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PROCEDE D'OBTENTION D'ALDEHYDES CLAIRES COMME DE L'EAU.
Dans la transformation catalytique du gaz à l'eau en composés carbonés non saturés, en partuculier en -hydrocarbures non saturés, on ob- tient des aldéhydes, des mélanges d'aldéhydes ou des composés voisins des aldéhydes fortement coloréso Leur couleur foncée est due aux combinai- sons organe-métalliques qui prennent naissance pour la plus grande partie à partir des catalyseurs utilisés dans le traitement du gaz à l'eau, mais peuvent provenir aussi en partie de la matière du récipient de réaction.
On a déjà utilisé pour la purification et la décoloration des dites aldéhydes des solutions aqueuses d'acides ou de sels.
Jusqu'ici on devait traiter les aldéhydes brutes souvent pen- dant des heures avec les solutions aqueuses de sels ou d'acides, avant que la couleur foncée ne s'éclaircisse de façon satisfaisante. De plus un la- vage intensif à l'eau pure est encore nécessaire pour éliminer les résidus d'acide et de sels. Lors de cette opération de lavage l'aldéhyde dissout la plupart du temps de l'eau ou conduit à la formation d'une émulsion aqueuse d'aldéhyde. Mais il se produit aussi un autre cas que la dissolu- tion ou l'émulsion de l'eau dans l'aldéhyde. Dans chaque cas, par le la- vage de l'aldéhyde nécessaire avec,le procédé de purification habituel, il se produit une perte considérable de la précieuse aldéhyde.
Malgré ce traitement compliqué et les pertes qu'il entraîne dans bien des cas on n'atteint pas une purification durable, car la cou- leur de l'aldéhyde, jaune au début, fonce très rapidement à la lumière la plupart du temps, ce qui diminue considérablement sa réactivité.
On a trouvé qu'on réussissait à rendre directement les aldéhy- des claires comme de l'eau complètement et durablement, sans qu'elles con- tiennent d'eau et aussi purifiées d'acides ou de sels .solubles dans l'eau
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si on traitait les aldéhydes brutes, de couleur foncée, au-dessous de leur point d'ébullition à pression quelconque par des acides ou des sels orga- niques ou minéraux solides ou en solution dans des solvants organiques.
On peut purifier avec succès à la pression atmosphérique des aldéhydes à haut point d'ébullition, et on traite avantageusement les aldéhydes à bas point d'ébullition sous pression élevée.
Comme solvant pour les acides ou les sels employés pour la pu- rification;, on peut utiliser des combinaisons quelconques, de préférence des alcools inférieurs, des esters ou d'autres composés carbonés oxygénés liquides à la température ordinaire. En général il suffit d'une petite addition, d'alcool inférieur, en particulier de méthanol qui agit comme indicateur de dissolution, et la transformation entre les composés organo- métalliques et les acides ou les sels est activée sensiblement. L'addi- tion d'alcool nécessaire à la dissolution est en général de l'ordre de 0,1-1 vol.%.
La purification des aldéhydes par le procédé selon l'invention est particulièrement bonne et simple quand on la conduit avec l'acide oxalique employé à l'état de poudre fine, avec avantageusement, addition simultanée d'un peu de méthanol. On atteint une action de purification satisfaisante avec également l'acide succinique ou l'acide citrique.
Comme acides minéraux, l'acide phosphorique sous forme d'anhydride phos- phorique anhydre convient comme moyen de purification. Des sulfates aci- des peuvent aussi être utilisés pour la purification des aldéhydes.
Comme la coloration foncée des aldéhydes brutes est provoquée par de petites quantités de composés organe-métalliques présents, on réa- lise la purification des aldéhydes par le procédé selon l'invention avec en général deux à cinq grammes d'acide ou de sel par litre d'aldéhyde bm -* te. L'éclaircissement de la couleur foncée se produit en général en quel- ques minutes. On filtre facilement les composés métalliques séparéso On peut obtenir l'aldéhyde complètement incolore et claire comme l'eau par un traitement simultané ou après filtration par du charbon actif ou un moyen d'absorption analogue, sans que ne se produise un retour indésirable à la couleur foncée.
Les impuretés filtrées se composent de composés métalliques qui peuvent être utilisés lors de la préparation du catalyseur nécessaire au traitement du gaz à l'eau.
EXEMPLE l.-
On mélange à 1000 cc d'une aldéhyde en C10 brute, préparée par transformation catalytique de gaz à l'eau en hydrocarbures non saturés en C9 et présentant une couleur noire, 5 gr. d'acide oxalique pulvérisé et 5 ce de méthanol. Le mélange est agité pendant 5 minutes. La couleur change du noir au brun foncé et du vert au brun clair. Puis on ajoute 1 gr. de charbon actif et on filtre à l'abri de l'oxygène de l'air sur un filtre à plis. On obtient comme produit final'environ 1000 ce d'une aldéhyde en C10, claire comme de l'eau, dissoute dans les hydrocarbures, dont la cou- leur claire ne change plus par longue exposition à la lumière.
EXEMPLE 2.-
On mélange l'aldéhyde en C10 brute de l'exemple 1 avec 1% d'aci- de succinique et 1 vol % d'alcool méthylique. Ce mélange est agité vigou- reusement pendant 105 minutes. La couleur change du noir au-brun et du vert au jaune clair. Après addition de 0,1% de charbon actif et une bonne
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agitation, on le filtre et-on obtient une aldéhyde complètement incolore, débarrassée de toutes les combinaisons métalliques.
EXEMPLE 3.-
On mélange 1000 ce de l'aldéhyde en C10 de l'exemple 1 avec 10 gr. d'anhydride phosphorique (P2 05 anhydre). On agite le mélange pen- dant 20 minutes, et on le filtre. Le filtrat se compose d'environ 1000 ce d'une aldéhyde incolore en C10. Sur le filtre reste une masse rouge fon- cé, déliquescente à l'air, et qui contient des phosphates de fer et de co- balt.
EXEMPLE 4.-
On mélange 1000 ce d'une aldéhyde en C9 avec 10 gr. d'acide citrique cristallisé et 10 cc de méthanol. On agite le mélange pendant 210 minutes. La filtration finale fournit une aldéhyde vert jaunâtre dont on ne peut plus améliorer la couleur par de petites quantités de char- bon actif.
EXEMPLE 5.-
On mélange 1000 cc d'aldéhyde'en C11 brute avec 100 gr. de sulfate de potassium et on agite le mélange pendant 30 minutes. La couleur de l'aldéhyde passe du vert foncé au vert jaune. On peut par filtration sur charbon actif obtenir une aldéhyde en 0 il colorée de jaune clair à vert clair.
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PROCESS FOR OBTAINING CLEAR ALDEHYDES LIKE WATER.
In the catalytic transformation of gas in water into unsaturated carbon compounds, in particular unsaturated hydrocarbons, aldehydes, mixtures of aldehydes or compounds similar to strongly colored aldehydes are obtained. Their dark color is due to organ-metal combinations which arise for the most part from the catalysts used in the treatment of the gas with water, but may also arise in part from the material of the reaction vessel.
Aqueous solutions of acids or salts have already been used for the purification and the decoloration of said aldehydes.
Hitherto crude aldehydes had to be treated, often for hours with the aqueous solutions of salts or acids, before the dark color was satisfactorily lightened. In addition, intensive washing with pure water is still necessary to remove acid and salt residues. During this washing operation, the aldehyde most of the time dissolves water or leads to the formation of an aqueous aldehyde emulsion. But there also occurs another case than the dissolution or emulsion of water in the aldehyde. In either case, by washing off the necessary aldehyde with the usual purification process, a considerable loss of the valuable aldehyde occurs.
Despite this complicated treatment and the losses which it entails in many cases, a lasting purification is not achieved, because the color of the aldehyde, yellow at the beginning, darkens very quickly in the light most of the time, this which considerably reduces its reactivity.
It has been found that one succeeds in making the aldehydes water-clear directly and completely and durably, without their containing water and also purified of water-soluble acids or salts.
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whether the crude, dark-colored aldehydes below their boiling point at any pressure were treated with acids or solid organic or inorganic salts or in solution in organic solvents.
High boiling aldehydes can be successfully purified at atmospheric pressure, and low boiling aldehydes are conveniently treated under high pressure.
As the solvent for the acids or salts employed for purification, any combinations can be used, preferably lower alcohols, esters or other oxygen-containing carbon compounds which are liquid at room temperature. Usually a small addition of lower alcohol, in particular methanol, which acts as an indicator of dissolution, is sufficient and the transformation between organometallic compounds and acids or salts is substantially activated. The addition of alcohol required for dissolution is generally of the order of 0.1-1 vol.%.
The purification of the aldehydes by the process according to the invention is particularly good and simple when it is carried out with the oxalic acid employed in the form of a fine powder, with advantageously the simultaneous addition of a little methanol. A satisfactory purifying action is achieved also with succinic acid or citric acid.
As mineral acids, phosphoric acid in the form of anhydrous phosphoric anhydride is suitable as a means of purification. Acid sulfates can also be used for the purification of aldehydes.
As the dark coloration of the crude aldehydes is caused by small amounts of organ-metallic compounds present, the purification of the aldehydes is carried out by the process according to the invention with generally two to five grams of acid or salt per liter. of aldehyde bm - * te. Lightening of the dark color usually occurs within a few minutes. The separated metal compounds are easily filtered. The completely colorless and water-clear aldehyde can be obtained by simultaneous treatment or after filtration with activated carbon or the like, without an undesirable return to the air occurring. dark.
The filtered impurities consist of metal compounds which can be used in the preparation of the catalyst necessary for the treatment of gas with water.
EXAMPLE l.-
Is mixed with 1000 cc of a crude C10 aldehyde, prepared by the catalytic transformation of gas in water into unsaturated C9 hydrocarbons and exhibiting a black color, 5 gr. powdered oxalic acid and 5 cc of methanol. The mixture is stirred for 5 minutes. The color changes from black to dark brown and from green to light brown. Then add 1 gr. activated carbon and filtered in the absence of oxygen from the air through a pleated filter. About 1000 cc of a water-clear C10 aldehyde dissolved in hydrocarbons, the clear color of which no longer changes on long exposure to light, is obtained as a final product.
EXAMPLE 2.-
The crude C10 aldehyde of Example 1 is mixed with 1% succinic acid and 1 vol% methyl alcohol. This mixture is stirred vigorously for 105 minutes. The color changes from black to brown and green to light yellow. After addition of 0.1% activated carbon and a good
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stirring, it is filtered and a completely colorless aldehyde is obtained, free from all metallic combinations.
EXAMPLE 3.-
1000 cc of the C10 aldehyde of Example 1 is mixed with 10 g. phosphorus pentoxide (anhydrous P2 05). The mixture is stirred for 20 minutes, and filtered. The filtrate consists of about 1000 cc of a colorless C10 aldehyde. On the filter remains a dark red mass, deliquescent in air, and which contains iron and cobalt phosphates.
EXAMPLE 4.-
1000 cc of a C9 aldehyde are mixed with 10 g. of crystallized citric acid and 10 cc of methanol. The mixture is stirred for 210 minutes. The final filtration provides a yellowish-green aldehyde, the color of which can no longer be improved by small amounts of activated carbon.
EXAMPLE 5.-
1000 cc of crude C11 aldehyde are mixed with 100 gr. potassium sulfate and stirred for 30 minutes. The color of the aldehyde changes from dark green to yellow green. By filtration through activated carbon, an aldehyde in 0 II colored from light yellow to light green can be obtained.
