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Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden, deren Kathodenmasse eine bestimmte Zusammensetzung aufweist, und verfolgt den Zweck, Kathoden zu erlangen, bei denen im
Laufe des Betriebs nur eine vernachlässigbar kleine Verdampfung des aktiven Materials vor sich geht.
Es ist bekannt, dass bei den Oxydkathoden von elektrischen Entladungsröhren im Laufe des Betriebs eine Verdampfung der aktiven Masse stattfindet, wodurch hauptsächlich der Bariumoxydgehalt der akti- ven Masse vermindert wird. Gemäss der Feststellung der Patentinhaberin findet der überwiegende Teil dieser Verdampfung im Anfangsstadium des Betriebes der Kathode statt, wie dies ausführlich in der Beschreibung der österr. Patentschrift Nr. 204656 erwähnt worden ist. Es wurde einwandfrei festgestellt, dass die Oxydkathoden bereits in den ersten Betriebsstunden messbare Mengen an Bariumoxyd durch Verdampfung verlieren.
Dies ist bei Hochvakuumröhren deshalb nachteilig, weil diese Verdampfung eine Gitteremission verursachen kann und bei Niederdruck-Gasentladungslampen deshalb, weil hiedurch die störende Fleckenbildung an der Innenwand der Röhre verursacht bzw. beschleunigt wird. In der Beschreibung des obengenannten Patentes ist ausführlich beschrieben, dass diesem Mangel durch Verwendung einer Kathodenmasse besonderer Zusammensetzung abgeholfen werden kann, da diese eine einheitliche Verbindung bildende Kathodenmasse äusserst langsam verdampft.
Es wurde nun festgestellt, dass es auch möglich ist, zu ähnlich günstigen Ergebnissen zu gelangen, wenn man von einem Ausgangsstoffgemisch ausgeht, welches eine andere Zusammensetzung besitzt, als die im oben genannten Patent beanspruchte, wenn dies Ausgangsstoffgemisch gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt wird. Die vorliegende Erfindung beruht daher auf der Erkenntnis, dass eine als emittierende Kathodenmasse geeignete, einheitliche Verbindung nicht nur aus den im obigen Patent beschriebenen Ausgangsstoffgemischen hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung ermöglicht ferner auch die Erzielung von Vorteilen fur den Fall, dass die im obigen Patent beanspruchten Ausgangsstoffgemische bestimmter Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt werden.
Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung solcher Oxydkathoden, deren Ausgangsstoffgemisch aus einem Gemisch der drei Karbonate Strontiumkarbonat, Kalziumkarbonat und Bariumkarbonat besteht. Das Mengenverhältnis dieser Karbonate ist derart gewählt, dass in der fertigen Kathodenmasse der Gehalt der gebildeten einheitlichen Verbindung an Strontiumoxyd zwischen 14-26 %, und der Gehalt an Kalziumoxyd zwischen 12 und 40 % liegt, während der jeweilige Rest aus Bariumoxyd besteht, wobei diese Prozente Gewichtsprozente sind.
Es wurde nämlich festgestellt, dass mittels der erfindungsgemässen Behandlung sämtliche solche Dreiergemische, deren Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt, zu einer einheitlichen Verbindung umgewandelt werden können, die bei günstiger Emission und langer Lebensdauer eine sehr geringe Verdampfung im Betriebe der Kathode aufweist, also bezüglich der Betriebseigenschaften der Kathode sich ebenso günstig verhält, wie die im oben erwähnten Patent beanspruchten Kathoden, bei denen die Zusammensetzung des Ausgangsstoffgemisches innerhalb beudeutend engerer Grenzen liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass die Kathode nach erfolgter Zersetzung der Karbonate zu Oxyden, aber vor dem Aktivieren der Kathode, einer bei Temperaturen von
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mindestens 10500 C während mindestens 5 Minuten im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre er- folgenden Wärmebehandlung unterworfen wird. Wenn diese erfindungsgemässe Wärmebehandlung bei sol- chen Kathoden, deren Kathodenmasse die im oben erwähnten Patent beanspruchte Zusammensetzung auf- weist, nicht angewendet wird, bildet sich die einheitliche Verbindung anlässlich der üblichen Behand- lung der Kathode und gegebenenfalls im Anfangsstadium des Betriebes der Kathode ebenfalls aus. Es kann jedoch vorkommen, dass sich diese einheitliche Verbindung langsam bildet, was aus verschiedenen Grün- den nachteilig ist.
Wenn aber die Zusammensetzung des Ausgangsstoffgemisches von der im obigen Patent beanspruchten Zusammensetzung abweicht, aber innerhalb der oben angegebenen weiteren Grenzen liegt, kann man ohne der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Wärmebehandlung aus diesem
Ausgangsstoffgemisch eine einheitliche Verbindung entweder überhaupt nicht, oder nur nach einigen hundert Betriebsstunden erhalten. Demzufolge findet in der Röhre während dieser Zeit eine beträchtli - che Verdampfung des Bariumoxyds statt, die aus oben erwähnten Gründen nachteilig ist.
Die vorliegende Erfindung bezweckt hauptsächlich die Vermeidung dieses Nachteiles und ermöglicht die Herstellung von Kathoden, die während des Betriebes eine vernachlässigbare Verdampfung zeigen, aus Ausgangsstoffgemischen, deren Zusammensetzung dies ansonsten nicht ermöglichen würde.
Die erfindungsgemässe Wärmebehandlung in der Schutzgasatmosphäre kann bei einem über etwa
100 Torr liegenden Druck, z. B. bei 600-700 Torr, also in der Nähe des Atmosphärendruckes, jeden- falls aber bei einer über 10500 C, vorteilhaft bei einer zwischen 1050 und 11000 C liegenden Tempera- tur, mindestens 5 Minuten lang durchgeführt werden.
Der Druck des erfindungsgemäss verwendeten Schutzgases oder Schutzgasgemisches kann aber auch bedeutend höher sein, falls dies aus irgendeinem Grunde vorteilhaft erscheint.
Diese Wärmebehandlung kann entweder an der bereits in die Röhre eingebauten Kathode, oder vorteilhaft noch vor Einbau der Kathode in die Röhre vorgenommen werden. Falls die Wärmebehandlung ausserhalb der Röhre vorgenommen wird, kann dieselbe auch im Vakuum erfolgen, doch ist die im Schutzgas erfolgende Wärmebehandlung auch in diesem Falle zweckmässiger. Bei Verwendung eines Schutzgases kann nämlich das gewünschte Ergebnis innerhalb kürzester Zeit und trotzdem bei nicht allzu hohen Temperaturen erreicht werden, wodurch der Heizkörper der Kathode geschont wird. Bei der Durchführung der Wärmebehandlung im Vakuum bei denselben Temperaturen würden nämlich von der Kathode Materialmengen verdampfen, die bei in die Röhren bereits eingebauten Kathoden störend wirken könnten.
Das vorteilhaft verwendete Schutzgas besteht aus einem Edelgas oder aus einem Gemisch mehrerer Edelgase. wobei in beiden Fällen auch ein Wasserstoffzusatz vorgesehen sein kann. Wegen seiner leich - ten Zugänglichkeit und verhältnismässig niedrigen Preises wird in der Praxis als Schutzgas vorteilhaft Argon verwendet, in derselben Reinheit, wie dieses Edelgas zur Füllung gasgefüllter elektrischer Glühlampen üblicherweise verwendet wird.
Die erfindungsgemässe Wärmebehandlung ist beendet, sobald sich die gewünschte einheitliche Verbindung gebildet hat, was durch die hienach äusserst geringe Verdampfung des Bariumoxyds bzw. Bariums aus der Masse angezeigt wird. Im Laufe dieser Wärmebehandlung gibt das Ausgangsstoffgemisch seinen Überschuss an Bariumoxyd durch Verdampfung ab und verwandelt sich dann zu der gewünschten einheitlichen Verbindung. Wenn also die Zusammensetzung des Ausgangsstoffgemisches die in dem oben genannten Patent beanspruchte ist, ist auch diese anfänglich stattfindende Verdampfung des Bariumoxyds recht gering, da sich die einheitliche Verbindung recht bald bildet. In solchen Fällen kann die Zeitdauer der erfindungsgemässen Wärmebehandlung recht kurz sein, also z. B. nur etwa 5-6 Minuten betragen.
Falls jedoch das Ausgangsstoffgemisch eine andere Zusammensetzung besitzt, dauert die erfindungsgemässe Wärmebehandlung länger, z. B. in reinem Argon bei einem Druck von etwa 760 Torr, bei einer Tempe- ratur von 10500 C etwa 50 Minuten, und im Vakuum einige Stunden.
Nach der durch weitgehende Verringerung der anfangs stattfindenden Verdampfung angezeigten Umwandlung kann das verwendete Schutzgas oder Schutzgasgemisch oder der Überschuss desselben entfernt und die Kathode in üblicher Weise weiterbehandelt werden. Die derart erzeugten Kathoden weisen ähnliche günstige Verdampfungseigenschaften auf, wie die durch die in Fig. 3 der Zeichnung des obengenannten Patentes veranschaulichten Kurven 14 und 15 gekennzeichneten Kathoden.
Fabrikationstechnisch ist es ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass es auch ausserhalb der Röhre durchgeführt werden kann und in diesem Falle die in die Röhren hienach eingebau - ten Kathoden keine messbare Verdampfung des Bariumoxyds bzw. Bariums mehr zeigen und daher die Röhre durch diese Verdampfung keineswegs beeinträchtigt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend in zwei Beispielen näher beschrieben, ohne aber
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Process for the manufacture of oxide cathodes
The invention relates to a method for producing oxide cathodes, the cathode mass of which has a certain composition, and has the purpose of obtaining cathodes in which im
In the course of operation only negligible evaporation of the active material takes place.
It is known that in the case of the oxide cathodes of electrical discharge tubes, vaporization of the active material takes place in the course of operation, which mainly reduces the barium oxide content of the active material. According to the patent proprietor's determination, the predominant part of this evaporation takes place in the initial stage of the operation of the cathode, as has been mentioned in detail in the description of the Austrian patent specification no. 204656. It was found that the oxide cathodes lose measurable amounts of barium oxide through evaporation in the first few hours of operation.
This is disadvantageous in the case of high vacuum tubes because this evaporation can cause a grid emission and in the case of low-pressure gas discharge lamps because it causes or accelerates the disturbing formation of spots on the inner wall of the tube. In the description of the above-mentioned patent it is described in detail that this deficiency can be remedied by using a cathode mass of a special composition, since this cathode mass, which forms a uniform compound, evaporates extremely slowly.
It has now been found that it is also possible to achieve similarly favorable results if one starts from a starting material mixture which has a different composition than that claimed in the above-mentioned patent when this starting material mixture is treated according to the present invention. The present invention is therefore based on the knowledge that a uniform compound suitable as an emitting cathode mass cannot only be produced from the starting material mixtures described in the above patent. The present invention also enables advantages to be achieved in the event that the starting material mixtures of certain compositions claimed in the above patent are treated in accordance with the present invention.
Accordingly, the present invention relates to the production of such oxide cathodes, the starting material mixture of which consists of a mixture of the three carbonates strontium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate. The proportions of these carbonates are chosen so that in the finished cathode mass the content of the formed uniform compound of strontium oxide is between 14-26% and the content of calcium oxide between 12 and 40%, while the remainder consists of barium oxide, this percentage Weight percentages are.
It was found that, by means of the treatment according to the invention, all three-part mixtures whose composition is within the limits given above can be converted into a uniform compound which, with favorable emissions and a long service life, has very little evaporation during operation of the cathode, i.e. with regard to the operating properties of the cathode behaves just as favorably as the cathodes claimed in the above-mentioned patent, in which the composition of the starting material mixture lies within significantly narrower limits.
The method according to the invention essentially consists in that the cathode after decomposition of the carbonates to oxides, but before the activation of the cathode, one at temperatures of
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at least 10500 C for at least 5 minutes in a vacuum or in a protective gas atmosphere is subjected to heat treatment. If this heat treatment according to the invention is not applied to such cathodes, the cathode mass of which has the composition claimed in the above-mentioned patent, the uniform connection is also formed during the usual treatment of the cathode and possibly in the initial stage of operation of the cathode . However, it can happen that this uniform connection is formed slowly, which is disadvantageous for various reasons.
If, however, the composition of the starting material mixture deviates from the composition claimed in the above patent, but lies within the further limits given above, one can without the heat treatment forming the subject of the present invention from this
Starting material mixture a uniform connection either not at all, or only obtained after a few hundred hours of operation. As a result, considerable evaporation of the barium oxide takes place in the tube during this time, which is disadvantageous for the reasons mentioned above.
The main purpose of the present invention is to avoid this disadvantage and enable the production of cathodes which show negligible evaporation during operation from mixtures of starting materials whose composition would otherwise not allow this.
The heat treatment according to the invention in the protective gas atmosphere can be carried out at about
100 Torr pressure, e.g. B. at 600-700 Torr, that is in the vicinity of atmospheric pressure, but in any case at a temperature above 10500 C, advantageously at a temperature between 1050 and 11000 C, for at least 5 minutes.
The pressure of the protective gas or protective gas mixture used according to the invention can, however, also be significantly higher if this appears to be advantageous for any reason.
This heat treatment can either be carried out on the cathode already installed in the tube or, advantageously, before the cathode is installed in the tube. If the heat treatment is carried out outside the tube, it can also be carried out in a vacuum, but the heat treatment carried out in the protective gas is more expedient in this case as well. When using a protective gas, the desired result can be achieved within a very short time and nevertheless at not excessively high temperatures, whereby the heating element of the cathode is spared. When the heat treatment is carried out in a vacuum at the same temperatures, quantities of material would evaporate from the cathode, which could have a disruptive effect on cathodes already built into the tubes.
The shielding gas used advantageously consists of a noble gas or a mixture of several noble gases. it is also possible for hydrogen to be added in both cases. Because of its easy accessibility and relatively low price, argon is advantageously used as the protective gas in practice, in the same purity as this noble gas is usually used to fill gas-filled electric incandescent lamps.
The heat treatment according to the invention is ended as soon as the desired uniform compound has formed, which is indicated by the extremely low evaporation of the barium oxide or barium from the mass afterwards. In the course of this heat treatment, the starting material mixture releases its excess barium oxide by evaporation and then transforms into the desired uniform compound. So if the composition of the starting material mixture is that claimed in the above-mentioned patent, this initially occurring evaporation of the barium oxide is also very small, since the uniform compound is formed very quickly. In such cases, the duration of the heat treatment according to the invention can be quite short, e.g. B. only be about 5-6 minutes.
However, if the starting material mixture has a different composition, the heat treatment according to the invention takes longer, e.g. B. in pure argon at a pressure of about 760 Torr, at a temperature of 10500 C for about 50 minutes, and in a vacuum for a few hours.
After the conversion indicated by the extensive reduction in the evaporation that initially takes place, the protective gas or protective gas mixture used or the excess thereof can be removed and the cathode can be further treated in the usual way. The cathodes produced in this way have favorable evaporation properties similar to those of the cathodes indicated by the curves 14 and 15 illustrated in FIG. 3 of the drawing of the above-mentioned patent.
In terms of manufacturing technology, it is a significant advantage of the process according to the invention that it can also be carried out outside the tube and in this case the cathodes built into the tubes afterwards no longer show any measurable vaporization of the barium oxide or barium and therefore the tube by no means due to this vaporization is affected.
The process according to the invention is described in more detail below in two examples, but without
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