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Verfahren zur Herstellung von neuen Oxymethylencopolymeren und diese enthaltende Formmassen
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abgeleitet sind, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 2, m 1 oder 2, Rl Wasserstoff oder eine Alkyl- oder
Alkylolgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R2 ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung der neuen Copolymeren ist die Copolymerisation von Tri- oxan mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel in Gegenwart von Borfluorid oder eines Bor- fluoridkomplexes.
Für einige Verwendungszwecke sind Polymere erforderlich, welche Starrheit sowie Bearbeitungs- fähigkeit bei hohen Drucken aufweisen, eine Kombination von Eigenschaften, die mit einem niedrigen
Schmelzindex und einem hohen Schmelzindexverhältnis 10x/lx zusammenhängt.
Der in dieser Beschreibung verwendete Schmelzindex wird durch Erwärmen einer Polymerprobe in einem Zylinder mit einem Durchmesser von 50,8 mm auf eine Temperatur von 1900C und durch Hin- durchpressen durch eine Öffnung mit 0, 22 mm Durchmesser und 0,8 mm Länge unter einer von einem
Kolben mit 0, 947 mm Durchmesser ausgeübten Belastung von 2160 kg bestimmt und ist das Gewicht des in 10 min durch die Öffnung hindurchgehenden Polymeren. Der Test ist im einzelnen in ASTM D-1238-
57T beschrieben. Der zehnfache Schmelzindex wird im allgemeinen verwendet, wenn die Schmelzindexwerte niedrig sind, und wird in identischer Weise bestimmt, ausser dass die Belastung auf das Zehnfache, auf 21,6 kg erhöht wird.
Die Herstellung starrer Polymerer mit niedrigem Schmelzindex erforderte in der Vergangenheit die Verwendung von Ausgangsmaterial mit ausserordentlich hoher Reinheit, da Verunreinigungen bei Polymerisationen vorzeitigen Kettenabschluss bewirken und zu Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Schmelzindex führen können. Ausserdem sind die früheren Polymeren mit verhältnismässig niedrigem Schmelzindex schwer zu bearbeiten, da sie gewöhnlich nur einen aussergewöhnlich engen Temperaturbereich für ihre Bearbeitungsfähigkeit besitzen. Mit Hilfe der Erfindung wurde es möglich, ohne Verwendung vonAusgangsmaterial mit ausserordentlich hoher Reinheit starre Copolymere mit niedrigem Schmelzindex und hohem 10x/lx-Schmelzindexverhältnis zu erhalten, welche in einem angemessen breiten Temperaturbereich bearbeitet werden können.
Auf diese Weise können Copolymere mit derartig niedrigen Schmelzindizes erhalten werden, dass sie schwer genau zu messen sind, z. B. 2 bis 5, 10fache Schmelzindizes über 100 und 10x/lx-Schmelzindexverhältnisse zwischen 35 und 90.
Es scheint wahrscheinlich, dass die Eigenschaften des neuartigen Copolymeren auf eine beschränkte Vernetzung zwischen Polymermolekülen an den Stellen der Hydroxylgruppen der erwähnten Alkylolsubstituenten zurückzuführen sind. Es ist für die Herstellung dieser leicht zu bearbeitenden Polymeren jedenfalls notwendig, den Anteil der einen Alkylolsubstituenten enthaltenden Gruppen auf nicht mehr als
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meren zu beschränken. Bei einem über 7go ansteigenden Gehalt wird das Polymere zunehmend schwerer zu behandeln und ist nicht länger als ein thermoplastisches Formmaterial, sondern als hitzehärtbarer Stoff, d. h. zur Bildung geformter Gegenstände während der eigentlichen Polymerproduktion brauchbar.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Copolymeren zusätzlich zu den Oxylmethylengruppen und den von den alkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindungen abgeleiteten Gruppen andere Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen, welche wie die vorher erwähnten und besonders wie die Oxyäthyleneinheiten Bindungen in den Polymerketten bilden.
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Andere geeignete alkylolsubstituierte oxacyclische Verbindungen sind : Trimethyloläthanoxäthan : 3 - Propyl- 3 - (hydroxymethyl) - oxäthan ; 3 - Butyl- 3 - (hydroxypentyl) - oxäthan ;
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(hydroxymethyl)-oxäthan :3 - Äthyl- 3 - (hydroxypentyl) - oxäthanj 3 - Hydroxymethyloxäthan ;
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- Äthyl- 3 - (hydroxypropyl) - oxäthanjHydroxypropyl- glycidyläther ; Pentaerythritmonoformal ;
3, 3- Dihydroxyäthyloxäthan ;
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Die Copolymeren werden, wie bereits angegeben, vorzugsweise durch Copolymerisierung von Tri- oxan und der alkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindung in Gegenwart von Borfluorid oder eines
Borfluoridkomplexes hergestellt. Die Anteile des Comonomeren, des zur Herstellung der leicht zu be- arbeitenden Copolymeren verwendet wird, sind im allgemeinen gleich der Menge der Gruppen, die mit
Hilfe des Comonomeren in das Polymere eingeführt werden sollen.
Wenn das Copolymere nur aus Tri- oxanund deralkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindung hergestellt wird, soll dieser Anteil vorzugs- weise so sein, dass ein Polymeres mit 93 bis 99, 5 Gew.- < Oxymethylengruppen resultiert, während bei
Terpolymeren vorzugsweise Monomeranteile verwendet werden, die ein Polymeres mit wenigstens
78 Gew.-% Oxymethylengruppen ergeben. Die vor allem bevorzugten Terpolymere enthalten 96, 1 bis
97,9Gew. %Oxymethylengruppen,2bis2,9Gew.-%Oxyäthylengruppenund0,05bis0,80Gew.-% von der alkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindung abgeleitete Gruppen.
Während die Borfluoridkoordinationskomplexe mit Verbindungen, in welchen Sauerstoff oder Schwe- fel das Donatoratom ist, z. B. Komplexe mit Äthern, Estern, Phenolen und Dialkylsulfiden, im allge- meinen zufriedenstellend sind, wird der Komplex mit Dibutyläther als Katalysator bevorzugt. Jedes an- dere Mittel zur Katalysierung der Trioxanpolymerisation kann jedoch zur Unterstützung der Copolyme- risation verwendet werden.
Beispiele von als Katalysatoren für die Trioxanpolymerisation vorgeschlage- nen Substanzen sind : Antimontrifluorid, Antimonborfluorid, Wismuttrifluorid, Wismutoxyfluorid, Nik- kelfluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluorid, Manganofluorid, Manganifluorid, Quecksilberfluorid,
Silberfluorid, Zinkfluorid, Ammoniumbifluorid, Phosphorpentafluorid, Fluorwasserstoff, Thionylchlorid, Fluorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphortrichlorid, Titantetrachlorid, Ferrichlorid, Zirkontetra- chlorid, Aluminiumtrichlorid, Stannichlorid und Stannochlorid.
Wenn ein Borfluorid enthaltender Katalysator verwendet wird, ist er gewöhnlich in der Polymeri- sationszonein einersolchenMenge vorhanden, dass sein Borfluoridgehalt zwischen 0, 0002 und 1 Gew.-% bezogen auf das Monomergewicht in der Polymerisationszone beträgt. Vorzugsweise werden Mengen zwischen 0, 003 und 0, 03 Gew.-% bei einem kontinuierlichen Verfahren und zwischen 0, 0002 und zo in einem schichtenweisen Verfahren verwendet.
Die Monomeren in der Reaktionszone sind vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei. Geringe Mengen Feuchtigkeit, wie sie in handelsüblichen Reagentien vorkommen oder durch Kontakt mit der Atmosphärenluft eingeführt werden können, verhindern die Polymerisierung nicht ; sollten jedoch zur Gewinnung höchster Ausbeuten entfernt werden.
Die Temperatur in der Reaktionszone kann z. B. 0 bis 1000C und die Reaktionsdauer 5 min bis zu 72 h betragen. Jeder gewünschte Druck, vom Unteratmosphärendruck bis zu 100 atm oder mehr kann angewendet werden.
Um das Molekulargewicht des Polymeren zu kontrollieren, kann eine geringe Menge, z. B. 100 bis 3000 Gew.-Teile/Million Gew.-Teilen Trioxan, eines Kettenüberträgers, z. B. Methylal, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Die Polymerisation kann in einem Lösungsmittelmedium, z. B. in Cyclohexan, durchgeführt werden, und die Monomermischung kann zweckmässigerweise während der Polymerisation einer ständigen Scherwirkung ausgesetzt werden. Wenn Borfluorid oder ein Komplex von diesem als Katalysator verwendet wird, ist die Neutralisierung des Katalysators bei Beendigung der Polymerisation erwünscht, da durch einen längeren Kontakt mit dem Katalysator das Polymere abgebaut wird. Das Polymerisationsprodukt kann mit einem aliphatischen Amin, z. B. mit Tri-n-butylamin in stöchiometrischem Überschuss über die Menge von freiem Katalysator im Reaktionsprodukt und vorzugsweise in einer organischen Waschflüssigkeit behandelt werden, die ein Lösungsmittel für das unverbrauchte Trioxan ist.
Andernfalls kann das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen werden, das die Katalysatoraktivität neutralisiert.
Die neuartigen Copolymeren können ebenso wie andere Oxymethylencopolymere mit eingestreuten
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Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen durch Entfernung der endständigen Oxymethylengruppen stabilisiert werden, bis eine stabile Endgruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung durch thermischen oder hydrolytischen Abbau erreicht ist.
Die thermische Zerfallsgeschwindigkeit der Copolymeren kann auch durch Zusatz gebräuchlicher chemischer Stabilisatoren, z. B, einer Kombination eines Antioxydans, z. B. eines substituierten Bisphe- noles und eines Inhibitors der Kettenspaltung, z. B. einer Verbindung mit dreiwertigem Stickstoff herabgesetzt werden.
In der unten stehenden Tabelle sind die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse bei drei Beispielen, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben sind, dargestellt. Bei den Beispielen wurden Trioxan, Äthylenoxyd und Trimethylolpropanoxäthan in den in der Tabelle angegebenen Mengen in ein mit einem sigmaförmigen Schaufelrührer ausgestattetes rostfreies Stahlgefäss gefüllt.
Cyclohexan und ein Bortrifluoriddibutylätheratkatalysator (34,4 Gew. -0/0 FBs) wurden in den angegebenen Mengen zugesetzt. Die Reaktionen wurden bei 650C begonnen und die Temperaturen in der darge- stellten Weise während der Reaktion verändert, wobei die angegebenen Werte die höchsten und endgültigen Temperaturen sind.
In Beispiel 2 wurde eine zweite Menge des Katalysators, in Cyclohexan gelöst, zugesetzt, wo- durch das Verhältnis Trioxan/Cyclohexan von 20 auf 16 herabgesetzt wird.
Die Katalysatorkonzentration ist in Gewichtsteilen Borfluorid/Million Gewichtsteilen Trioxan ausgedrückt.
Vor der Feststellung seiner Eigenschaften wurde das gewaschene und getrocknete Polymere durch einstündige Vermahlen mit Cyanoguanidin (0, 1%) und 2, 2'-Methylen-bis-4- (methyl-6-tert.-Butyl- phenol) (0, 5%) bei 2100C unter Stickstoffschutz in einem Plastograph stabilisiert. Kp ist die Abbaugeschwindigkeit, d. h. der Verlust in Gewichtsprozent/Minute, beim Erwärmen in einem Luftumwälzungsofen bei 2300C.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Trioxan <SEP> (Gew, <SEP> -Teile) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Verhältnis
<tb> Trioxan/Cyclohexan <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 20-16 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Äthylenoxyd <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Trimethylolpropanoxäthan <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Katalysatorkonzentration <SEP> 75 <SEP> 75-100 <SEP> 75
<tb> Reaktionstemperaturbereich <SEP> (OC) <SEP> 91-27 <SEP> 83-30 <SEP> 92, <SEP> 5-35 <SEP>
<tb> Zeitdauer-Beginn <SEP> bis <SEP>
<tb> Höchsttemperatur <SEP> (min) <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 19
<tb> Versuchsdauer <SEP> (min) <SEP> 22 <SEP> 40 <SEP> 32
<tb> Ausbeute <SEP> (glu)
<tb> auf <SEP> Gesamtmonomere
<tb> bezogen <SEP> 85 <SEP> 82 <SEP> 85
<tb> Gewichtsverlust <SEP> bei
<tb> Stabilisierung <SEP> (0/0) <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 19
<tb> Schmelzindex <SEP> (dg/min) <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 2,66
<tb> 10facher <SEP> Schmelzindex
<tb> (dg/min) <SEP> 210 <SEP> 770 <SEP> 178
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung) :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 10x/lx <SEP> Verhältnis <SEP> 40 <SEP> 56 <SEP> 67
<tb> K <SEP> 0, <SEP> 027 <SEP> 0, <SEP> 049 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP>
<tb>
Die leicht zu verarbeitenden Copolymeren sind, wie z. B. die nach den Beispielen hergestellten, thermoplastisch und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln für Oxymethylenpolymere löslich.
Zum Bei- spiel lösen sich die fein verteilten Polymere in p-Chlorphenol bis zu einer Menge von wenigstens 0, 1 Gew. -0/0 bei 600C und sind in einem Lösungsmittel aus 60% Methanol und 40% Wasser vollständig löslich, wenn sie mit dem Lösungsmittel auf 1600C erwärmt werden. Die Copolymeren haben Schmelz- punkte von wenigstens 1500C und sind bei einer Temperatur von 2000C in normaler Weise mahlbar. Sie besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 10000 und weisen neben der durch die
Zahlenangaben in den Beispielen belegten hohen Wärmebeständigkeit grosse Alkalibeständigkeit auf.
Werden die chemisch stabilisierten Copolymere z. B. in einer 50% gen wässerigen Natriumhydroxydlösung
45 min bei etwa 1450C unter Rückfluss erhitzt, nimmt ihr Gewicht um weniger als l% ab.
Diese Copolymeren weisen auch hohe Schmelzelasüzitäten auf und sind daher zum Blasformen und zur Vakuumverformung besonders geeignet, Eine grosse Schmelzelastizität in einem Polymeren bewirkt, dass dieses sich beim Extrudieren unter Wärme und Druck aus einer engen Öffnung verdickt und verkürzt.
Beim Blasformen wirkt diese Tendenz zum Verdicken und Verkürzen in einem herabhängenden Külb- chen der Einwirkung der Schwerkraft auf das Külbchen teilweise entgegen und gestattet es, ein grösseres
Külbchen zu halten, ohne die von dem vergrösserten Gewicht bewirkten inneren Spannungen zu erhöhen.
Es ist zweckmässig, die Schmelzelastizität als Prozentzunahme des Extrudatdurchmessers gegenüber dem Öffnungsdurchmesser auszudrücken, wenn das Polymere unter den Bedingungen extrudiert wird, welche gemäss ASTM D-1238-57T zur Bestimmung des Schmelzindex vorgeschrieben sind. Copolymere werden nach der Erfindung gewöhnlich mit Schmelzelastizitäten über 20% und sogar über 30% erhalten.
Bei einem Oxymethylenhomopolymeren mit vergleichbarem Schmelzindex oder bei einem vergleichbaren
Copolymeren ohne von alkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindungen abgeleitete Gruppen liegt die
Schmelzelastizität für gewöhnlich unter 10%.
Die Copolymeren haben eine grosse Schmelzfestigkeit und eignen sich demgemäss zur Bearbeitung nach solchen Verfahren wie dem Blasformen von verhältnismässig grossen Flaschen und zum Extrudieren komplizierter und grosser Profile, besonders wenn eine genaue Kontrolle der Dimensionen wichtig ist.
So kann beim Extrudieren von Rohren eine ausgezeichnete Kontrolle des Pulsierens der Oberfläche und der Wandstärke vorgenommen werden.
Bei einem typischen Blasformverfahren können 113 g Rundflaschen vom Typ Boston wie folgt hergestellt werden. Es werden verwendet : ein 50, 8 mm-Extruder mit einem Längen/Durchmesserverhältnis 14/1, einem Innendurchmesser der Strangpressformbuchse von 14, 3 mm, einem Aussendurchmesser des Domes von 5, 1 mm, einer Düse von 12, 7 mm, einer Düsentemperatur von 171 C, einer Schmelztemperatur von 193 C, einer Formtemperatur von 110 C und einem Zyklus von 20 bis 22 sec.
In einem typischen Strangpressverfahren kann ein Rohr mit 25,4 mm Innendurchmesser, 2 mm Wandstärke in einer 63,5 mm Standardextrudiermaschine vom Typ Davis mit einem Innendurchmesser der Strangpressformbuchse von 30, 5 mm, einem Aussendurchmesser des Dornes von 25,5 mm extrudiert werden, wobei eine 228, 6 mm lange Aussenhülse mit einem Innendurchmesser von 26 mm nahe der Strangpressformbuchse und konzentrisch mit dieser angeordnet ist. Die Hülse kontrolliert den Aussendurchmesser des Rohres, während der Innendurchmesser durch die Ziehgeschwindigkeit kontrolliert wird. Die Düse kann auf 2040C und die Hülse auf 800C gehalten sein. Der Luftdruck im extrudierten Rohr kann auf einem Überdruck von 1, 61 kg/cm2 gehalten und das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min ausgestossen werden.
Durch Copolymerisieren von Trioxan mit mehr als 7% seines Gewichtes mit der alkylolsubstituier- ten oxacyclischen Verbindung können reaktionsträge, wahrscheinlich quervernetzte Copolymere erhalten werden, wobei die alkylolsubstituierte oxacyclische Verbindung in Mengen bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das gesamte Monomergewicht verwendet wird. In diese ebenso wie in die leicht zu bearbeitende Copolymere wird vorzugsweise als dritter Monomerbestandteil eine Verbindung mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylenoxyd oder Dioxolan, eingeführt.
In Übereinstimmung mit diesem Merkmal der Erfindung bestehen die Copolymeren vorzugsweise aus 70 bis
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98, 5 Gew.-% Oxymethylengruppen, wobei 0,5 bis 10 Gew.-% der Gruppen benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen und 7 bis 20 Gew.-% der Gruppen von der alkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindung abgeleitet sind.
Die schwer verarbeitbaren Copolymeren können vor der Beendigung des Polymerisationsprozesses in die gewünschte Form gebracht werden. Das Polymerisationsgemisch kann z. B. während einer zur Gewährleistung einer vollständigen Vermischung ausreichenden, begrenzten Zeitdauer erwärmt und einer Scherwirkung ausgesetzt werden und daraufhin zur Formung und Beendigung der Polymerisationsreaktion in eine Form überführt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
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terzogene Gemisch nicht mehr als 7 Gew.-% der oxacyclischen Verbindung enthält.
