<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
re qui est ensuite polymérisé ou pplycondensé avec, d'autres substances,
Bans le premier cas, il faut que le composé polymère -renferme
<EMI ID=3.1> sulfoxyde peut être converti en un:groupe sulfonium tertiaire.
De plus, on peut appliquer la conversion du groupe sulfure au moyen de chlore, en un composé dichloré dans lequel les atomes de chlore sont liés au soufre. Ce produit de chloruration peut être converti en un
<EMI ID=4.1>
matique ,
Les composés macro-moléculaires contenant des groupes sulfure
ou sulfoxyde, dont on part, peuvent avoir une composition très différente et se préparent de manières'.très différentes.
On peut partir, par exemple, d'un composé macro-moléculaire renfermant des atomes ou des groupes d'atomes réactifs qu'on peut remplacer par des groupes sulfure ou sulfoxyde. C'est ainsi qu'un composé polymère contenant des groupes amino libres se convertit en.un sulfure par un composé de diazonium. Une autre préparation consiste à partir d'un composé à bas poids moléculaire renfermant déjà des atomes de soufre et à le convertir en un produit macro-moléculaire par une réaction de polymérisation ou de polycondensation. Comme exemples on peut mentionner la conversion d'un sulfure divinylique en un sulfure polyvinylique, sous l'influence de cations ou de cationoides tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou le
<EMI ID=5.1>
un di- ou un polymercaptan, la polymérisation de sulfure d'éthylène, la conversion d'un sulfuré dé diaryle avec de l'aldéhyde formique sous l'influence d'agents de condensation, tels que l'acide sulfurique, etc..
De plus, les résines artificielles contenant des groupes sulfonium tertiaires se préparent aussi en partant d'un composé macro-moléculaire renfermant des atomes ou des groupes d'atomes réactifs qui, en présence d'un composé à bas poids moléculaire contenant du soufre tel qu'un sulfure ou un sulfoxyde, se convertissent directement en un groupe sulfonium tertiaire. A ce titre, on peut citer un atome de halogène réactif ou un autre groupe dérivé d'une fonction alcoolique par conversion en éthersel avec un acide inorganique tel qu'un groupe sulfate qui peut.réagir avec un sulfure en formant un composé de sulfonium.
Selon la seconde méthode, on part d'un composé de sulfonium tertiaire qui, par polymérisation ou polycondensation avec d'autres constituants de réaction, se convertit en un composé macro-moléculaire. A titré d'exemple, on peut mentionner la conversion d'un composé de sulfonium dialcoylarylique ,
<EMI ID=6.1>
que, avec de l'aldéhyde formique en acide sulfurique concentré.
Tant que le degré de polymérisation n'est pas suffisamment élevé, les produits macro-moléculaires obtenus peuvent être éventuellement soumis à des réactions de polymérisation de ou polycondensation subséquentes. La
<EMI ID=7.1>
principalement linéaires peut être annihilée, en poursuivant la condensation avec des constituants de réaction qui forment des ponts.
Dans les cas où les constituants qu'il faut faire'réagir entre eux ne forment que des macro-moléculaires linéaires ou ne les forment' qu'en majeure partie, on peut immédiatement ajouter, en cas de besoin, des subtances qui causent la formation de molécules à trois dimensions.
comme il résulte déjà de ce qui précède, les produits obtenus peuvent avoir une composition très différente sans se trouver en dehors du cadre de la présente invention. Les groupes sulfonium tertiaires renfermés dans la substance macro-moléculaire peuvent être des groupes triaryliques,
<EMI ID=8.1>
est également possible qu'un ou plusieurs groupes aralcoyliques, tels que le groupe benzyle, soient liés au soufre du groupe sulfonium tertiaire.
Les groupes sulfonium tertiaires peuvent se trouver comme ponts dans la macro-molécule, ainsi que cela se présente, par exemple, dans un produit.obtenu par l'alcoylation du produit de. polymérisation de sulfure di-vinylique, ou bien ils peuvent se trouver dans des chaînes latérales, ce qui
<EMI ID=9.1>
posé de dialcoyl-aryl-sulfonium et d'aldéhyde formique. De plus, l'atome de soufre du groupe sulfonium tertiaire peut être un élément d'un noyau hétéro-
<EMI ID=10.1>
'ou groupes d'atomes; tels que par 'exemple des groupes d'éther, .Selon leur.composition et leur mode de préparation, les composés de polysulfonium formés peuvent avoir des qualités différente s. Ils ont toujours un caractère fortement basique et ils sont entièrement régénérables, <EMI ID=11.1>
de grandes quantités de liquide de régnération ou appliquer de longs temps
de contact. Dans plusieurs cas, les capacités sont et restent élevées.
Il apparaît que les nouveaux produits conviennent particulièrement pour enlever l'acide silicique aux solutions. Cet enlèvement est-quantitatif même après un emploi de longue durée, tandis que la résine chargée d'acide silicique peut être entièrement libérée dudit acide au moyen d'une quantité de lessive relativement petite. Même dans une régénération incomplète, l'écoulement d'acide silicique est toujours à négliger jusqu'au moment du perçage..
Au-dessus d'un certain degré de polymérisation, les résines
sont entièrement insolubles dans l'eau, la lessive ou l'acide.
Par la force des choses, -les qualités mécaniques dépendant
du degré de polymérisation. En choisissant un degré de polymérisation ou
de polycondènsation approprié, il est possible d'obtenir des produits qui ont de très bonnes qualités mécaniques.
Les résines dont on part ou qu'on obtient comme produit final peuvent être préparées sous la forme d'écaillés en faisant polymériser ou condenser le produit en forme de bloc et en le broyant ensuite. Une particularité technique importante consiste à préparer l'échangeur d'anions en . forme de perles. Le polycondensation ou la polymérisation s'effectue alors en divisant les substances réagissantes en forme de gouttes, par exemple au moyen d'une agitation, dans un dissolvant inerte, qui ne dissout pas les constituants et le'produit de réaction et a un poids spécifique, de préfé- rence, égal ou légèrement inférieur à celui du mélange de réaction.
De plus, les nouveaux échangeurs d'anions peuvent être préparés .sous la forme de plaques, de pellicules ou de,autres produits en forme.
Ceux-ci peuvent s'obtenir en effectuant la préparation du composé macro-moléculaire, dans lequel il faut introduire des groupes sulfonium tertiaires, ou la préparation du produit macro-moléculaire,) à partir des composés de sulfonium tertiaires monomères, de façon que le mélange de réaction, avant d'être entièrement converti en gel, est mis dans la forme voulue par moulage ou par injection, après quoi la réaction du mélange peut se terminer.
<EMI ID=12.1>
en refoulant le mélange à travers une fente étroite sur une courroie chaude en mouvement ou sur un tambour en -rotation.
De la même manière on peut préparer des objets d'une autre forme en arrosant la surface d'un moule, par exemple un moule creux avec un mélange de réaction. Les pellicules formées se détachant facilement dans 1?eau à c
<EMI ID=13.1>
De plus, il est possible d'incorporer une armature, par.exemple de fils de résine artificielle, dans les pellicules et les plaques, ce qui donne une plus grande solidité mécanique aux produits.
On a constaté que les plaques et les pellicules formées ont une résistance électrique extrêmement faible et sont pratiquement impénétrables pour les cations. Grâce à cette particularité, elles se prêtent, en particu- <EMI ID=14.1>
trodialyse.
Par conséquent, la présente invention concerne la préparation d'un échangeur d'anions à qualités fortement basiques et se caractérise en ce qu'une résine artificielle, qui est insoluble dans l'eau, la lessive ou l'acide et: qui renferme des groupes sulfonium tertiaires, est synthétisée, soit
<EMI ID=15.1>
re à une réaction de polymérisation ou de polycondensation. Les produits peuvent ainsi être obtenus sous une forme déterminée, telle que par exemple sous la forme d'écailles, de grains, de plaques ou de pellicules.
L'invention porte également sur l'application de ces nouveaux échangeurs d'anions pour échanger les anions de solutions.
Comme application .spéciale, on peut mentionner l'épuration de l'eau, par enlèvement des composés acides y contenus, particulièrement l'aci-
<EMI ID=16.1>
EXEMPLE 1.
15 parties en poids de chlorure de trianisylsulfonium, préparé
<EMI ID=17.1>
sont dissoutes dans 15 parties en poids d'acide sulfurique concentré. Le mélange était refroidi jusqu'à 0[deg.] C. Tout')en agitant, on ajoute ensuite une solution de 3 parties en poids de paraformaldéhyde dans 15 parties en poids d'acide sulfurique concentré, cette dernière solution étant refroidie
<EMI ID=18.1>
Pendant 24 heures, le gel de résine jaune obtenu est maintenu à la température ambiante, après quoi on le laisse durcir davantage. La résine obtenue est ensuite broyée, tamisée à la grosseur de-grains voulue
(0,6 - 0,2 mm) et lavée avec de la lessive et de l'eau, jusqu'à ce que le produit soit exempt de sulfate.
L'échangeur d'anions obtenu a un caractère fortement basique, tel
<EMI ID=19.1>
te graphiquement à la figure 1. En ordonnée, on a porté sur cette figure la quantité d'ions OH de la résine exprimée par la quantité d'anions totale qui se trouve dans la solution et dans la résine; en abscisse, on a porté la quantité d'ions OH dans la solution exprimée dans là même mesure. La courbe montre la position des points indiquant l'équilibre entre les quantités de OH dans la résine et dans la solution.
La forme très concave de la courbe prouve que le sel de cuisine est grandement dissocié.
Aussi cet échangeur d'anions convient-il exceptionnellement
pour fixer des ions de silicate de solutions; il apparaît que cette fixation est quantitative, tandis qu'après un emploi de longue durée il ne se produit même pas de perte d'acide silicique.
Après un emploi de longue durée, l'échangeur d'anions est aussi entièrement régénérable.
Pour l'acide chlorhydrique, la capacité est de 850 mg équivalents par litre, tandis que pour- l'acide silicique cette capacité est encore plus élevée.
Les qualités mécaniques de la résine sont influencées par le rapport entre la quantité d'aldéhyde formique employée et la quantité de sel
<EMI ID=20.1>
déhyde pour 5 - 10 parties de sel de sulfonium sont très bien applicables. De plus, la dureté peut être influencée en ajoutant de petites quantités d'un monomère à trois groupes fonctionnels ou davantage, auxquels on peut lier de l'aldéhyde formique par condensation. Comme tel monomère, on peut citer, par exemple, l'anisol, le phénétol ou l'éther diphenylique.
EXEMPLE II.
<EMI ID=21.1>
dantes..
EXEMPLE III.
Une solution de 8 parties en poids de chlorure de trianisyls'ulfo-
<EMI ID=22.1>
dans 5 parties en poids d'acide sulfurique concentré. Puis, le mélange est
<EMI ID=23.1>
quelques minutes, la condensation est tellement avancée qu'il se forme des _; grains ronds et durs.. Le tétrachlorure de carbone est séparé et ensuite
la résine est maintenue, pendant quelques heures, à une température de
<EMI ID=24.1>
sive et- de l'eau.
L'échangeur d'anions obtenu possède des qualités qui correspondent entièrement à celles mentionnées dans l'exemple I.
Pour illustrer la capacité de cet échangeur d'anions à lier d'acide silicique,- on peut considérer les résultats de 1 Cessai suivant.
<EMI ID=25.1>
re. L'eau ayant traversé le lit est analysée. La régénération est effectuée au moyen de 6000 mg équivalents de NaOH/1 d'échangeur d'anions à une
<EMI ID=26.1>
constante...
Les résultats du dixième passage d'eau sont portés sur le graphique de la figure 2. En ordonnée, on a porté la partie diacide silicique en
<EMI ID=27.1>
geur d'anions en mg équivalents/1 d'échangeur d'anions (capacité).
Il résulte de ce graphique que, jusqu'à une capacité de 750 mg
<EMI ID=28.1>
fixation du Si-02 est même quantitative.
D'autres essais ont prouvé qu'un niveau de régénération de 2000-
3000 mg équivalents/l permet, même après de nombreux-passages, d'eau, de
<EMI ID=29.1>
modifiée. ' ' - .
<EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1>
Après quelque temps, il se forme un gel transparent de résine jaune.
Ensuite, la substance est traitée de la manière décrite dans l'exemple I. Cet échangeur d'anions est également fort basique. La capa-
<EMI ID=32.1>
EXEMPLE V.
15 parties en poids de sulfoxyde dianisylique dissoutes dans
20 parties en poids d'acide sulfurique concentré sont mélangées à 2 parties en poids de paraformaldéhyde dissoutes dans 9 parties en poids d'acide sulfurique concentré. Il se produit une lente condensation. Après avoir soumis la résine à un durcissement complémentaire, pendant 24 heures, à une température de 25[deg.] C, elle est broyée et tamisée. Les écailles de couleur assez foncée sont mélangées à 15 parties en poids d'anisol dans 50 parties en poids d'acide sulfurique concentré et le mélange est agité pendant 24 heures à la température ambiante. L'anisol en excès-est distillé à la vapeur et:le produit obtenu est lavé avec de la lessive et de l'éau. On obtient un échangeur d'anions fortement basique, qui présente de bonnes qualités mécaniques. Sa capacité est de 400 mg équivalents par. litre,
EXEMPLE VI.
Un mélange de 10 parties en poids d'anisol et de 10 parties en
<EMI ID=33.1>
dans 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré après quoi le mélange est encore agité pendant 24 heures.
A 20 parties en poids de la solution claire ainsi obtenue de sulfate diméthylanisylsulfonium dans l'acide sulfurique, on ajoute 1 partie
<EMI ID=34.1>
on ajoute une solution de 2 parties en poids de paraformaldéhyde dans 10 parties en poids d'acide sulfurique concentré, cette solution'étant refroidie jusqu'à 0[deg.] C.
Après quelque temps, on obtient un gel qui, après 24 heures, est assez dur pour être transformé, de la manière décrite dans l'exemple I, en échangeur d'ions granuleux ayant des qualités fortement basiques.
La capacité_.de cet échangeur est de 300 mg équivalents/1 environ.
Au lieu de 1 partie en poids d'anisol, on peut aussi ajouter 2,5 parties en poids de chlorure de trianisylsulfonium., de sorte qu'au regard de l'échangeur d'ions décrit, on obtient des produits ayant encore de meilleures qualités mécaniques.
<EMI ID=35.1>
poids d'acide sulfurique à 80% et condensées, en refroidissant fortement,avec 1 partie en poids de paraformaldéhyde dissoute dans 6 parties en poids d'acide sulfurique concentré..
Le gel obtenu est broyé et chauffé pendant 24 heures à une tempé-
<EMI ID=36.1>
Après enlèvement du sulfate diméthylique et de l'acide sulfurique en excès et après traitement avec de la lessive et de.l'eau, on obtient un produit qui peut servir d'échangeur d'anions. Ses qualités correspondent à celles du produit obtenu selon l'exemple IV. Sa capacité est, toutefois,
<EMI ID=37.1>
EXEMPLE VIII.... ,
Le sulfure divinylique est préparé_par traitement de 2,2'-dichlo-
<EMI ID=38.1>
polymérisé de différentes manières par exemple, sous l'influence de cations <EMI ID=39.1>
tétrachlorure d'étain. Un gel de résine uniforme peut être obtenu en traitant, sous refroidissement,. du sulfure divinylique un peu vieilli avec une solution de 5% environ d'acide sulfurique en dioxane. Après quelques jours,
<EMI ID=40.1>
duit qui, après lavage avec de la lessive et de l'eau, a les qualités d'un échangeur d'anions fortement basique et une capacité de 200 mg équivalents/1
<EMI ID=41.1>
Les capacités mentionnées dans les exemples pour les acides forts ont été déterminées avec HC1 0,01 n à une vitesse de passage de 20 fois le volume d'échangeur d'anions à l'heure. Pour les ions d'acide sili-
<EMI ID=42.1>
valent d'acide par litre environ. L'échangeur a été régénéré avec une quantité de lessive qui était tout au plus de 10 fois la capacité maximum pour les acides forts. Dans la pratique on peut se contenter, en général, de quantités plus petites du liquide de régénération.
EXEMPLE IX.
100 parties en poids de chlorure de trianisylsulfonium brut sont
<EMI ID=43.1>
une solution froide, de 10 - 12 parties en poids de paraformaldéhyde solide est ajoutée, sous forte agitation, à 40 - 50 parties en poids diacide sulfurique concentré. La solution est versée à travers une fente sur un tambour
<EMI ID=44.1>
On veille alors à ce que la masse réactionnelle ne puisse pas absorber de l'eau, ce qui pourrait influencer défavorablement la vitesse de réaction.
'Il se forme une pellicule qui,. après quelque temps, peut être décollée à l' ai-
-;de d'eau dé la surface du tambour et peut subséquemment être libérée de l'acide, par rinçage.
Il est essentiellement important que la solution de paraformaldé-
<EMI ID=45.1>
la formation d'irrégularités dans la pellicule.
La dureté et l'élasticité de la membrane ou. pellicule obtenue peuvent être réglées en faisant varier la quantité de paraformaldéhyde à ajouter. Une augmentation de la quantité de paraformaldéhyde donné une pellicule plus dure, mais aussi plus fragile.
De la même manière, on peut préparer des pellicules d'un échangeur d'anions obtenu à partir de chlorure de triphénétylsulfonium et de pa.rafor-
<EMI ID=46.1>
1. - Procédé pour préparer un échangeur d'anions à qualités for- tement basiques, caractérisé en ce qu'un composé macro-moléculaire organique,
<EMI ID=47.1>
pes sulfonium tertiaires est synthétisée, soit en introduisant les groupes sulfonium tertiaires dans un composé macro-moléculaire organique, soit en transformant un composé organique, contenant un ou plusieurs groupes. sulfonium tertiaires, en un produit, macro-moléculaire par polymérisation et/ou polycondensation avec d'autres composantes, après quoi le produit obtenu est divisé, en cas de besoin, en grains de la grosseur voulue.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
re which is then polymerized or pplycondensé with, other substances,
In the first case, the polymer compound must contain
<EMI ID = 3.1> sulfoxide can be converted to a: tertiary sulfonium group.
In addition, the conversion of the sulfide group by means of chlorine can be applied to a dichlorinated compound in which the chlorine atoms are bonded to sulfur. This chlorination product can be converted into a
<EMI ID = 4.1>
matic,
Macro-molecular compounds containing sulfide groups
or sulfoxide, from which we start, can have a very different composition and are prepared in very different ways.
It is possible, for example, to start from a macro-molecular compound containing atoms or groups of reactive atoms which can be replaced by sulfide or sulfoxide groups. Thus, a polymeric compound containing free amino groups is converted into a sulfide by a diazonium compound. Another preparation is to start from a low molecular weight compound already containing sulfur atoms and convert it into a macro-molecular product by a polymerization or polycondensation reaction. As examples there may be mentioned the conversion of a divinyl sulfide into a polyvinyl sulfide, under the influence of cations or cationoids such as sulfuric acid, phosphoric acid or
<EMI ID = 5.1>
a di- or a polymercaptan, the polymerization of ethylene sulfide, the conversion of a diaryl sulfide with formaldehyde under the influence of condensing agents, such as sulfuric acid, etc.
In addition, artificial resins containing tertiary sulfonium groups are also prepared starting from a macro-molecular compound containing reactive atoms or groups of atoms which, in the presence of a low molecular weight compound containing sulfur such as 'a sulfide or a sulfoxide, convert directly to a tertiary sulfonium group. In this regard, there may be mentioned a reactive halogen atom or another group derived from an alcoholic function by conversion into ethersal with an inorganic acid such as a sulphate group which can react with a sulphide to form a sulphonium compound.
According to the second method, one starts with a tertiary sulfonium compound which, by polymerization or polycondensation with other reaction constituents, is converted into a macro-molecular compound. As an example, there may be mentioned the conversion of a dialkylaryl sulfonium compound,
<EMI ID = 6.1>
that, with formaldehyde in concentrated sulfuric acid.
As long as the degree of polymerization is not high enough, the macro-molecular products obtained can optionally be subjected to subsequent polymerization or polycondensation reactions. The
<EMI ID = 7.1>
mainly linear ones can be annihilated, continuing the condensation with reaction constituents which form bridges.
In cases where the constituents to be made to react with each other form only linear macro-molecules or form only a major part of them, one can immediately add, if necessary, substances which cause the formation. of three-dimensional molecules.
as it already follows from the above, the products obtained can have a very different composition without being outside the scope of the present invention. The tertiary sulfonium groups contained in the macro-molecular substance may be triaryl groups,
<EMI ID = 8.1>
It is also possible that one or more aralkyl groups, such as the benzyl group, are bonded to the sulfur of the tertiary sulfonium group.
Tertiary sulfonium groups can be found as bridges in the macro-molecule, as is shown, for example, in a product obtained by the alkylation of the product of. polymerization of di-vinyl sulfide, or they may be in side chains, which
<EMI ID = 9.1>
laid with dialkyl-aryl-sulfonium and formaldehyde. In addition, the sulfur atom of the tertiary sulfonium group may be a member of a hetero ring.
<EMI ID = 10.1>
'or groups of atoms; such as for example ether groups,. Depending on their composition and method of preparation, the polysulfonium compounds formed may have different qualities. They still have a strongly basic character and they are fully regenerable, <EMI ID = 11.1>
large amounts of regeneration fluid or apply for long time
of contact. In many cases, the capacities are and remain high.
It appears that the new products are particularly suitable for removing silicic acid from solutions. This removal is quantitative even after long-term use, while the resin loaded with silicic acid can be completely liberated from said acid by means of a relatively small amount of lye. Even with incomplete regeneration, the flow of silicic acid should always be neglected until the moment of drilling.
Above a certain degree of polymerization, the resins
are completely insoluble in water, lye or acid.
By force of circumstances, -the mechanical qualities depending
the degree of polymerization. By choosing a degree of polymerization or
of suitable polycondenation, it is possible to obtain products which have very good mechanical qualities.
The resins which are started or obtained as a final product can be prepared in the form of scales by polymerizing or condensing the product into a block form and then grinding it. An important technical feature consists in preparing the anion exchanger in. pearl shape. Polycondensation or polymerization is then carried out by dividing the reacting substances in the form of drops, for example by means of stirring, in an inert solvent, which does not dissolve the constituents and the reaction product and has a specific weight. , preferably equal to or slightly less than that of the reaction mixture.
In addition, the novel anion exchangers can be prepared in the form of plates, films or other shaped products.
These can be obtained by carrying out the preparation of the macro-molecular compound, in which it is necessary to introduce tertiary sulfonium groups, or the preparation of the macro-molecular product,) from the monomeric tertiary sulfonium compounds, so that the The reaction mixture, before being entirely converted to a gel, is shaped into the desired shape by molding or injection, after which the reaction of the mixture can be terminated.
<EMI ID = 12.1>
by forcing the mixture through a narrow slit on a hot moving belt or rotating drum.
Likewise, objects of another shape can be prepared by spraying the surface of a mold, for example a hollow mold with a reaction mixture. The films formed easily peel off in water to water.
<EMI ID = 13.1>
In addition, it is possible to incorporate a reinforcement, for example son of artificial resin, in the films and the plates, which gives greater mechanical strength to the products.
The plates and films formed have been found to have extremely low electrical resistance and are virtually impenetrable to cations. Thanks to this particularity, they are suitable, in particular, <EMI ID = 14.1>
trodialysis.
Therefore, the present invention relates to the preparation of an anion exchanger with strongly basic qualities and is characterized in that an artificial resin, which is insoluble in water, lye or acid and: which contains tertiary sulfonium groups, is synthesized, either
<EMI ID = 15.1>
re to a polymerization or polycondensation reaction. The products can thus be obtained in a determined form, such as, for example, in the form of scales, grains, plates or films.
The invention also relates to the application of these novel anion exchangers for exchanging the anions of solutions.
As a special application there may be mentioned the purification of water by removing the acidic compounds contained therein, particularly acidic acid.
<EMI ID = 16.1>
EXAMPLE 1.
15 parts by weight of trianisylsulfonium chloride, prepared
<EMI ID = 17.1>
are dissolved in 15 parts by weight of concentrated sulfuric acid. The mixture was cooled to 0 ° C. While stirring, a solution of 3 parts by weight of paraformaldehyde in 15 parts by weight of concentrated sulfuric acid was then added, the latter solution being cooled.
<EMI ID = 18.1>
For 24 hours, the obtained yellow resin gel is kept at room temperature, after which it is allowed to harden further. The resin obtained is then crushed, sieved to the desired grain size
(0.6 - 0.2 mm) and washed with lye and water, until the product is sulfate-free.
The anion exchanger obtained has a strongly basic character, such
<EMI ID = 19.1>
You graphically in FIG. 1. On the ordinate, this figure shows the quantity of OH ions in the resin expressed by the total quantity of anions found in the solution and in the resin; on the abscissa, the quantity of OH ions in the solution expressed in the same measure is plotted. The curve shows the position of the points indicating the equilibrium between the quantities of OH in the resin and in the solution.
The very concave shape of the curve proves that cooking salt is highly dissociated.
This anion exchanger is therefore exceptionally suitable
to fix silicate ions from solutions; it appears that this fixation is quantitative, while after long-term use no loss of silicic acid even occurs.
After long-term use, the anion exchanger is also fully regenerable.
For hydrochloric acid the capacity is 850 mg equivalents per liter, while for silicic acid this capacity is even higher.
The mechanical qualities of the resin are influenced by the ratio between the amount of formaldehyde used and the amount of salt
<EMI ID = 20.1>
dehyde for 5 - 10 parts of sulfonium salt are very well applicable. In addition, the hardness can be influenced by adding small amounts of a monomer with three or more functional groups, to which formaldehyde can be bound by condensation. As such a monomer, there may be mentioned, for example, anisol, phenetol or diphenyl ether.
EXAMPLE II.
<EMI ID = 21.1>
dantes ..
EXAMPLE III.
A solution of 8 parts by weight of trianisylsulfo chloride
<EMI ID = 22.1>
in 5 parts by weight of concentrated sulfuric acid. Then the mixture is
<EMI ID = 23.1>
a few minutes, the condensation is so advanced that it forms _; round and hard grains. Carbon tetrachloride is separated and then
the resin is maintained for a few hours at a temperature of
<EMI ID = 24.1>
sive and- water.
The anion exchanger obtained possesses qualities which correspond entirely to those mentioned in Example I.
To illustrate the capacity of this anion exchanger to bind silicic acid, the results of the following test can be considered.
<EMI ID = 25.1>
re. The water that has passed through the bed is analyzed. The regeneration is carried out using 6000 mg equivalent of NaOH / 1 of anion exchanger at a
<EMI ID = 26.1>
constant...
The results of the tenth passage of water are plotted on the graph of FIG. 2. On the ordinate, we plotted the silicic diacid part in
<EMI ID = 27.1>
anion geur in mg equivalents / 1 of anion exchanger (capacity).
It follows from this graph that up to a capacity of 750 mg
<EMI ID = 28.1>
binding of Si-02 is even quantitative.
Further tests have shown that a regeneration level of 2000-
3000 mg equivalents / l allows, even after numerous passages, of water,
<EMI ID = 29.1>
modified. -.
<EMI ID = 30.1> <EMI ID = 31.1>
After some time, a transparent gel of yellow resin forms.
Then the substance is treated as described in Example I. This anion exchanger is also very basic. The capacity
<EMI ID = 32.1>
EXAMPLE V.
15 parts by weight of dianisyl sulfoxide dissolved in
20 parts by weight of concentrated sulfuric acid are mixed with 2 parts by weight of paraformaldehyde dissolved in 9 parts by weight of concentrated sulfuric acid. Slow condensation occurs. After subjecting the resin to further curing for 24 hours at a temperature of 25 [deg.] C, it is ground and sieved. The fairly dark colored scales are mixed with 15 parts by weight of anisol in 50 parts by weight of concentrated sulfuric acid and the mixture is stirred for 24 hours at room temperature. The excess anisol is steam distilled and: the product obtained is washed with lye and water. A strongly basic anion exchanger is obtained, which has good mechanical qualities. Its capacity is 400 mg per equivalent. liter,
EXAMPLE VI.
A mixture of 10 parts by weight of anisol and 10 parts by weight
<EMI ID = 33.1>
in 40 parts by weight of concentrated sulfuric acid after which the mixture is further stirred for 24 hours.
To 20 parts by weight of the clear solution thus obtained of dimethylanisylsulfonium sulfate in sulfuric acid, 1 part is added.
<EMI ID = 34.1>
a solution of 2 parts by weight of paraformaldehyde in 10 parts by weight of concentrated sulfuric acid is added, this solution being cooled to 0 [deg.] C.
After some time a gel is obtained which, after 24 hours, is hard enough to be transformed, as described in Example I, into a granular ion exchanger having strongly basic qualities.
The capacity of this exchanger is approximately 300 mg equivalents / l.
Instead of 1 part by weight of anisol, it is also possible to add 2.5 parts by weight of trianisylsulfonium chloride., So that with regard to the ion exchanger described, products with even better results are obtained. mechanical qualities.
<EMI ID = 35.1>
by weight of 80% sulfuric acid and condensed, while cooling strongly, with 1 part by weight of paraformaldehyde dissolved in 6 parts by weight of concentrated sulfuric acid.
The gel obtained is crushed and heated for 24 hours at a temperature.
<EMI ID = 36.1>
After removal of the excess dimethyl sulfate and sulfuric acid and treatment with lye and water, a product is obtained which can serve as an anion exchanger. Its qualities correspond to those of the product obtained according to Example IV. Its capacity is, however,
<EMI ID = 37.1>
EXAMPLE VIII ....,
Divinyl sulfide is prepared by processing 2,2'-dichlo-
<EMI ID = 38.1>
polymerized in different ways e.g. under the influence of cations <EMI ID = 39.1>
tin tetrachloride. A uniform resin gel can be obtained by processing, under cooling ,. slightly aged divinyl sulphide with a solution of about 5% sulfuric acid in dioxane. After a few days,
<EMI ID = 40.1>
product which, after washing with lye and water, has the qualities of a strongly basic anion exchanger and a capacity of 200 mg equivalents / 1
<EMI ID = 41.1>
The capacities given in the examples for strong acids were determined with 0.01 n HCl at a flow rate of 20 times the volume of anion exchanger per hour. For acid ions sili-
<EMI ID = 42.1>
are worth of acid per liter approximately. The exchanger was regenerated with an amount of lye which was at most 10 times the maximum capacity for strong acids. In practice, it is generally possible to be satisfied with smaller quantities of the regeneration liquid.
EXAMPLE IX.
100 parts by weight of crude trianisylsulfonium chloride are
<EMI ID = 43.1>
a cold solution of 10 - 12 parts by weight of solid paraformaldehyde is added, with vigorous stirring, to 40 - 50 parts by weight of concentrated sulfuric acid. The solution is poured through a slit on a drum
<EMI ID = 44.1>
Care is then taken to ensure that the reaction mass cannot absorb water, which could adversely affect the reaction rate.
'A film forms which ,. after some time, can be peeled off with-
-; water from the surface of the drum and can subsequently be freed from the acid, by rinsing.
It is essentially important that the paraformaldehyde solution
<EMI ID = 45.1>
the formation of irregularities in the film.
The hardness and elasticity of the membrane or. film obtained can be adjusted by varying the amount of paraformaldehyde to be added. An increase in the amount of paraformaldehyde results in a harder, but also more brittle film.
In the same way, one can prepare films of an anion exchanger obtained from triphenetylsulfonium chloride and pa.rafor-
<EMI ID = 46.1>
1. - Process for preparing an anion exchanger with strongly basic qualities, characterized in that an organic macro-molecular compound,
<EMI ID = 47.1>
Tertiary sulfonium is synthesized, either by introducing tertiary sulfonium groups into an organic macro-molecular compound, or by transforming an organic compound, containing one or more groups. tertiary sulfonium, into a product, macro-molecular by polymerization and / or polycondensation with other components, after which the product obtained is divided, if necessary, into grains of the desired size.
