the alcohol complex of the halide, and a portion that becomes the nucleus of the metal halide fine particles can be rapidly generated.
  • an alcohol complex of metal halide obtained from an organoaluminum compound and / or an alcohol having a relatively low reactivity with an organoaluminum oxy compound is formed after a portion serving as a nucleus of the fine particles is formed. It is considered that the alcohol is extracted from the metal halide alcohol complex, and the metal halide is precipitated outside the fine particle nuclei, thereby forming fine particles having an average particle size defined as the component (A) of the present invention.
  • the fine particles as the component (A) of the present invention can be expected to have a narrow particle size distribution despite having a small diameter, and when the by-product contamination of extremely small fine particles, for example, particles having a size such as the above-mentioned nucleus is reduced Can be assumed.
  • the ethylene polymer particles to be described later are extremely susceptible to the particle size of the fine particles, if the fine particles which are the component (A) of the present invention are used as constituents of the catalyst for olefin polymerization, an amorphous ethylene polymer is obtained. It is considered that particles are difficult to generate and fouling to a reaction vessel or the like is unlikely to occur even with a nano-sized polymer.
  • the difference in the reactivity of the alcohol with the organoaluminum compound and / or the organoaluminum oxy compound is due to the difference in the molecular structure of the alcohol as shown in the following (i) to (iv). Can be assumed.
  • an alcohol having a relatively small number of carbon atoms is generally highly reactive with an organoaluminum compound and / or an organoaluminum oxy compound, while an alcohol having a relatively large number of carbon atoms is an organic compound. This corresponds to a low reactivity with an aluminum compound and / or an organoaluminum oxy compound.
  • an alcohol corresponding to an alcohol having a relatively small number of carbon atoms in one embodiment may be an alcohol having a relatively large number of carbon atoms, depending on the type of the other alcohol. It may be certified. For example, when 2-ethylhexanol is used as an example, when 2-octyldodecanol is used as the other alcohol, it corresponds to an alcohol having a relatively small number of carbon atoms, and isobutyl alcohol is used as the other alcohol. This corresponds to an alcohol having a relatively large number of carbon atoms. Since this focuses on reactivity, no problem arises even if one type of alcohol falls into any category.
  • the difference in the number of carbon atoms of the two kinds of alcohols is 4 or more in consideration of expression of the effect generated from the viewpoint of the reactivity.
  • Specific combinations of alcohols include combinations of alcohols having 2 to 12 carbon atoms and alcohols having 13 to 25 carbon atoms, and two kinds of alcohols selected from alcohols having 2 to 12 carbon atoms. Examples include combinations.
  • the alcohol having 2 to 12 carbon atoms preferably has 2 to 10 carbon atoms, and is selected from ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, heptanol, and octanol. Particularly preferred is an alcohol.
  • the alcohol having 13 to 25 carbon atoms preferably has 15 to 25 carbon atoms, more preferably 16 to 25 carbon atoms, such as 2-hexyldecanol, 2-hexyldecanol, 2-octyl.
  • Particularly preferred is an alcohol selected from decanol, 2-octyldodecanol, isohexadecanol, isoeicosanol, octadecyl alcohol and oleyl alcohol.
  • the amount of alcohol used to bring the metal halide into a liquid state as long as the metal halide dissolves is preferably 0.1 to 50 moles per mole of metal halide, preferably The amount is 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 20 mol, and still more preferably 2 to 15 mol.
  • the ratio of the alcohol having a relatively small number of carbon atoms and the alcohol having a relatively large number of carbon atoms is such that the metal halide is dissolved.
  • the lower limit of the proportion of alcohol having a relatively large number of carbon atoms is 10 mol%, preferably 20 mol%, more preferably 30 mol%, and the upper limit is 95 mol%, preferably 90 mol%, more preferably 85 mol%.
  • Hydrocarbon solvent used in the present invention is not particularly limited, and specifically, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methyl Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • decane, dodecane, toluene, xylene, and chlorobenzene are preferably used from the viewpoints of solubility and reaction temperature.
  • step 2 an organoaluminum compound and / or an organoaluminum oxy compound is brought into contact with the alcohol complex of the metal halide in the liquid state obtained in step 1 to precipitate the dissolved metal halide to produce fine particles. It is a process.
  • Step 2 is usually performed under reaction conditions in which a dissolved metal halide precipitates, but is preferably performed at a temperature of ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably ⁇ 20 to 150 ° C., and even more preferably 0 to 120 ° C. .
  • step 2 when adding the organoaluminum compound and / or the organoaluminum oxy compound to the solution, the solution in the reactor is stirred and mixed.
  • the stirring and mixing may be performed under normal stirring conditions, but may require stirring and mixing at a high speed.
  • the equipment used for high-speed stirring is not particularly limited as long as it is generally marketed as an emulsifier and a disperser.
  • Ultra Tarrax manufactured by IKA
  • Polytron manufactured by Kinematica
  • Batch emulsifiers such as TK auto homomixer (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.), national cooking mixer (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho), TK pipeline homomixer, TK homomic line Flow (manufactured by Koki Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), slasher, trigonal wet milling machine (manufactured by Mitsui Miike Kako), Cavitron (manufactured by Eurotech), fine flow mill (manufactured by Taiheiyo Kiko)
  • TK auto homomixer manufactured
  • the stirring speed is preferably 5000 rpm or more.
  • organoaluminum compound examples include compounds represented by the following formula (Al-1), (Al-2), or (Al-3).
  • R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • X is a halogen atom or a hydrogen atom
  • n is 1 to 3
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
  • organoaluminum compounds include the following compounds.
  • Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; alkenylaluminum such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutyl Dialkylaluminum halides such as aluminum chloride and dimethylaluminum bromide; alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; Le aluminum dichloride, ethyl
  • organoaluminum compound represented by the following formula can also be used.
  • R a n AlY 3-n ( Al-2) (In the formula (Al-2), R a is the same as that in the above formula (Al-1), Y is —OR b group, —OSiR c 3 group, —OAlR d 2 group, —NR e 2 group, — SiR f 3 group or —N (R g ) AlR h 2 group, n is 1 to 2, and R b , R c , R d and R h are methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, A cyclohexyl group, a phenyl group, etc., Re is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and Rf and Rg are a methyl group, an ethyl group, etc.)
  • R a is the same as that in
  • R a n Al OR b) a compound represented by 3-n, e.g., dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, alkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum 2-ethylhexoxide .
  • R a n Al ( OSiR c 3) a compound represented by 3-n, e.g., Et 2 Al (OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al (OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al ( OSiEt 3 ) and the like.
  • R a n Al ( OAlR d 2) a compound represented by 3-n, e.g., Et 2 AlOAlEt 2, such as (iso-Bu) 2 AlOAl ( iso-Bu) 2.
  • R a n Al ( NR e 2) a compound represented by 3-n, e.g., Me 2 AlNEt 2, Et 2 AlNHMe , Me 2 AlNHEt, Et 2 AlN (Me 3 Si) 2, (iso-Bu) 2 AlN (Me 3 Si) 2 etc.
  • R a n Al ( SiR f 3) a compound represented by 3-n, such as (iso-Bu) 2 AlSiMe 3 .
  • organoaluminum compound a compound represented by the following formula (Al-3) which is a complex alkylated product of a Group I metal and aluminum can be used.
  • M 1 AlR j 4 (Al-3) (In the formula (Al-3), M 1 is Li, Na, K, and R j is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.) Specific examples include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • organoaluminum compounds described above trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, and diisobutylaluminum hydride are particularly preferable.
  • the amount of the organoaluminum compound used is preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.2 to 0.2 mol per mol of metal halide. 30 moles, more preferably 0.5 to 20 moles, and particularly preferably 1.0 to 10 moles.
  • Organoaluminumoxy compound The organoaluminumoxy compound that can be used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. It may be. Specific examples of the organoaluminum oxy compound include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane.
  • a conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
  • Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc.
  • a method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, the obtained aluminoxane may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound.
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
  • Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecan
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide.
  • ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
  • the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. That is, it is preferably insoluble or hardly soluble in benzene.
  • R 21 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and four R 22 s may be the same as or different from each other, and have a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number. 1 to 10 hydrocarbon groups are shown.
  • the organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (III) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (IV) and an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere. In particular, it can be produced by reacting at a temperature of ⁇ 80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • R 22 -B (OH) 2 (IV) (In the general formula (IV), R 22 represents the same group as R 22 in the general formula (III).) Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (IV) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron.
  • cyclohexyl boronic acid phenyl boronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like.
  • methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound.
  • organoaluminum compound trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum oxy compounds as described above can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the organoaluminum oxy compound used is preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.2 mol, per mol of metal halide. -30 mol, more preferably 0.5-20 mol, particularly preferably 1.0-10 mol.
  • the amount of the organoaluminum oxy compound used in the case of depositing the metal halide is very small compared to the amount using the organoaluminum oxy compound described in Patent Document 1 as a promoter.
  • ⁇ Fine particles At least the fine particles obtained through the above steps 1 and 2 have an average particle size measured by a dynamic light scattering method of 1 nm or more and 300 nm or less, preferably 1 nm or more and 250 nm or less, more preferably 1 nm or more and 200 nm.
  • it is more preferably 1 nm or more and 150 nm or less, still more preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
  • fine particles having such a size are as follows.
  • the specific surface area of the carrier is increased, so that the distance between active points during ethylene polymerization produced when (B) a transition metal compound described later is carried becomes longer.
  • the distance between the active points is increased, the heat generation around the active points is reduced, the crystallization temperature of the produced ethylene polymer is lowered, and the lamella thickness is reduced. It is also possible to reduce the entanglement of the polymer molecular chains of the ethylene-based polymer to be generated.
  • the resulting ethylene polymer particles are easily stretched because the crystal parts are easily crushed during stretching, resulting in a high degree of orientation. It is expected that the strength becomes higher and higher strength is developed.
  • the specific surface area of the carrier is increased as described above. Therefore, when a distance between active sites similar to that of an existing carrier is secured, The amount of the transition metal compound supported can be increased, and the olefin polymerization activity per catalyst weight can be increased. Further, the monomer diffusion during polymerization is improved, and a compound that reacts with a transition metal compound (C) described later to form an ion pair, or (D) an organoaluminum oxy compound is used as a component of an olefin polymerization catalyst. In such a case, the contact probability between these compounds and the (B) transition metal compound supported on the carrier is increased, so that it is considered that active sites are efficiently formed.
  • the transition metal compound used in the present invention is limited to known metallocene compounds and specific organic transition metal complex compounds such as so-called postmetallocenes as long as the intrinsic viscosity and crystallinity of the ethylene polymer particles described later can be realized. It can be used without.
  • an organic transition metal complex having a so-called phenoxyimine ligand described in Patent Document 2 is particularly preferable.
  • an organic transition metal complex having a structural formula such as the following general formula (I) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • M represents a transition metal atom of Groups 4 and 5 of the periodic table, preferably a Group 4 transition metal atom.
  • titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, and the like are preferable, titanium, zirconium, and hafnium are more preferable, and titanium or zirconium is particularly preferable.
  • a dotted line connecting N and M generally indicates that N is coordinated to M, but may or may not be coordinated in the present invention.
  • m represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2.
  • R 1 to R 5 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, boron A containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon group examples include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • a hydrogen group is mentioned. Specifically, the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, etc.
  • the hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen, and examples of the hydrocarbon group in which such a hydrogen atom is substituted with a halogen include a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group. Examples thereof include halogenated hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon group substituted with such a hydrocarbon group include aryl group-substituted alkyl groups such as a benzyl group and a cumyl group. Etc.
  • the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue;
  • Oxygen-containing groups such as alkoxy groups, aryloxy groups, ester groups, ether groups, acyl groups, carboxyl groups, carbonate groups, hydroxy groups, peroxy groups, carboxylic anhydride groups;
  • Nitrogen-containing groups such as; Boron-containing groups such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group; Mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate group, isothiocyanate group, sulf
  • heterocyclic compound residue examples include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, and sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocycles thereof.
  • residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, and sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocycles thereof.
  • examples thereof include groups in which a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, is further substituted on the compound compound residue.
  • silicon-containing group examples include silyl group, siloxy group, hydrocarbon-substituted silyl group, hydrocarbon-substituted siloxy group, and more specifically, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group.
  • methylsilyl group dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group.
  • a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, a diethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like are preferable, and in particular, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • dimethylphenylsilyl group is preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include a trimethylsiloxy group.
  • Examples of the germanium-containing group or the tin-containing group include groups in which silicon of the silicon-containing group is replaced with germanium or tin.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, and the like.
  • Specific examples of the ester group include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a p-chlorophenoxycarbonyl group.
  • acyl group examples include formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group, p-methoxybenzoyl group, and the like.
  • amino group examples include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group.
  • imino group examples include a methylimino group, an ethylimino group, a propylimino group, a butylimino group, and a phenylimino group.
  • amide group examples include an acetamide group, an N-methylacetamide group, and an N-methylbenzamide group.
  • the imide group examples include an acetimide group and a benzimide group.
  • the thioester group include an acetylthio group, a benzoylthio group, a methylthiocarbonyl group, and a phenylthiocarbonyl group.
  • Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
  • Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group, a methylphenylthio group, and a naphthylthio group.
  • the sulfone ester group examples include a methyl sulfonate group, an ethyl sulfonate group, and a phenyl sulfonate group.
  • Specific examples of the sulfonamido group include a phenylsulfonamido group, an N-methylsulfonamido group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamido group.
  • hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, and n-hexyl group.
  • These aryl groups have a substituent such as a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group.
  • a substituted aryl group substituted with 1 to 5 is preferred.
  • R 1 to R 5 are, as described above, a heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group. These examples may be the same as those exemplified in the description of the hydrocarbon group.
  • the olefin polymerization in view of giving aspects and high molecular weight ethylene polymer of the catalytic activity, of 1 to 20 carbon atoms linear or A group selected from a branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • R 6 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of only primary or secondary carbon, an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, or an aryl group-substituted alkyl group.
  • a monocyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a halogen atom are examples of these, from the viewpoint of olefin polymerization catalytic activity, the viewpoint of providing a high molecular weight ethylene polymer, and the viewpoint of hydrogen resistance during polymerization, an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group, a single group.
  • It is preferably a group selected from a cyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, more preferably a branched hydrocarbon group such as a t-butyl group; a benzyl group, 1-methyl Aryl-substituted alkyl groups such as -1-phenylethyl group (cumyl group), 1-methyl-1,1-diphenylethyl group, 1,1,1-triphenylmethyl group (trityl group); hydrocarbon group at position 1
  • An alicyclic hydrocarbon group having a C6-C15 alicyclic or polycyclic ring structure such as a cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, tetracyclododecyl group having It is below.
  • n is a number that satisfies the valence of M;
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, or a heterocyclic ring.
  • the halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group are the same as those exemplified in the description of R 1 to R 5 above. Of these, a halogen atom and a hydrocarbon group are preferable.
  • the transition metal compound represented by the general formula (I) can be produced without limitation by the production method described in Patent Document 3 described above.
  • examples of the transition metal compound contained in the olefin polymerization catalyst in the present invention include metallocene compounds represented by the following general formula (II).
  • M represents titanium, zirconium, or hafnium.
  • R 11 to R 18 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a boron-containing group.
  • a group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more adjacent ones thereof may be connected to each other to form a ring.
  • R 11 to R 18 the halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group,
  • the tin-containing group include those similar to those exemplified in the description of R 1 to R 5 in the general formula (I).
  • X 1 and X 2 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Y represents a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, —O— , —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —Ge—, —Sn—, —NR—, —P (R) —, —P (O) (R) —, —BR— Or —AlR— (wherein R may be the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group or an alkoxy group).
  • the hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, and halogen atom are the same as those exemplified in the description of R 1 to R 5 in the general formula (I). .
  • metallocene compounds as described above include compounds having structures described in International Publication No. 01/27124 pamphlet, International Publication No. 2004/029062 pamphlet, and the like.
  • components (A) and (B) other than the components (A) and (B) for the purpose of performing the production method of the ethylene polymer particles with higher activity and adjusting the physical properties of the resulting ethylene polymer particles. These components can be additionally used.
  • the other components can be used without particular limitation as long as the performance of the olefin polymerization catalyst containing the components (A) and (B) is not impaired.
  • the compound (C) that can be used as a component of the olefin polymerization catalyst and reacts with the component (B) to form an ion pair includes an organoaluminum compound, a boron halide compound, a phosphorus halide compound, Examples thereof include a halogenated sulfur compound, a halogenated titanium compound, a halogenated silane compound, a halogenated germanium compound, and a tin halide compound.
  • the organoaluminum compound used for the production of the fine particles (A) described above can be exemplified as a preferable compound.
  • boron halide compounds include the following compounds. .
  • Boron halide compounds such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide; Phosphorus trichloride, phosphorous tribromide, phosphorous triiodide, phosphorous pentachloride, phosphorous pentabromide, phosphorous oxychloride, phosphorous oxybromide, methyldichlorophosphine, ethyldichlorophosphine, propyldichlorophosphine, butyldichlorophosphine, cyclohexyldichloro Phosphine, phenyldichlorophosphine, methyldichlorophosphine oxide, ethyldichlorophosphine oxide, butyldichlorophosphine oxide, cyclohexyldichlorophosphine oxide, phenyldichlorophosphine oxide, methylphenylchlorophos
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
  • the compounds exemplified as the component (C) preferably, trialkylaluminum, alkenylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, alkylaluminum alkoxide, (Iso-Bu) 2 Al (OSiMe 3 ), (iso-Bu) 2 Al (OSiEt 3 ), Et 2 AlOAlEt 2 , (iso-Bu) 2 AlOAl (iso-Bu) 2 , LiAl (C 2 H 5 ) 4, a halogenated silane compound and a titanium halide compound, more preferably trialkyl aluminum, alkenyl aluminum, dialkyl aluminum halide, alkyl aluminum sesquihalide, alkyl aluminum Umdihalide, alkylaluminum hydride, alkylaluminum alkoxide, and more preferably trialkylaluminum and alky
  • (D) Organoaluminum oxy compound Diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride.
  • (D) Organoaluminum oxy compound that can be used as a component of the olefin polymerization catalyst has been described as the organoaluminum oxy compound used in (Step 2) when producing the fine particles (A) described above. The thing similar to a thing can be used.
  • ethylene is homopolymerized or ethylene and the number of carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing (A) fine particles and (B) a transition metal compound as described above. 3-20 linear or branched ⁇ -olefins are copolymerized.
  • the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.
  • the component (B) is usually 10 ⁇ 11 to 10 mmol, preferably as metal atoms in the component (B) per liter of reaction volume.
  • the amount used is 10 -9 to 1 mmol.
  • the amount of the component (B) is usually 10 ⁇ 4 to 100 mmol, preferably 10 ⁇ 3 to 50 mmol, per 1 g of the component (A).
  • the molar ratio [(C) / M] of the transition metal atoms (M) in the component (C) to the component (B) is usually 0.01 to 100,000, preferably Is used in an amount of 0.05 to 50000.
  • the molar ratio [(D) / M] of the component (D) and the total transition metal atom (M) in the component (B) is usually 0.01 to 100,000, preferably Is used in an amount of 0.05 to 50000.
  • the lower limit of the olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is -20 ° C, preferably 0 ° C, more preferably 20 ° C, particularly preferably 30 ° C.
  • the upper limit of the olefin polymerization temperature is 150 ° C.
  • the temperature is preferably 120 ° C., more preferably 100 ° C., and particularly preferably 80 ° C.
  • the above range of the polymerization temperature is particularly preferable from the viewpoint of a balance between catalytic activity and inhibition of entanglement of polymer molecular chains.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa, preferably from normal pressure to 5 MPa.
  • the method for producing an ethylene polymer of the present invention may be a so-called multistage polymerization method in which the reaction is carried out in two or more stages by changing the conditions of the polymerization reaction.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ethylene polymer obtained in one step of the multistage polymerization step is 2 dl / g or more and 30 dl / g or less, preferably 3 dl / g or more, 28 dl. / G or less, more preferably 5 dl / g or more and 25 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is 2 dl / g or more and 30 dl / g or less, preferably 3 dl / g or more and 28 dl / g or less, more preferably 5 dl / g or more and 25 dl / g or less.
  • step b An ethylene polymer is produced, and in another step (hereinafter referred to as step b), the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is more than 15 dl / g and not more than 50 dl / g, preferably more than 20 dl / g and not more than 48 dl / g. More preferably, the ethylene polymer is produced under conditions for producing an ethylene polymer of more than 23 dl / g and 45 dl / g or less. However, it is preferable to produce different [ ⁇ ] polymers in the step a and the step b.
  • the order in which the step a and the step b are performed is not particularly limited, but if the step of producing a relatively low molecular weight ethylene polymer component is the step a, the step a is performed first. It is preferable that the step b for producing a high molecular weight ethylene polymer component is subsequently carried out.
  • the intrinsic viscosity of the component produced in step a can be obtained as an actual measurement value obtained by sampling a part of the component.
  • the intrinsic viscosity of the component manufactured by b process is calculated based on the formula mentioned later.
  • the upper and lower limits of the mass ratio of the component (a) formed in the step a and the component (b) formed in the step b depend on the intrinsic viscosity of each component, but the component (a)
  • the upper limit is preferably 50%, more preferably 40%, still more preferably 35%, and the lower limit is preferably 5%, more preferably 10%.
  • the upper limit of component (b) is preferably 95%, more preferably 90%, and the lower limit is 50%, preferably 60%, more preferably 65%.
  • This mass ratio is determined by measuring the amount of ethylene absorbed in each step, sampling a small amount of the resin obtained in each step and a specified amount, and determining the mass, slurry concentration, catalyst component content in the resin, etc. It can be determined by calculating the amount of resin produced.
  • the intrinsic viscosity of the polymer produced in the second stage is calculated based on the following formula.
  • the polymerization reaction occurs at a catalytic active point in the catalyst component. Since the produced polymer moves away from the active site, the polymer produced in the early stage of the polymerization reaction is on the surface of the produced ethylene polymer particles, the polymer produced in the later stage of the polymerization reaction is inside the composition particles, Each is presumed to be unevenly distributed. That is, it is thought that it has the structure similar to the tree ring.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ethylene polymer produced in the first stage is that of the ethylene polymer finally obtained. If it is produced under a condition lower than [ ⁇ ], there is a high possibility that a polymer having a relatively low molecular weight exists on the surface of the composition particles, and it is considered that the particles are easily pressure-bonded during solid-phase stretch molding. In the present invention, since it is an ethylene polymer obtained by using the specific catalyst as described above, it is presumed that a polymer that is partially meltable is formed.
  • the olefin polymerization catalyst used in the present invention is a so-called single site catalyst. For this reason, it is anticipated that the site
  • the polymerization reaction of the ethylene polymer can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods.
  • the ethylene polymer obtained by the batch process is considered to be more advantageous for the uniform dispersion structure because there is little variation in the ethylene polymer obtained in the first polymerization step and the second polymerization step for each composition particle. Because it is.
  • the molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature or the polymerization pressure. Furthermore, it can also adjust with the quantity of (C) component or (D) component which exists in the catalyst for olefin polymerization.
  • the olefin polymerized in the present invention includes a linear or branched ⁇ -olefin having at least 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms containing at least ethylene, such as ethylene, propylene, 1-butene and 2-butene.
  • unsaturated glycidyl esters vinylcyclohexane, diene, polyene, or the like can be used.
  • diene or polyene a cyclic or chain compound having 2 or more double bonds having 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms is used.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is in the range of 5 to 50 dl / g
  • the average particle diameter is in the range of 10 nm or more and less than 3000 nm
  • the crystallinity is 70% or more.
  • the above intrinsic viscosity [ ⁇ ] is a value measured at 135 ° C. in a decalin solvent.
  • the range of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is 5 to 50 dl / g, preferably 10 to 45 dl / g, more preferably 15 to 40 dl / g. If it is less than 5 dl / g, the strength of the drawn fiber is insufficient, and if it exceeds 50 dl / g, the joining of the grain boundaries of the polyolefin powder is insufficient due to pressing and drawing, and uniform drawing becomes difficult.
  • the ethylene polymer particles are formed of an aggregate of fine particles, and the average particle size of the fine particles is determined by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the average particle diameter of the fine particles of the ethylene polymer particles is 10 nm or more and less than 3000 nm, preferably 10 nm or more and less than 2000 nm, more preferably 10 nm or more and less than 1000 nm. Since the ethylene polymer particles having such a structure having an average particle size range have a large specific surface area, the contact area becomes wide when the ethylene polymer particles are brought into contact with each other. Bonding between the particles becomes easy to occur. As a result, interfacial fracture between the particles hardly occurs at the time of stretching, and molding at a high stretching ratio becomes possible.
  • the ethylene polymer particles are formed from an aggregate of microparticles, so that a uniform crimping history is received at the time of crimping and a uniform structure with few defects is obtained. Can be formed. As a result, breakage due to defects hardly occurs at the time of stretching, and molding at a high stretch ratio becomes possible.
  • the crystallinity of the ethylene polymer particles is a value calculated from the heat of fusion using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the lower limit of the crystallinity of the ethylene polymer particles is usually 70%, preferably 75%, more preferably 80%.
  • the upper limit of the crystallinity the higher the higher the strength, the higher the strength of the molded product, the less likely to cause distortion and deformation such as volume shrinkage. If set intentionally, it is 99%, preferably 97%, more preferably 95%.
  • the ethylene polymer particles according to the present invention can be obtained by polymerizing or copolymerizing the exemplified olefins in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst.
  • the ethylene polymer particles according to the present invention are ethylene homopolymer, ethylene and a small amount of ⁇ -olefin such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-pentene, Preferred is a crystalline copolymer mainly composed of ethylene obtained by copolymerizing hexene, 1-octene, 1-decene, etc., but it is possible to increase the degree of crystallinity and stretch in solid phase stretch molding described later. From the viewpoint of properties, it is preferably an ethylene homopolymer. On the other hand, when the molded article requires creep resistance or the like, it is preferable that propylene or the like is copolymerized.
  • the stretch-molded product obtained from the ethylene polymer according to the present invention is obtained by molding the above-mentioned ethylene polymer particles by a known stretch method for polyethylene.
  • the stretched molded product of the present invention is an ethylene polymer polymerized using the component (A), which contains fine particles obtained through a specific step as an essential component of an olefin polymerization catalyst. Since it is obtained from the particles, the polymer molecular chain of the ethylene-based polymer is less entangled and can be molded at a high draw ratio. As a result, the degree of orientation of the resulting molded body is increased and high strength is exhibited.
  • the ethylene polymer particles are formed by an aggregate of microparticles, so that a uniform crimping history is received at the time of crimping molding and a uniform structure with few defects is obtained. Can be formed. Therefore, breakage due to defects hardly occurs during stretching, and molding at a high stretch ratio becomes possible. As a result, the degree of orientation of the resulting molded body is increased and high strength is exhibited.
  • the stretched molded product of the present invention uses ethylene polymer particles having a high intrinsic viscosity [ ⁇ ], a high-strength molded product tends to be obtained. Furthermore, since the stretched molded product of the present invention uses ethylene polymer particles having a small average particle size, the specific surface area is large, the contact area between the ethylene polymer particles is widened during stretch molding, Crimping is likely to occur. For this reason, interfacial fracture between the particles hardly occurs at the time of stretching, and molding at a high stretching ratio becomes possible. As a result, the degree of orientation of the resulting molded body is increased and high strength is exhibited.
  • a stretched molded product obtained by a solid phase stretch molding method is particularly preferable. Since solid-phase stretch molding is a method that does not use a solvent, the molding equipment is relatively simple, and it is a molding method that has less adverse effects on the environment. Providing the stretched molded article by such a method is considered to have a high contribution to society.
  • the ethylene-based polymer particles according to the present invention exhibit extremely high stretching performance when performing solid-phase stretch molding, biomaterials such as fibers, films, sheets, and bone substitute materials having high strength can be obtained. .
  • Solid-phase stretch molding conditions can be used without limiting known conditions, except that the above-mentioned ethylene polymer is used.
  • the molding temperature such as the crimping step and the stretching step is preferably equal to or lower than the melting point of the ethylene polymer particles. However, if the melt flow does not substantially occur, the molding temperature may be equal to or higher than the melting point.
  • the temperature range is such that the upper limit of the melting point of the ethylene polymer according to the present invention is about 5 ° C and the lower limit is about the melting point of minus 30 ° C.
  • the stretchability of a molded body using the ethylene polymer according to the present invention that is, the stretch ratio and the physical properties of the stretched molded body obtained are the methods described in the examples (stretch ratio, maximum stress during stretching, stretched molded body). Strength and elastic modulus).
  • a stretched molded product having a stretch ratio of 50 times or more can be obtained. More preferably, it is 80 times or more, More preferably, it is 100 times or more, Especially preferably, it is 120 times or more.
  • the tensile stress during stretching is lower than that of conventional polymers. Therefore, there is a tendency that more uniform stretching is possible.
  • the stress during stretching is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, further preferably 23 MPa or less, further preferably 20 MPa or less, and particularly preferably 16 MPa or less.
  • the stretched molded product of the present invention can be molded at a high stretch ratio, it is expected to have a high tensile elastic modulus and tensile strength.
  • the obtained stretched molded article preferably has a tensile modulus of 80 GPa or more, more preferably 120 GPa or more, and particularly preferably 140 GPa or more.
  • the strength of the obtained stretched molded product is preferably 2 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more, and particularly preferably 3 GPa or more.
  • the average particle size of fine particles, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of ethylene polymer particles, the crystallinity, the average particle size, and various physical properties of the stretched molded product were measured according to the following methods.
  • (Fine particle average particle size) In measuring the average particle diameter of the fine particles by the dynamic light scattering method, it was measured in a toluene solution at a temperature of 25 ° C. using a Zetasizer (NanoZS manufactured by Sysmex Corporation).
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] The intrinsic viscosity [ ⁇ ] was measured in decalin at a temperature of 135 ° C. by dissolving ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles in decalin.
  • (Crystallinity and melting point) Using a DSC (DSC 6220 manufactured by SII Nano Technology), the measurement was performed by the following method.
  • Temperature rising rate 10 ° C./min Measurement temperature range: 0 ° C to 200 ° C Melting point: Peak top temperature of melting Crystallinity: A value obtained by dividing the heat of fusion from the difference in heat obtained by drawing a baseline from 70 ° C. to 180 ° C. by 290 J / g, which is the heat of fusion of 100% polyethylene crystals (scanning electron microscope) (SEM)) The average particle diameter of the ethylene polymer particles was observed at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (JSM-6510LV manufactured by JEOL Ltd.). Ten polymer particles were selected from the observed images, and the average particle size was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • a cylindrical injection molded product having a diameter of 10 mm ⁇ is made of high-density polyethylene, and this molded product is divided in half along the central axis (hereinafter referred to as billet).
  • the above cut out sheet is fixed by being sandwiched between flat portions of the billet.
  • the capillary rheometer IIB manufactured by Toyo Seiki Seisakusho is heated to 120 ° C, and the previously prepared billet is set in the cylinder.
  • the billet is pressed from the top at a speed of 2 mm / sec using a pressing rod, and compressed and stretched by passing through a concave tapered nozzle.
  • the ratio of the cross-sectional area calculated based on the cylinder diameter and the outlet diameter of the concave tapered nozzle is 6: 1, and the sheet is stretched 6 times in the longitudinal direction while passing through the nozzle.
  • the stretched sheet obtained by the above preliminary stretching is cut out, and the marked line is marked on the sheet so that the distance between the marked lines becomes 5 mm.
  • a value obtained by multiplying the second draw ratio by 6 times that is the draw ratio in the compression drawing is evaluated as the draw ratio of the evaluation.
  • Strength of stretched molded product Using a tensile tester (manufactured by Instron Co., Ltd., universal testing machine 1123 type), the tensile strength in the stretching direction of the stretched molded product cut into a strip shape under the conditions of a temperature of 23 ° C., a chuck distance of 30 mm, and a tensile speed of 30 mm / min. It was measured.
  • Example 1 [Preparation of component (a-1)] In a 2 L glass container equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, anhydrous magnesium chloride 76.2 g (0.80 mol), dehydrated decane 332 g, 2-ethylhexyl alcohol 260.4 g (2.0 mol), and 2-octyldodecyl alcohol 119. 4 g (0.4 mol) was charged and reacted at 155 ° C. for 4 hours to obtain a uniform transparent solution. Next, this homogeneous transparent solution was diluted with dehydrated decane to obtain a uniformly transparent component (a-1) of 0.2 mmol / mL in terms of Mg atoms.
  • component (A-1) Into a 2 L glass vessel equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 1 L of dehydrated toluene was charged, the liquid temperature was maintained at 50 ° C., and 4.0 mmol of component (a-1) was charged in terms of Mg atoms, 16 mmol of isobutylaluminum in terms of Al atoms was slowly added dropwise to synthesize the fine particle component (A-1). A part of this reaction solution was sampled, and the average particle size of the fine particles was measured by a dynamic light scattering method. [Ethylene polymerization] Ethylene was blown into the reaction liquid containing the component (A-1), and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene.
  • the liquid temperature was cooled to 10 ° C., 0.002 mmol of the following transition metal compound (B-1) was charged in terms of Zr atom, and a polymerization reaction was performed at 10 ° C. for 30 minutes.
  • the mixture was poured into 4 L of methanol to which hydrochloric acid was added to precipitate the whole amount of the polymer, filtered, preliminarily dried at 80 ° C. for 1 hour, and further dried at 110 ° C. for 10 hours under reduced pressure.
  • the obtained polyethylene was 22.3 g, the catalytic activity was 22.3 kg / mmol-Zr ⁇ h, and [ ⁇ ] was 18.7 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 190 nm (FIG. 1). Moreover, when the state of the polymerization tank was confirmed, adhesion of the polymer was not seen (FIG. 2).
  • Example 2 [Preparation of component (A-2)] Into a 1 L autoclave equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 500 mL of dehydrated toluene was charged and the liquid temperature was maintained at 50 ° C. Next, 32 mmol was charged, and then 1.28 mmol of triisobutylaluminum in terms of Al atom was slowly added dropwise to synthesize a fine particle component (A-2). A part of this reaction solution was sampled, and the average particle size of the fine particles was measured by a dynamic light scattering method. [Ethylene polymerization] Ethylene was blown into the reaction solution containing the component (A-2) to saturate the liquid phase and gas phase with ethylene.
  • the transition metal compound (B-1) was charged in terms of Zr atoms, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes while supplying ethylene so that the total pressure became 0.8 MPa. .
  • the obtained polymer was washed with hexane, preliminarily dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polyethylene was 62.8 g
  • the catalytic activity was 314.0 kg / mmol-Zr ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 26.7 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 390 nm (FIG. 3). Moreover, when the state of the polymerization tank was confirmed, adhesion of the polymer was not seen (FIG. 4).
  • Example 3 [Preparation of component (A-3)] A 1 L autoclave equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen was charged with 500 mL of dehydrated toluene, the liquid temperature was maintained at 50 ° C., and the component (a-1) synthesized in the same manner as in Example 1 was reduced to an Mg atom equivalent of 0.001. Then, 16 mmol was charged, and then 0.64 mmol of triisobutylaluminum in terms of Al atom was slowly dropped and a fine particle component (A-3) was synthesized.
  • the obtained polyethylene was 34.8 g
  • the catalytic activity was 348.4 kg / mmol-Zr ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 34.8 dl / g.
  • the average particle size of the microparticles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 300 nm (FIG. 5).
  • adhesion of the polymer was not seen (FIG. 6).
  • Example 4 Ethylene was blown into the reaction solution containing the component (A-3) prepared in Example 3 to saturate the liquid phase and gas phase with ethylene. Next, 0.0002 mmol of the transition metal compound (B-2) was charged in terms of Zr atoms, and a polymerization reaction was performed at 65 ° C. for 30 minutes while supplying ethylene so that the total pressure became 0.3 MPa. . After completion of the polymerization, the obtained polymer was washed with hexane, preliminarily dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polyethylene was 30.4 g, the catalytic activity was 304.0 kg / mmol-Zr ⁇ h, and [ ⁇ ] was 28.4 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 310 nm (FIG. 7). Moreover, when the state of the polymerization tank was confirmed, adhesion of the polymer was not seen (FIG. 8).
  • Example 5 [Preparation of component (a-2)] In a 1 L glass container equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, anhydrous magnesium chloride 47.6 g (0.50 mol), dehydrated decane 65 g, 2-ethylhexyl alcohol 97.6 g (0.75 mol), and 2-octyldodecyl alcohol 223. 9 g (0.75 mol) was charged and reacted at 155 ° C. for 4 hours to obtain a uniform transparent solution.
  • this homogeneous transparent solution was diluted with dehydrated decane to obtain a uniformly transparent component (a-2) of 0.2 mmol / mL in terms of Mg atoms.
  • component (A-4) A 1 L autoclave with a stirrer sufficiently purged with nitrogen was charged with 500 mL of dehydrated toluene, the liquid temperature was maintained at 50 ° C., 0.75 mmol of component (a-2) was charged in terms of Mg atoms, and then triisobutylaluminum was slowly added dropwise in terms of Al atoms to synthesize a fine particle component (A-4).
  • the obtained polyethylene was 28.5 g
  • the catalytic activity was 38.0 kg / mmol-Ti ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 23.8 dl / g.
  • the average particle diameter of the microparticles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 250 nm (FIG. 9).
  • adhesion of the polymer was not seen (FIG. 10).
  • Example 6 [Preparation of component (A-5)] A 1 L glass container equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen was charged with 750 mL of dehydrated toluene and 20.0 mmol of triisobutylaluminum in terms of Al atom. The component (a-1) synthesized in the same manner as in Example 1 was slowly added dropwise in the form of Mg atom while maintaining the liquid temperature at 20 ° C. with vigorous stirring, and the reaction was allowed to proceed for 15 minutes. . Subsequently, the liquid temperature was raised to 50 ° C., and the mixture was reacted for 3 minutes to synthesize the fine particle component (A-5).
  • the obtained polymer was washed with hexane, preliminarily dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polyethylene was 24.9 g
  • the catalytic activity was 49.8 kg / mmol-Ti ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 24.8 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 220 nm (FIG. 11).
  • adhesion of the polymer was not seen (FIG. 12).
  • Example 7 [Preparation of component (A-6)] A 1 L autoclave equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen was charged with 500 mL of dehydrated toluene, the liquid temperature was maintained at 50 ° C., and the component (a-1) synthesized in the same manner as in Example 1 was converted to 1. Then, 0 mmol was charged, and then 3.0 mmol of triisobutylaluminum in terms of Al atom was slowly added dropwise to synthesize a fine particle component (A-6).
  • the obtained polymer was washed with hexane, preliminarily dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polyethylene was 43.3 g
  • the catalytic activity was 17.3 kg / mmol-Ti ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 23.8 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 150 nm (FIG. 13).
  • adhesion of the polymer was not seen (FIG. 14).
  • Example 8 Into a 1 L autoclave equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 500 mL of dehydrated toluene was charged, and ethylene containing a hydrogen concentration of 500 ppm was blown to saturate the liquid phase and gas phase. Then, triisobutylaluminum was converted to 0.04 mmol in terms of Al atom, component (A-5) prepared in Example 6 was converted to 0.40 mmol in terms of Mg atom, and the transition metal compound (B-4) was converted to Ti atom. The polymerization reaction was carried out at 50 ° C.
  • the obtained polymer was washed with hexane, preliminarily dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polyethylene was 26.5 g
  • the catalytic activity was 26.5 kg / mmol-Ti ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 27.5 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 230 nm (FIG. 15). Moreover, when the state of the polymerization tank was confirmed, adhesion of the polymer was not seen (FIG. 16).
  • Example 9 [Preparation of component (a-3)] In a 1 L glass container equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, anhydrous magnesium chloride 47.6 g (0.50 mol), dehydrated decane 65 g, 2-ethylhexyl alcohol 97.6 g (0.75 mol), and 2-octyldodecyl alcohol 223. 9 g (0.75 mol) was charged and reacted at 155 ° C. for 4 hours to prepare a uniform transparent component (a-3).
  • the obtained polyethylene was 15.6 g
  • the catalytic activity was 103.7 kg / mmol-Zr ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 20.0 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 1050 nm (FIG. 17). Moreover, when the state of the polymerization tank was confirmed, adhesion of the polymer was not seen.
  • Example 10 [Preparation of component (a-4)] A 2 L glass container equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen was charged with 95.2 g (1.0 mol) of anhydrous magnesium chloride, 442 mL of dehydrated decane and 390.6 g (3.0 mol) of 2-ethylhexyl alcohol. A time reaction was performed to obtain a uniform transparent solution. Next, this homogeneous transparent solution was diluted with dehydrated decane to obtain a 0.2 mmol / mL solution in terms of Mg atoms.
  • component (a-8) To the total amount of component (a-4) obtained by the above preparation method, 1.68 mmol of triethylaluminum was slowly added dropwise in terms of Al atom to synthesize the fine particle component (A-8). A part of this reaction solution was sampled, and the average particle size of the fine particles was measured by a dynamic light scattering method.
  • Ethylene polymerization Ethylene was blown into the reaction solution containing the component (A-8) to saturate the liquid phase and gas phase with ethylene. Next, 0.0001 mmol of the transition metal compound (B-2) was charged in terms of Zr atoms, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes while supplying ethylene so that the total pressure became 0.3 MPa. . After completion of the polymerization, the obtained polymer was washed with hexane, preliminarily dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polyethylene was 14.8 g, the catalytic activity was 296.2 kg / mmol-Zr ⁇ h, and [ ⁇ ] was 29.7 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 690 nm (FIG. 18). Moreover, when the state of the polymerization tank was confirmed, adhesion of the polymer was not seen (FIG. 19).
  • Example 11 [Preparation of component (a-5)] A 2 L glass container equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen was charged with 95.2 g (1.0 mol) of anhydrous magnesium chloride, 442 mL of dehydrated decane and 390.6 g (3.0 mol) of 2-ethylhexyl alcohol. A time reaction was performed to obtain a uniform transparent solution. Next, this homogeneous transparent solution was diluted with dehydrated decane to obtain a 0.2 mmol / mL solution in terms of Mg atoms.
  • component (A-9) To the total amount of the component (a-5) obtained by the above preparation method, 1.68 mmol of triethylaluminum was slowly added dropwise in terms of Al atom to synthesize the fine particle component (A-9).
  • the obtained polyethylene was 22.6 g
  • the catalytic activity was 452.0 kg / mmol-Zr ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 28.6 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 840 nm (FIG. 20).
  • adhesion of the polymer was not seen (FIG. 21).
  • Example 12 [Preparation of component (A-10)] Into a 1 L autoclave equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 500 mL of dehydrated toluene was charged and the liquid temperature was maintained at 50 ° C. Then, 24 mmol was charged, and then 0.96 mmol of triisobutylaluminum in terms of Al atom was slowly dropped and a fine particle component (A-10) was synthesized. A part of this reaction solution was sampled, and the average particle size of the fine particles was measured by a dynamic light scattering method.
  • Ethylene polymerization Ethylene was blown into the reaction solution containing the component (A-10), and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. Next, 0.0003 mmol of the transition metal compound (B-2) was charged in terms of Zr atoms, and ethylene containing a hydrogen concentration of 1000 ppm was supplied at 50 ° C. while supplying an ethylene flow rate of 0.5 L / min. The polymerization reaction was performed for 15 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was once released, and then the polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 25 minutes while supplying ethylene so that the total pressure became 0.3 MPa.
  • the obtained polymer was washed with hexane, preliminarily dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polyethylene was 41.8 g
  • the catalyst activity was 209.0 kg / mmol-Zr ⁇ h
  • the polyethylene [ ⁇ ] obtained in step a was 18.2 dl / g
  • the total [ ⁇ ] was 33. It was 9 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 305 nm (FIG. 22). Moreover, when the state of the polymerization tank was confirmed, adhesion of the polymer was not seen (FIG. 23).
  • Example 13 [Ethylene polymerization] Ethylene was blown into the reaction solution containing the component (A-10), and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. Next, 0.0003 mmol of the transition metal compound (B-2) was charged in terms of Zr atoms, and ethylene containing a hydrogen concentration of 2000 ppm was supplied so that the ethylene flow rate was 0.5 L / min. The polymerization reaction was performed for 15 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was once released, and then the polymerization reaction was performed at 50 ° C.
  • the obtained polymer was washed with hexane, preliminarily dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polyethylene was 34.3 g
  • the catalytic activity was 149.0 kg / mmol-Zr ⁇ h
  • the polyethylene [ ⁇ ] obtained in step a was 20.8 dl / g
  • the total [ ⁇ ] was 34. It was 7 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 257 nm (FIG. 24). Moreover, when the state of the polymerization tank was confirmed, adhesion of the polymer was not seen (FIG. 25).
  • Example 14 [Ethylene polymerization] Ethylene was blown into the reaction solution containing the component (A-10), and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. Next, 0.0003 mmol of the transition metal compound (B-2) was charged in terms of Zr atoms, and ethylene containing a hydrogen concentration of 1000 ppm was supplied at 50 ° C. while supplying an ethylene flow rate of 0.5 L / min. The polymerization reaction was performed for 7.5 minutes.
  • the pressure was once released, and then the polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 23 minutes while supplying ethylene so that the total pressure became 0.3 MPa.
  • the obtained polymer was washed with hexane, preliminarily dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polyethylene was 42.7 g
  • the catalytic activity was 280.2 kg / mmol-Zr ⁇ h
  • the polyethylene [ ⁇ ] obtained in the step a was 18.2 dl / g
  • the total [ ⁇ ] was 34. 1 dl / g.
  • the average particle diameter of the fine particles constituting the polymer particles by observation with a scanning electron microscope was 286 nm (FIG. 26). Moreover, when the state of the polymerization tank was confirmed, adhesion of the polymer was not seen (FIG. 27).
  • Example 2 Using the obtained polyethylene, a press sheet was produced in the same manner as in Example 1, and the stretching ratio and the strength of the stretched molded product were measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 Into a 1 L glass container equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of dehydrated toluene was charged and ethylene was blown to saturate the liquid phase and the gas phase. The liquid temperature was cooled to 5 ° C., and 0.50 mmol of methylaluminoxane (hereinafter sometimes referred to as MAO) was charged in terms of Al atoms, and 0.0008 mmol of the transition metal compound (B-1) was charged in terms of Zr atoms.
  • MAO methylaluminoxane
  • the polymerization reaction was carried out at 10 ° C. for 30 minutes. After completion of the polymerization, the mixture was poured into 2 L of methanol to which hydrochloric acid was added to precipitate the whole amount of the polymer, filtered, preliminarily dried at 80 ° C. for 1 hour, and further dried at 110 ° C. for 10 hours under reduced pressure.
  • the obtained polyethylene was 5.5 g
  • the catalytic activity was 24.9 kg / mmol-Zr ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 38.5 dl / g.
  • the polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 30 minutes. After completion of the polymerization, the mixture was poured into 2 L of methanol to which hydrochloric acid was added to precipitate the whole amount of the polymer, filtered, preliminarily dried at 80 ° C. for 1 hour, and further dried at 110 ° C. for 10 hours under reduced pressure.
  • the obtained polyethylene was 9.9 g
  • the catalytic activity was 19.5 kg / mmol-Ti ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 36.5 dl / g.
  • the obtained polymer was washed with hexane, preliminarily dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polyethylene was 63.1 g
  • the catalytic activity was 31.6 kg / mmol-Zr ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 19.2 dl / g.
  • 7.0 mL of a toluene solution of the transition metal compound (B-2) (0.001 mmol / mL in terms of Zr atoms) was charged dropwise and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was removed by decantation, and washed with dehydrated toluene three times and with dehydrated decane twice to prepare a decane slurry of the solid catalyst component (Z). A part of the resulting decane slurry of the solid catalyst component (Z) was collected to examine the concentration. As a result, the Zr concentration was 0.000234 mmol / mL.
  • the obtained polyethylene was 49.9 g
  • the catalytic activity was 166.2 kg / mmol-Zr ⁇ h
  • [ ⁇ ] was 27.5 dl / g.
  • Example 3 Using the obtained polyethylene, a press sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the stretching ratio and the strength of the stretched molded product were measured. The results are shown in Table 3. The obtained polyethylene had low stretchability and the strength of the stretched molded product was low.
  • the method for producing ethylene polymer particles according to the present invention since fouling of the ethylene polymer particles to the polymerization tank wall or the stirring blade can be suppressed to a minimum, the plant is stopped in industrial production. This is advantageous in terms of cost. Further, when the ethylene-based polymer particles obtained by the method are stretch-molded, a high-strength molded body can be obtained, so that it can be suitably used for battery separators, gel spinning fibers, sheets and the like. .
  • a stretch-molded product molded by a solid-phase stretch molding method has high strength and can be suitably used for solid-phase stretch molding.

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Abstract

　（Ａ）少なくとも下記の２工程を経由して得られる、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子と、 （工程１）金属ハロゲン化物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、 （工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程、 （Ｂ）一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物 とを含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンとを共重合させ、下記（Ｅ）を満たすエチレン系重合体粒子の製造方法。 （Ｅ）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇ

Description

エチレン系重合体粒子の製造方法ならびに該エチレン系重合体粒子から得られる延伸成形体
　本発明は、延伸成形性に優れた超高分子量エチレン系重合体粒子を得ることができ、さらに工業上ハンドリングよく当該粒子を得ることができる製造方法に関する。また、当該粒子を用いて製造される延伸成形体、好ましくは固相延伸成形法によって製造される延伸成形体に関する。
　分子量が極めて高い、いわゆる超高分子量エチレン系重合体は、汎用のエチレン系重合体に比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度などに優れており、エンジニアリングプラスチックとして優れた特徴を有している。
　しかし、超高分子量エチレン系重合体は、その分子量の高さ故に一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難といわれている。このため、超高分子量エチレン系重合体を成形する方法として、超高分子量エチレン系重合体を溶剤に溶解させて成形する方法や、超高分子量エチレン系重合体粒子を融点以下の温度で圧着させた後に延伸させる固相延伸成形法などが開発されている。
　特許文献１には、特許文献２に記載のポストメタロセン触媒（［３－ｔ－Ｂｕ－２－Ｏ－Ｃ6Ｈ3ＣＨ＝Ｎ（Ｃ6Ｆ5）］2ＴｉＣｌ2）を用いて得られた超高分子量ポリエチレンを固相延伸成形法によって成形した成形体の強度が３ＧＰａ以上となる旨の開示がなされている。しかしながら、特許文献１に記載されている重合方法では、上述した触媒成分を担持するための無機固体成分などの担体を使用していないため、重合反応時に重合槽壁や攪拌翼などに重合体が付着する現象、いわゆるファウリングの発生が予想される。このため、特許文献１に記載のエチレン系重合体の製造方法では、工業的な安定生産が非常に困難であると想定される。さらに、当該方法では、触媒活性を発現させるため、助触媒として高価な有機アルミニウムオキシ化合物が大量に必要であり、このため重合体中に含まれる無機成分を除くための脱灰工程が別途必要となり、工業的な生産ではコストが非常に高くなることが予想される。
　一方、超高分子量エチレン系重合体の製造において、特許文献３、４などに記載されているようなマグネシウム化合物を担体として用いるチタン系の担持型触媒や、特許文献５などに記載された有機アルミニウムオキシ化合物で処理したＳｉＯ2からなる無機固体成分などの担体に遷移金属化合物を担持した担持型触媒を用いるとファウリングを抑制することができるため、工業的な生産が可能となることが知られている。しかしながら、このような担持型触媒を用いて製造された超高分子量エチレン系重合体粒子では、固相延伸成形を行っても十分な強度の成形体が得られていない（特許文献６など）。
国際公開２００９／００７０４５号パンフレット 特開平１１－３１５１０９号公報 特開平３－１３０１１６号公報 特開平７－１５６１７３号公報 特開２０００－２９７１１４号公報 特開平９－２５４２５２号公報
　前記背景技術から鑑みた、本発明が解決しようとする課題は、延伸成形性に優れた超高分子量エチレン系重合体粒子を工業上ハンドリングよく、さらに低コストで得ることができる製造方法を提供すること、および、当該粒子を用いて製造される延伸成形体を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、特定の工程を経て得られる微粒子と特定の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下におけるエチレン系重合体粒子の製造方法によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、前記特許文献１～６には、本発明における微粒子と遷移金属化合物とを組み合わせた例はなく、また、当該組み合わせにより得られるオレフィン重合用触媒を用いて得られたエチレン系重合体粒子が延伸成形した際の物性上好ましい旨の開示も示唆もない。
　すなわち、本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法は、
（Ａ）少なくとも下記の２工程を経由して得られる、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子と、
　（工程１）金属ハロゲン化物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、
　（工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンとを共重合させ、下記（Ｅ）を満たすことを特徴とする。
（Ｅ）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、
　ｍは、１～４の整数を示し、
　Ｒ1～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
　Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１～４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
　ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
　Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（ＩＩ）中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを示し、
　Ｒ11～Ｒ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち隣接する２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
　Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、
　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－、または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕）
　本発明において、前記（Ａ）微粒子を得るに当たり工程１で用いられるアルコールは、炭素原子数１～２５のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせであって、その２種のアルコールの炭素原子数の差は、４以上であることが好ましい。また、該アルコールは、炭素原子数２～１２のアルコールと、炭素原子数１３～２５のアルコールとの組み合わせ、もしくは、炭素原子数２～１２のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせであることが好ましい。
　本発明において、前記（Ｂ）遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）において、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、ｍは２であり、Ｒ1は、炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３～２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示し、Ｒ2～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基を示し、Ｒ6は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれ、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基を示すことが好ましい。
　本発明において、前記エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンとの共重合は、多段重合で行われることが好ましい。
　本発明に係るエチレン系重合体粒子は、前記製造方法により得られ、平均粒径が１０ｎｍ以上、３０００ｎｍ未満の範囲にあることを特徴とする。
　本発明に係る延伸成形体の製造方法は、前記製造方法により得られたエチレン系重合体粒子を用いることを特徴とする。
　本発明において、延伸成形体は固相延伸成形法で得られることが好ましい。
　本発明に係る延伸成形体は、前記延伸成形体の製造方法によって得られる。
　本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法は、特定の工程を経て得られる微粒子をオレフィン重合用触媒の必須の構成成分として含むことにより、エチレン系重合体粒子の重合槽壁や攪拌翼などへのファウリングを極少に抑えることができ、さらに、当該方法により得られたエチレン系重合体粒子を延伸成形した際に、高強度の成形体を得ることができる。このように、本発明は、エチレン系重合体粒子の製造時における工業上の有利性およびエチレン系重合体粒子の物性上の優位性という２つの効果が高度にバランスしたものである。
実施例１のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例２のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例２の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例３のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例３の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例４のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例４の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例５のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例５の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例６のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例６の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例７のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例７の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例８のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例８の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例９のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１０のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１０の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例１１のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１１の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例１２のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１２の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例１３のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１３の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 実施例１４のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１４の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 比較例１のエチレン重合体のＳＥＭ写真である。 比較例１の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 比較例２のエチレン重合体のＳＥＭ写真である。 比較例２の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 比較例３のエチレン重合体のＳＥＭ写真である。 比較例３の重合反応終了後の重合槽内の写真である。 比較例４のエチレン重合体のＳＥＭ写真である。 比較例４の重合反応終了後の重合槽内の写真である。
　以下、本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法、該製造方法によって得られるエチレン系重合体粒子、該エチレン系重合体粒子から製造される延伸成形体についてさらに詳細に説明する。なお、本発明においてエチレン系重合体粒子とはエチレンを主成分とする重合体粒子を意味し、エチレン単独重合体粒子およびエチレンとα－オレフィンとの共重合体粒子を包含する。
＜オレフィン重合用触媒＞
　本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法に用いるオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）特定の工程により得られる、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子と、
（Ｂ）一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物
とを含むことを特徴とする。
　以下、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、および、必要に応じて用いることのできるその他の成分について詳述する。
［（Ａ）平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子］
　本発明で用いられる平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子は、少なくとも下記の２工程を経由して得られる。
　（工程１）金属ハロゲン化物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、
　（工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程、
　以下、各工程の内容および各工程において用いられる化合物について説明する。
○工程１
　工程１は、金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させて、金属ハロゲン化物のアルコール錯体を形成させ、液状状態とする工程である。
　工程１は、通常金属ハロゲン化物が液状状態となる反応条件であれば特に制限はないが、通常、常圧加熱下、または加圧加熱下で行われる。常圧加熱下で行う場合は、使用する炭化水素溶媒の沸点までの温度を任意に選択することができ、加圧加熱下で行う場合は、使用する炭化水素溶媒またはアルコールの加圧下での沸点までの温度を任意に選択することができる。
　工程１で金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させるに当たっては、通常の撹拌混合で実行可能である。撹拌に用いる機器としては、一般に用いられる公知の攪拌機などを挙げることができる。
・金属ハロゲン化物
　本発明で用いられる金属ハロゲン化物の好ましい例としては、ＣｄＣｌ2型またはＣｄＩ2型の層状結晶構造を有するイオン結合性化合物が挙げられる。ＣｄＣｌ2型結晶構造を有する化合物として具体的には、例えばＣｄＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＮｉＩ2、ＮｉＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＣｒＣｌ3などが挙げられる。ＣｄＩ2型結晶構造を有する化合物として具体的には、例えばＣｄＢｒ2、ＦｅＢｒ2、ＣｏＢｒ2、ＮｉＢｒ2、ＣｄＩ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＺｎＩ2、ＰｂＩ2、ＭｎＩ2、ＦｅＩ2、ＣｏＩ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃｄ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＺｒＳ4、ＳｎＳ4、ＴｉＳ4、ＰｔＳ4などが挙げられる。
　これらのうち好ましくは、ＣｄＢｒ2、ＦｅＢｒ2、ＣｏＢｒ2、ＮｉＢｒ2、ＣｄＩ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＺｎＩ2、ＰｂＩ2、ＭｎＩ2、ＦｅＩ2、ＣｏＩ2、ＣｄＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＮｉＩ2、ＮｉＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＺｎＢｒ2であり、より好ましくは、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＭｇＣｌ2であり、最も好ましくは、ＭｇＣｌ2である。
　上記のようなイオン結合性化合物は、最終的に触媒中に含まれていればよく、必ずしもイオン結合性化合物自体を用いなければならないわけではない。したがって、触媒の調製時に、イオン結合性化合物を形成しうる化合物を用いてイオン結合性化合物を形成させて最終的に触媒中に存在させるようにしてもよい。つまり、ＣｄＣｌ2型またはＣｄＩ2型の結晶構造のいずれにも属さない化合物を用いて、触媒の調製の途中で、該化合物とハロゲン含有化合物または水酸基含有化合物とを接触反応させ、最終的に得られる触媒中においてイオン結合性化合物としてもよい。
　例えば、ＭｇＣｌ2またはＭｇＩ2を形成させて最終的に触媒成分中に存在させる場合には、これらを形成しうる化合物として、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を出発物質として用いることができる。還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表される有機マグネシウム化合物が挙げられる。
　　ＸnＭｇＲ2-n
（式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２１のアリール基または炭素原子数５～２０のシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。）
　このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド；その他エチルマグネシウムハイドライド、プロピルマグネシウムハイドライド、ブチルマグネシウムハイドライドなどのアルキルマグネシウムハイドライドが挙げられる。
　還元能を有しない有機マグネシウム化合物の具体的な例としては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；ジフェノキシマグネシウム、メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
　その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムなどを用いることもできる。これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、またはＯＨ基や活性な炭素－酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
　なお、上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、例えばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の有機金属化合物との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、または混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよく、また液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。還元能を有するマグネシウム化合物または還元能を有さないマグネシウム化合物が固体である場合、後述するアルコールを用いて液状状態にすることが好ましい。
・アルコール
　本発明で用いられるアルコールとしては、炭素原子数１～２５のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、２－ブチルオクタノール、２－ヘキシルデカノール、２－ヘキシルドデカノール、２－オクチルデカノール、２－オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール、イソエイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１～２５のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１～２５のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６～２５のフェノール類などが挙げられる。
　これらのアルコールは１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。このうち、以下の観点から２種のアルコールを混合して用いることが好ましい。
　前記２種のアルコールとしては、当該アルコールが含まれる金属ハロゲン化物のアルコール錯体と、後述する有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性の違いに着目して区分けされる。このような２種のアルコールを組み合わせて用いることが好ましい理由は、以下のように推察している。
　有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が高いアルコールから得られる金属ハロゲン化物のアルコール錯体は、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との接触反応によって、当該金属ハロゲン化物のアルコール錯体からアルコールが引き抜かれ、金属ハロゲン化物の微粒子の核となる部分を迅速に生成することができる。
　一方、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が相対的に低いアルコールから得られる金属ハロゲン化物のアルコール錯体は、前記の微粒子の核となる部分が形成されたのちに、当該金属ハロゲン化物のアルコール錯体からアルコールが引き抜かれ、微粒子の核の外側に金属ハロゲン化物が析出し、本発明の（Ａ）成分として規定する平均粒径の微粒子が形成されていくと考えられる。
　このため、本発明の（Ａ）成分である微粒子は、小径ながらも粒度分布が狭くなることが期待でき、極めて小さい微粒子、例えば前記の核のようなサイズの粒子の副生物の混入が少なくなると想定できる。
　後述するエチレン系重合体粒子は、この微粒子の粒度の影響を極めて受けやすいので、本発明の（Ａ）成分である微粒子をオレフィン重合用触媒の構成要素として用いれば、不定形のエチレン系重合体粒子が生成し難く、ナノサイズの重合体であっても反応槽などへのファウリングが起こり難いのではないかと考えられる。
　上述したアルコールの、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性の違いについては、以下の（ｉ）～（ｉｖ）に示すようなアルコールの分子構造の違いに起因するものと想定できる。
　　（ｉ）直鎖状、分岐状の違い
　　（ｉｉ）脂肪族、脂環族、芳香族の違い
　　（ｉｉｉ）炭素原子数の違い
　　（ｉｖ）上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の組み合わせ
　これらのうち、例えば、（ｉｉｉ）炭素原子数の違い、具体的には、Ｒ－ＯＨで表されるアルコールのＲの炭素原子数を指標とした場合、炭素原子数が相対的に少ないアルコールと、炭素原子数が相対的に多いアルコールに区分けすることができる。この際、炭素原子数が相対的に少ないアルコールは、一般的に有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が高く、一方、炭素原子数が相対的に多いアルコールは、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が低いものに該当する。
　なお、当該炭素原子数による区分けによると、一つの実施態様では炭素原子数が相対的に少ないアルコールに該当するアルコールも、もう一方のアルコールの種類によっては、炭素原子数が相対的に多いアルコールと認定されることもある。例えば、２－エチルヘキサノールを例とすると、もう一方のアルコールとして２－オクチルドデカノールを使用した場合、炭素原子数が相対的に少ないアルコールに相当し、もう一方のアルコールとしてイソブチルアルコールを使用した場合、炭素原子数が相対的に多いアルコールに相当する。これはあくまで反応性に着目したものであるため、一つの種類のアルコールがいずれの区分けに該当しても問題は生じない。
　ここで、前記２種のアルコールを組み合わせて使用する場合、上記反応性の観点から生じる効果の発現を考慮すると、該２種のアルコールの炭素原子数の差が４以上であることが好ましい。
　具体的なアルコールの組み合わせとしては、炭素原子数が２～１２のアルコールと、炭素原子数が１３～２５のアルコールとの組み合わせや、炭素原子数２～１２のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせなどが挙げられる。
　ここで、前記炭素原子数が２～１２のアルコールは、炭素原子数が２～１０であることがより好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールから選ばれるアルコールであることが特に好ましい。
　また、炭素原子数が１３～２５のアルコールは、炭素原子数が１５～２５であることがより好ましく、１６～２５であることがさらに好ましく、２－ヘキシルデカノール、２－ヘキシルドデカノール、２－オクチルデカノール、２－オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール、イソエイコサノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールから選ばれるアルコールであることが特に好ましい。
　なお、炭素原子数が１３～２５のアルコールのように、炭素原子数が相対的に多いアルコールがオレフィン重合用触媒中に存在する場合には、エチレンの重合反応をマイルドに進行させることが期待でき、その結果、重合時の発熱の偏在が抑制されることも期待できる。重合発熱偏在の抑制は、生成した重合体鎖が絡み合い構造を取ることの抑制に繋がり、結果として、固相延伸成形体などの延伸成形体性能向上につながると考えられる。
　金属ハロゲン化物を液状状態にするに当たり、用いるアルコールの量は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限はないが、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１～５０モルであり、好ましくは０．５～３０モルであり、より好ましくは１～２０モルであり、さらに好ましくは２～１５モルである。なお、上述の好ましい態様であるアルコールを２種混合して用いる場合には、炭素原子数が相対的に少ないアルコールと、炭素原子数が相対的に多いアルコールとの割合は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限はないが、炭素原子数が相対的に多いアルコールの割合の下限が、１０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、より好ましくは３０ｍｏｌ％であり、上限が９５ｍｏｌ％、好ましくは、９０ｍｏｌ％、より好ましくは８５ｍｏｌ％である。
・炭化水素溶媒
　本発明で用いられる炭化水素溶媒には、特に制限がないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。
　これらのうち、溶解性と反応温度の観点からデカン、ドデカン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましく用いられる。
　金属ハロゲン化物を液状状態にするに当たり、用いられる炭化水素溶媒の量は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限はないが、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１～１００モルであることが好ましく、より好ましくは０．２～５０モルであり、さらに好ましくは０．３～４０モルであり、特に好ましくは０．５～３０モルである。
○工程２
　工程２は、工程１で得られた液状状態の金属ハロゲン化物のアルコール錯体に有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物を接触させて、溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子を製造する工程である。
　工程２は、通常溶解した金属ハロゲン化物が析出する反応条件で行われるが、好ましくは、温度－５０～２００℃、より好ましくは、－２０～１５０℃、さらに好ましくは０～１２０℃で行われる。
　また、工程２の進行においては、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物を溶液中に添加するに当たり、反応器内の溶液を攪拌混合しながら行う。攪拌混合は、通常の撹拌条件であってもよいが、高速で攪拌混合することを要することもある。
　高速攪拌に用いる機器としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）などのバッチまたは連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）などの高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）などの膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）などの振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）などの超音波乳化機などを挙げることができる。また、高速で攪拌混合する場合、攪拌速度としては５０００ｒｐｍ以上が好ましい。
・有機アルミニウム化合物
　本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、下記式（Ａｌ－１）、（Ａｌ－２）または（Ａｌ－３）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒa nＡｌＸ3-n　（Ａｌ－１）
（式（Ａｌ－１）中、Ｒaは炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１～３である。）
　炭素原子数１～１２の炭化水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
　このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
　また、下記式で表される有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
　　Ｒa nＡｌＹ3-n　（Ａｌ－２）
（式（Ａｌ－２）中、Ｒaは上記式（Ａｌ－１）と同様であり、Ｙは－ＯＲb基、－ＯＳｉＲc 3基、－ＯＡｌＲd 2基、－ＮＲe 2基、－ＳｉＲf 3基または－Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2基であり、ｎは１～２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。）
　式（Ａｌ－２）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-nで表される化合物、例えば
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム－２－エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。
（ｉｉ）Ｒa nＡｌ（ＯＳｉＲc 3）3-nで表される化合物、例えば
　Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など。
（ｉｉｉ）Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-nで表される化合物、例えば
　Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）2など。
（ｉｖ）Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2）3-nで表される化合物、例えば
　Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2など、
（ｖ）Ｒa nＡｌ（ＳｉＲf 3）3-n　で表される化合物、例えば
　（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3など。
（ｖｉ）Ｒa nＡｌ〔Ｎ（Ｒg）－ＡｌＲh 2〕3-nで表される化合物、例えば
　Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）－ＡｌＥｔ2、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）2など。
　また、有機アルミニウム化合物として、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物である下記式（Ａｌ－３）で表される化合物を用いることができる。
　　Ｍ1ＡｌＲj 4　（Ａｌ－３）
（式（Ａｌ－３）中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素原子数１～１５の炭化水素基である。）
　具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などが挙げられる。
　上述した有機アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
　溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子を製造するに当たり、用いられる有機アルミニウム化合物の量は、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１～５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２～３０モルであり、さらに好ましくは０．５～２０モルであり、特に好ましくは１．０～１０モルである。
・有機アルミニウムオキシ化合物
　本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
　従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
　なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有していてもよい。また、回収された上記のアルミノキサン溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
　アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
　これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
　上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
　アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
　また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
　本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ21は炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示し、４つのＲ22は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。）
　前記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。
　Ｒ22－Ｂ（ＯＨ）2　・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ22は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ22と同じ基を示す。）
　前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ－プロピルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ－ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
　このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子を製造するに当たり、用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の量は、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１～５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２～３０モルであり、さらに好ましくは０．５～２０モルであり、特に好ましくは１．０～１０モルである。
　なお、金属ハロゲン化物を析出させる場合に使用する有機アルミニウムオキシ化合物の量は、特許文献１に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物を助触媒として用いている量と比べると微量である。
○微粒子
　少なくとも上記の工程１および工程２を経て得られる微粒子は、動的光散乱法で測定した平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
　このような大きさを有する微小の粒子を用いることが好ましい理由としては、以下の様なことが考えられる。前記の微粒子を触媒の担体として用いることで、担体の比表面積が大きくなるため、後述する（Ｂ）遷移金属化合物を担持した場合に生成されるエチレン重合時の活性点間の距離が長くなる。このように活性点間距離が長くなると、活性点廻りの発熱が少なくなり、生成するエチレン系重合体の結晶化温度が低くなり、ラメラ厚みが薄くなる。また、生成するエチレン系重合体の重合体分子鎖の絡み合いを少なくすることも可能となる。このような特徴から、本発明における微粒子を触媒の担体として用いると、得られるエチレン系重合体粒子は、延伸時に結晶部の破砕が容易となるため、延伸性が高くなり、結果として配向度が高くなり高強度が発現すると予想される。
　また、このような大きさを有する微粒子を触媒の担体として用いることで、上述の通り担体の比表面積が大きくなるため、既存の担体と同様の活性点間距離を確保する場合、担体粒子当たりの遷移金属化合物の担持量を増やすことが可能となり、触媒重量当たりのオレフィン重合活性を高くできる。さらに、重合時にモノマーの拡散が良好となり、また、後述する（Ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物や、（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物をオレフィン重合用触媒の成分として用いた場合には、これらの化合物と担体に担持した（Ｂ）遷移金属化合物との接触確率が高まるため、効率よく活性点が形成されると考えられる。このような特徴から、本発明における微粒子を触媒の担体として用いると、触媒活性を向上させることも可能となるものと予想される。
［（Ｂ）遷移金属化合物］
　本発明で用いられる遷移金属化合物は、後述するエチレン系重合体粒子の極限粘度や結晶化度などを実現できる限り、公知のメタロセン化合物や、いわゆるポストメタロセンなどの特定の有機遷移金属錯体化合物を制限なく使用することができる。
　本発明におけるオレフィン重合用触媒に含まれる（Ｂ）遷移金属化合物としては、特に特許文献２に記載の、いわゆるフェノキシイミン配位子を有する有機遷移金属錯体が好ましい。具体的には、下記一般式（Ｉ）の様な構造式を有する有機遷移金属錯体が好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。
　なお、一般式（Ｉ）においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
　上記一般式（Ｉ）において、ｍは１～４の整数、好ましくは２～４の整数、さらに好ましくは２を示す。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　前記炭化水素基としては、炭素原子数１～３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～３０の環状炭化水素基、または炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、さらに好ましくは３～１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５～３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
などが挙げられる。
　上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
　さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
　アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
　アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
　ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
　メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
　ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
　ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
　前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
　前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル－ｔ－ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
　前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
　上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
　アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などが挙げられ、
　アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
　エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
　アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、ｐ－メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
　アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
　イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
　アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基などが挙げられ、
　イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
　チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
　アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ、
　アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、
　スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
　スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ－メチルスルホンアミド基、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
　上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
　フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；
　これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基が好ましい。
　Ｒ1～Ｒ5は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）のＲ1～Ｒ5のうちＲ1については、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のエチレン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３～２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１～４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のエチレン重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔ－ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１－メチル－１－フェニルエチル基（クミル基）、１－メチル－１，１－ジフェニルエチル基、１，１，１－トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数６～１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
　上記一般式（Ｉ）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｘにおいて、前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記Ｒ1～Ｒ5の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子や炭化水素基である。
　本発明において一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、前述した特許文献３に記載の製造方法により制限なく製造することができる。
　また、本発明におけるオレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン系化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ＩＩ）中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを示す。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ11～Ｒ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの隣接する２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
　Ｒ11～Ｒ18において、前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記一般式（Ｉ）のＲ1～Ｒ5の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
　一般式（ＩＩ）において、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
　一般式（ＩＩ）において、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示す。Ｙにおいて、前記炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）のＲ1～Ｒ5の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
　上記のようなメタロセン系化合物の好ましい例示としては、国際公開０１／２７１２４号パンフレットや、国際公開２００４／０２９０６２号パンフレットなどに記載された構造の化合物が挙げられる。
　これらのうち、本発明に特に好ましく用いることのできるメタロセン系化合物の例示としては、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
　さらには、上記記載化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「シクロペンタジエニル」を「３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル」、「３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル」、「３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロペンタジエニル」、「３－メチル－シクロペンタジエニル」などに変えた化合物なども好ましい例として挙げられる。
［オレフィン重合用触媒に用いることのできるその他の成分］
　本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法に用いるオレフィン重合用触媒は、上述した（Ａ），（Ｂ）成分を含むことを必須とする。
　当該エチレン系重合体粒子の製造方法をより高活性で行うことや、得られるエチレン系重合体粒子の物性を調整する目的において、当該オレフィン重合用触媒に（Ａ），（Ｂ）成分以外のその他の成分を追加で用いることもできる。
　当該その他の成分は、（Ａ），（Ｂ）成分を含むオレフィン重合用触媒の性能を阻害させない限りにおいて、特に制限することなく用いることができる。それらのうち、代表的に用いられ得る、（Ｃ）：（Ｂ）成分と反応してイオン対を形成する化合物、および（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物について、以下に説明する。
［（Ｃ）：（Ｂ）成分と反応してイオン対を形成する化合物］
　本発明において、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできる、（Ｂ）成分と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物などが挙げられる。
　これらのうち、有機アルミニウム化合物としては、上述した（Ａ）微粒子の製造に用いられる有機アルミニウム化合物を好ましい化合物として例示できる。
　また、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物としては、具体的には以下の化合物などが用いられる。
　三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物；
　三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジクロロホスフィンオキシド、シクロヘキシルジクロロホスフィンオキシド、フェニルジクロロホスフィンオキシド、メチルフェニルクロロホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホラン、テトラエチルホスホニウムクロリド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのハロゲン化リン化合物；
　二塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニルなどのハロゲン化イオウ化合物；
　四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、ブトキシトリブロモチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタンなどのハロゲン化チタン化合物；
　四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジエトキシジブロモシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのハロゲン化シラン化合物；
　四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリクロロゲルマニウム、ブトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリブロモゲルマニウム、ブトキシトリブロモゲルマニウム、ジメトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジクロロゲルマニウム、ジブトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジブロモゲルマニウム、トリメトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシクロロゲルマニウム、トリブトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシブロモゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物；
　四フッ化錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、メトキシトリクロロ錫、エトキシトリクロロ錫、ブトキシトリクロロ錫、エトキシトリブロモ錫、ブトキシトリブロモ錫、ジメトキシジクロロ錫、ジエトキシジクロロ錫、ジブトキシジクロロ錫、ジエトキシジブロモ錫、トリメトキシクロロ錫、トリエトキシクロロ錫、トリブトキシクロロ錫、トリエトキシブロモ錫、メチルトリクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、トリメチルクロロ錫、トリエチルクロロ錫、トリブチルクロロ錫、トリフェニルクロロ錫などのハロゲン化錫化合物。
　これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈してもよい。
　これらの（Ｃ）成分として例示される化合物の具体例のうち、好ましくは、トリアルキルアルミニム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）、Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）2、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ハロゲン化シラン化合物およびハロゲン化チタン化合物であり、より好ましくは、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、より好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドであり、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドである。
［（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物］
　本発明において、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできる（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物としては、上述した（Ａ）微粒子を製造する際の（工程２）で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物として説明したものと同様のものを用いることができる。
＜エチレン系重合体の製造方法＞
　本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法は、上記のような（Ａ）微粒子、（Ｂ）遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンとを共重合させる。
　本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法では、重合は、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
　上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して（Ｂ）成分は、反応容積１リットル当り、（Ｂ）成分中の金属原子として、通常１０-11～１０ミリモル、好ましくは１０-9～１ミリモルとなるような量で用いられる。（Ａ）成分１ｇ当たり、（Ｂ）成分は、通常１０-4～１００ミリモル、好ましくは１０-3～５０ミリモルとなるような量で用いられる。
　また、（Ｃ）成分を用いる場合には、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）／Ｍ〕が通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。
　また、（Ｄ）成分を用いる場合には、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ）／Ｍ〕が通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。
　このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度の下限は－２０℃、好ましくは０℃、さらに好ましくは２０℃、特に好ましくは３０℃であり、オレフィンの重合温度の上限は、１５０℃、好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃、特に好ましくは８０℃である。
　特に本発明において得られたエチレン系重合体粒子を固相延伸成形する場合、重合温度の上記範囲は、触媒活性と重合体分子鎖の絡み合い抑制とのバランスの観点から特に好ましいと考えられる。
　重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは常圧～５ＭＰａの条件下である。
　本発明のエチレン系重合体の製造方法は、重合反応の条件を変えて二段以上に分けて反応を行う、いわゆる多段重合方法であってもよい。
　前記多段重合方法を採用する場合、多段重合工程のある一つの工程において得られるエチレン系重合体の極限粘度［η］が、２ｄｌ／ｇ以上、３０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは３ｄｌ／ｇ以上、２８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上、２５ｄｌ／ｇ以下である。
　本発明におけるエチレン系重合体の製造方法の好ましい態様としてより具体的には、後述するａ工程とｂ工程とを含む、いわゆる二段重合が好ましい例である。さらに詳細には、ａ工程で、極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上、３０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは３ｄｌ／ｇ以上、２８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上、２５ｄｌ／ｇ以下のエチレン系重合体を製造し、他の工程（以後、ｂ工程と称す）で、極限粘度［η］が１５ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２０ｄｌ／ｇを超えて４８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは２３ｄｌ／ｇを超えて４５ｄｌ／ｇ以下のエチレン系重合体を製造する条件でエチレン系重合体を製造することが好ましい。ただし、前記ａ工程とｂ工程とでは異なる［η］の重合体を生成することが好ましい。
　前記ａ工程とｂ工程とを実施する順番は、特に制限はされないが、相対的に低分子量のエチレン系重合体成分を製造する工程をａ工程とすると、このａ工程を最初に行い、相対的に高分子量のエチレン系重合体成分を製造するｂ工程を引き続いて行うことが好ましい。この場合、ａ工程で製造された成分の極限粘度は、当該成分の一部をサンプリングした実測値として得ることができる。また、ｂ工程で製造された成分の極限粘度は後述する式に基づいて算出される。
　また、前記ａ工程で形成される成分（ａ）と、ｂ工程で形成される成分（ｂ）との質量比の上限および下限は、それぞれの成分の極限粘度にもよるが、成分（ａ）の上限は好ましくは５０％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは３５％であり、下限は、好ましくは５％、より好ましくは１０％である。一方、成分（ｂ）の上限は、好ましくは９５％、より好ましくは９０％であり、下限は５０％、好ましくは６０％、より好ましくは６５％である。
　この質量比は、各工程でのエチレン吸収量測定や、各工程で得られた樹脂を少量かつ規定量をサンプリングし、その質量やスラリー濃度、樹脂中の触媒成分の含有率などから各工程での樹脂生成量を計算することによって決定することができる。また、二段目に製造された重合体の極限粘度は以下の式に基づいて算出する。
　　［η］（１）　×　ｗ（１）＋［η］（２）　×　ｗ（２）＝［η］（ｔ）
（式中、［η］（１）はａ工程で生成した重合体の極限粘度、［η］（２）はｂ工程で生成した重合体の極限粘度、［η］（ｔ）は最終生成物の極限粘度、ｗ（１）はａ工程の質量分率、ｗ（２）はｂ工程の質量分率をそれぞれ示す。）
　上記のとおり、本発明に係るエチレン系重合体を二段重合で行うことが好ましい理由としては、以下のように推察している。
　本発明において用いられるオレフィン重合用触媒により、エチレンや必要に応じて用いられる他のオレフィンとの重合反応を行う場合、その重合反応は触媒成分中の触媒活性点で起こる。生成した重合体は活性点から離れていくため、重合反応初期に生成する重合体は生成するエチレン系重合体粒子の表面部に、重合反応後期に生成する重合体は組成物粒子の内部に、それぞれ偏在すると推測される。すなわち、木の年輪と類似した構成を有すると考えられる。
　したがって、本発明で二段以上に反応条件を分けてエチレン系重合体を製造する場合、一段目に製造するエチレン系重合体の極限粘度［η］が、最終的に得られるエチレン系重合体の［η］より低くなる条件で製造すると、組成物粒子表面に相対的に分子量の低い重合体が存在する可能性が高く、固相延伸成形の際に粒子同士が圧着し易いと考えられる。また、本発明では前記のような特定の触媒を用いて得られるエチレン系重合体であるため、部分的に融解し易い重合体ができているものと推測される。
　また、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、いわゆるシングルサイト触媒である。このため、前記の低分子量部と高分子量部が偏在する構造の部位が、より均一、かつ、微細に分布することが予想される。このため、後述する固相延伸成形時に、均一な延伸が起こり延伸中の切断が起こり難いため、高い延伸倍率を示すと考えられる。
　本発明においてエチレン系重合体の重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。上記のような多段階の重合工程で製造する場合は、回分式を採用することが好ましい。回分式プロセスで得られるエチレン系重合体は、組成物粒子毎の一段目の重合工程と二段目の重合工程で得られるエチレン系重合体のバラツキが少なく、均一分散構造により有利であると考えられるためである。
　得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度や重合圧力を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合用触媒中に存在させる（Ｃ）成分または（Ｄ）成分の量により調節することもできる。
　本発明において重合するオレフィンとしては、少なくともエチレンを含む炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン；炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物などのα，β－不飽和カルボン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β－不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β－不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステルなどが挙げられる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４～３０、好ましくは４～２０の２個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
＜エチレン系重合体粒子＞
　本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法により得られるエチレン系重合体粒子は、以下の特徴を有することが好ましい。
　（ｉ）極限粘度［η］が、５～５０ｄｌ／ｇの範囲であり、
　（ｉｉ）平均粒径が、１０ｎｍ以上、３０００ｎｍ未満の範囲であり、
　（ｉｉｉ）結晶化度が、７０％以上である。
　上記の極限粘度［η］は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した値である。極限粘度［η］の範囲は、５～５０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０～４５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１５～４０ｄｌ／ｇである。５ｄｌ／ｇ未満では、延伸繊維の強度が不足し、５０ｄｌ／ｇを超えるとプレス、延伸でポリオレフィン粉体の粒界の接合が不十分で、均一な延伸が困難となる。
　上記エチレン系重合体粒子は微小粒子の集合体で形成されており、微小粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行うことで決定される。
　エチレン系重合体粒子の微小粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３０００ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満である。このような平均粒径の範囲の構造を有するエチレン系重合体粒子は、比表面積が大きいためエチレン系重合体粒子同士を接触させたとき接触面積が広くなり、固相延伸成形法で成形する際の粒子同士の圧着が起こり易くなる。その結果、延伸時に粒子同士の界面破断が起こり難くなり、高い延伸倍率での成形が可能となる。
　また、上記エチレン系重合体粒子は、微小粒子の集合体から形成されているため微小粒子間に空間が広く存在することにより、圧着成形時に均一な圧着履歴を受け、欠陥の少ない均一な構造を形成することができる。その結果、延伸時に欠陥による破断が起こり難くなり、高い延伸倍率での成形が可能となる。
　上記エチレン系重合体粒子の結晶化度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いてその融解熱量から算出される値である。エチレン系重合体粒子の結晶化度の下限は、通常は７０％、好ましくは７５％、より好ましくは８０％である。結晶化度の上限については、高ければ高いほど高強度の成形体を得ることができ、体積収縮などの歪みや変形が起こり難い傾向にあるため、当該数値を設定することに意味はないが、あえて設定するのであれば、９９％、好ましくは９７％、より好ましくは９５％である。
　本発明に係るエチレン系重合体粒子は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下、例示されたオレフィン類を重合もしくは共重合することにより得ることができる。
　これらの中でも、本発明に係るエチレン系重合体粒子は、エチレンの単独重合体、エチレンと少量のα－オレフィン、例えばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどとを共重合して得られるエチレンを主体とした結晶性の共重合体が好ましく挙げられるが、結晶化度を高める観点や後述する固相延伸成形における延伸性の観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。一方、成形品に耐クリープ性などが必要とされる場合には、プロピレンなどが共重合されていることが好ましい。エチレンの単独重合体であっても使用するオレフィン重合用触媒によっては、分岐構造を有するエチレン系重合体が得られることがあるが、本発明のエチレン系重合体は、特定の遷移金属化合物を含む担持型オレフィン重合用触媒を用いているため、このような分岐が極めて少ないと考えられる。このような重合体が得られる重合法であれば、分子構造制御の自由度がより高くなり、後述する固相延伸成形体などの性能向上に有利である。
＜エチレン系重合体から得られる延伸成形体およびその製造方法＞
　本発明に係るエチレン系重合体から得られる延伸成形体は、上記のエチレン系重合体粒子を公知のポリエチレン用延伸成形法で成形することによって得られる。本発明の延伸成形体は、上記の（Ａ）成分である、特定の工程を経て得られる微粒子をオレフィン重合用触媒の必須の構成成分として含んでいるものを用いて重合されたエチレン系重合体粒子から得られるものであるため、エチレン系重合体の重合体分子鎖の絡み合いが少なく、高い延伸倍率での成形が可能となる。その結果、得られる成形体の配向度が高くなり、高強度が発現する。また、該エチレン系重合体粒子は、微小粒子の集合体で形成されているため微小粒子間に空間が広く存在することにより、圧着成形時に均一な圧着履歴を受け、欠陥の少ない均一な構造を形成することができる。したがって、延伸時に欠陥による破断が起こり難くなり、高い延伸倍率での成形が可能となる。その結果、得られる成形体の配向度が高くなり、高強度が発現する。
　また、本発明の延伸成形体は、極限粘度［η］が高いエチレン系重合体粒子を用いているので、高強度の成形体が得られる傾向にある。さらに、本発明の延伸成形体は、平均粒径が小さいエチレン系重合体粒子を用いているので、比表面積が大きく、延伸成形時にエチレン系重合体粒子同士の接触面積が広くなり、粒子同士の圧着が起こり易くなる。そのため、延伸時に粒子同士の界面破断が起こり難くなり、高い延伸倍率での成形が可能となる。その結果、得られる成形体の配向度が高くなり、高強度が発現する。
　本発明の延伸成形体の中でも特に好ましくは、固相延伸成形法で得られる延伸成形体である。固相延伸成形は溶媒を用いずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルであり、また環境への悪影響も少ない成形法である。このような方法で延伸成形体を提供することは、社会への貢献度が高いと考えられる。
　本発明に係るエチレン系重合体粒子は、固相延伸成形を行う場合、極めて高い延伸性能を示すので、高い強度を有する繊維、フィルム、シート、骨代替材料などの生体材料などを得ることができる。
　固相延伸成形条件は、上記のエチレン系重合体を用いること以外は、公知の条件を制限することなく用いることができる。例えば、本発明のエチレン系重合体を、１ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを比較的高温で引張延伸したり、ロールなどを用いて圧力をかけながら延伸したりする方法が挙げられる。この圧着工程、延伸工程などの成形の温度は、エチレン系重合体の粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形となっても構わない。好ましくは本発明に係るエチレン系重合体の融点プラス５℃程度を上限とし、融点マイナス３０℃程度を下限とする温度範囲であることが好ましい。
　本発明に係るエチレン系重合体を用いた成形体の延伸性、すなわち延伸倍率や得られる延伸成形体の物性は、後述する実施例に記載の方法（延伸倍率、延伸時最大応力、延伸成形体の強度および弾性率）で決定される。
　本発明に係るエチレン系重合体粒子を用いると上記の延伸倍率が５０倍以上の延伸成形体を得ることができる。より好ましくは８０倍以上、さらに好ましくは１００倍以上、特に好ましくは１２０倍以上である。
　本発明に係るエチレン系重合体粒子を用いることにより、延伸時の引張応力は、従来の重合体に比して低い。したがって、より均一な延伸が可能となる傾向がある。延伸時の応力は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２３ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　本発明の延伸成形体は、高い延伸倍率での成形が可能であるので高い引張弾性率および引張強度を有することが期待される。得られる延伸成形体の引張弾性率は、８０ＧＰａ以上であることが好ましく、１２０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１４０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。また、得られる延伸成形体の強度は、２ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
　以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことはいうまでもない。
　以下の実施例において、微粒子の平均粒径、エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］、結晶化度、平均粒径および延伸成形体の各種物性は、下記の方法に拠って測定した。
（微粒子平均粒径）
　微粒子の平均粒径を動的光散乱法で測定するに当たっては、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（シスメックス社製ＮａｎｏＺＳ）を用いて、温度２５℃のトルエン溶液中で測定した。
（極限粘度［η］）
　極限粘度［η］は、超高分子量エチレン系重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。
（結晶化度および融点）
　ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて、以下のような方法で測定した。
　秤量：５ｍｇ程度
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：０℃～２００℃
　融点：融解のピークトップ温度
　結晶化度：７０℃から１８０℃までベースラインを引いた差分の熱量から融解熱量をポリエチレン１００％結晶の融解熱量である２９０Ｊ／ｇで除した値
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））
　エチレン系重合体粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ－６５１０ＬＶ）を用いて、倍率１００００倍で観察した。観察した画像から１０個の重合体粒子を選択し、その平均粒径を算出した。
（延伸倍率）
　エチレン系重合体粒子を温度１３６℃、圧力７ＭＰａで３０分間、加圧することで、厚さ約５００μｍのプレスシートを作製し、縦３５ｍｍ×横７ｍｍの矩形に切り出す。
　高密度ポリエチレンにて直径１０ｍｍφの円柱形状の射出成形品を作成し、この成形品を中心軸にそって半割りする（以下、これをビレットという）。上記の切り出したシートを、ビレットの半割りした平面部分に挟んで固定する。
　東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターＩＩＢを１２０℃に加熱し、先に作製したビレットをシリンダー内にセットする。押込み棒を用いてビレットを上部より２ｍｍ／ｓｅｃの速度で押込み、凹型テーパー形状のノズルを通過させることによって圧縮延伸する。シリンダー径と凹型テーパー形状のノズルの出口径を元に計算した断面積の比は６：１であり、シートはノズルを通過する間に長手方向に６倍に延伸される。
　次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、標線間距離が５ｍｍとなるように標線をシートにマーキングする。チャック間を７ｍｍに設定した引張試験機（インストロン社製、万能試験機１１２３型）に得られたシートをセットし、温度１３５℃、引張速度が１４ｍｍ／分の条件で、前記予備延伸と同じ方向に一軸延伸する。測定は３回～５回行い、破断時の標線間距離を初期の標線間距離（５ｍｍ）で除した値を二回目延伸倍率とした。
　上記二回目延伸倍率に、前記圧縮延伸での延伸倍率である６倍を乗じた値を当該評価の延伸倍率として評価する。
（延伸成形体の強度）
　引張試験機（インストロン社製、万能試験機１１２３型）を用いて、温度２３℃、チャック間３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で短冊状に切削した延伸成形体の延伸方向の引張強度を測定した。
［実施例１］
［成分（ａ－１）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム７６．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）、脱水デカン３３２ｇ、２－エチルヘキシルアルコール２６０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、および２－オクチルドデシルアルコール１１９．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、この均一透明溶液を脱水デカンで希釈し、Ｍｇ原子換算で０．２ｍｍｏｌ／ｍＬの均一透明な成分（ａ－１）を得た。
［成分（Ａ－１）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き２Ｌガラス容器に、脱水トルエン１Ｌを装入し、液温を５０℃に維持し、成分（ａ－１）をＭｇ原子換算で４．０ｍｍｏｌ装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１６ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、微粒子成分（Ａ－１）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、４０ｎｍであった。
［エチレン重合］
　前記成分（Ａ－１）を含む反応液にエチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、液温を１０℃まで冷却し、下記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＺｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌを装入し、１０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、塩酸を加えた４Ｌのメタノールに投入しポリマーを全量析出させ、ろ過した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、２２．３ｇであり、触媒活性は２２．３ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、［η］は１８．７ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は１９０ｎｍであった（図１）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図２）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記延伸倍率測定方法に記載の通り、プレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［実施例２］
［成分（Ａ－２）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水トルエン５００ｍＬを装入し、液温を５０℃に維持し、実施例１と同様にして合成した成分（ａ－１）をＭｇ原子換算で０．３２ｍｍｏｌ装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．２８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、微粒子成分（Ａ－２）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、４０ｎｍであった。
［エチレン重合］
　前記成分（Ａ－２）を含む反応液にエチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＺｒ原子換算で０．０００４ｍｍｏｌを装入し、全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、６２．８ｇであり、触媒活性は３１４．０ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、［η］は２６．７ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は３９０ｎｍであった（図３）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図４）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
［成分（Ａ－３）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水トルエン５００ｍＬを装入し、液温を５０℃に維持し、実施例１と同様にして合成した成分（ａ－１）をＭｇ原子換算で０．１６ｍｍｏｌ装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．６４ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、微粒子成分（Ａ－３）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、４０ｎｍであった。
［エチレン重合］
前記成分（Ａ－３）を含む反応液にエチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、下記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．０００２ｍｍｏｌを装入し、全圧が０．３ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、３４．８ｇであり、触媒活性は３４８．４ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、［η］は３４．８ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は３００ｎｍであった（図５）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図６）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［実施例４］
　前記実施例３にて調製した成分（Ａ－３）を含む反応液にエチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．０００２ｍｍｏｌを装入し、全圧が０．３ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、６５℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、３０．４ｇであり、触媒活性は３０４．０ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、［η］は２８．４ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は３１０ｎｍであった（図７）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図８）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例５］
［成分（ａ－２）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、脱水デカン６５ｇ、２－エチルヘキシルアルコール９７．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）、および２－オクチルドデシルアルコール２２３．９ｇ（０．７５ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、この均一透明溶液を脱水デカンで希釈し、Ｍｇ原子換算で０．２ｍｍｏｌ／ｍＬの均一透明な成分（ａ－２）を得た。
［成分（Ａ－４）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水トルエン５００ｍＬを装入し、液温を５０℃に維持し、成分（ａ－２）をＭｇ原子換算で０．７５ｍｍｏｌ装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２．２５ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、微粒子成分（Ａ－４）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、３０ｎｍであった。
［エチレン重合］
　前記成分（Ａ－４）を含む反応液にエチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、下記遷移金属化合物（Ｂ－３）をＴｉ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌを装入し、全圧が０．３ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、２８．５ｇであり、触媒活性は３８．０ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｔｉ・ｈ、［η］は２３．８ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった（図９）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図１０）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［実施例６］
［成分（Ａ－５）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌガラス容器に、脱水トルエン７５０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０．０ｍｍｏｌを装入し、ホモジナイザー（エムテクニック社製クレアミックスＣＬＭ－１．５Ｓ、回転数１５０００ｒｐｍ）による強撹拌下、液温を２０℃に保持しながら、実施例１と同様にして合成した成分（ａ－１）をＭｇ原子換算で２０ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、１５分間反応させた。次いで、液温を５０℃に昇温し３分間反応させることで、微粒子成分（Ａ－５）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、５０ｎｍであった。
［エチレン重合］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水トルエン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、前記成分（Ａ－５）をＭｇ原子換算で０．５０ｍｍｏｌ、前記遷移金属化合物（Ｂ－３）をＴｉ原子換算で０．００１ｍｍｏｌを装入し、全圧が０．３ＭＰａとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、２４．９ｇであり、触媒活性は４９．８ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｔｉ・ｈ、［η］は２４．８ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は２２０ｎｍであった（図１１）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図１２）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例７］
［成分（Ａ－６）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水トルエン５００ｍＬを装入し、液温を５０℃に維持し、実施例１と同様にして合成した成分（ａ－１）をＭｇ原子換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で３．０ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、微粒子成分（Ａ－６）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、４０ｎｍであった。
［エチレン重合］
　前記成分（Ａ－６）を含む反応液に水素濃度５００ｐｐｍを含むエチレンを吹き込み、液相および気相を飽和させた。次いで、下記遷移金属化合物（Ｂ－４）をＴｉ原子換算で０．００５ｍｍｏｌを装入し、全圧が０．８ＭＰａとなるように水素濃度５００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、４３．３ｇであり、触媒活性は１７．３ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｔｉ・ｈ、［η］は２３．８ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった（図１３）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図１４）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［実施例８］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水トルエン５００ｍＬを装入し、水素濃度５００ｐｐｍを含むエチレンを吹き込み、液相および気相を飽和させた。次いで、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．０４ｍｍｏｌ、前記実施例６で調製した成分（Ａ－５）をＭｇ原子換算で０．４０ｍｍｏｌ、前記遷移金属化合物（Ｂ－４）をＴｉ原子換算で０．００２ｍｍｏｌを装入し、全圧が０．８ＭＰａとなるように水素濃度５００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、２６．５ｇであり、触媒活性は２６．５ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｔｉ・ｈ、［η］は２７．５ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は２３０ｎｍであった（図１５）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図１６）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例９］
［成分（ａ－３）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、脱水デカン６５ｇ、２－エチルヘキシルアルコール９７．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）、および２－オクチルドデシルアルコール２２３．９ｇ（０．７５ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明な成分（ａ－３）を調製した。
［成分（Ａ－７）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌガラス容器に、前記（ａ－３）１００ｍＬ（Ｍｇ原子換算で１００ｍｍｏｌ）、２－オクチルドデシルアルコール８９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行った。次いで、液温を０℃まで冷却し、脱水デカン５０ｍＬ、および脱水クロロベンゼン５６０ｍＬを装入し、ホモジナイザー（エムテクニック社製クレアミックスＣＬＭ－１．５Ｓ、回転数１５０００ｒｐｍ）による強撹拌下、液温を０℃に維持しながら、トリエチルアルミニウム１３８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入した。その後、液温を４時間かけて８０℃に昇温し、８０℃を維持しながら、再びトリエチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、さらに１時間反応した。反応終了後、ろ過にて固体部を採取し、脱水トルエンにて充分洗浄し、脱水トルエンを加えて微粒子成分（Ａ－７）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、１５０ｎｍであった。
［固体触媒成分（Ｅ）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き３００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１００ｍＬを装入し、上記で調製した微粒子成分（Ａ－７）をＭｇ原子換算で５．０ｍｍｏｌ装入した。次いで、下記遷移金属化合物（Ｂ－５）のトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ滴下装入し、室温で１時間反応させることで固体触媒成分（Ｅ）を合成した。
［エチレン重合］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、前記固体触媒成分（Ｅ）をＺｒ原子換算で０．０００１５ｍｍｏｌ装入し、全圧が０．８ＭＰａになるようにエチレンガスを供給しながら、６５℃で１時間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、１５．６ｇであり、触媒活性は１０３．７ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、［η］は２０．０ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は１０５０ｎｍであった（図１７）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例１０］
［成分（ａ－４）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水デカン４４２ｍＬおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を装入し、１４５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、この均一透明溶液を脱水デカンで希釈し、Ｍｇ原子換算で０．２ｍｍｏｌ／ｍＬの溶液を得た。次いで、充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水トルエン５００ｍＬを装入し、液温を５０℃に維持し、先に得た溶液を０．８０ｍＬ装入し、さらにイソブチルアルコールを０．９６ｍｍｏｌゆっくり滴下装入し、１５分間攪拌して、成分（ａ－４）を得た。
［成分（Ａ－８）の調製］
　上記調製方法により得られた成分（ａ－４）全量に対して、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．６８ｍｍｏｌゆっくりと滴下装入し、微粒子成分（Ａ－８）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、７０ｎｍであった。
［エチレン重合］
　前記成分（Ａ－８）を含む反応液にエチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．０００１ｍｍｏｌを装入し、全圧が０．３ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、１４．８ｇであり、触媒活性は２９６．２ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、［η］は２９．７ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は６９０ｎｍであった（図１８）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図１９）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例１１］
［成分（ａ－５）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水デカン４４２ｍＬおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を装入し、１４５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、この均一透明溶液を脱水デカンで希釈し、Ｍｇ原子換算で０．２ｍｍｏｌ／ｍＬの溶液を得た。次いで、充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、液温を５０℃に維持し、先に得た溶液を０．８ｍＬ装入し、さらにイソブチルアルコールを０．９６ｍｍｏｌゆっくり滴下装入し、１５分間攪拌して、成分（ａ－５）を得た。
［成分（Ａ－９）の調製］
　上記調製方法により得られた成分（ａ－５）全量に対して、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．６８ｍｍｏｌゆっくりと滴下装入し、微粒子成分（Ａ－９）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、８０ｎｍであった。
［エチレン重合］
　前記成分（Ａ－９）を含む反応液にエチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．０００１ｍｍｏｌを装入し、全圧が０．３ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、２２．６ｇであり、触媒活性は４５２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、［η］は２８．６ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は８４０ｎｍであった（図２０）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図２１）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例１２］
［成分（Ａ－１０）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水トルエン５００ｍＬを装入し、液温を５０℃に維持し、実施例１と同様にして合成した成分（ａ－１）をＭｇ原子換算で０．２４ｍｍｏｌ装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．９６ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、微粒子成分（Ａ－１０）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、４０ｎｍであった。
［エチレン重合］
　前記成分（Ａ－１０）を含む反応液にエチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．０００３ｍｍｏｌを装入し、エチレン流量が０．５Ｌ／ｍｉｎとなるように水素濃度１０００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で１５分間重合反応を行った。重合終了後、一旦脱圧し、次いで全圧が０．３ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で２５分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、４１．８ｇであり、触媒活性は２０９．０ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、ａ工程で得られたポリエチレンの［η］は１８．２ｄｌ／ｇ、ｔｏｔａｌ［η］は３３．９ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は３０５ｎｍであった（図２２）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図２３）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表２に示す。
［実施例１３］
［エチレン重合］
　前記成分（Ａ－１０）を含む反応液にエチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．０００３ｍｍｏｌを装入し、エチレン流量が０．５Ｌ／ｍｉｎとなるように水素濃度２０００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で１５分間重合反応を行った。重合終了後、一旦脱圧し、次いで全圧が０．３ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で３１分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、３４．３ｇであり、触媒活性は１４９．０ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、ａ工程で得られたポリエチレンの［η］は２０．８ｄｌ／ｇ、ｔｏｔａｌ［η］は３４．７ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は２５７ｎｍであった（図２４）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図２５）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表２に示す。
［実施例１４］
［エチレン重合］
　前記成分（Ａ－１０）を含む反応液にエチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．０００３ｍｍｏｌを装入し、エチレン流量が０．５Ｌ／ｍｉｎとなるように水素濃度１０００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で７．５分間重合反応を行った。重合終了後、一旦脱圧し、次いで全圧が０．３ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で２３分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、４２．７ｇであり、触媒活性は２８０．２ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、ａ工程で得られたポリエチレンの［η］は１８．２ｄｌ／ｇ、ｔｏｔａｌ［η］は３４．１ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察によるポリマー粒子を構成する微小粒子の平均粒径は２８６ｎｍであった（図２６）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図２７）。
　得られたポリエチレンを用いて、前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表２に示す。
［比較例１］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌガラス容器に、脱水トルエン５００ｍｌを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相を飽和させた。液温を５℃まで冷却し、メチルアルミノキサン（以下ＭＡＯと記載することがある）をＡｌ原子換算で０．５０ｍｍｏｌ、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＺｒ原子換算で０．０００８ｍｍｏｌ装入し、１０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、塩酸を加えた２Ｌのメタノールに投入しポリマーを全量析出させ、ろ過した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、５．５ｇであり、触媒活性は２４．９ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、［η］は３８．５ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡により得られたポリマー粒子を観察したところ、微小粒子の集合体といったモルフォロジーは観察されなかった（図２８）。
　得られたポリエチレンを用いて前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表３に示す。
　本触媒系では、重合槽壁にポリマーが付着する現象、いわゆるファウリングが発生した（図２９）。また、得られたポリエチレンの延伸性は低く、延伸成形体の強度も低かった。
［比較例２］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水トルエン５００ｍＬを装入し、エチレンガスを吹き込み、液相および気相を飽和させた。次いで、メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、前記遷移金属化合物（Ｂ－４）をＴｉ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ装入し、全圧が０．３ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、塩酸を加えた２Ｌのメタノールに投入しポリマーを全量析出させ、ろ過した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、９．９ｇであり、触媒活性は１９．５ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｔｉ・ｈ、［η］は３６．５ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡により得られたポリマー粒子を観察したところ、微小粒子の集合体といったモルフォロジーは観察されなかった（図３０）。
　得られたポリエチレンを用いて前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表３に示す。
　得られたポリエチレンの延伸性および延伸成形体の強度は高いが、本触媒系では、重合槽壁にポリマーが付着する現象、いわゆるファウリングが発生した（図３１）。
［比較例３］
［固体成分（Ｗ）の調製］
　窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥した平均粒径５μｍのシリカゲル（ＳｉＯ2）３０ｇを４７０ｍＬの脱水トルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０７ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３０ｍＬを氷浴中０℃で３０分間にわたり滴下装入した。滴下終了後、氷浴中で３０分間撹拌し、次いで９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。反応終了後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、得られた固体成分を脱水トルエンで３回洗浄することで、固体成分（Ｗ）のトルエンスラリーを調製した。
　得られた固体成分（Ｗ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．２０ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ／Ｓｉ＝０．８１（モル比）、コールターカウンターによる平均粒径は５．３μｍであった。
［固体触媒成分（Ｘ）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き３００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１５０ｍＬを装入し、上記で調製した固体成分（Ｗ）のトルエンスラリーを固体部換算で１．３４ｇ装入した。次いで、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）４０．０ｍＬを滴下装入し、室温で１時間反応させた。その後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、脱水トルエンで３回、脱水デカンで２回洗浄し、固体触媒成分（Ｘ）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０００３６３ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度０．０９１９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
［エチレン重合］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．３５ｍｍｏｌ、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ）をＺｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ装入した。さらに、水素２５ｍｌを装入した後、全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で１時間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、６３．１ｇであり、触媒活性は３１．６ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、［η］は１９．２ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡により得られたポリマー粒子を観察したところ、微小粒子の集合体といったモルフォロジーは観察されなかった（図３２）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図３３）。
　得られたポリエチレンを用いて前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形体の強度を測定した。結果を表３に示す。得られたポリエチレンの延伸性は低く、延伸成形体強度の強度も低かった。
［比較例４］
［固体成分（Ｙ）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水デカン４４２ｍＬおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を装入し、１４５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、別の充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌガラス容器に、前記均一透明溶液１００ｍＬ（Ｍｇ原子換算で１００ｍｍｏｌ）、脱水デカン６１０ｍＬを装入し、ホモジナイザー（エムテクニック社製クレアミックスＣＬＭ－１．５Ｓ、回転数１００００ｒｐｍ）による強撹拌下、液温を０℃に維持しながら、トリエチルアルミニウム１０４ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入した。その後、液温を４時間かけて８０℃に昇温し、８０℃を維持しながら、再びトリエチルアルミニウム２０２ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、さらに１時間反応した。反応終了後、ろ過にて固体部を採取し、脱水トルエンにて充分洗浄し、２００ｍＬの脱水トルエンを加えて固体成分（Ｙ）のトルエンスラリーとした。このトルエンスラリーの一部を採取し、動的光散乱法により固体成分（Ｙ）の粒径を測定したところ、７５０ｎｍであった。
［固体触媒成分（Ｚ）の調製］
　充分に窒素置換した撹拌機付き３００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１００ｍＬを装入し、上記で調製した固体成分（Ｙ）のトルエンスラリーをＭｇ原子換算で５．０ｍｍｏｌ装入した。次いで、遷移金属化合物（Ｂ－２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）７．０ｍＬを滴下装入し、室温で１時間反応させた。その後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、脱水トルエンで３回、脱水デカンで２回洗浄し、固体触媒成分（Ｚ）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｚ）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０００２３４ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
［エチレン重合］
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．００ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｚ）をＺｒ原子換算で０．０００１ｍｍｏｌ装入し、全圧が０．８ＭＰａになるようにエチレンを供給しながら、７０℃で３時間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、４９．９ｇであり、触媒活性は１６６．２ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ・ｈ、［η］は２７．５ｄｌ／ｇであった。走査型電子顕微鏡により得られたポリマー粒子を観察したところ、微小粒子の集合体といったモルフォロジーは観察されなかった（図３４）。また、重合槽の状態を確認したところ、ポリマーの付着は見られなかった（図３５）。
　得られたポリエチレンを用いて前記実施例１と同様の方法でプレスシートを作製し、延伸倍率および延伸成形物の強度を測定した。結果を表３に示す。得られたポリエチレンの延伸性は低く、延伸成形体強度の強度も低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上述した、実施例と比較例を比較すれば明らかなように、本発明の実施例で重合した超高分子量ポリエチレンはファウリングが発生しないため、工業的にエチレン系重合体粒子の製造が可能であり、かつ、得られる延伸成形体の強度も高い傾向にある。
　本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法によれば、エチレン系重合体粒子の重合槽壁や攪拌翼などへのファウリングを極少に抑えることができるため、工業上の生産においてプラントの停止などが発生せずコスト上も有利である。また、当該方法により得られたエチレン系重合体粒子を延伸成形した際に、高強度の成形体を得ることができることから、バッテリーセパレータ、ゲル紡糸法繊維、シートなどに好適に使用することができる。
　特に固相延伸成形法で成形した延伸成形体は強度が高いため、固相延伸成形用途に好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. （Ａ）少なくとも下記の２工程を経由して得られる、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子と、
    　（工程１）金属ハロゲン化物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、
    　（工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程、
    （Ｂ）下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物
    とを含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンとを共重合させ、下記（Ｅ）を満たすエチレン系重合体粒子の製造方法。
    （Ｅ）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇ
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、
    　ｍは１～４の整数を示し、
    　Ｒ1～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
    　Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１～４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
    　ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
    　Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを示し、
    　Ｒ11～Ｒ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの隣接する２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
    　Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、
    　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕）
  2. 前記アルコールが、炭素原子数１～２５のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせであって、その２種のアルコールの炭素原子数の差が４以上である、請求項１に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
  3. 前記２種のアルコールが、炭素原子数２～１２のアルコールと、炭素原子数１３～２５のアルコールとの組み合わせである、請求項２に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
  4. 前記２種のアルコールが、炭素原子数２～１２のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせである、請求項２に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
  5. 前記（Ｂ）遷移金属化合物が、一般式（Ｉ）において、Ｍが、周期表第４族の遷移金属原子であり、
    　ｍは２であり、
    　Ｒ1は、炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３～２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示し、
    　Ｒ2～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基を示し、
    　Ｒ6は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれ、
    　Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基を示す、請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
  6. 前記エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンとの共重合が、多段重合で行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、平均粒径が、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ未満の範囲にあるエチレン系重合体粒子。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法により得られたエチレン系重合体粒子を用いる延伸成形体の製造方法。
  9. 固相延伸成形法で得られる請求項８に記載の延伸成形体の製造方法。
  10. 請求項８または９に記載の製造方法により得られる延伸成形体。
PCT/JP2011/066195 2010-10-21 2011-07-15 エチレン系重合体粒子の製造方法ならびに該エチレン系重合体粒子から得られる延伸成形体 WO2012053261A1 (ja)

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