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Procédé et catalyseur pour la polymérisation d'o14t1n.I,
La présente invention concerne la polymérisation de monooldfînes. Elle se rapporte plus particulièrement à un nouveau,
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proccae catalytique de polymérisation de ces oléfines et à un système catalytique pour cette polymérisation.
On sait que les oléfines peuvent être polymiriedoi l'aide de compositions eatalytiques complexes consistant en deux ou plusieurs constituants indépendants Par exemple, lors oat ¯ i= seurs dits de Ziegler emploient un compose de métal de transition # et un rdducteur, habituellement un composé d'un Notai du groupe 1, Il ou III. Ces catalyseurs, on le sait# exigent des manipulation* spéciales a cause de la sensibilité des réducteurs à l1 humidité II :; aux gaz atmosphériques. On sait également que des polymères elefini' ques peuvent être produits à l'aide de certains catalyseurs déposé! sur des supports inertes; par exemple, des oxydes de métaux de transition déposés sur des supports en alumine, en oxyde de chrome et en silice.
Ce dernier type de catalyseur exige également des
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manipulations spéciales du fait qu'il s'emploie sous la forme d'une suspension de catalyseur insoluble,
On a découvert à présent que certains composés dont la molécule contient à la fois du silicium et du chrome, composés appelés par la suite chromates allyliques, peuvent être utili- sés pour former des polymères solides à partir d'oléfines. On a découvert également que ces composés peuvent être utilisés con- ointement à des composés alkylaluminiques pour former des composi- tions catalytiques permettant d'effectuer la polymérisation des olé fines dans des conditions plus modérées qu'en l'absence de ces com- posés.
Les chromates silyliques appropriés se caractérisent par la présence du groupe de formule
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où. R représente un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 14 tomes de carbone* Parmi les composés préférés contenant ce groupe figurent les chromâtes bis-trihydrocabylsilyliques de formule
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ou R a la signification qui lut est donnée plus haut. R peut repré tenter n'importe quel groupe hydrocaroné par exemple un groupe alkyle, alkaryle, aralkyle ou aryle contenant 1 14 et de préfé- rence 3 à 10 atomes de carbone.
Des exemples sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, t-pentyle, hexyle, 2-méthylentyle heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, dcyle, hendécyle, dodécyle, tri- eyle, tétradécyle, benzyle, phénéthyle, p-méthyl-benzyle, phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, éthylphényle, méthylnaphtyle et
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diméthylnaphtyle, on trouvera ci-dessous une liste, nullement exhaustive, de chromâtes silyliques convenant pour le procédé de Invention!
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chromate 18-tr1méthyl.l1y11qu.
chromate b18-tr1éthyls11yliqUI chromate bis-tributylsilylique chr 0 i.a te bis-triisopentylsilylique chromât bis''tri"2-ethylhexylsilyliqu< chromate bis-tridégylOilyliqUO chromate bis-tri (tétradéeyl) silylique chromate bis-tribenzylsilylique chromate bis-trlphénÓthylslly11que chromate bis-triphénylsilylique chromate bis-tritolylsilylique chromate bis-trixylylsilylique chromate bis-trinaphtylsilylique
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chromate bls-tri6thylphènyloilylique chromate bis-triméthylnaphtyloilylique chromate polydiphénylsl1ylique et chromate polydiéthylsilylique.
On peut utiliser aussi bien les chromates silyliques
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aryl-substitués qu-lalXyl-substituée mais il faut noter que les chromâtes arylsily.içues sont plus stables. Parce qu'ils sont instables et dans certains cas spontanément explosifs, les chroma- tes allyla.ly2lques doivent être manipulés avec beaucoup de pru- dence et'de préférence en solution et/ou en atmosphère inerte.
Dans beaucoup de cas, les chromates silyliques, par exem- ple le chromate bis-triphénylsilylique, sont solubles dans des liquides organiques et offrent donc l'important avantage de for- mer un catalyseur ou un initiateur entièrement soluble pour la polymérisation des oléfines. Les catalyseurs solubles suivant
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l'invention permettent la polymérisation en milieu homogène deolé- fines en hauts polymères sans qu'il soit nécessaire de séparer le
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catalyseur ou de purifier le polymère pour en éliminer lerésidus de catalyseur.
Cela simplifie également la manipulation du cataly- seur au cours de la polymérisation, facilite l'élimination éventuel- le des résidu de catalyseur du polymère et permet de polymérier des oléfines en hauts polymères jusque une teneur beaucoup plus élevée en solides, correspondant à des rapports polymère/catalyseur sensiblement plus élevés*
Actuellement, les systèmes catalytique, insolubles aux oxydes de métaux de transition, par exemple, ne peuvent être employés en solution organique que pour former un polymère normalement soli- de ne représentant qu'une faible fraction, généralement d'environ
5 à 10%, de la masse totale du système de réaction,
après quoi il est nécessaire d'amener le courant de sortie du réacteur dans un séparateur gaz-liquide dans lequel le monomère dissous est séparé en tête par distillation instantanée pour être recyclé ou réutilisé.
La solution de polymère est conduite alors dans une zone dans laquel- le un supplément de solvant est introduit pour la diluer et laver le polymère en vue de séparer le catalyseur.
Il est possible à présent à l'aide de ces chromâtes silyliques de pousser la polymérisation jusqu'à une teneur en solides dépassant sensiblement 25% et atteignant même 75% et davantage, lorsque la température de réaction est suffisamment élevée pour solvater le polymère dans le milieu de réaction organique et lorsque l'agitation est suffisante pour assurer le contact de l'oléfine monomère avec le catalyseur dans le solvant organique. La viscosité de la masse de réaction augmente évidemment avec la teneur en polymère solide.
Un agitateur de puissance adéquate créant un cisaillement important dans la masse assure parfaitement ce contact entre le catalyseur et le monomère. Des pressions élevées facilitent également ce contact et Yutilisation simultanée d'une pression élevée et d'une agitation créant un cisaillement important est extrêmement satisfaisante.
La simplicité et l'efficacité du procédé de l'invention contrastent nettement avec les procédés existants. Par exemple,
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dans le procédé suivant l'invention, il ne faut utiliser par kg de polymère formé que 2 kg de solvant au lieu des 15 à 20 kg nécesaires dans d'autres procédés de polymérisation, Les opération! de manipu- lation et de purification du solvant sont ainsi réduites à peu près. au dixième des opérations ordinaires. En outre, le procède dans son ensemble demande beaucoup moins d'opérations et l'efficacité éle- vée du catalyseur permet d'abandonnerses résidus dans le polymère et de se passer de tout traitement ou de ne procéder qu'à une sim- ple désactivation.
Il convient de remarquer, toutefois, que la solubilité complète n'est pas une condition essentielle pour que ces composée conviennent comme catalyseurs. Ils peuvent être utilisés tout aussi avantageusement en phase finement divisée ou dispersée dans le sol- vant organique formant le milieu de réaction et filtrés, modifiés ou traités autrement après la polymérisation si on désire les séparer du polymère ou rendre inoffensive leur présence dans le polymère. De même, ils peu-vent être déposés ou absorbés sur un support inorganique insoluble et finement divisé, tel que la silice, l'alumine les mélanges silice-alumine l'oxyde de thorium, la zirone et d'autres oxydes métalliques Insolubles) ainsi que des sulfates.
Il est extrémitéent souhaitable que les composés utilisé$ sous forme de catalyseurs solides ou de catlaysuer dépoté ou absorbés sur un support insoluble solide aient une grands surface spécifique pour assurer le contact maximum avec le monomères Par conséquente il est très avantageux qu'ils soient aussi finement divisés que possible, compte tenu de la séparation ultérieure éven- tuelle par filtration ou autrement. Il est tout aussi désirable que les chromates silyliques aient une grande surface spécifique lorsqu'ils sont déposés ou absorbés sur un support inorganique insoluble.
On utilise de préférence pour l'absorption et/ou le dépôt des chromâtes silyliques des supports ayant de grandes sur- faces spécifiques, par exemple de l'ordre de 50 à 1000 mètres car-
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répar gramme ou davantage Cela facilite beaucoup le contact entre le monomère oléfinique et le catalyseur. La granulométrie du support n'est pas critique,
Par ailleurs, les chromâtes bis-trihydrocarbylsilyliques offrent l'avantage d'être stables à la chaleur quand, comme on l'a indiqué plus haut, le groupe hydrocarbyle est un groupe aromatique et ils peuvent souvent être manipulés en présence de l'humidité atmosphérique pendant des temps atteignant plusieurs heures. Ces composés sont bien connus, mais il n'a jamais été signalé aupara- vant qu'ils conviennent pour la production de polymères oléfini- ques.
Ces composés sont toutefois sensibles à des poisons qui peuvent affecter la vitesse de polymérisation de l'oléfine en un haut polymère. Par conséquent, il est désirable que les produits restent pratiquement exempts de matières étrangères pouvant nuire à la polymérisation. On a constaté que des quantités appréciables d'humidité du milieu de réaction ou introduites par les monomères, le support du catalyseur ou par d'autres véhicules analogues ont un effet défavorable et doivent tire évitées dans toute la mesure du possible. Il est préférable que la polymérisation des cléfines se fasse dans des conditions sensiblement anhydres.
L'entretien de telles conditions ne présente aucune difficulté et il suffit d'éliminer pratiquement toute l'humidité du solvant, du monomère, du support du catalyseur et d'autres matières utilisées au cours de la réaction.
La nature du solvant organique inerte utilisé éventuelle- ment dans le procédé de l'invention n'est pas très critique, mais il faut que ce solvant soit inerte à l'égard du chromate silylique servant de catalyseur et du polymère oléfinique produit et qu'il soit stable à la température de réaction utilisée. Il n'est pas nécessaire, toutefois, que le solvant organique inerte soit égale- ment un solvant de la composition catalytique oudu polymère produit.
Parmi les solvants organiques inertes appropriés figurent des hy-
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drocarbures aliphatiques saturés, des h/dre âfbUPe6 ellê4tliphatitgeo saturé, des hydroearburso aromatiques# le "t'I.h1..,l'.' tfe de. hydrocarbures aromatiques chlorée. 3a eoivsatt préférés lent le cyclohexane et l'heptane* Lorsqu'on veut que la polymérisation procédo Jusqu'à une teneur élevée en Bolides, comme indique précédemment, il est souhaitable que le solvant soit liquide à la température de réac-
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tion et qu'il solvate le polymère aldfinique produit à la températu- re de réaction choisie, mais cela n'est pas critique pour toutes les opérations entrant dans le cadre de l'invention.
Par exemple, le procédé peut être essentiellement un procédé de polymérisation
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en suspension dans lequel le polymère précipite du solvant consti- tuant le milieu de réaction et dans lequel le chromate silylique servant de catalyseur est utilisé en solution ou en suspension sous la forme d'une masse finement divisée ou encore sous la forme d'un dépôt sur un support insoluble, comme décrit plus haut.
Lorsqu'il constitue le milieu principal de réaction, il est évidemment avantageux de maintenir le solvant sensiblement anhydre et exempt de poisons éventuels du catalyseur en le redis- tillant ou en le purifiant autrement avant de l'utiliser.
Le traitement à l'aide d'absorbants tels que des tamis moléculaires,, des alumines et des silices à grande surface spécifique est utile pour éliminer les traces de contaminants qui peuvent réduire la vi tesse de polymérisation ou empoisonner le catalyseur.
On peut toutefois aussi exécuter la polymérisation sans ajouter de solvant. Par exemple, les monomères liquides peuvent for
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mer eux-mêmes le Milieu de rúaot1on, soit qu'il s'agine de mono#t- reg normalement liquidas, cornue dans la préparation de pelyairai du propylène à l'aide de propylène liquéfia , ou 4'lu,rt. aenC'Nertt normalement liquides analogues* soit qu'il 8'IS1.8. dé monombres nor4, paiement gazeux, liquéfiée sous une pression luffisattcent élevée.
Ou bien, si on le désire, le chromage eilylique servant de catalyseur! peut être dissous ou mis en suspension dans un liquide et injecté
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dans un courant gueux ou liquide du sonosbre défini qui* de prie fermée dam un aut0elbYb ou dans M réàetftr tabulaire
Par conséquent,
les seules conditions auxquelles doit Satisfaire le solvant utilisé éventuellement sont de ne réagir - avec aucun des réactifs et de n'entraver aucunement la réactions
Comme on l'a déjà mentionnée ces chromates silyliques
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peuvent être utilisés conjointement à un composé alkylaluninique pour polymériser des monomères oléf iniques en hauts polymbres.Lântî- lisation des composés alkylaluminiques augmente sensiblement la vitesse de polymérisation et permet d'exécuter la réaction à des températures et/ou sous des pressiore plus basses.
Les composés alkylaluminiques pouvant être utilisés comme co-additifs sont les trialkylaluminiums, les halogénures de dialkyl- aluminium et les dihalogênures d'alkylaluminium. Dans ces composés, le groupe alkyle peut contenir 1 à 12 atomes de carbone, et l'halo- gène peut être le chlore, le brome, le fluor ou l'iode. Des exemples
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sont le tr1méthylaluminium, le triéthylaluminium, le tributylalumi- nium, le tridécylaluminiump le tr1dodécylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de dibutylaluminiump le bromure de d1butylaluminium, l'iodure de dibutylaluminium., le fluorure de dibutylaluminium, le chlorure de dihexylaluminlum, le dichlorure de méthylaluminium, le dibromure d'éthylaluiainium,
le d1oblorure de butylaluminium et le dichlorure de pentylaluminium. Ils entrent dans la classe générale des composés de formule R* -&1X , où R' représente un groupe alkyle, comme défini précédemment, X repré- sente un atome d'halogène, et y représente un nombre entier de 1
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à 3 inclusivement et a représente un nombre entier de 0 à 2 inalu- s1veent, la somme de y et de z étant égale & 3.
Dans les cas où on utilise un composé alkvl.11ft1'U', le rapport aluminium chrome dans le système catalytique au chromate
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sllylique ne dépasse de préférence pas l'Il, les rapports préférés étant de 0,l à 5!lt Ces rapports ne sont toutefois pas or1tiqu...
Il est préférable que la concentration du ahromatt bily. l1que dans le mélange de réaction soit comprise entre 100 et
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25. 000 et plus avantageusement encore entre 500 et 2500 parties par million de parties de monomère oléfinique Introduite* Il'Va de soi que la concentration en catalyseur utilisée est d'autant plus tuasse que la teneur en impuretés du système de réaction est plue faible.
Lorsque le catalyseur est déposé sur un support inorga- nique insoluble, il est préférable que ce support représente 1 à 20 fois le poids du chromate silylique, Bien qu'on ne désire être lié par aucune théorie particulière, on croit que les résultats
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avantageux du catalyseur sur support sont dus principalement à là surface de contact extrêmement grande disponible, mais d'âUttê8 facteurs peuvent avoir des influences très favorables, Ces tp ports sont très'polaires et absorbent facilement des molécules polaires et il est probable, par conséquent, qu'ils se comportent
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aussi comme agents éliminant les poisons du 6tttly M?' de toi It....
moue OU a trouvé que ces support$ tdaorbent t..i1111ft' le 6nf9Mt< silylique et .imarabilient en créant de noabreùa 11',...tI1t'''.' Cette absorption se tait avec une facilité telle que la .Iule prêm sence du support dans le système de réaction suffit* Il est pr4t'. : râblé que le support soit pratiquement exempt d'eau avant son uti1i- sation de-façon à entretenir au cours de la réaction de polymérisation des conditions quasi-anhydres.
Un chauffage de plusieurs heures du support dans un gaz sec suffit généralement, mais d'autres procédés de séchage du support apparaîtront immédiatement au spécialiste
La polymérisation est exécutée à des températures
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de 30 à 200'C et le choix de la température dépend dans une grande mesure de la pression, de la nature du monomère 01étlnique, du catalyseur et de sa concentration.
La température est comprise de préférence entre 65 et 175*C. La pression peut être toute prés-** sion suffisante pour initier la polymérisation du monomère en un haut polymère et peut aller d'une pression inférieure à la pression atmosphérique, en utilisant un gaz inerte comme diluante à des
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pressions élevées atteignant 70.300 kg/amx au manomètre* Toutefois, en l'absence du co-catalyseur alkylaluminique, la réaction est de
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préférence exécutée tous une pression de 211 à 2812 kg/cm2 au mano- wei mètre. Lorsqu'on utilise le composé alkylaluminique, la pression
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préférée va de la pression atmosphérique jusqu'à 21,1 kg/am2 au ma- nomètre.
En présence d'un support finement divisé ou à grande surface spécifique pour le chromate silylique, qui assure un contact important entre le catalyseur et le monomère, on préfère une pres-
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sion de 21,1 à 70,3 k/cm2 au manomètre. Toutefois, comme il res- sort des indications données plus haut et des exemples, il est pos- sible d'utiliser des pressions très variées pour obtenir les hauts
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polymères aléfiniçues.
Les monooléfines pouvant être polymérisées suivant 1'in vention sont, entre autres, celles contenant 2 à 10 atomes de car- bone. Des exemplessont l'éthylène, le propylène, le butène-1,
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le penténeml$ la 3.mdthylbutène-19 l'hMM-1 le -#ithylptntknt- lue le "7'tl4fid,il4tY"'.4 l'heptfene-1, léocténoulp le à*tilnt<4j 1.
4,4.1mthYlp.nt.ne.l, le 4fdith,hlxue., le Jj4.41m'hV.I'- xne.1,, le 4.but11.1-ootn. et le 5*éthyl-l-déeènii Ces oompo.4. peuvent être polymérisés seuls en homopolymbres ou, en mélange, en copolymères ou en terpolymères. Les monomère# à non*saturation monoéthylénique qu'on polymérise de préférence en homopolymères sont .ce= contenant 2 à 4 atomes de carbone, à savoir l'éthylène, le propy lène et le butène. Le polyéthylène est l'homopolymère particulière- ment préféré. Des copolymères qu'on préfère sont ceux contenant une proportion majeure d'éthylène, d propylène ou de butène interpoly-
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mér1sé avec une proportion mineure de l'un des monomères cités plus haut.
Le copolymère qu'on préfère particulièrement est un copolymè- re éthylène/propylène.
Etant donné que les monomères oléfiniques qui peuvent être polymérisés par le procédé de l'invention se présentent souvent à l'état gazeux, il est préférable d'effectuer la réaction en fai sant barboter le gaz dans la composition catalytique qui est soit en solution soit en suspension dans le milieu solvant organique inerte.
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La polymérisation peut être exécutée aussi en introduisant initiale- ment les quantités déterminées de ces monomères dans un autoclave)
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de polymérisation en même temps que la matière oa\al1t1qa. et *.* solvant organique inerte et en laissant le. réaction sa taU. sou la pression spontanée et en ajoutant, si on le désire par tmrgtt séparées, de nouvelles quantités de monomères, On prejFerw cop-er, dant recourir à des procèdes de polymérisation continus, q04ilQmwu en soit, il convient de maintenir le contact entre) l'ol'tt8e polymtriser et la composition c&talytique en citant comtacomt le !4tJlanbc de réaction. Il faut veiller ai #éltalnw l'Mrd.41:t.e et 1 oxygène, bien qu'en faibles quantités 111 fQ1\ <t)r<' avantageux comne accélérateurs.
On sait qu. et*tttà=- bzz vent souvent la polymérisation et les pt1 à "qmgro 409
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bien connues.
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La proportion de eatfclystAHr .te 1.. .. 44wtuqm n'est pas un facteur très critique ur 1.--t.U'0t\ 4',QQMtoffl principaux du procédé de 1.1nftnU t...""1.".. fflumam-4 la l\1pprtl'dan de la maniptilattoit eut 4<a la ïlria 111'-- .. le das solvant et de 1.JU."1tWl.t1n dts 1""'ft'8 %ftlf1% - * g * ly-ihre for'a Togtetole, .ru3ta t""h '.l't4nMft 8U opération 31,.;limînation du cataly*u? m 4* *et tL-Wt ïl souhaitable d'utilifer des consnta't,.t Ml1"' eh oa1JtUI" # patibler avec une teneur résiduelle on aalMa' àn'UU:\" 4m A le polyaere obtenu et avet de.s 'tt'tM.t'èli 4fè 4.1tà WJÍwJUü1t pour la réalisation industrielle En é7é., :1' 'nqùe la ré-ateft i de polymérisation est poussée Jusqu'à è 't te-tfte dé 4>,4 en poids, des concentrations eh <ea.'tatyè.- d<e (1..,,'0\ A 4' 1tù .. du solvant organique inerte utilisé pé'inet' tre -,réwAeèt .une ;
pt4yj,. mérisation efficace et rapide 'et à"'Ôb\'-èW11!' !tIh 1'è Q&&1 >tf**3ft pas nécessaire de soumettre avant d'ô "'"111tt\ à en %)teli rit : d'extraction du catalyseur ou ilte 'S1è!5 eé>el4ffl% '&ë ffi1&, 'ID\ utilisera des concentrations et* Zàr #8 <%$& 4 Q3 >5 <1iu ?pb<ïtl* du solvant, mais il va de sol iJ'!.1è'5 &Xr , ..
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Pour l'obtention de teneurs élevées en solides à l'aide de ce cataly seur, la température de polymérisation est un facteur important, sans être néanmoins critique en ee sens ou* les températures optima peuvent varier pour tous les systèmes de réaction enviées par la présente invention. La température doit tire suffisamment élevée pour que le solvant dissolve au moins 30% en poids du polymère.
D'autre part, elle doit être suffisamment basse pour éviter la destruction thermique du catalyseur utilisé. Par conséquent, le solvant doit être choisi de façon à concilier la stabilité thermique du chromate silylique et une solvatation adéquate. En générale pour les divers solvants et les divers chromates silyliques utilisés ici, des température'! de 100 à 200*C et de préférence de 130 à 170 C conviennent. La température optimum dépend aussi du polymère reconer
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ché.
Par exemple, les copolymères éthylene-propylene préparés par le procédé de la présente invention sont solubles dans bambup de ces solvants organiques à de basses températures et permettent
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donc de recourir à des température$ qui na oonfiend,a1.nt paf ou qui ne seraient pas les plus avantageuses pour la production du po1ydttn1ne ou d*mtr*3 har4opolymbres ou oopoly*bres o14t1niqu.. suivant l'invention. Les rapports oat 11.8V'-tOl.ant '.'1ent tux au -si avec la forme du catalyseur et avec les ttmp4,.,u,.. et 1 pression de 'aot1on.
On sait que les solvants oon#tttu4nt une des sources les plus importantes 4'empolfMtnt dee 0*iil/itUffi En outre, dans les procédés de pOlymé11sa'lan en lOiution eeMMs uti- lisant des catalyseurs contenant des métaux de* t'âA.1tion, on estia malt nécessaire d'employer d'importantes QUOAtit4o do ê1.âfit, Ose voir des quantités de solvant;quantités de 1'. ae 1'0dt' df 20il.
Ces proportions considérables de sd2'axt s:otrefteil evi4ea- ment le problème de l'empoisonnement des ê&ta11tèl et<efei9 dans le procédé de l'invention, le rapport Dfrlatt6'yFB ,tUt être beaucoup inférieur à la valeur estimée 8e$àf' jttëqtàoà prége ce qui assure au catalyseur et au système TtMf $ès #éfidf fê8t<
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Le fait que la vitesse de polymérisation reste consifé râblé même aux hautes viscosités rencontrées aux teneurs élevées en solides est surprenant.
En particulier, il est étonnant que la vitesse de réaction reste élevée lorsqu'on utilise des monomères gazeux comme 1'éthylène et le propylène On a trou.', toutefois, que des vitesses de polymérisatio élevées se maintiennent même en Utilisant ces monomères gazeux loua des pressions inférieures à 7 kg/cm2 au Manomètre lorsque la solution de féfaction est sgi tée à l'aide d'un agitateur rapide exerçant un important cisaille* ment et ayant en particulier une vitesse dépassant 2000 tours/minute
Un autre avantage particulièrement important du procède de l'invention est ou'après la polymérisation,
la solution de polymè re à haute teneur en solides se prête sans autre traitment, à 1'iso lement du polymère par des techniques de malaxage telles que *elles décrites dans le brevet américain W. A. Marshall 2.434.707. Le mala- xeur Marshall est le plus avantageux lorsque le mélange polymère-sol- vant traité a une teneur élevée en polymère. L'utilisation d'un tel malaxeur fermé permet également de recycler tout ou partie du sol- vant séparé au réacteur de polymérisation sans qu'il encre en con tact avec l'oxygène ou l'humidité atmosphérique qui détrusien de nombreux catalyseurs contenant des métaux de transition.
On autre avantage du procédé de l'invention est que le catalyseur et le polymère, tel qu'il est formé, restent en solution homogène dans le milieu solvant. En évitant la formation d'une suspension de polymère, la masse de réaction se comporte étonnamment comme un fluide visqueux qui peut être pompé et manipulé par'les procédés habituels utilisés pour les liquides. Les suspensions de polymère dans un milieu liquide que donnent les procédés connus se coagulent et colmatent les conduites et n'ont sans doute été tolérées qu'à raison de l'absence d'un procédé de la polymérisation en solution menant à une teneur élevée en solides.
Un autre avantage qui résulte du fait que le polymère est soluble dans le diluant est qu'on puisse utilise? des températures
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de réaction élevées. Ceci est avantageux parce que les hautes tempé- ratures réduisent la viscosité de la solution, accélèrent la polymé- risation et permettent le réglage du poids moléculaire du polymère qui est en général faible aux températures élevées.
Ce dernier facteur est particulièrement important parce qu'au-dessous de 90 C beaucoup de catalyseurs tendent à donner des polymères d'un poids moléculaire trop élevé pour les applications habituelles
La séparation du polymère du milieu solvant n'est pas limitée dans la présente invention à l'utilisation d'un malaxeur Marshall, mais cet appareil s'est révélé convenir pour l'invention et est préféré.
Mais il est possible aussi de recourir aux techni- ques de précipitation et do filtration pour isoler le polymère, ou de concentrer la masse polymère/solvant par évaporation instantanée ou par d'autres modes de séparation de solvant et de soumettre en- suite la matière à un malaxage avec cisaillement important* De nombreux autres malaxeurs exerçant un cisaillement important se trouvent dans le commerce et en raison de la faible teneur en sol-* vant de la solution à traiter on peut recourir pour isoler le polyère formé à d'autres dispositifs tels que des extrudeuses à évents, des malaxeurs à cylindres, des malaxeurs planétaires, tels que celui décrit dans le brevet américain W.L.
Calvert 3.075.747, et des mélan- geurs Banbury. Par l'expression "malaxeur exerçant un cisaillement important", on entend ici un malaxeur comprenant des cylindres paral- lèles à filets s'engrenant et l'expression "conditions de cisaille- ment important" désigne les conditions réalisées dans un malaxeur exerçant un cisaillement important ou dans des mélangeurs rapides d'une puissance adéquate pour matières visqueuses.
Il convient de noter que le système à haute teneur en so- lides peut exister, que le catalyseur se présente à l'état dissous dans le solvant ou à l'état solide sous tome finemetn divisée ou déposée ou absorbée sur un support, comme décrit précédemment, si on entretient les conditions nécessaires d'agitation, de pression et de température assurant le contant entre le monomère et le catlay-
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saur.
Les homopolymères obtenus par le procédé de L'invention sont des produits de haute densité et à degré élevé de cirtalli inté qui peuvent servir dans toutes les applications connues des polyoléfines, par exemple dans la fabrication de pellicules, de fibres, d'objets moulés, d'objets extrudés et de revêtements; et ces produits peuvent être utilisés alors dans des applications classiques. Les copolymères de deux oléfines ou davantage sont généralement des hauts polymères solides et amorphes ressemblant sous certains rapports au caoutchouc. De même que d'autres coply mères préparés de façon analogue, ils ont une densité beaucoup inférieure à celle des homopolymères.
Dans les exemples suivants, qui ne limitent aucunement l'invention, les parties sont, sauf indication contraire, expri* zées en poids.
EXEMPLE 1 -
On introduit 100 car de cyclohexane qui a été séché au préalable en le purgeant à l'aide d'azote purifié au préalable dans un autoclave à agitateur d'une capacité de 300 cm3 qui a été séché et purgé à l'aide d'azote. On y ajoute 5,0 g de chromate bis-triphénylsilylique et on purge le mélange à l'aide d'azote pen dant plusieurs minutes avant de fermer l'autoclave.
On chauffe la solution à 130*C et on décomprime le récipient de réaction plusieurs fois pour éliminer l'azote résiduel, L'autoclave est ensuite chargé d'éthylène gazeux jusqu'à une pression de 1476 kg/cm2 et maintenu dans ces conditions pendant 16 heures pour donner 170 g de polyéthy- lène linéaire. Le polyéthylène est purifié en le dissolvant dans du xylène chaud et en filtrant la solution chaude dans un excès de métha nol Le polymère a un poids spécifique de 0,9555 g/cm3 et un indice de fluidité sous charge élevée (30,9 kg/cm ) de 0,8 dg/minute (ASTM D-1238 57T).
On prépare d'une manière analogue un copolymère d'éthylène et de propylène en utilisant un mélange contenant environ 5% de pro
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pylène et 95% d'éthylène.
EXEMPLEL
On introduit 1,0 g de chromate bis-triphénylsilylique se trouvant dans 15 cm3 de cyclohexane séché à l'azote dans un autoclave à agitateur de 300 cm3 sec purgé à l'azote. On chauffe le récipient à 150 C et on le décomprime plusieurs fois à cette température pour éliminer l'azote. On introduit de l'éthylène jusque une pression de 1406 kg/cm2 et on maintient la température, après un accroissement de 10 C dû à la réaction exothermique à 150-153 C pendant 6 heures pour obtenir 55 g de polyéthylène soli- de.
L'indice de fluidité de ce polymère est de 0,04 dg/minute et le poids spécifique est de 0,9503 g/cm2 EXEMPLE 3 - On introduit 0,5 g de chromate bis-triphénylsilylique se trouvant dans 150 cm3 de cyclohexane qui a été séché au préala- ble en le purgeant à l'aide d'azote dans un autoclave à agitateur d'une capacité de 300 cm3 purgé à l'azote et séché . On chauffe le récipient à 170 C et on le décomprime plusieurs fois pour chasser l'excès d'azote.
On introduit de l'éthylène jusqu'à une pression initiale de 1406 kg/cm2 et on conduit la réaction pendant 4 heures, la température régnant dans le récipient étant maintenue à 170-175 C On obtient environ 20 g d'un polyéthylène solide. Après séchage, cette matière a un indice de fluidité de 4,3 dg/minute.
EXEMPLE 4
On introduit 150 cm3 d'heptane contenant 4,0 g de chro- mate bis-triphénylsilylique dans un autoclave séché à agitateur.
Le solvant a été séché au préalable en le purgeant à l'aide d'azote.
Après chauffage à 162 C et plusieurs décompressions pour chasser l'azote résiduel, le récipient est chargé d'éthylène jusqu'à une pression de 1617 kg/c2 et maintenu à 162-165 C pendant environ 16 heures. On obtient environ 50 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité de 4,4 dg/minute et un poids spécifique de 0,9442 g/cm3
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EXEMPLE ? -
On introduit 150 cm3 de cyclohexane séché contenant 2,0 g
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de chromate bls-triphénY18ilylique dans un autoclave muni d'un agi- tatour et on chauffe insuitt à 1,0'C. Le récipient # * ohl'" d'éthylène jusque une piston de 332 Kg/em et maintenu 1 15000 pendant 12 heures.
Le polyéthylène solide (30 S) obtenu 4thJ 0oo- conditions a un indice de fluidité de 0,2 dg/minute et un poids spécifique de 0,9479 g/cm3
On peut produire également du polyéthylène en introduis * simultanément de l'éthylène sous une pression d'environ 1406 kg/cm2 au manomètre par la soupape d'admission d'un réacteur tubulaire et le catalyseur et en maintenant la température à environ 175 C
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EXRPLE EXEMPLE EXF;iP1 ; On introduit 1200 cm de cyclohexane séché contenant 2,0 . de chromate bis-triphénylsilylique dans un réacteur muni d'un agi
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tateur at on chauffe à 170 C. Le récipient est chargé déthylne: jusqu'à une pression de 2,1 kg/cm2 et du triéthylaluminium (Al/Cr = 4/1) est injecté.
La polymérisation se fait sous pression constante pendant 1 heure pour donner 20 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité sous charge élevée de 0,9 dg/minute.
Dans un autre exemple, le rapport Al/Cr est de 0,51/1; on obtient en 5 minutes 6 g de polyéthylène solide dont l'indice de fluidité sous charge élevée est de 0,45 dg/minute.
EXEMPLE 7 -
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On traite 0,10 g de chromate bis-triphényleilylique en ao lution dans 500 car d'heptane sec par du triéthylaluminium (Al/Cr = 6) dans le toluène. En faisant passer de l'éthylène dans ce mélange à 60 C et sous une pression de 1 atmosphère, on obtient 5,1 g de polyéthylène solide ayant un indice de fluidité sous charge élevée de 1,9 dg/minute.
EXEMPLE $ -
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On traite 2,0 g de chromate bil-triph'nyl.1111ique en solution dans 2 litres d'heptane sec par du tr1dth,1a1um1n1um
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dans le toluène (A1/Cr=6) On fait passer de 1'éthylène dans le mélange et on laisse la réaction se faire à 80 C pendant 4 heures, après quoi on l'interrompt par une addition d'alcool isopropylique Le polyéthylène est isolé par précipitation à l'aide de méthanols Les constituants du catalyseur sont éliminés par extraction à l'ai* de d'un mélange isopropanol-acide chlorhydrique et le polyéthylène est recristallisé dans le xylène pour donner un polymère blanc ayant un indice de fluidité de 0,1 dg/minute et un indice de fluidité sous charge élevée de 11,0 dg/minute.
EXEMPLE ? -
On traite 0,5 g de chromate bis-triphénylsilylique en solution dans 750 cm3 d'heptane sec par du triéthylaluminium (A1/Cr- 1,6/1). On fait passer de L'éthylène dans le mélange sous pression atmosphérique et on laisse la réaction se faire pendant 2 heures à 65-70 C pour obtenir 15 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité sous charge élevée de 1,6 dg/minute.
EXEMPLE 10 -
On traite 0,01 g de chromate bis-triphénylsilylique dans 100 cm3 d'heptane par du chlorure de diétjylaluminium (A1/Cr à 65 C On fait passer de l'éthylène dans le mélange sous une pres- sion de 1 atmosphère. Après 1 heure, la réaction donne 1,5 g de polyéthylène solide qui, après extraction du catalyseur à l'aide d'un mélange isopropanol-acide chlorhydrique et recristallisation dans le xylène, a un indice de fluidité sous charge élevée de 1,2 dg/ minute.
EXEMPLE 11
On traite 0,1 g de chromate polydiphénylsilylique prépa- ré par condensation de diphénylsilanedio avec du trioxyde de chrome par un excès de triéthylaluminium dans 50 cm3 de cyclohexane à la température ordinaire. En faisant passer de l'éthylène sous la pression atmosphérique dans ce mélange, on obtient un polyéthylène solide blanc.
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EXEMPLE 12 -
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On traite Oel g de chromate bis-triméthylsilylique pré**
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paré par condensation d'hexaméthylsiloxane avec du trioxyde de
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chrome par du triéthylaluminium dans 100 cm-3 de cyolohexane à zut température ordinaire. Le passage d'éthylène gazeux Sois la puez sion atmosphérique dans ce mélange donne un polyéthylène s9lld * ' MZ&Z&U 1 - On introduit 78 de cyclohexane anhydre contirant fi-0 & de chromate bie-triphéhylsilyliaue dans un atiboeuve s7i 4 Wi - agitateur et ayant été séché à l'aide dâdtots. Après lw3ir obagte. fe 130*Ct le récipient est décomprime pluiituri Toi peur éllùi- nor les gat résiduels et les dernibres tracts d'humidît4i si':d0 duit ensuite de 1.'thylbne sec dans l'autoclave jU8*a une put*$ sion de 1476 kg/cm2 au manomètre et oh laisse la polymérisation se faire à 1300C pendant 16 heures.
A la fin de dette pé,o ';: .
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ICI
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le réacteur est rapidement décomprimé pour éliminer 1 aononère. ;v..'. inchangé. La teneur en solides de la matière et trouvant dans1 %i, # récipient de polymérisation est, au moment de l'arrêt de la pb. . ri nation, de 68 en poids. U majeure partie du seyant rdoîdx#, s'évapore instantanément au cours de la décompression* te polymère , obtenu est une masse essentiellement sèche de polyéthylène conteniïïfe moins de 10% de solvant. Sous cette forme, le polymère,peut 3, ., introduit dans une extrudeuse à évents pour éliminer en oubstaneer
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complètement le solvant. Le rendement de cette réaction est de
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170 g de polydthylène de haute densité (0,956) ayant un indien de 1 fluidité 10P (30,9 kg/cm 2) (ASTM D-1238-57T) de 0,2.
EXEMPLE 1A - On introduit une solution contenant 1,0 g d'un 4a't'N; seur à métal de transition et du chromate bis.-triphdriyrZei.yl.' # ' ,< - dans 117 g de cyclohexane anhydre dans un autoclave de polymérilo, sation sec. On chauffe le mélange à 1500C et on .relâche 3 pre sion pour éliminer les gaz résiduels ainsi que les dernières- $jrjtj&es d'humidité. On introduit ensuite de l'éthylène sec Jusatt'4 une ' # .".JL
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pression de 1406 kg/cm2 au manomètre et on maintient la température à 150 C pendant 6 heures.
Le rendement est de 55 g d'un polyéthy- lène haute densité ayant un indice de fluidité de 0,04. A la fin de la polymérisation, la matière se trouvant dans le récipient con- tient 32% en poids de solides* EXEMPLE 15
Un échantillon de 25 g d'une silice-alumine fusent divisée à grande surface spécifique (87% de SiO2-13% de A10203 sur face spécifique 500-600 mètres carrés/grasse) est fiudisé à 600 C pendant 6 heures dans une atmosphère d'oxygène pour assuré la dés hydratation.
Un réacteur de polymérisation de 1 litre muni d'un agi tateur est ensuite chargé de 450 cm3 de cyclchexane de 0,2 g de chromate bis-triphényleilylique et de 2,0 g de la silice-alumine anhydre qui a été traitée comme décrit plus haut.
On chauffe le réacteur à 136 et on introduit de l'éthylène pour porter la pres oion à 40,4 kg/c2m au manomètre, La polymérisation commence immédia tement et la température s'élève à 164 C en 10 minutes et tombe en- suite lentement à 150 C Après 1 heure de réaction, on obtient 95 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité de 7,4 et une densité d'environ 0,95 EXEMPLE 16
Cette expérience est analogue à celle de l'exemple 15 mais le catalyseur est constitué par 0,05 g de chromate bis-tri- phénylsilylique et par 2,0 g de la silice-alumine anhydre préparée dans l'exemple 15 On obtient, en 3 heures, 41,5 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité de 5,0,
une teneur en groupes méthyle de 0,3% et une densité de 0,95.
EXEMPLE 17 -
Dans cette expérience, on utilise 0,1 g de chromate bis- triphénylsilylique et 0,5 g du support silice-alumine anhydre sous une pression de 47,5 kg/cm au manomètre et à 158 C pour obtenir 30 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité de 0,7 et une
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densité de 0,96 TEMPLE 18
Dans cette expérience, on utilise 0,1 g de chromate bis
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triphénylsilylique et I?,3 g de silice-alumine anhydre comme ouata- lyseur, une température de .5g-Z65 C et une pression de '1, S kg/cm2 au manomètre. On obtient, en 6 heures, 90 g de polyéthylène (indice de fluidité 0,4).
EXEMPLE 19 -
Un échantillon de silice à grande surface spécifique analogue à la silice-alumine utilisée dans l'exemple 16 est flui disé pendant 6 heures à 600"C dans un courant d'oxygène pour le déshydrater. De l'éthylène est ensuite polymérisé comme décrit dans l'exemple 15 en utilisant 2,0 g de la silice anhydre, 0,2 g
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de chromate bls-trlphénylsllylique, une pression de 47,5 kg/cm2 au manomètre et une température de 160-170*C. On obtient, en 5 heures, 140,6 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité de 4,6, une teneur en groupes méthyle de 0,1% et une densité de 0,96.
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Zen D C A T 0 8.
1 - Procédé de polymérisation de monoolétiner, caractérisé en ce qu'on met en contact tu moins une monool't1n. contenant 2 à 10 atomes de carbone avec une quantité catalytique d'un obro- aate silylique contenant un groupe de tormu1l.
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où chaque R représente un radical hydrooarbon' oontenant 1 . atomes de carbone.
2 o Procédé suivant la revendication 1, otraotdriod in ce que la taonooléfiM est une oléfine oantenrnt 1 z, <tt<Mt de carbone.
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3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractériel
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en ce que la monoolètine est l'éthylène.
4 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de deux
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monoolérines.
5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les deux monoolétines sont l'éthylène et le propylène.
6 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu de réaction est un solvant organique inerte.
7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est le cyclohexane ou l'heptane.
8 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chromate silylique est un composé de formule:
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où chaque R représente un radical hydrocarboné contenant 1 à 14 atomes de carbone,
9 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque R est un radical hydro- carboné contenant 3 à 10 atomes, de carbone.
10 - Procédé suivant l'un* ou l'autre des revendications précédentes, caractériel en ci que chaque R représente Un radical aryle.
11 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chromate eilylique est solu ble dans un liquide hydrocarboné.
12 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications
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r>4fentesj! caractérisé en ce que le chromate silylique est le chromate bis-t:1phényl&11yl1que.
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13 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendicqations précédentes caractérisé, en de que le cheomate silylique est dissous dans un solvant organique inerte,
14 Procédé suivant l'une eu 1'autre des revenciatiosn
1 à 12, caractérisé en ce que le chromae oblique est mis en lui pension dans un solvant organique inerte.
15 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le chromate silylique est absorbé sur une matière inorganique insoluble ayant une grande surface spécifique.
16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la matière inorganique insoluble est la silice, l'alumine, l'oxyde de thorium ou la zircone.
17 - Procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la matière inorganique insoluble a und surface spéci- fique de 50 à 1000 mètres carrés par gramme.
18 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que 1 partie en poids du chromate sily- liquo est absorbée sur 1 à 20 parties en poids de la matière inor- ganique insoluble.
19 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise 100 à 25.000 parties en poids du chromate silylique par million de parties en poids de monooléfine introduite initialement.
20 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise 500 à 2500 parties en poids du chromate silylique par million de parties en poids de moneoléfine introduite initiale- ment.
21- Procède suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu do réaction cet .en- siblement anhydre.
22 -. Procéda suivant l'une ou l'aube dès revendications précédentes caractérisé en ce que la température de polymérisation
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est de 30 à 0.
23 - Procédé sU1tartt la t,v,nd14.tiofi 2', 81"."'1.. en et que la temp4ratur. de polymérisation est de 60 à i76.
24. Procédé suivant l'une ou l'autre doq ,.'tn4i..tioft) précédentes, caractérisé en ce que la pression de polymérisation est de 211 à 2812 kg/c2m au manomètre*
25 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications
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z 23e caractérisé en ce qu'on utilise un composé alkyialucainique ayant la formuler
R'y A1X où. R' est un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, y est un nombre entier de 1 à 3, z vaut 0, 1 ou 2 et la somme de z et de y vaut 3.
26 - Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en
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ce que le composé alkylaluminique est le trithy7.aluminium le chlo- rure de diéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.
27 - Procédé suivant la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce que la pression de polymérisation est comprise entre la près- sion atmosphérique et 21,1 kg/cm2 au manomètre.
28 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de polymérisation est telle qu'au moins 30% en poids du polymère soient solubles dans le milieu de réaction, et le milieu de réaction est soumis à des conditions de cisaillement important.
29 - Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce què la monooléfine est mise en contact avec le chromate silylique pendant un temps suffisant pour obtenir une masse de réaction conte- nant au moins 25% en poidsde polymère.
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30 - Procéda de polymérisation de monool't1n.., en lub.tan. ce comme décrit ci-dessus avec référenoe à l'un eu 'autre des exem pies.
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31 Polymères de monooléfines obtenue par le procéda suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 30.
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Process and catalyst for the polymerization of o14t1n.I,
The present invention relates to the polymerization of monooldfins. It relates more particularly to a new,
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catalytic process for the polymerization of these olefins and to a catalytic system for this polymerization.
It is known that olefins can be polymerized using complex analytical compositions consisting of two or more independent constituents For example, where so-called Ziegler sors employ a transition metal compound and a reducing agent, usually a compound of 'a Notai of group 1, II or III. These catalysts, it is known # require special handling * because of the sensitivity of the reducing agents to humidity II:; to atmospheric gases. It is also known that elefinite polymers can be produced using certain deposited catalysts! on inert supports; for example, oxides of transition metals deposited on supports of alumina, chromium oxide and silica.
The latter type of catalyst also requires
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special handling due to the fact that it is used in the form of an insoluble catalyst suspension,
It has now been discovered that certain compounds whose molecule contains both silicon and chromium, subsequently referred to as allylic chromates, can be used to form solid polymers from olefins. It has also been discovered that these compounds can be used in conjunction with alkylaluminum compounds to form catalyst compositions allowing the polymerization of olefins to be carried out under more moderate conditions than in the absence of these compounds.
Suitable silyl chromates are characterized by the presence of the group of the formula
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or. R represents a hydrocarbyl group containing 1 to 14 carbon atoms * Among the preferred compounds containing this group are bis-trihydrocabylsilyl chromates of formula
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where R has the meaning given above. R may represent any hydrocaron group, for example an alkyl, alkaryl, aralkyl or aryl group containing 1 14 and preferably 3 to 10 carbon atoms.
Examples are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, t-pentyl, hexyl, 2-methylentyl heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, dcyl, hendecyl, dodecyl, triethyl, tetradecyl, benzyl, phenethyl, p-methyl-benzyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, ethylphenyl, methylnaphthyl and
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dimethylnaphthyl, a non-exhaustive list of silyl chromates suitable for the process of the invention will be found below!
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18-tr1methyl.l1y11qu. chromate
b18-tr1ethyls11yliqUI chromate bis-tributylsilyl chr 0 ia bis-triisopentylsilyl chromate bis''tri "2-ethylhexylsilyl <bis-tridegylOilyliqUO chromate bis-tri (tetradéeyl) silylate chromate bis-triisopentylsilyl bis''tri" 2-ethylhexylsilyliqu <chromate bis-trideegylOilyliqUO chromate bis-tri (tetradéeyl) silylate chromate bis-tri-triisopentyl-tri "chromate bis''tri" 2-ethylhexylsilyliqu <chromate bis-trideégylOilyliqUO chromate bis-tri (tetradéeyl) chromate bis-tri (tetradéeyl) silylate chromate bis-tri-bisphenthyl-tri "chromate bis''tri" bis-tritolylsilyl chromate bis-trixylylsilyl chromate bis-trinaphthylsilyl
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bls-tri6thylphenyloilyl chromate bis-trimethylnaphthyloilyl chromate polydiphenylsl1yl chromate and polydiethylsilyl chromate.
Silyl chromates can be used as well
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aryl-substituted qu-lalXyl-substituted but it should be noted that the arylsily.içues chromates are more stable. Because they are unstable and in some cases spontaneously explosive, allyla.ly2lques chromates should be handled with great care and preferably in solution and / or in an inert atmosphere.
In many cases the silyl chromates, eg bis-triphenylsilyl chromate, are soluble in organic liquids and therefore offer the important advantage of forming a fully soluble catalyst or initiator for the polymerization of olefins. The following soluble catalysts
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the invention allow the polymerization in a homogeneous medium of olefins to high polymers without it being necessary to separate the
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catalyst or purify the polymer to remove catalyst residue.
It also simplifies the handling of the catalyst during the polymerization, facilitates the possible removal of catalyst residue from the polymer, and allows olefins to high polymers to be polymerized to a much higher solids content, corresponding to ratios. significantly higher polymer / catalyst *
Currently, catalytic systems, insoluble in transition metal oxides, for example, can only be used in organic solution to form a normally solid polymer of only a small fraction, generally about
5 to 10%, of the total mass of the reaction system,
after which it is necessary to feed the outlet stream from the reactor into a gas-liquid separator in which the dissolved monomer is separated at the top by flash distillation to be recycled or reused.
The polymer solution is then conducted into a zone into which additional solvent is introduced to dilute it and wash the polymer to separate the catalyst.
It is now possible with the aid of these silyl chromates to push the polymerization up to a solids content substantially exceeding 25% and even reaching 75% and more, when the reaction temperature is high enough to solvate the polymer in the polymer. organic reaction medium and when the agitation is sufficient to ensure contact of the olefin monomer with the catalyst in the organic solvent. The viscosity of the reaction mass obviously increases with the solid polymer content.
A stirrer of adequate power creating a high shear in the mass ensures this contact between the catalyst and the monomer perfectly. High pressures also facilitate this contact, and the simultaneous use of high pressure and agitation to create high shear is extremely satisfactory.
The simplicity and efficiency of the method of the invention contrast sharply with the existing methods. For example,
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in the process according to the invention, only 2 kg of solvent should be used per kg of polymer formed instead of the 15 to 20 kg required in other polymerization processes. The handling and purification times of the solvent are thus reduced approximately. to tenth of ordinary transactions. In addition, the process as a whole requires much less operations and the high efficiency of the catalyst makes it possible to leave behind residues in the polymer and to dispense with any treatment or to carry out only a simple deactivation. .
It should be noted, however, that complete solubility is not an essential condition for these compounds to be suitable as catalysts. They can equally advantageously be used in a finely divided or dispersed phase in the organic solvent forming the reaction medium and filtered, modified or otherwise treated after polymerization if it is desired to separate them from the polymer or render their presence in the polymer harmless. Likewise, they can be deposited or absorbed on an insoluble and finely divided inorganic support, such as silica, alumina, silica-alumina mixtures, thorium oxide, zirone and other metal oxides Insoluble) as well as sulfates.
It is extremely desirable that the compounds used in the form of solid catalysts or catalyst deposited or absorbed on a solid insoluble support have a large surface area to ensure maximum contact with the monomers. Therefore it is very advantageous that they are also finely. divided as possible, taking into account any subsequent separation by filtration or otherwise. Equally desirable is that the silyl chromates have a large specific surface area when deposited or absorbed on an insoluble inorganic carrier.
For the absorption and / or deposition of silyl chromates, supports having large specific surfaces, for example of the order of 50 to 1000 square meters, are preferably used.
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gram or more This greatly facilitates contact between the olefinic monomer and the catalyst. The particle size of the support is not critical,
On the other hand, bis-trihydrocarbylsilyl chromates offer the advantage of being stable to heat when, as stated above, the hydrocarbyl group is an aromatic group and they can often be handled in the presence of atmospheric humidity. for times reaching several hours. These compounds are well known, but they have never been previously reported to be suitable for the production of olefin polymers.
These compounds are however sensitive to poisons which can affect the rate of polymerization of the olefin to a high polymer. Therefore, it is desirable that the products remain substantially free of foreign matter which may interfere with polymerization. It has been found that appreciable amounts of moisture from the reaction medium or introduced by the monomers, the catalyst support or other like vehicles have an adverse effect and should be avoided as far as possible. It is preferable that the polymerization of the clefins takes place under substantially anhydrous conditions.
There is no difficulty in maintaining such conditions and it is sufficient to remove virtually all of the moisture from the solvent, monomer, catalyst support and other materials used in the reaction.
The nature of the inert organic solvent possibly used in the process of the invention is not very critical, but it is necessary that this solvent be inert with regard to the silyl chromate serving as catalyst and to the olefinic polymer produced and that it is stable at the reaction temperature used. It is not necessary, however, that the inert organic solvent also be a solvent for the catalyst composition or the polymer produced.
Suitable inert organic solvents include hy-
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saturated aliphatic hydrocarbons, saturated âfbUPe6 ellê4tliphatitgeo h / dre, aromatic hydroearburso. Most preferred are cyclohexane and heptane * When it is desired that the polymerization proceed to a high content of bolides, as previously indicated, it is desirable that the solvent be liquid at temperature. of reaction
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tion and that it solvates the aldfinic polymer produced at the reaction temperature chosen, but this is not critical for all the operations falling within the scope of the invention.
For example, the process can be essentially a polymerization process
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in suspension in which the polymer precipitates from the solvent constituting the reaction medium and in which the silyl chromate serving as catalyst is used in solution or in suspension in the form of a finely divided mass or in the form of a deposit on an insoluble support, as described above.
When it is the primary reaction medium, it is of course advantageous to keep the solvent substantially anhydrous and free from possible catalyst poisons by redistributing or otherwise purifying it before use.
Treatment with absorbents such as molecular sieves, aluminas and high surface area silicas is useful in removing traces of contaminants which can reduce the rate of polymerization or poison the catalyst.
However, the polymerization can also be carried out without adding a solvent. For example, liquid monomers can form
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mer themselves the medium of rúaot1on, either that it is about mono # t- reg normally liquidas, retort in the preparation of pelyairai of propylene using liquefied propylene, or 4'lu, rt. aenC'Nertt normally analogous liquids * or 8'IS1.8. nor4 monomber dice, gaseous payment, liquefied under high enough pressure.
Or, if desired, the eilyl chrome plating serving as a catalyst! can be dissolved or suspended in liquid and injected
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in a slurry or liquid stream of the defined sonosbre which * of closed prayer in an aut0elbYb or in M tabular reàetftr
Therefore,
the only conditions which the solvent used if necessary must satisfy are not to react - with any of the reagents and not to hinder the reactions in any way.
As we have already mentioned these silyl chromates
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can be used in conjunction with an alkylaluminum compound to polymerize olefinic monomers into high polymers. The use of alkylaluminum compounds substantially increases the rate of polymerization and allows the reaction to be carried out at lower temperatures and / or pressures.
Alkylaluminum compounds which can be used as co-additives are trialkylaluminums, dialkylaluminum halides and alkylaluminum dihalides. In these compounds, the alkyl group can contain 1 to 12 carbon atoms, and the halogen can be chlorine, bromine, fluorine or iodine. Examples
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are tr1methylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, tridecylaluminum, tridodecylaluminum, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum iodide, dibutylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride methylaluminum, ethylaluiainium dibromide,
butylaluminum d1obloride and pentylaluminum dichloride. They come within the general class of compounds of formula R * - & 1X, where R 'represents an alkyl group, as defined above, X represents a halogen atom, and y represents an integer of 1.
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to 3 inclusive and a represents an integer from 0 to 2 ineffective, the sum of y and z being equal to & 3.
In cases where an alkvl.11ft1'U 'compound is used, the ratio aluminum chromium in the catalytic system to chromate
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Sllyl preferably does not exceed ll, the preferred ratios being 0.1 to 5.1 lt These ratios are not, however, original.
It is better that the concentration of ahromatt bily. l1que in the reaction mixture is between 100 and
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25,000 and more advantageously still between 500 and 2500 parts per million parts of olefinic monomer Introduced * It goes without saying that the concentration of catalyst used is all the more sluggish the lower the content of impurities in the reaction system. .
When the catalyst is deposited on an insoluble inorganic support, it is preferred that this support be 1 to 20 times the weight of the silyl chromate. Although it is not desired to be bound by any particular theory, it is believed that the results
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The advantages of the supported catalyst are mainly due to the extremely large contact area available, but other factors can have very favorable influences. These ports are very polar and readily absorb polar molecules and it is therefore likely they behave
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also as a poison-killing agent for 6tttly M? ' from you It ....
pout OR has found that these $ tdaorbent t..i1111ft 'the 6nf9Mt <silylic and .imarabilient support by creating noabreùa 11', ... tI1t '' '.' This absorption is silent with such ease that the premise of the support in the reaction system is sufficient. It is ready. It should be ensured that the support is practically free of water before use so as to maintain during the polymerization reaction near-anhydrous conditions.
Heating the support for several hours in dry gas is generally sufficient, but other methods of drying the support will be immediately apparent to the specialist.
The polymerization is carried out at temperatures
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from 30 to 200 ° C and the choice of temperature depends to a large extent on the pressure, the nature of the 01ethyl monomer, the catalyst and its concentration.
The temperature is preferably between 65 and 175 ° C. The pressure may be any pressure sufficient to initiate polymerization of the monomer to a high polymer and may range from pressure below atmospheric pressure, using an inert gas as a diluent at low pressure.
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high pressures reaching 70,300 kg / amx at a manometer * However, in the absence of the aluminum alkyl co-catalyst, the reaction is
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preferably all carried out at a pressure of 211 to 2812 kg / cm2 by the gauge. When using the alkylaluminum compound, the pressure
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preferred ranges from atmospheric pressure up to 21.1 kg / am 2 at the gauge.
In the presence of a finely divided or high surface area support for the silyl chromate, which provides high contact between the catalyst and the monomer, a pressure is preferred.
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pressure from 21.1 to 70.3 k / cm2 on a pressure gauge. However, as it emerges from the indications given above and from the examples, it is possible to use a wide variety of pressures to obtain the highs.
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randomized polymers.
The monoolefins which can be polymerized according to the invention are, inter alia, those containing 2 to 10 carbon atoms. Examples are ethylene, propylene, butene-1,
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penteneml $ 3.mdthylbutene-19 hMM-1 le - # ithylptntknt- lue "7'tl4fid, il4tY". 4 heptfene-1, leocténoulp le at * tilnt <4j 1.
4,4.1mthYlp.nt.ne.l, the 4fdith, hlxue., The Jj4.41m'hV.I'- xne.1 ,, the 4.but11.1-ootn. and 5 * ethyl-l-déeènii These oompo.4. can be polymerized alone in homopolymers or, as a mixture, in copolymers or terpolymers. The monoethylenically unsaturated monomers which are preferably polymerized into homopolymers are .ce = containing 2 to 4 carbon atoms, namely ethylene, propylene and butene. Polyethylene is the particularly preferred homopolymer. Preferred copolymers are those containing a major proportion of ethylene, propylene or butene interpoly-
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mer1sé with a minor proportion of one of the monomers mentioned above.
The particularly preferred copolymer is an ethylene / propylene copolymer.
Since the olefinic monomers which can be polymerized by the process of the invention are often present in the gaseous state, it is preferable to carry out the reaction by bubbling the gas through the catalyst composition which is either in solution or. suspended in the inert organic solvent medium.
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The polymerization can also be carried out by initially introducing the determined quantities of these monomers into an autoclave)
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polymerization together with the material oa \ al1t1qa. and *. * inert organic solvent and leaving the. reaction his taU. under the spontaneous pressure and adding, if desired by separate tmrgtt, new quantities of monomers, we prejFerw cop-er, having to resort to continuous polymerization processes, q04ilQmwu either, it is advisable to maintain contact between) l 'ol'tt8e polymerize and c & talytic composition by citing comtacomt! 4tJlanbc reaction. It is necessary to take care ai # éltalnw the Mrd.41: t.e and 1 oxygen, although in small quantities 111 fQ1 \ <t) r <'advantageous as accelerators.
We know that. and * tttà = - bzz often wind polymerization and pt1 to "qmgro 409
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well known.
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The proportion of eatfclystAHr .te 1 .. .. 44wtuqm is not a very critical factor on 1 .-- t.U'0t \ 4 ', QQMtoffl main process of 1.1nftnU t ... "" 1. " .. fflumam-4 the l \ 1pprtl'dan of the maniptilattoit had 4 <a la ïlria 111 '- .. the solvent and 1.JU. "1tWl.t1n dts 1" "' ft'8% ftlf1% - * g * ly-ihre for'a Togtetole, .ru3ta t "" h '.l't4nMft 8U operation 31,.; cataly * u removal? m 4 * * and tL-Wt ïl desirable to use consnta't, .t Ml1 "'eh oa1JtUI" # patibler with a residual content is alMa' ton'UU: \ "4m A the obtained polyaere and avet de. s 'tt'tM.t'èli 4fè 4.1tà WJÍwJUü1t for industrial realization In é7é.,: 1' 'nqùe the re-ateft i of polymerization is pushed up to è' t-t-t-tfte de 4>, 4 en weight, eh <ea.'tatyè.- d <e (1 .. ,, '0 \ A 4' 1tù .. of the inert organic solvent used pe'inet 'tre -, rewAeet .une;
pt4yj ,. efficient and rapid merization 'and at "' Ôb \ '- èW11!' ! tIh 1'è Q && 1> tf ** 3ft not necessary to submit before ô "'" 111tt \ to in%) teli rit: catalyst extraction or ilte' S1è! 5 eé> el4ffl% '& ë ffi1 &, 'ID \ will use concentrations and * Zàr # 8 <% $ & 4 Q3> 5 <1iu? Pb <ïtl * of the solvent, but it goes from sol iJ'!. 1è'5 & Xr, ..
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For obtaining high solids contents with the aid of this catalyst, the polymerization temperature is an important factor, without however being critical in the sense that the optimum temperatures may vary for all the reaction systems desired by the process. present invention. The temperature should be high enough that the solvent dissolves at least 30% by weight of the polymer.
On the other hand, it must be low enough to avoid thermal destruction of the catalyst used. Therefore, the solvent must be chosen so as to reconcile the thermal stability of the silyl chromate and adequate solvation. In general for the various solvents and the various silyl chromates used here, temperatures'! 100 to 200 ° C and preferably 130 to 170 C are suitable. The optimum temperature also depends on the polymer reconer
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dear.
For example, the ethylene-propylene copolymers prepared by the process of the present invention are soluble in all of these organic solvents at low temperatures and allow
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therefore to resort to temperatures $ which na oonfiend, a1.nt paf or which would not be the most advantageous for the production of the polydttn1ne or * mtr * 3 har4opolymbres or oopoly * bres o14t1niqu .. according to the invention. The ratios oat 11.8V'-tOl.ant '.' Tux with the form of the catalyst and with the ttmp4,., U, .. and 1 pressure of 'aot1on.
It is known that solvents are one of the most important sources of 0 * il / itUffi. In addition, in polyme11sa'lan processes in lOiution eeMMs using catalysts containing * t'âA metals. 1tion, it is estia malt necessary to employ large amounts of solvent, dare to see amounts of solvent; amounts of 1 '. ae 1'0dt 'df 20il.
These considerable proportions of sd2'axt s: otrefteil evi4ea- ted the problem of poisoning of e & ta11tèl and <efei9 in the process of the invention, the ratio Dfrlatt6'yFB, tUt be much lower than the estimated value. jttëqtàoà prege which ensures the catalyst and the system TtMf $ ès # éfidf fê8t <
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It is surprising that the rate of polymerization remains low even at the high viscosities encountered at high solids contents.
In particular, it is surprising that the reaction rate remains high when using gaseous monomers such as ethylene and propylene. However, high polymerization rates are maintained even when using these gaseous monomers. pressures of less than 7 kg / cm2 on the manometer when the ffaction solution is squeezed using a rapid stirrer exerting a large shear and having in particular a speed exceeding 2000 revolutions / minute
Another particularly important advantage of the process of the invention is that after the polymerization,
the high solids polymer solution lends itself without further treatment to isolation of the polymer by kneading techniques such as described in US Pat. No. W. A. Marshall 2,434,707. The Marshall mixer is most advantageous when the polymer-solvent mixture treated has a high polymer content. The use of such a closed mixer also makes it possible to recycle all or part of the solvent separated to the polymerization reactor without inking in contact with the oxygen or atmospheric humidity which destroys many catalysts containing metals. of transition.
Another advantage of the process of the invention is that the catalyst and the polymer, as it is formed, remain in homogeneous solution in the solvent medium. By avoiding the formation of a polymer slurry, the reaction mass surprisingly behaves like a viscous fluid which can be pumped and handled by the usual methods used for liquids. The suspensions of polymer in a liquid medium which give the known methods coagulate and plug the pipes and have probably only been tolerated due to the absence of a solution polymerization process leading to a high content of solid.
Another advantage which results from the fact that the polymer is soluble in the diluent is that it can be used. temperatures
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high reaction rates. This is advantageous because the high temperatures reduce the viscosity of the solution, accelerate the polymerization and allow the control of the molecular weight of the polymer which is generally low at high temperatures.
This last factor is particularly important because below 90 ° C many catalysts tend to give polymers of too high molecular weight for the usual applications.
The separation of the polymer from the solvent medium is not limited in the present invention to the use of a Marshall mixer, but this apparatus has been found to be suitable for the invention and is preferred.
But it is also possible to use precipitation and filtration techniques to isolate the polymer, or to concentrate the polymer / solvent mass by flash evaporation or by other modes of solvent separation and then subject the material to. mixing with high shear * Many other mixers exerting high shear are commercially available and due to the low solvent content of the solution to be treated, it is possible to use other devices to isolate the formed polymer such as vented extruders, roll mixers, planetary mixers, such as that described in US Patent WL
Calvert 3,075,747, and Banbury mixers. By the expression "kneader exerting a high shear" is meant herein a kneader comprising parallel rolls with meshing threads and the expression "high shear conditions" denotes the conditions carried out in a kneader exerting a shear. large or in rapid mixers of adequate power for viscous materials.
It should be noted that the high solids system can exist whether the catalyst is in the dissolved state in the solvent or in the solid state as finely divided or deposited or absorbed on a support, as described. previously, if the necessary conditions of agitation, pressure and temperature are maintained ensuring the contant between the monomer and the catlay-
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will know.
The homopolymers obtained by the process of the invention are products of high density and with a high degree of internal cirtalli which can be used in all the known applications of polyolefins, for example in the manufacture of films, fibers, molded articles, etc. extruded articles and coatings; and these products can then be used in conventional applications. Copolymers of two or more olefins are generally solid, amorphous high polymers resembling rubber in some respects. Like other copolymers prepared in a similar fashion, they have a much lower density than the homopolymers.
In the following examples, which in no way limit the invention, the parts are, unless otherwise indicated, expressed by weight.
EXAMPLE 1 -
100 car of cyclohexane which has been dried beforehand by purging it with the aid of nitrogen purified beforehand in a stirred autoclave with a capacity of 300 cm3 which has been dried and purged with nitrogen . 5.0 g of bis-triphenylsilyl chromate is added thereto and the mixture is purged with nitrogen for several minutes before closing the autoclave.
The solution is heated to 130 ° C and the reaction vessel is decompressed several times to remove residual nitrogen, The autoclave is then charged with ethylene gas to a pressure of 1476 kg / cm2 and maintained under these conditions for 16 hours to give 170 g of linear polyethylene. Polyethylene is purified by dissolving it in hot xylene and filtering the hot solution in excess methanol.The polymer has a specific gravity of 0.9555 g / cm3 and a melt index under high load (30.9 kg / cm) of 0.8 dg / minute (ASTM D-1238 57T).
A copolymer of ethylene and propylene is prepared in an analogous manner using a mixture containing about 5% of the product.
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pylene and 95% ethylene.
EXAMPLE
1.0 g of bis-triphenylsilyl chromate in 15 cm3 of nitrogen-dried cyclohexane are introduced into a dry 300 cm3 stirred autoclave purged with nitrogen. The container is heated to 150 ° C. and it is decompressed several times at this temperature in order to remove the nitrogen. Ethylene was introduced to a pressure of 1406 kg / cm2 and the temperature was maintained, after an increase of 10 ° C. due to the exothermic reaction at 150-153 ° C. for 6 hours to obtain 55 g of solid polyethylene.
The melt index of this polymer is 0.04 dg / minute and the specific weight is 0.9503 g / cm2 EXAMPLE 3 - 0.5 g of bis-triphenylsilyl chromate is introduced in 150 cm3 of cyclohexane which was previously dried by purging it with nitrogen in a stirred autoclave with a capacity of 300 cc which was purged with nitrogen and dried. The container is heated to 170 ° C. and it is decompressed several times to remove excess nitrogen.
Ethylene is introduced up to an initial pressure of 1406 kg / cm 2 and the reaction is carried out for 4 hours, the temperature in the vessel being maintained at 170-175 C. Approximately 20 g of a solid polyethylene is obtained. After drying, this material has a melt flow index of 4.3 dg / minute.
EXAMPLE 4
150 cm3 of heptane containing 4.0 g of bis-triphenylsilyl chromate are introduced into a dried autoclave with a stirrer.
The solvent was dried beforehand by purging it with nitrogen.
After heating to 162 C and several decompressions to remove residual nitrogen, the vessel is charged with ethylene up to a pressure of 1617 kg / c2 and maintained at 162-165 C for about 16 hours. About 50 g of polyethylene is obtained having a melt index of 4.4 dg / minute and a specific weight of 0.9442 g / cm3.
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EXAMPLE? -
150 cm3 of dried cyclohexane containing 2.0 g are introduced
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bs-triphenY18ilyl chromate in an autoclave fitted with a stirrer and heated to 1.0 ° C. The container # * ohl '"of ethylene up to a piston of 332 Kg / em and maintained 1 15000 for 12 hours.
The solid polyethylene (30 S) obtained 4thJ 0oo- conditions has a melt index of 0.2 dg / minute and a specific weight of 0.9479 g / cm3.
Polyethylene can also be produced by simultaneously introducing ethylene at a pressure of about 1406 kg / cm2 at a manometer through the inlet valve of a tubular reactor and the catalyst and maintaining the temperature at about 175 ° C.
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EXAMPLE EXAMPLE EXF; iP1; 1200 cm 3 of dried cyclohexane containing 2.0 are introduced. of bis-triphenylsilyl chromate in a reactor fitted with a
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Tator was heated to 170 C. The container is charged with ethylne: up to a pressure of 2.1 kg / cm2 and triethylaluminum (Al / Cr = 4/1) is injected.
The polymerization is carried out under constant pressure for 1 hour to give 20 g of polyethylene having a high load melt index of 0.9 dg / minute.
In another example, the Al / Cr ratio is 0.51 / 1; 6 g of solid polyethylene are obtained in 5 minutes, the melt index of which under high load is 0.45 dg / minute.
EXAMPLE 7 -
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0.10 g of bis-triphenyleilyl chromate is treated in ao lution in 500 car of dry heptane with triethylaluminum (Al / Cr = 6) in toluene. By passing ethylene through this mixture at 60 ° C. and under a pressure of 1 atmosphere, 5.1 g of solid polyethylene is obtained having a melt index under high load of 1.9 dg / minute.
EXAMPLE $ -
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2.0 g of bil-triph'nyl. 1111 chromate dissolved in 2 liters of dry heptane are treated with tr1dth, 1a1um1n1um
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in toluene (A1 / Cr = 6) Ethylene is passed through the mixture and the reaction is allowed to proceed at 80 ° C. for 4 hours, after which it is interrupted by the addition of isopropyl alcohol The polyethylene is isolated by precipitation using methanols The constituents of the catalyst are removed by extraction with the aid of an isopropanol-hydrochloric acid mixture and the polyethylene is recrystallized from xylene to give a white polymer having a melt index of 0.1 dg / minute and a high load melt index of 11.0 dg / minute.
EXAMPLE? -
0.5 g of bis-triphenylsilyl chromate dissolved in 750 cm3 of dry heptane is treated with triethylaluminum (A1 / Cr-1.6 / 1). Ethylene was passed through the mixture at atmospheric pressure and the reaction was allowed to proceed for 2 hours at 65-70 ° C. to obtain 15 g of polyethylene having a high load melt index of 1.6 dg / minute.
EXAMPLE 10 -
0.01 g of bis-triphenylsilyl chromate in 100 cm3 of heptane is treated with dietylaluminum chloride (Al / Cr at 65 ° C. Ethylene is passed through the mixture under a pressure of 1 atmosphere. hour, the reaction gives 1.5 g of solid polyethylene which, after extraction of the catalyst with an isopropanol-hydrochloric acid mixture and recrystallization from xylene, has a melt index under high load of 1.2 dg / minute.
EXAMPLE 11
0.1 g of polydiphenylsilyl chromate prepared by condensation of diphenylsilanedio with chromium trioxide is treated with an excess of triethylaluminum in 50 cm3 of cyclohexane at room temperature. By passing ethylene under atmospheric pressure through this mixture, a white solid polyethylene is obtained.
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EXAMPLE 12 -
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We treat Oel g of bis-trimethylsilyl chromate pre **
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prepared by condensation of hexamethylsiloxane with trioxide
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chromium with triethylaluminum in 100 cm-3 of cyolohexane at ordinary temperature. The passage of gaseous ethylene Be the atmospheric puez sion in this mixture gives a polyethylene s9lld * 'MZ & Z & U 1 - One introduces 78 of anhydrous cyclohexane containing fi-0 & of chromate bie-triphéhylsilyliaue in an atiboeuve s7i 4 Wi - agitator and having been dried with dâdtots. After lw3ir obagte. fe 130 * Ct the container is decompressed pluiituri You can remove the residual gat and the last leaflets of humidity if ': then d0 dry ethylbene in the autoclave until a put * $ sion of 1476 kg / cm2 on a pressure gauge and oh let the polymerization take place at 1300C for 16 hours.
At the end of the debt pe, o ';:.
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HERE
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the reactor is rapidly decompressed to eliminate 1 aononère. ; v .. '. unchanged. The solids content of the material in the 1% polymerization vessel is, at the time of the bp shutdown. . ri nation, 68 in weight. A major part of the decayant evaporates instantly during decompression. The polymer obtained is an essentially dry mass of polyethylene containing less than 10% solvent. In this form, the polymer, can 3,., Introduced into a vented extruder to remove in oubstaneer
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completely the solvent. The yield of this reaction is
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170 g of high density polyethylene (0.956) having an Indian of 1 fluidity 10P (30.9 kg / cm 2) (ASTM D-1238-57T) of 0.2.
EXAMPLE 1A A solution is introduced containing 1.0 g of a 4a't'N; transition metal sor and bis.-triphdriyrZei.yl chromate. ' # ', <- in 117 g of anhydrous cyclohexane in a polymeric autoclave, dry sation. The mixture is heated to 1500C and 3 pressure is released to remove the residual gases as well as the last- $ jrjtj & es of humidity. Dry ethylene is then introduced Jusatt'4 a '#. ". JL
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pressure of 1406 kg / cm2 on a manometer and the temperature is maintained at 150 ° C. for 6 hours.
The yield is 55 g of a high density polyethylene having a melt index of 0.04. At the end of polymerization, the material in the vessel contains 32% by weight of solids * EXAMPLE 15
A 25 g sample of a split silica-alumina with a large specific surface area (87% SiO2-13% A10203 on specific face 500-600 square meters / fat) is fiudized at 600 C for 6 hours in an atmosphere of oxygen to ensure dehydration.
A 1 liter polymerization reactor fitted with a stirrer is then charged with 450 cm3 of cyclchexane, 0.2 g of bis-triphenylilyl chromate and 2.0 g of anhydrous silica-alumina which has been treated as described above. high.
The reactor is heated to 136 and ethylene is introduced to bring the pressure to 40.4 kg / c2m on a manometer. Polymerization begins immediately and the temperature rises to 164 C in 10 minutes and then drops. slowly at 150 ° C. After reaction for 1 hour, 95 g of polyethylene are obtained having a melt index of 7.4 and a density of approximately 0.95 EXAMPLE 16
This experiment is analogous to that of Example 15, but the catalyst consists of 0.05 g of bis-triphenylsilyl chromate and 2.0 g of the anhydrous silica-alumina prepared in Example 15. 3 hours, 41.5 g of polyethylene having a melt index of 5.0,
a methyl group content of 0.3% and a density of 0.95.
EXAMPLE 17 -
In this experiment, 0.1 g of bis-triphenylsilyl chromate and 0.5 g of the anhydrous silica-alumina support are used under a pressure of 47.5 kg / cm at a manometer and at 158 ° C. to obtain 30 g of polyethylene having a melt index of 0.7 and a
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density of 0.96 TEMPLE 18
In this experiment, 0.1 g of bis chromate is used
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triphenylsilyl and 1.3 g of anhydrous silica-alumina as a wadding agent, a temperature of .5 g-Z65 C and a pressure of 1.5 kg / cm2 on a manometer. 90 g of polyethylene (melt index 0.4) are obtained in 6 hours.
EXAMPLE 19 -
A silica-alumina-like high surface area silica sample used in Example 16 is flowed for 6 hours at 600 ° C in a stream of oxygen to dehydrate it. Ethylene is then polymerized as described in Example 15 using 2.0 g of anhydrous silica, 0.2 g
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of bls-trlphenylsllyl chromate, a pressure of 47.5 kg / cm2 on a manometer and a temperature of 160-170 ° C. 140.6 g of polyethylene having a melt index of 4.6, a methyl group content of 0.1% and a density of 0.96 are obtained in 5 hours.
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Zen D C A T 0 8.
1 - A process for the polymerization of monooletiner, characterized in that one puts in contact you less a monool't1n. containing 2 to 10 carbon atoms with a catalytic amount of a silyl obroate containing a tormul group.
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where each R represents a hydrooarbon radical 'oontaining 1. carbon atoms.
2 o The method of claim 1, otraotdriod in that the taonooléfiM is an olefin oantenrnt 1 z, <tt <Mt of carbon.
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3 The method of claim 1 or 2 character
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in that the monoooletin is ethylene.
4 - A method according to either of the preceding claims, characterized in that a mixture of two
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monoolerins.
5 - Process according to claim 4, characterized in that the two monoooletins are ethylene and propylene.
6 - Process according to either of the preceding claims, characterized in that the reaction medium is an inert organic solvent.
7 - Process according to claim 6, characterized in that the inert organic solvent is cyclohexane or heptane.
8 - Process according to either of the preceding claims, characterized in that the silyl chromate is a compound of formula:
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where each R represents a hydrocarbon radical containing 1 to 14 carbon atoms,
9 - Method according to either of the preceding claims, characterized in that each R is a hydrocarbon radical containing 3 to 10 carbon atoms.
10 - Process according to either of the preceding claims, characterized in that each R represents an aryl radical.
11 - Method according to either of the preceding claims, characterized in that the eilyl chromate is soluble in a hydrocarbon liquid.
12 Method according to one or other of the claims
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r> 4litsj! characterized in that the silyl chromate is bis-t: 1phenyl & 11ylch chromate.
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13 - Process according to one or other of the preceding claims, characterized in that the silyl cheomate is dissolved in an inert organic solvent,
14 Process according to one or the other of the revenciatiosn
1 to 12, characterized in that the oblique chromae is placed in pension in an inert organic solvent.
15 - Process according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the silyl chromate is absorbed on an insoluble inorganic material having a large specific surface.
16 - Process according to claim 15, characterized in that the insoluble inorganic material is silica, alumina, thorium oxide or zirconia.
17. A method according to claim 15 or 16, characterized in that the insoluble inorganic material has a specific surface area of 50 to 1000 square meters per gram.
18 - Process according to any one of claims 15 to 17, characterized in that 1 part by weight of the silyliquo chromate is absorbed on 1 to 20 parts by weight of the insoluble inorganic material.
19 - Process according to either of the preceding claims, characterized in that 100 to 25,000 parts by weight of silyl chromate per million parts by weight of monoolefin introduced initially are used.
20 - Process according to claim 19, characterized in that 500 to 2500 parts by weight of silyl chromate per million parts by weight of moneolefin introduced initially are used.
21. Process according to either of the preceding claims, characterized in that the reaction medium is significantly anhydrous.
22 -. Process according to one or the dawn from the preceding claims, characterized in that the polymerization temperature
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is 30 to 0.
23 - Process starts at t, v, nd14.tiofi 2 ', 81 "."' 1 .. in and that the temp4ratur. polymerization rate is 60 to 176.
24. Process according to one or the other doq,. 'Tn4i..tioft) preceding, characterized in that the polymerization pressure is from 211 to 2812 kg / c2m at the manometer *
25 Method according to either of the claims
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z 23e characterized in that one uses an alkylucainic compound having the formulation
R'y A1X where. R 'is an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom, y is an integer of 1 to 3, z is 0, 1 or 2 and the sum of z and y is 3.
26 - Process according to claim 25, characterized in
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that the alkylaluminum compound is trithy7.aluminum, diethylaluminum chloride or triisobutylaluminum.
27 - Process according to claim 25 or 26, characterized in that the polymerization pressure is between atmospheric pressure and 21.1 kg / cm2 at a pressure gauge.
28 - A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymerization temperature is such that at least 30% by weight of the polymer is soluble in the reaction medium, and the reaction medium is subjected at high shear conditions.
29 - Process according to claim 28, characterized in that the monoolefin is contacted with the silyl chromate for a time sufficient to obtain a reaction mass containing at least 25% by weight of polymer.
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30 - Process of polymerization of monool't1n .., in lub.tan. this as described above with reference to either of the examples.
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31 Polymers of monoolefins obtained by the process according to any one of claims 1 to 30.
