BE563417A

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Publication number: BE563417A
Authority: BE
Priority date: 1956-12-22
Also published as: NL107937C; DE1195496B; NL213703A; FR1188360A

Description


  Il est connu de polymériser l'éthylène sous des pressions infé-

  
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Dans ce procédé, on travaille avec des catalyseurs qui se composent de dérivés organométalliques, en particulier des dérivés aluminium-alcoyles et/ou halogénures d'aluminium-alcoyles avec des dérivés des métaux des sous-groupes IV-IV de la classification périodique, en particulier des dérivés du

  
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la plupart du temps des fractions d'hydrocarbures dans la zone de l'essence ou des huiles diesel, dans lesquelles le polyéthylène formé se trouve en

  
 <EMI ID=3.1> 

  
On peut utiliser ce procédé pour la polymérisation d'autres oléfines que l'éthylène par exemple le propylène ou le butylène. On peut faire varier la grandeur du poids moléculaire du polymère d'oléfine obtenu par exemple en modifiant le rapport moléculaire du composé aluminium-alcoyle

  
et du dérivé du titane, auquel cas dans une modification de la valeur du rapport le sens d'une augmentation du composé aluminium-alcoyle augmente

  
le poids moléculaire 

  
Le gaz, contenant par exemple de l'éthylène, utilisé pour la polymérisation doit être débarrassé d'une manière poussée, de toute une série d'impuretés, comme l'humidité;, l'acétylène, l'oxyde de carbone, les dérivés du soufreo Par contre, on a constaté qu'une élimination poussée à l'extrême de l'oxygène n'est pas avantageuseo En conséquence, on a déjà proposé d'incorporer au gaz, contenant l'oléfine, utilisé, une teneur déterminée en oxygène. Suivant d'autres propositions, on doit conduire la polymérisation des oléfines, en particulier de l'éthylène, avec un gaz de

  
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l'air, uans le récipient de polymérisation, de façon à faire agir, pour 1

  
kg de catalyseur, 2-200 litres d'oxygène. L'addition d'oxygène améliore

  
le taux de transformation de l'oléfine, tandis qu'une élimination absolue

  
de l'oxygène conduit à des rendements non satisfaisants. 

  
On a constaté que, sans addition d'oxygène, on peut obtenir un taux élevé de transformation de l'oléfine lorsque;, suivant l'invention, on conduit la polymérisation des oléfines, en particulier de l'éthylène, sous des pressions inférieures à environ 100 atm et à des températures jusqu'à environ 1000 avec des catalyseurs qui se composent de mélange de dérivés organo-métallique, en particulier des dérivés aluminium-alcoyles et/ou des dérivés halogénures d'aluminium-alcoyles avec des dérivés des métaux des sous groupes IV à IV de la classification périodique, en particulier avec des dérivés du titane, comme le tétrachlorure de titane, de la façon suivante on ajoute au mélange réactionnel, dans l'appareil de réaction, ou bien au catalyseur, avant l'introduction dans le récipient de polymérisation, 1-10 mois d'alcool par kg de catalyseur.

   Dans chaque cas la quantité optimum d'alcool ajoutée est fonction de la composition du catalyseuro Si l'on ne maintient pas les limites indiquées ci-dessus pour l'alcool ajouté, le

  
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d'alcool, l'influence activante disparaît. Inversement, le catalyseur devient inactif lorsque la quantité indiquée est dépasséeo 

  
Suivant un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on ajoute, outre l'alcool, encore de l'oxygène. Dans ce cas, on ajuste l'addition d'oxygène et l'addition d'alcool, au point de vue quantité, de telle sorte que l'addition d'oxygène est augmentée dans la mesure où la quantité d'alcool est abaissée et inversement.

  
On a des possibilités très favorables pour le réglage du poids moléculaire du polymère brut désiré, grâce au procédé de l'inventions On a constaté entre autre que l'on peut agir sur le poids moléculaire du polymère d'oléfine brut, surtout le polyéthylène brut, par le rapport moléculaire choisi entre le dérivé organométallique, par exemple aluminium-alcoyle et

  
le dérivé métallique, par exemple tétrachlorure de titane, et en plus par l'introduction de quantités déterminées d'alcool ajoutée, pour un rapport donné des dérivés mentionnés, est élevée, plus le poids moléculaire du po-

  
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tion chiffrée exacte étant donné que la grandeur du poids moléculaire dépend évidemment du type et de la composition du catalyseur employé. Pour chaque composition de catalyseur particulière, on peut déterminer l'influence de

  
la quantité d'alcool ajoutée sur le poids moléculaire du polymère formé par un essai témoin. 

  
Ainsi, on a contaté que, pour l'obtention du polyéthylène avec des poids moléculaires, déterminés par la méthode viscosimétrique, inférieurs à environ 500.000 jusqu'à environ 500000 on peut travailler avec un rapport, en molécules, du tétrachlorure de titane au dérivé aluminium-alcoyle d'au moins 1:1,5 et, en même temps, qu'on doit mélanger les composants du catalyseur avant l'introduction dans le récipient de réaction à la température ambiante pendant 30-120 minutes et ajouter plus de 2 mois d'alcool par kg de catalyseur. Même dans ce mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut faire l'addition d'alcool dans l'appareil de réaction lui-même ou ajouter l'alcool au catalyseur avant l'introduction de ce dernier dans

  
le récipient de polymérisation.

  
Le mode opératoire décrit pour le polyéthylène avec des poids moléculaires, déterminés par la méthode viscosimétrique-' inférieure à 500.000 présente une importance particulière parce que la marche d'une opération industrielle de polymérisation, en particulier la polymérisation conduite pendant un certain temps, suivant un procédé continu, est troublée par la formation de feuilles de polyéthylène sur les parois de l'appareil de réactiono Ces feuilles se détachent en partie de la paroi, s'enroulent autour

  
de l'agitateur auquel cas le polyéthylène est serré et s'agglomère complètemento En même temps, les feuilles bouchent les conduites de sortie du récipient de polymérisationo Dans de nombreux cas, il n'est pas possible, en conséquence, de conduire la polymérisation en continu pendant une durée supérieure à quelques jours seulemento La formation de feuilles est en général

  
 <EMI ID=7.1> 

  
mis en oeuvre pour la polymérisation, est plus grande, c'est-à-dire aussi

  
que le poids moléculaire du polyéthylène obtenu est plus faible. Des polyéthylènes avec des poids moléculaires supérieurs à environ 500 000 peuvent être préparés sans difficultés dus à la formation de feuilles, tandis que des  polyéthylènes avec des poids moléculaires inférieurs provoquent des difficultés d'autant plus grandes que le poids moléculaire doit être plus grand que le poids moléculaire doit être plus faible. 

  
Dans ce mode de mise en oeuvre décrit, on choisit aussi une composition de catalyseur qui, par elle-même, conduirait à des polyéthylènes

  
 <EMI ID=8.1> 

  
cool, éventuellement d'alcool et d'oxygène, abaisse alors le poids moléculaire.

  
Un avantage particulier de l'addition, suivant l'invention, de petites quantités d'alcool au catalyseur ou au mélange réactionnel se mani-

Claims

feste dans le cas d'une marche en continu pendant des durées assez longues. Si l'on ajoute, dans la marche en continu, de petites quantités d'alcool, on arrive à ce résultat que le poids moléculaire de polymérisat brut formé reste constant sur plusieurs semaines et plusieurs moiso Tandis que, dans le cas de polymérisation continues dans lesquelles on n'ajoute pas d'oxygène ou d'alcool, il se produit au cours du temps, en général une augmentation du poids moléculaire, cette augmentation ne se produit pas lorsqu'on travaille suivant l'invention. L'addition d'alcool elle-même a lieu avantageu- <EMI ID=9.1>

tempso On peut aussi ajouter l'alcool en continu, en particulier si le catalyseur est aussi ajouté en continuo

Exemple 1

Dans un récipient agitée balayé avec soin par du gaz éthylène de grande pureté, de 5 litres de capacité, on introduit 2 litres d'une fraction

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l'oxyde de carbone, fraction qui a été préalablement purifiée par hydrogénation à 2500 et ensuite, raffinage à l'acide sulfurique et séchage. Après

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talyseur a été préparée de telle sorte que l'on ajoute ensemble 50 cm3 de la même fraction d'hydrocarbures avec 0,73 g de monochlorure d'aluminiumdiéthyle et 0,77 g de tétrachlorure de titane: et on agite intensivement, pendant 30 minutes. Après addition de la solution de catalyseur, on règle

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transformation de l'éthylène est pratiquement terminée. Il s'est formé 80 g de polyéthylène. Ceci correspond à un rendement de 53 g de polyéthylène par g de catalyseur= Le poids moléculaire, déterminé par méthode viscosimétrique,

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Si, dans un essai comparatif, on introduit, avant l'addition de catalyseur, 0,3 cm3 d'alcool butylique dans le récipient de réaction, et pour le reste, on procède comme ci-dessus, il s'est formé, après une durée totale de réaction de 10 heures, 480 g polyéthylène Ceci correspond à un rendement de 320 g de polyéthylène par g de catalyseur. Le poids moléculaire, déterminé par méthode viscosimétrique, du polyéthylène formé est d'environ

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Exemple 2

D'après le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on conduit la polymérisation de l'éthylène avec 2 litres de la fraction hydrocarbures décrite et 1,5 g d'un catalyseur, formé à partir de 0,84 g de monochlorure

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d'alcool, il se forme, une fois la réaction de l'éthylène terminée, 70 g

de polyéthylène qui possède un poids moléculaire, déterminé par méthode vis-

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lène par g de catalyseur

Lors de l'addition de 0,4 g de propanol dans le récipient de réaction, avant l'introduction du catalyseur, on recueille, une fois la réaction terminée^ 520 g de polyéthylène qui possède un poids moléculaire,

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rendement de 346 g de polyéthylène par g de catalyseur

REVENDICATIONS o

L'invention a pour objet un procédé pour la polymérisation d'oléfines, en particulier de l'éthylène, sous des pressions inférieure 3.100 atm et à des températures allant jusqu'à 100[deg.] environ avec des catalyseurs, qui se composent de mélanges de dérivés organométalliques, en particulier des dérivés d'aluminium-alcoyles et/ou de dérivés halogénures d'aluminium-alcoyL avec des dérivés des métaux des sousgroupes IV à VI de la classification périodique, en particulier les dérivés du titane comme le tétrachlorure de titane, procédé présentant les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison:

1[deg.]) on ajoute, au mélange réactionnel dans l'appareil de réaction ou au catalyseur avant l'introduction dans le récipient de polymérisation, 1-10 mols d'alcool par kg de catalyseur

2[deg.]) outre l'alcool, on ajoute de l'oxygène, auquel cas l'addition d'oxygène est augmentée dans la mesure où la quantité d'alcool est diminuée et inversement;

3[deg.]) pour obtenir des polyéthylènes avec des poids moléculaires, déterminés par méthode viscosimétrique, inférieure à environ 500 000 jusqu'à environ 50 000, on travaille avec un rapport moléculaire du tétrachlorure

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composants du catalyseur, avant la mise en oeuvre dans le récipient de polymérisation, à la température ambiante, pendant 30-120 minutes et on ajoute plus de 2 mois d'alcool par kg de catalyseuro