Traitement thermique pour améliorer la
ténacité en polymère synthétique linéaire.
L'invention concerne des perfectionnements à
des articles conformés, spécialement des filaments synthétiques, et plus particulièrement des filaments qui peuvent être produits par filage de masses fondues de polymères synthétiques, et est plus particulièrement relative à un procédé de traitement améliorant les propriétés, spécialement la résistance mécanique, de tels filaments et autres articles conformés, ainsi qu'aux nouveaux filaments obtenus, et autres articles résultants, qui ont des propriétés utiles, par exemple une haute
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intéressants pour utilisation comme filaments industriels, par exemple pour le renforcement de pneumatiques et pour d'autres applications comme articles de forme déterminée.
L'invention sera plus particulièrement décrite
à propos d'articles filamenteux, mais il va de soi qu'un traitement similaire pourrait être appliqué à d'autres articles formés à partir de polymères appropriés.
Les principes fondamentaux de formation de polymères linéaires complètement synthétiques ont été décrits par W.H. Carothers il y a 40 ans, et la préparation industrielle de filaments de nylon par filage à l'état fondu
a suivi. La préparation de filaments de poly(téréphtalate d'éthylène) a été décrite pour la première fois par
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polyesters par filage à l'état fondu a suivi essentiel-lement leurs enseignements.
Le procédé le plus commode et le plus économi-
que pour former des filaments à partir de polymères synthétiques est l'extrusion à l'état fondu, appelée habituellement filage à l'état fondu, que l'on préfère généralement au filage en solution. En effet, non seulement l'emploi d'un solvant accroît le coût et la
complexité du procédé de filage, mais encore exerce
souvent un effet défavorable sur les propriétés de traction des filaments résultants, même après élimination
du solvant. Pour certaines applications, il est avantageux d'avoir des filaments d'une résistance mécanique extrêmement élevée. La résistance mécanique est la
propriété ayant la plus grande importance dans la plupart des fils industriels, par exemple pour utilisation
comme câblé pour pneumatiques, bien que d'autres propriétés puissent présenter de l'importance aussi. Il a été
possible depuis longtemps d'améliorer la ténacité de
filaments de nylon et de poly(téréphtalate d'éthylène) par étirage.
La production de polyesters industriels typiques utilisables comme câblés pour pneumatiques a été examinée par Riggert dans "Modem Textiles", novembre 1971,
21-24. Une particularité importante du procédé de production examiné par Riggert est la nécessité d'utiliser
un poly(téréphtalate d'éthylène) de masse moléculaire
élevée et de maintenir la pré-orientation du poly(téréphtalate d'éthylène) fraîchement filé à un bas niveau, à savoir jusqu'à ce que la solidification et l'atténuation du filament soient complètes. Ainsi, il est important de différer l'exposition à la tension d'éti-
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se solidifie jusqu'après la fin de cette étape et de n'étirer qu'ensuite le filament solidifié pour provoquer l'orientation et augmenter sa résistance mécanique. Pour cette raison, si des filaments de poly(téréphtalate d'éthylène) d'une résistance mécanique élevée sont nécessaires, le poly(téréphtalate d'éthylène) de masse moléculaire élevée est filé dans une zone chauffée de manière à retarder l'orientation.
De plus, pour empêcher la dégradation aux températures élevées nécessaires pour abaisser la viscosité à l'état fondu afin de permettre l'extrusion, le polymère est chauffé d'abord à une température plus basse et il est ensuite passé à travers un filtre spécial conduisant aux orifices de filage de manière à porter la température (par transformation d'énergie mécanique en énergie calorifique) au niveau souhaitable pour le filage par les orifices pour former des filaments.
Jusqu'à présent, toutefois, il n'a pas été possible de produire industriellement des filaments de nylon ou de poly(téréphtalate d'éthylène) d'une ténacité
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Relativement récemment, des filaments d'aramide beaucoup plus solides ont été produits sur une échelle . industrielle limitée; bien que ces filaments d'aramide soient extrêmement résistants et utiles, il a été né- cessaire de les produire par filage d'une solution, de
sorte qu'il est désirable de pouvoir produire des filaments résistants à partir de polymères synthétiques pouvant être filés à l'état fondu. Dans ce but, il est important que le point de fusion du polymère de départ ne
soit pas si élevé qu'il rende impraticable le filage
à l'état fondu.
Il est important aussi que la température d'écoulement du filament soit assez élevée pour éviter une perte de résistance mécanique en service et durant le traitement, et ainsi il serait souhaitable que de tels filaments aient une température d'écoulement d'au moins
200[deg.]C, de préférence d'au moins 250[deg.]C; l'expression "température d'écoulement", telle qu'utilisée ici, est expliquée plus en détail ci-après.
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déposée ce même jour par la demanderesse pour "polyesters synthétiques améliorés, leur préparation et articles formés à partir d'eux", on décrit de nouveaux polyesters qui possèdent des propriétés extrêmement intéressantes et utiles en ce qu'ils forment des masses fondues anisotropes à partir desquelles on peut filer à l'état fondu des filaments orientés.
La caractéristique structurale notable des polyesters de la demande de brevet précitée est que les unités moléculaires dans les chaînes polymères sont de façon prédominante des structures cycliques (aromatiques ou cycloaliphatiques). Les homopolyesters dérivés de structures complètement cycliques non substituées sont d'un point de fusion trop élevé pour être généralement utiles, par exemple pour filage à l'état fondu. On pense qu'il est important, pour l'obtention de masses fondues anisotropes utiles, d'avoir la rigidité d'une chaîne comprenant de façon prédominante des noyaux aromatiques ou cycloaliphatiques, tout en abaissant d'une manière contrôlée le point de fusion à un niveau compris dans l'intervalle avantageux pour des applications utiles.
On pense que l'on peut atteindre ce but de point de fusion avantageux,, sans perdre la rigidité caractéristique de ces polyesters cycliques nécessaire pour l'anisotropie dans la masse fondue, en modifiant comme suit les homopolyesters à structure complètement cyclique :
(1) substitution limitée des structures cycliques, comme avec des atomes de chlore et de brome et des groupes alcoyle inférieur, cela étant préféré ; et/ou
(2) copolymérisation limitée, c'est-à-dire utilisation
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préféré ; et/ou
(3) introduction d'une flexibilité limitée entre les noyaux, par exemple par des liaisons éther et/ou des chaînes aliphatiques de longueur limitée.
Contrairement aux filaments obtenus par filage classique à l'état fondu de polyesters industriels, c'est-à-dire d'une résistance mécanique élevée, principalement de poly(téréphtalate d'éthylène), qui sont filés en filaments dans lesquels les molécules du polymère deviennent immédiatement disposées au hasard, c'est-àdire non orientées, et qui exigent un étirage pour que les molécules du polyester deviennent orientées, ces nouveaux polyesters peuvent être filés à l'état fondu en filaments orientés du moment qu'ils sont soumis à
un étirage suffisant tandis qu'ils émergent de l'orifice de filage, un taux d'étirage au filage de 10 étant généralement suffisant. On pense que cette possibilité de filage à l'état fondu en filaments orientés résulte de la nature exceptionnelle des masses fondues anisotropes à partir desquelles les filaments sont filés à l'état fondu; on pense que la nature anisotrope de la masse fondue résulte du fait que les molécules de polyester sont dans une forme de chaîne allongée et sont orientées dans des domaines localisés de la masse fondue et que ces domaines localisés sont orientés durant l'extrusion; et que cette orientation persiste ensuite.
Il a été suggéré antérieurement, par exemple par Rowland Hill, "Fibres from Synthetic Polymers", Elsevier Publishing Company, 1953, que, bien que théoriquement la ténacité du filament d'un polymère doit être d'autant plus élevée que la masse moléculaire du polymère est élevée, dans la pratique les propriétés des filaments de polyesters antérieurs arrivent à un palier quand la masse moléculaire augmente. Il n'a pas été possible d'utiliser des polyesters de masse moléculaire extrêmement élevée pour la production de filaments en raison de leur forte viscosité à l'état fondu,
comme décrit dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.216.187,
et des difficultés de traitement résultantes, de concert avec la tendance de ces polyesters antérieurs à se dégrader aux températures élevées qui étaient nécessaires pour que l'on obtienne une masse fondue extrudable. Ainsi, il y a toujours eu dans la pratique une masse moléculaire optimale au-delà de laquelle il n'a pas été possible d'obtenir des filaments de polyester d'une ténacité améliorée. Il n'a pas été possible antérieurement, après filage de filaments industriels de polyesters, par exemple de poly(téréphtalate d'éthylène),
à partir d'une masse fondue de viscosité à l'état fondu et de masse moléculaire appropriées, d'augmenter notablement leur ténacité en augmentant la masse moléculaire du polymère dans la forme filamenteuse. Bien qu'il ait été possible d'augmenter la masse moléculaire de filaments de poly(téréphtalate d'éthylène) après le filage, la ténacité n'a pas été accrue dans une mesure importante. On pense que l'effet d'un chauffage a été généralement d'augmenter le repliement des chaînes moléculaires de poly(téréphtalate d'éthylène) et de diminuer l'orientation, comme mentionné par Wilson, Polymer, vol. 15,
277-282, mai 1974.
Au contraire, toutefois, on a trouvé maintenant qu'il est possible, selon l'invention, de filer les nouveaux polymères, décrits dans la demande de brevet français précitée, à partir de masses fondues anisotro-pes d'une viscosité à l'état fondu appropriée en filaments et, ensuite, d'augmenter la ténacité de ces der- niers par chauffage. L'augmentation de ténacité a été accompagnée d'un accroissement de la masse moléculaire
et souvent d'un accroissement de l'orientation. On pense que, avec la combinaison correcte de flexibilité et de rigidité dans la chaîne moléculaire de manière que le polymère forme une masse fondue anisotrope, le chauffage des fibres brutes de filage augmente la masse moléculaire des molécules tout en maintenant ou en accentuant le
bon ordre d'ensemble et l'orientation, au lieu de permettre un repliement des chaînes moléculaires comme cela se produit apparemment dans le poly(téréphtalate d'éthylène). Il est important que le polyester ait une température d'écoulement assez élevée pour permettre un tel traitement thermique. Il est important aussi d'effectuer le traitement thermique tandis qu'une polymérisation supplémentaire est encore possible, parce qu'un coiffage des extrémités des molécules (par exemple par oxydation) semble avoir une influence défavorable sur la possibilité d'un tel traitement thermique. On préfère traiter thermiquement les filaments à une température aussi élevée que possible, c'est-à-dire aussi près que possible de la température d'écoulement, et dans la pratique à moins
de 20[deg.]C environ au-dessous de la température d'écoulement. Si un tel traitement thermique était appliqué à
du poly(téréphtalate d'éthylène), la ténacité diminuerait rapidement, comme montré par Wilson (référence ci-dessus).
Les températures' de traitement thermique industriel. pour beaucoup des matières de départ polyesters préférées sont prévues comme devant être au-dessus du point -de fusion
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tervalle de 280 à 320[deg.]C..
L'amélioration des propriétés des nouveaux polyesters dans les conditions du traitement thermique est très différente de celle obtenue par un traitement de fixation thermique ou de recuit comme celui est classiquement appliqué à des filaments filés à l'état fondu de la technique antérieure, tels que des filaments de nylon ou de poly(téréphtalate d'éthylène), dans le but d'éliminer les contraintes dans les filaments. En fait, il est extrêmement surprenant qu'un tel traitement thermique puisse causer une telle amélioration des propriétés désirables des filaments filés à partir de ces masses fondues anisotropes.
Depuis cette découverte, on a trouvé que des polymères synthétiques différents de ces nouveaux polyesters peuvent aussi former des masses fondues anisotropes à partir desquelles on peut filer à l'état fondu des filaments dont les propriétés peuvent aussi être améliorées en les traitant thermiquement après leur extrusion. On pense qu'il s'agit là d'une propriété qui est caractéristique du polymère lui-même sous forme d'un article conformé plutôt que du fait qu'il ait été filé à l'état fondu.
L'invention fournit donc un procédé comprenant
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une masse fondue anisotrope: et qui permet d'améliorer la ténacité dudit article d'au moins 50 %. De préférence, les polymères ont des températures d'écoulement supérieures à 200[deg.]C, spécialement supérieures à 250[deg.]C, ces températures d'écoulement étant mesurées comme décrit ci-après sur les polymères de départ soumis au traitement thermique, étant entendu que le filament traité peut présenter une température de ramollissement qui peut être de jusqu'à 50[deg.]C supérieure à celle du polymère de départ.
Pour éviter toute ambiguïté, il faut souligner que le présent procédé est différent de ceux décrits dans les brevets des E.U.A. n[deg.] 3.778.410 et 3.804.805, qui décrivent, respectivement, un procédé de préparation d'un copolyester final par réaction d'un polyester de départ avec un acide carboxylique aromatique acyloxylé
et des copolyesters préparés à partir de poly(téréphtalate d'éthylène) et d'un acide benzoïque acyloxylé, et qui décrivent aussi le filage classique à l'état fondu de fibres à partir de tels copolyesters et leur étirage subséquent, leur fixation thermique et des opérations
de traitement supplémentaires selon des techniques qui sont qualifiées de bien connues (colonne 7, avant-dernier paragraphe du brevet des E.U.A. n[deg.] 3.778.410). Il semble clair, par exemple des exemples 1 et 2 de ce brevet, que l'effet du traitement de fixation thermique n'est pas <EMI ID=10.1> tel qu'il cause une augmentation notable de la ténacité de la fibre.'En outre, bien qu'il ait été possible de préparer des masses fondues ànisotropes à partir de tels copolyesters, par exemple à partir de ceux comprenant .
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de résidus de poly(téréphtalate d'éthylène) comme décrit dans l'exemple 1 dudit brevet, et à partir de copolyesters similaires comprenant des proportions différentes desdits résidus, par exemple 67 moles % de résidus de p-acétoxybenzoate, et de filer des filaments orientés à partir de
ces masses fondues anisotropes, il n'a pas été possible d'obtenir une amélioration notable de la ténacité par sou- mission de ces filaments au traitement thermique, contrairement au cas des filaments décrits dans les exemples ci-après. On ne comprend pas clairement la raison pour laquelle ces filaments de la technique antérieure ne cons- tituent pas des matières appropriées pour le traitement
-thermique de la présente invention, mais on présume qu'une des raisons pourrait être la présence d'une quantité importante de résidus de poly(téréphtalate d'éthylène) contenant des quantités notables de liaisons éthylène dans une maille de la formule
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On peut noter que cette maille contient une chaîne de 6 atomes non cycliques et n'est pas composée de façon prédominante par des cycles, de sorte qu'on pouvait s'attendre à ce qu'elle ait une flexibilité suffisante pour présenter le phénomène de repliement de chaîne qui est typique du poly(téréphtalate d'éthylène) et qui a été mentionné par Wilson (réf. ci-dessus), contrairement aux mailles des polyesters de départ décrits dans les exemples ci-après, par exemple
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On notera que la plus longue chaîne entre cycles dans ces structures contient 4 atomes de chaîne non cycliques, et ceci dans le cas de l'exemple 4A qui est un copolymère, c'est-à-dire que toutes les mailles ne contiennent pas cette longue liaison flexible. Des polyesters de départ préférés pour le traitement thermique selon l'invention ne contiennent pas plus de 4 atomes de chaîne non cycliques. On appréciera que certains radicaux non cycliques fournissent moins de flexibilité que d'autres et qu'on peut s'attendre à ce que le nombre maximum d' atomes de chaîne variera en fonction de la combinaison globale de flexibilité et de rigidité de chaîne des molécules. On notera aussi que les mailles sont formées de façon prédominante par des structures cycliques.
Il est important également que les polymères de départ soient capables de se polymériser supplémentairement au-dessous de leur température d'écoulement. A ce sujet, des polymères qui ont été préparés par le procédé de fragmentation/élaboration en deux étapes à partir de poly(téréphtalate d'éthylène) et d'un acide carboxylique aromatique acyloxylé ne semblent pas pouvoir subir une telle polymérisation supplémentaire dans ces conditions. Des matières de départ polymères préférées sont préparées par polycondensation de phénols dihydriques avec des acides dicarbuxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques, puis sont-soumises au traitement thermique avant qu'un coiffage des extrémités des molécules ne se produise, par exemple par oxydation.
Si désiré, comme décrit dans l'exemple 10 ciaprès, on peut polycondenser un acide carboxylique aromatique acyloxylé avec le(s) phénol(s) dihydrique(s) et le(s) acide(s) dicarboxylique(s) aromatique(s) et/ou cycloaliphatique(s) pour obtenir un copolyester que l'on transforme en un article conformé qui peut, de façon similaire, être soumis au traitement thermique selon l'in-vention pour améliorer sa ténacité.
On notera aussi que le procédé particulier employé pour préparer les polymères de l'art antérieur peut être une des raisons de l'incapacité des filaments antérieurs à se renforcer dans les conditions de traitement thermique que l'on utilise selon la présente invention, ceci pouvant résulter du fait que ledit procédé semble produire des polymères comportant des mailles de poly(téréphtalate d'éthylène) dans leurs chaînes, ou du fait que ledit procédé produit des groupes terminaux aliphatiques hydroxylés.
Les conditions précises du traitement thermique varieront avec le polymère particulier, à traiter et seront illustrées plus particulièrement à propos de filaments de polyesters filés à partir de masses fondues anisotropes dans les exemples ci-après.
Le traitement thermique s'effectue généralement d'une manière plus rapide à mesure que la température s'élève dans l'intervalle désiré, étant généralement souhaitable que l'on n'opère pas à une température si élevée qu'il soit impossible de rebobiner le fil en raison d'une fusion entre les filaments. Des problèmes peuvent se poser à des températures légèrement plus basses en raison d'une adhérence des filaments, mais
il est possible d'opérer à ces températures si les filaments sont revêtus au préalable d'une couche mince d'une substance inerte, par exemple de talc, de graphite ou d'aluminium finement divisé, et on a obtenu des résultats utiles en opérant de cette manière, comme <EMI ID=14.1>
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importante On a trouvé que le courant d'azote qui sort contient des sous-produits de. polymérisation, comme de l'acide acétique provenant d'une matière de départ diacétate du type 1,4-phénylène. Ainsi, on pense que
le traitement thermique cause une continuation de la polymérisation des molécules du polymère sans modifier la forme de l'article traité, parce que la température est au-dessous de la température d'écoulement. Il est important que ces sous-produits de polymérisation soient séparés du polymère pour permettre qu'une continuation
de la polymérisation se produise durant le traitement thermique. D'autres gaz qui sont inertes envers le polymère dans les conditions du traitement thermique pourraient être utilisés à la place de l'azote ou bien le chauffage pourrait être effectué sous pression réduite pour éliminer les sous-produits. Une manière commode de déterminer à quel moment le traitement thermique doit être arrêté consiste à contrôler le courant de gaz qui sort en ce qui concerne l'anhydride carbonique ou d'autres produits de décomposition et à arrêter le traitement thermique de manière appropriée. Les filaments ne changent pas sensiblement de longueur durant le traitement thermique, contrairement aux polyesters antérieurs, qui ont tendance à se contracter notablement quand ils sont chauffés au-dessous de leur température d'écoulement dans des conditions similaires.
De préférence, on traite thermiquement les fila-
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que les filaments .ne doivent pas être, de préférence, traités sous une tension notable. En pratique, il peut être désirable de traiter thermiquement les filaments
sur une bobine, par exemple comme décrit dans certains
des présents exemples,.sur laquelle les filaments sont sous une légère tension mais sont libres de s'allonger ou de se rétracter légèrement pendant le traitement thermique, grâce au fait que la surface de la bobine peut céder. On
a trouvé que les filaments se cassent s'ils sont traités thermiquement sous une tension notable dans les conditions préférées, à savoir à une température relativement élevée au-dessous de la température d'écoulement et généralement
à moins de 20[deg.]C au-dessous de la température d'écoulement. On a trouvé cependant qu'il est commode d'opérer le traitement thermique sous de très faibles tensions, la tension maximale utilisable étant limitée par la résistance mécanique des filaments dans les conditions du traitement thermique, par exemple la température et/ou la durée. Bien que des fils puissent être renforcés par un traitement thermique sous tension légère (habituellement bien inférieure à
1 g/denier), aucun avantage notable n'est obtenu en ce qui concerne l'amélioration de la ténacité.
Les filaments doivent être orientés avant le traitement thermique, c'est-à-dire qu'ils peuvent avoir un angle d'orientation aux rayons X inférieur à environ 65[deg.]. On préfère généralement traiter thermiquement les filaments qui ont déjà une ténacité d'au moins 1 g/denier.
Une particularité importante de la présente
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à l'état fondu des filaments de polymère, puis de les traiter thermiquement de manière qu'ils aient des téna-
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résultants sont des produits préférés de l'invention, spécialement les filaments qui ont des ténacités sensi- blement supérieures, par exemple d'au moins 15 grammes par denier et en particulier d'au moins 20 grammes par denier.
Il y a lieu de noter que le traitement thermique augmente souvent le module en même temps que la ténacité
des filaments. Des produits préférés selon l'invention
sont des filaments qui ont un module d'au moins 100 grammes par denier et spécialement ceux qui ont un module
d'au moins 300 grammes par denier, ce qui est comparable
au verre.
Le procédé de la présente invention sera décrit
plus en détail dans les exemples suivants qui, pour des raisons de simplicité et de commodité, sont présentés
sous la forme de tableaux. La plupart des polymères qui
sont traités thermiquement dans ces exemples sont des nouveaux polyesters qui sont décrits aussi dans les exemples de la demande de brevet précitée, à laquelle
on pourra se référer pour plus de détails. D'autres polymères traités thermiquement dans les exemples sont les suivants :
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dibenzoïque (7-0). Il est à noter que l'exemple 7-B montre que l'on-obtient de bons résultats à partir de polyesters dérivés d'un acide dicarboxylique.comprenant un groupe carboxylaromatique et un groupe carboxylaliphatique séparé d'un cycle par une courte.chaîne (-OCH2-), c'est-à-dire que la plus longue chaîne entre des cycles
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est un groupe ester. 0
Exemple 8-D :
Un ester thiol/oxygène comprenant des résidus dérivés du p-mercaptophénol, de l'oxy-bis-(acide 4-benzoïque) et d'acide téréphtalique.
L'exemple 10 concerne un copolymère contenant
82 moles % de résidus de p-oxybenzoyle et 18 moles % de résidus d'oxy-bis-(1,4-phénylèneoxy) et de téréphtaloyle, qui est un exemple d'un copolyester obtenu en faisant réagir un acide carboxylique aromatique acyloxylé avec une combinaison choisie parmi les phénols dihydriques et les acides dicarboxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques susmentionnés.
les, conditions de polymérisation sont classiques, comme indiqué dans de telles applications et l'importance, de l'invention réside dans les propriétés surprenantes des articles façonnés, spécialement des filaments orientés, qui peuvent être obtenus à partir des masses fondues de ces polymères, ces masses fondues ayant les caractéristiques communes d'être anisotropes et de fondre dans un intervalle qui est utile industriellement. Les conditions de filage à l'état fondu sont classiques, à ceci près que, dans les exemples donnés ici, les fibres orientées ont été filées en soumettant les filaments émergents à un taux d'étirage au filage de plus de 10. Les méthodes d'essai sont décrites ci-après.
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1,4-phénylène chlorés (A et B), bromés (C) et méthylés
(D et E) et sont obtenus en faisant réagir, respectivement, le diacétate de 1,4-phénylène chloré, bromé et méthylé, dans des proportions équimolaires, avec l'acide dicarboxylique approprié qui donne les groupes R2.
On fait réagir les corps en réaction de manière classique, par exemple dans un tube de fusion pour polymère avec une branche latérale, un tube de purge pour l'azote ou un gaz inerte, un micro-adaptateur, un agitateur et un tube de recueil du distillat. Les conditions de polymérisation sont telles qu'indiqué, par exemple pour l'exemple 1A le réacteur et son contenu sont chauffés avec agitation d'abord à 283[deg.]C pendant 1 heure (60 minu-
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l'acide acétique formé comme sous-produit étant chassé par distillation, et ensuite à 283[deg.]C pendant 10 minutes sous une pression (réduite) de 0,2 mm de Hg et finalement à 3050C pendant 25 minutes sous la même pression de
0,2 mm de Hg, après quoi la masse fondue anisotrope résultante est refroidie et le polymère est isolé et on trouve qu'il a une viscosité inhérente de 3,4 (en utilisant le solvant 2), Les corps en réaction sont généra- lement agités par l'agitateur mécanique, spécialement dans la première étape, et/ou par passage d'azote ou d'un gaz inerte à travers eux et/ou par passage du sous-produit qui est formé et qui est chassé par distil-
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seur n'est généralement pas nécessaire et n'a été utilisé aussi que dans les exemples 5D (trioxyde d'antimoine) et 8D et 10A (acétate de sodium) ci-après.
Sous le titre "Polymérisation", on indique la température (ou l'intervalle de températures) et la ou les durées de chauffage, par exemple d'abord à 283[deg.]C pendant 60 minutes pour l'exemple lA, tandis que la pression (mm de Hg) n'est indiquée que si elle est différente de la pression atmosphérique. La viscosité inhérente (�) est mesurée sur le polymère résultant,
sauf quand on indique par (F) que la mesure a été effectuée sur le filament; le mode opératoire et le solvant sont tels qu'indiqué ci-après; "insol." indique
que la viscosité inhérente n'a pas pu être mesurée
parce que le polymère ne se dissolvait pas dans le ou
les solvants essayés, mais une dissolution dans un autre ou dans d'autres solvants pourrait se révéler possible.
On effectue le traitement thermique en utilisant
les techniques suivantes, indiquées par la lettre appropriée :
(a) un écheveau de fil est suspendu dans un four balayé par un courant continu d'azote. Le four et l'échantillon sont chauffés conformément au programme température/temps indiqué ; ,
(b) le fil est enroulé sur une bobine perforée, qui a été recouverte d'abord d'une couche isolante de matière céramique de manière à former une surface molle résistant à la chaleur qui cède sous de faibles contraintes, et on le place dans un four et on le traite comme
en (a) ;
(c) le fil est mis en tas de manière non tassée dans un panier métallique perforé, qui est placé dans un four et traité comme en (a), ou dans un tube en verre qui est chauffé conformément au programme température/temps
avec passage continu d'azote sur les filaments.
Le programme température/temps est indiqué dans
le tableau; par exemple, dans l'exemple lA, le four et l'échantillon sont chauffés dans l'azote à 170[deg.]C pendant
1 heure, puis à 230[deg.]C pendant 1 heure, puis à 260[deg.]C pendant 2 heures et finalement à 290[deg.]C pendant 3/4 d'heure. Généralement, la température est changée si rapidement
que le four et l'échantillon se trouvent à la température indiquée pendant la quasi-totalité de la période indiquée, mais des changements moins rapides de température sont indiqués comme suit : une flèche, comme dans l'exemple
<EMI ID=25.1> moins rapidement, tandis que le mot "à", comme dans l'exemple 5C, ci-après (150 à 160/1,5) indique que la
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montant progressivement, tandis qu'un tiret, comme dans l'exemple 5A, ci-après (235-265/1,5) indique que la température est changée graduellement pendant les
10 à 30 minutes initiales et ensuite reste à la température plus élevée pendant le reste de la période indiquée. Il y a lieu de noter que quelquefois on laisse refroidir le four et on le réchauffe ensuite, par exemple comme dans l'exemple 3A ci-après.
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Certaines des combinaisons préférées qui ont été décrites ici comprennent des polyesters de la formule
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valent dérivé d'un acide dicarboxylique aromatique ou cycloaliphatique comme suit :
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du radical R-, consistant en 1,4-phénylène chloré et une proportion de 95 moles % environ ou plus des radicaux R2 consistant en trans-l,4-cyclohexylène, par exemple le poly(chloro-1,4-phénylènetrans-1,4-cyclohexane dicarboxylate) ;
<EMI ID=70.1>
étant choisi parmi les radicaux 1,4-phénylène chloré et méthylé et, d'une façon moins préférable, bromo-1,4phénylène, par exemple, dans une mesure allant jusqu'à
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
étant remplacées par des mailles 1,4-phénylène, dichloro1,4-phénylène, 4,4'-biphénylène, oxy-l,4-diphénylène, thio-l,4-diphénylène ou 3,3',5,5'-tétraméthyl-4,4'-bi-
<EMI ID=73.1>
cées par des mailles 1,4-phénylène, 1,4-cyclohexylène, 2,6-naphtylène, 4,4'-biphénylène ou éthylène dioxy di1,4-phénylène ou d'une façon moins préférable, 1,3-phénylène, chloro- et/ou bromo-l,4-phénylène ;
<EMI ID=74.1>
en bis(4-phénylèneoxy)éthylène et à raison de 80 à 20
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
choisi parmi les radicaux méthyl- et chloro- 1,4-phény- lène et étant à raison de jusqu'à 80 moles % le radical 1,4-phénylène ;
IV - le groupe des copolymères présentés dans
<EMI ID=77.1>
60 moles %, de préférence à raison de 70 moles %, en chloro- ou méthyl- 1,4-phénylène et à raison de 15 à
40 moles %, de préférence de 30 moles %, en oxy-bis(1,4phénylène)éther et R2 étant le radical 1,4-phénylène ; et
V - R2 consistant à raison de 20 à 80 moles %
en 1,4-phénylène et à raison de 80 à 20 moles % en 4,4'-biphénylène et/ou 2,6-naphtylène et/ou 1,4'-cyclo-
<EMI ID=78.1>
en chloro- ou méthyl- 1,4-phénylène ou, d'une façon moins préférable, bromo-l,4-phénylène.
Il est évident d'après le grand nombre de polymères illustrés que de nombreuses autres variantes supplémentaires sont possibles, et que des polymères autres que des polyesters, par exemple des thioesters, peuvent être traités selon l'invention. En dépit du fait que des considérations commerciales dicteront probablement une préférence pour l'utilisation de corps en réaction relativement simples et/ou peu coûteux dans des combinaisons relativement simples, il y a lieu de noter que la présente invention est- basée sur une découverte fondamentale, et on peut prévoir que des combinaisons particulières qui n'ont pas.été spécifiquement décrites ici pourront aussi être traitées thermiquement pour améliorer leurs propriétés.
Les articles suivants autres que des filaments ont été aussi traités, thermiquement selon l'invention :
A - Une pellicule résistante ayant un angle d'orientation par rapport au bord de 20[deg.] environ a été préparée à partir d'une masse fondue anisotrope de
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
une boudineuse Sterling à travers une fente ayant des dimensions de 8 cm x 0,08 mm sur un tambour de coulée, refroidie rapidement dans l'eau et enroulée. Après traitement thermique dans un courant d'azote à 170[deg.]C/3 heures,
230[deg.]C/16 heures, 260[deg.]C/22 heures, 285[deg.]C/7 heures et
260[deg.]C/64 heures, la pellicule refroidie avait une épaisseur de 0,04 mm et des propriétés de résistance à la traction/allongement/module de 7.700 kg/cm<2>/3,5 %/207.000 kg/cm<2>).
B - Des barres moulées à partir de polyesters selon l'invention ont présenté de bonnes propriétés de rigidité, comme mesuré par le module de flexion (MF),
et de ténacité, comme mesuré par la résistance au choc Izod avec entaille (nI), par exemple des barres de poly(chloro-1,4-phénylène 1,4-cyclohexane-dicarboxylate)
<EMI ID=81.1>
12 kg.cm/cm d'entaille.
Les caractéristiques mentionnées ci-dessus sont mesurées comme suit :
Anisotropie optique - TOT (essai thermo-optique)
Il est bien connu que les matières translucides optiquement anisotropes causent la transmission de lumière polarisée dans des systèmes optiques équipés de polariseurs croisés, tandis que la transmission de lumière devrait théoriquement être nulle pour des matières isotropes dans les mêmes conditions. L'essai thermooptique (TOT) suivant utilise cette particularité pour identifier des polymères présentant de l'anisotropie avec un appareil qui est essentiellement similaire à
<EMI ID=82.1>
W. C. Feist, Polymer Letters, 2 897-901 (1964), mais utilise des composants qui sont disponibles pour la demanderesse. Ce mode opératoire est conçu particulièrement pour tester des polyesters et peut nécessiter des modifications pour d'autres polymères.
L'essai thermo-optique (TOT) exige un microscope polarisant qui doit avoir une optique exempte de déformations et une extinction assez forte avec des polariseurs croisés (90[deg.]) pour donner une transmission de fond spécifiée ci-après. On a utilisé un microscope DialuxPol de Leitz pour la détermination rapportée ici. Il était équipé de polariseurs Polaroïd, d'oculaires pour vision binoculaire et d'une platine chauffante. Un photodétecteur est fixé au sommet du corps du microscope. Le microscope avait un objectif 32X, à longue distance de travail, et une platine Red I (utilisée seulement - .quand on effectue des observations visuelles avec des <EMI ID=83.1>
rapport à chaque polariseur). La lumière provenant d'une source lumineuse passe à travers le polariseur, à travers
l'échantillon sur la platine chauffante et à travers l'analyseur pour aller vers le photodétecteur ou vers les oculaires. Une pièce coulissante permet de transférer l'image des oculaires au photodétecteur. La platine chauffante utilisée est une platine capable d'être chauffée à 500[deg.]C. On utilise une platine chauffante
<EMI ID=84.1>
66 Heedham St., Newton Highlands, Massachusetts 02161, E.U.A. Le signal du photodétecteur est .amplifié et envoyé à l'axe Y d'un enregistreur X-Y. La réponse du système
à l'intensité lumineuse doit être linéaire et l'erreur
<EMI ID=85.1>
ques. La platine chauffante est équipée de deux thermocouples fixés. L'un est relié à l'axe X de l'enregistreur X-Y pour enregistrer la température de la platine et l'autre à un régulateur de température programmé. Le microscope est réglé visuellement (avec les polariseurs croisés) sur un échantillon de polymère préparé et monté comme décrit ci-après. Un enlève l'échantillon du trajet optique, mais pas la lamelle couvre-objet. L'analyseur Polaroïd du microscope est enlevé du trajet optique, on déplace la pièce coulissante de manière à transférer l'image au photodétecteur et on règle le système de manière que le déplacement complet sur l'axe Y de l'enregistreur X-Y (18 cm sur le papier pour graphiques utilisé) <EMI ID=86.1>
mais pas l'échantillon, sur le trajet optique. La transmission de fond dans le système utilisé doit être indépendante de la température et doit être inférieure à
0,5 cm environ sur le papier pour graphiques.
L'échantillon est de préférence une tranche de
5 microns découpée au microtome avec une lame diamantée à partir d'un copeau solide bien aggloméré de polymère pur (par exemple tel que préparé dans les exemples) montée dans une résine époxy. Une technique moins préférée, mais qui est spécialement utile pour das matières de masse moléculaire peu élevée qui se brisent quand elles sont découpées au microtome, consiste à chauffer sur une plaque chaude un échantillon de polymère finement divisé sur une lamelle couvre-objet reposant sur une platine de microscope. La température de la plaque chaude (initialement 10[deg.]C environ au-dessus de la température d'écoulement du polymère) est élevée jusqu'à ce qu'il y ait juste coalescence.du polymère en une pellicule mince d'une épaisseur sensiblement équivalente à celle des coupes réalisées au microtome, c'est-à-dire de 5 microns environ.
La coupe d'échantillon est pressée à plat entre des lamelles couvre-objet. On enlève une de ces lamelles et l'échantillon sur la lamelle restante est placé (vers en bas) sur la platine chauffante. On mesure la transmission de fond et on place l'échantillon de manière que la <EMI ID=87.1>
azote, l'intensité lumineuse et la température sont enregistrées sur l'enregistreur X-Y tandis que la tem- pérature est élevée à une vitesse programmée d'environ
14[deg.]C/mn de 25 à 450[deg.]C. La température de l'échantillon est obtenue à partir de la température enregistrée par utilisation d'une courbe-d'étalonnage appropriée.
L'utilisation de l'essai TOT-va être encore décrite avec référence aù dessin annexé sur lequel on a représenté des tracés d'intensité lumineuse en fonction
de la température pour du poly(téréphtalate d'éthylène)-
qui forme une masse fondue isotrope (courbe A), contrairement à un polyester qui peut être traité thermiquement selon l'invention, du poly(chloro-1,4-phénylène trans1,4-cyclohexanedicarboxylate), qui forme une masse fondue anisotrope (courbe B).
L'intensité de lumière transmise à travers l'analyseur quand les masses fondues isotropes (l'échantillon doit être complètement fondu) sont placées entre les polariseurs croisés (90[deg.]) est essentiellement celle de
la transmission de fond (celle obtenue quand l'échantillon, mais pas la lamelle couvre-objet, se trouve en dehors du champ avec les polariseurs croisés à 90[deg.]). A'mesure que la masse fondue se forme, l'intensité de transmission de lumière (1) est déjà sensiblement celle
de la transmission de fond ou (2) diminue jusqu'à de
telles valeurs à partir d'une valeur plus élevée comme <EMI ID=88.1>
.d'intensité de poly(téréphtalate d'éthylène), qui. forme <EMI ID=89.1>
les polymères qui peuvent être traités thermique- 'ment selon présente invention sont considérés comme
<EMI ID=90.1>
échantillon est chauffé entre des polariseurs croisés
(90[deg.]) à des températures au-dessus de.sa température d'écoulement, l'intensité de la lumière transmise donne un tracé d'enregistrement dont la hauteur est au moins double de la hauteur du tracé de la transmission de fond et est au moins à 0,5 cm au-dessus du tracé de la transmission de fond. A mesure que ces masses fondues se forment, la valeur (hauteur) du tracé de transmission de la lumière (1) est au moins 0,5 cm au-dessus de celle de la transmission de fond ou (2) augmente jusqu'à un tel niveau. La courbe B de la figure est du type (2) et illustre le type de tracé d'intensité que l'on obtient habituellement pour des systèmes formant des masses fondues anisotropes selon notre expérience présente.
Les polyesters qui peuvent être traités selon l'invention présentent souvent une anisotropie optique dans tout l'intervalle de température essayé, c'est-àdire depuis la température d'écoulement jusqu'à la température de décomposition du polymère ou la température maximale d'essai (450[deg.]C). Toutefois, pour certains polymères, des portions de la masse fondue peuvent devenir isotropes quand la masse fondue commence à se décomposer thermiquement. Pour d'autres espèces encore, le caractère de la masse fondue peut changer complètement, d'anisotrope devenant isotrope, quand la température augmente.
<EMI ID=91.1>
dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.827.998, mais avec les systèmes suivants de.solvants (proportions en volume) :
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lène
<EMI ID=93.1>
lène
(2) hydrate de 1,3-dichloro-1,1,3,3-tétrafluoracétone
(3) 50 % solvant (2)/50 % perchloréthylène
(4) p-chlorophénol
(5) 15 % acide trifluoracétique/35 % chlorure de méthylène/25 % solvant (2)/25 % perchloréthylène
<EMI ID=94.1>
La plage de viscosités inhérentes utilisables dépendra beaucoup de la flexibilité des molécules de polymère et les viscosités inhérentes ne concernent que les polymères solubles. Des polymères d'une viscosité inhérente aussi faible que de 0,3 pourraient être utiles, par exemple comme revêtements. Pour des polymères solubles, les viscosités inhérentes doivent généralement
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qu'il est bien connu, des viscosités à l'état fondu excessivement élevées entraînent des problèmes pour le façonnage, par exemple pour la formation de filaments par filage à l'état fondu. Des filaments insolubles ayant une température d'écoulement dans les intervalles spécifiés peuvent se révéler utiles industriellement.
Température d'écoulement
C'est la température à laquelle le polymère s'écoule. A mesure que la viscosité à l'état fondu augmente, cela se manifeste par le fait que les bords
nets d'un très petit copeau de polymère ou d'une fibre coupée deviennent arrondis. La température d'écoulement est déterminée par observation visuelle de l'échantillon sur une lamelle couvre-objet placée entre des polariseurs croisés (90[deg.]) sur l'ensemble de platine chauffante décrit ci-dessus pour l'essai TOT. Une vitesse de chauffage appropriée est habituellement de 14[deg.]C/mn, mais, dans un petit nombre de cas, quand une polymérisation supplémentaire rapide se produit, on utilise une vitesse plus
grande, d'environ 50[deg.]C/mn.
La température d'écoulement d'un échantillon particulier quelconque dépendra de son histoire. Par exemple, des articles façonnés ont quelquefois des températures d'écoulement différentes de celle du polymère à partir duquel l'article a été formé; un chauffage échelonné élève ordinairement la température d'écoulement,
et permet d'élever progressivement la température de traitement thermique pour la porter au-dessus de la température initiale d'écoulement, comme montré dans certains des exemples.
Pour la facilité de façonnage, les polymères doivent s'écouler à des températures au-dessous de celles à laquelle une décomposition rapide se produit, autrement
des plastifiants, des solvants ou d'autres techniques seraient nécessaires pour l'obtention des articles fa-
Heat treatment to improve the
tenacity in linear synthetic polymer.
The invention relates to improvements to
shaped articles, especially synthetic filaments, and more particularly filaments which can be produced by spinning melts of synthetic polymers, and more particularly relates to a treatment process improving the properties, especially the mechanical strength, of such filaments and other shaped articles, as well as the new filaments obtained, and other resulting articles, which have useful properties, for example a high
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useful for use as industrial filaments, for example for reinforcing tires and for other applications as articles of determined shape.
The invention will be more particularly described
in connection with filamentary articles, but it is understood that a similar treatment could be applied to other articles formed from suitable polymers.
The fundamental principles of forming fully synthetic linear polymers were described by W.H. Carothers 40 years ago, and the industrial preparation of nylon filaments by melt-spinning
followed. The preparation of poly (ethylene terephthalate) filaments was first described by
<EMI ID = 2.1>
melt-spinning polyesters essentially followed their teachings.
The most convenient and economical process
Only for forming filaments from synthetic polymers is melt extrusion, usually referred to as melt spinning, which is generally preferred over solution spinning. Indeed, not only the use of a solvent increases the cost and
complexity of the spinning process, but still exerts
often an unfavorable effect on the tensile properties of the resulting filaments, even after removal
solvent. For certain applications, it is advantageous to have filaments of extremely high mechanical strength. Mechanical resistance is the
property of greatest importance in most industrial yarns, e.g. for use
as cabled for tires, although other properties may be of importance as well. He was
possible for a long time to improve the toughness of
nylon and poly (ethylene terephthalate) filaments by drawing.
The production of typical industrial polyesters for use as cords for tires was discussed by Riggert in "Modem Textiles", November 1971,
21-24. An important feature of the production process examined by Riggert is the need to use
a molecular weight poly (ethylene terephthalate)
high and maintain the pre-orientation of the freshly spun poly (ethylene terephthalate) at a low level, i.e. until solidification and attenuation of the filament is complete. Thus, it is important to postpone exposure to initial voltage.
<EMI ID = 3.1>
solidifies until after the end of this step and only then stretch the solidified filament to cause orientation and increase its mechanical strength. For this reason, if high strength poly (ethylene terephthalate) filaments are required, the high molecular weight poly (ethylene terephthalate) is spun in a heated zone so as to retard orientation.
In addition, to prevent degradation at the high temperatures necessary to lower the melt viscosity to allow extrusion, the polymer is first heated to a lower temperature and then passed through a special filter leading to the spinning orifices so as to raise the temperature (by transformation of mechanical energy into heat energy) to the level desirable for spinning through the orifices to form filaments.
Hitherto, however, it has not been possible to industrially produce nylon or poly (ethylene terephthalate) filaments with tenacity.
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Relatively recently, much stronger aramid filaments have been produced on a scale. limited industrial; although these aramid filaments are extremely strong and useful, it has been necessary to produce them by spinning a solution,
so that it is desirable to be able to produce strong filaments from synthetic polymers which can be melt spun. For this purpose, it is important that the melting point of the starting polymer does not
not so high that it makes spinning impractical
in the molten state.
It is also important that the flow temperature of the filament is high enough to avoid loss of strength in service and during processing, and thus it would be desirable that such filaments have a flow temperature of at least
200 [deg.] C, preferably at least 250 [deg.] C; the term "flow temperature" as used herein is explained in more detail below.
<EMI ID = 5.1>
filed this same day by the Applicant for "improved synthetic polyesters, their preparation and articles formed from them", we describe new polyesters which have extremely interesting and useful properties in that they form anisotropic melts from from which oriented filaments can be melted.
The notable structural feature of the polyesters of the aforementioned patent application is that the molecular units in the polymer chains are predominantly ring structures (aromatic or cycloaliphatic). Homopolyesters derived from completely unsubstituted cyclic structures are of too high a melting point to be generally useful, for example for melt spinning. It is believed to be important, in obtaining useful anisotropic melts, to have the rigidity of a chain comprising predominantly aromatic or cycloaliphatic rings, while in a controlled manner lowering the melting point to. a level included in the advantageous range for useful applications.
It is believed that this advantageous melting point goal can be achieved without losing the stiffness characteristic of these cyclic polyesters necessary for anisotropy in the melt, by modifying homopolyesters with a fully cyclic structure as follows:
(1) limited substitution of ring structures, such as with chlorine and bromine atoms and lower alkyl groups, this being preferred; and or
(2) limited copolymerization, i.e. use
<EMI ID = 6.1>
prefer ; and or
(3) introduction of limited flexibility between the rings, for example by ether bonds and / or aliphatic chains of limited length.
Unlike filaments obtained by conventional melt spinning of industrial polyesters, that is to say of high mechanical strength, mainly of poly (ethylene terephthalate), which are spun into filaments in which the molecules of the polymer become immediately randomly arranged, i.e. unoriented, and which require stretching for the molecules of the polyester to become oriented, these new polyesters can be melt spun into oriented filaments as long as they are subjected to at
sufficient stretch as they emerge from the spinning orifice, a spinning draw ratio of 10 generally being sufficient. This possibility of melt spinning into oriented filaments is believed to result from the exceptional nature of the anisotropic melts from which the filaments are melt spun; it is believed that the anisotropic nature of the melt results from the fact that the polyester molecules are in an extended chain form and are oriented in localized domains of the melt and that these localized domains are oriented during extrusion; and that this orientation persists thereafter.
It has been suggested previously, for example by Rowland Hill, "Fibers from Synthetic Polymers", Elsevier Publishing Company, 1953, that although theoretically the toughness of the filament of a polymer should be higher the higher the molecular weight of the polymer. polymer is high, in practice the properties of the prior polyester filaments level off as the molecular weight increases. It has not been possible to use extremely high molecular weight polyesters for the production of filaments due to their high melt viscosity,
as described in the U.S. Patent n [deg.] 3,216,187,
and resulting processing difficulties, along with the tendency of these prior polyesters to degrade at the high temperatures which were necessary to provide an extrudable melt. Thus, in practice, there has always been an optimum molecular weight beyond which it has not been possible to obtain polyester filaments of improved tenacity. It has not previously been possible, after spinning industrial filaments of polyesters, for example poly (ethylene terephthalate),
starting with a melt of the appropriate melt viscosity and molecular weight, to significantly increase their toughness by increasing the molecular weight of the polymer in the filamentary form. Although it has been possible to increase the molecular weight of poly (ethylene terephthalate) filaments after spinning, the toughness has not been increased to a great extent. It is believed that the effect of heating has generally been to increase the folding of poly (ethylene terephthalate) molecular chains and decrease orientation, as mentioned by Wilson, Polymer, vol. 15,
277-282, May 1974.
On the contrary, however, it has now been found that it is possible, according to the invention, to spin the new polymers, described in the aforementioned French patent application, from anisotropic melts with a viscosity of molten state into filaments and, subsequently, to increase the tenacity of the latter by heating. The increase in toughness was accompanied by an increase in molecular weight
and often an increase in orientation. It is believed that with the correct combination of flexibility and rigidity in the molecular chain so that the polymer forms an anisotropic melt, heating the spun crude fibers increases the molecular weight of the molecules while maintaining or enhancing the molecular weight.
good overall order and orientation, instead of allowing folding of molecular chains as apparently occurs in poly (ethylene terephthalate). It is important that the polyester has a sufficiently high flow temperature to allow such heat treatment. It is also important to carry out the heat treatment while further polymerization is still possible, because capping of the ends of the molecules (for example by oxidation) seems to have an unfavorable influence on the possibility of such a heat treatment. It is preferred to heat treat the filaments at as high a temperature as possible, i.e. as close as possible to the flow temperature, and in practice at less
about 20 [deg.] C below the flow temperature. If such heat treatment was applied to
of poly (ethylene terephthalate), the toughness would decrease rapidly, as shown by Wilson (reference above).
The temperatures of industrial heat treatment. for many preferred polyester starting materials are intended to be above the melting point
<EMI ID = 7.1>
tervalle from 280 to 320 [deg.] C ..
The improvement in the properties of the new polyesters under heat treatment conditions is very different from that obtained by a heat fixing or annealing treatment such as is conventionally applied to prior art melt spun filaments, such as nylon or poly (ethylene terephthalate) filaments, in order to eliminate stresses in the filaments. In fact, it is extremely surprising that such heat treatment could cause such an improvement in the desirable properties of the filaments spun from these anisotropic melts.
Since this discovery, it has been found that synthetic polymers other than these new polyesters can also form anisotropic melts from which filaments can be melt spun, the properties of which can also be improved by heat treating them after their extrusion. . This is believed to be a property which is characteristic of the polymer itself as a shaped article rather than being melt spun.
The invention therefore provides a method comprising
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
an anisotropic melt: and which makes it possible to improve the tenacity of said article by at least 50%. Preferably, the polymers have flow temperatures greater than 200 [deg.] C, especially greater than 250 [deg.] C, these flow temperatures being measured as described below on the starting polymers subjected to the treatment. thermal, it being understood that the treated filament can have a softening temperature which can be up to 50 [deg.] C higher than that of the starting polymer.
For the avoidance of doubt, it should be emphasized that the present process is different from those described in the U.S. Patents. n [deg.] 3.778.410 and 3.804.805, which describe, respectively, a process for preparing a final copolyester by reacting a starting polyester with an acyloxylated aromatic carboxylic acid
and copolyesters prepared from poly (ethylene terephthalate) and acyloxylated benzoic acid, and which also describe the conventional melt spinning of fibers from such copolyesters and their subsequent stretching, thermal fixing and operations
further processing according to techniques which are considered to be well known (column 7, penultimate paragraph of U.S. Patent No. 3,778,410). It seems clear, for example from Examples 1 and 2 of this patent, that the effect of the heat fixing treatment is not <EMI ID = 10.1> such as to cause a noticeable increase in the tenacity of the fiber. Further, although it has been possible to prepare isotropic melts from such copolyesters, for example from those comprising.
<EMI ID = 11.1>
of poly (ethylene terephthalate) residues as described in Example 1 of said patent, and from similar copolyesters comprising different proportions of said residues, for example 67 mole% of p-acetoxybenzoate residues, and of spinning filaments oriented from
these anisotropic melts, it was not possible to obtain a notable improvement in the tenacity by subjecting these filaments to heat treatment, unlike the case of the filaments described in the examples below. It is not clear why these prior art filaments are not suitable materials for processing.
thermic of the present invention, but it is presumed that one of the reasons could be the presence of a significant amount of poly (ethylene terephthalate) residues containing significant amounts of ethylene linkages in a mesh of the formula
<EMI ID = 12.1>
It can be noted that this mesh contains a chain of 6 non-cyclic atoms and is not composed predominantly by rings, so it could be expected that it would have sufficient flexibility to exhibit the phenomenon of chain folding which is typical of poly (ethylene terephthalate) and which was mentioned by Wilson (ref. above), in contrast to the meshes of the starting polyesters described in the examples below, for example
<EMI ID = 13.1>
It will be noted that the longest chain between rings in these structures contains 4 non-cyclic chain atoms, and this in the case of Example 4A which is a copolymer, that is to say that all the links do not contain this long flexible bond. Preferred starting polyesters for the heat treatment according to the invention do not contain more than 4 non-cyclic chain atoms. It will be appreciated that some non-cyclic radicals provide less flexibility than others and that the maximum number of chain atoms can be expected to vary depending on the overall combination of flexibility and chain stiffness of the molecules. . It will also be noted that the meshes are formed predominantly by cyclic structures.
It is also important that the starting polymers be able to further polymerize below their flow temperature. In this regard, polymers which have been prepared by the two-step fragmentation / elaboration process from poly (ethylene terephthalate) and an acyloxylated aromatic carboxylic acid do not appear to be able to undergo such further polymerization under these conditions. . Preferred polymeric starting materials are prepared by polycondensation of dihydric phenols with aromatic and / or cycloaliphatic dicarbuxylic acids and then subjected to heat treatment before capping of the ends of the molecules occurs, for example by oxidation.
If desired, as described in Example 10 below, an acyloxylated aromatic carboxylic acid can be polycondensed with the dihydric phenol (s) and the aromatic dicarboxylic acid (s). and / or cycloaliphatic (s) to obtain a copolyester which is converted into a shaped article which can, similarly, be subjected to the heat treatment according to the in-vention to improve its toughness.
It will also be noted that the particular process employed to prepare the polymers of the prior art may be one of the reasons for the inability of the prior filaments to strengthen under the heat treatment conditions which are used according to the present invention, this being able to result either because said process appears to produce polymers having poly (ethylene terephthalate) meshes in their chains, or because said process produces hydroxylated aliphatic end groups.
The precise heat treatment conditions will vary with the particular polymer to be treated and will be illustrated more particularly with respect to polyester filaments spun from anisotropic melts in the examples below.
The heat treatment is generally carried out more rapidly as the temperature rises within the desired range, it being generally desirable that it is not carried out at such a high temperature that it is impossible to rewind. the yarn due to fusion between the filaments. Problems may arise at slightly lower temperatures due to adherence of the filaments, but
it is possible to operate at these temperatures if the filaments are pre-coated with a thin layer of an inert substance, for example talc, graphite or finely divided aluminum, and useful results have been obtained by operating in this way, like <EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
Important It has been found that the nitrogen stream which exits contains by-products of. polymerization, such as acetic acid from a 1,4-phenylene diacetate starting material. Thus, it is believed that
the heat treatment causes polymerization of the polymer molecules to continue without changing the shape of the treated article, because the temperature is below the flow temperature. It is important that these polymerization by-products are separated from the polymer to allow a continuation
polymerization occurs during heat treatment. Other gases which are inert to the polymer under the heat treatment conditions could be used in place of nitrogen or the heating could be carried out under reduced pressure to remove byproducts. A convenient way to determine when the heat treatment should be stopped is to control the gas flow leaving with regard to carbon dioxide or other decomposition products and to stop the heat treatment as appropriate. The filaments do not change significantly in length during heat treatment, unlike prior polyesters, which tend to contract noticeably when heated below their flow temperature under similar conditions.
Preferably, the filaments are heat treated.
<EMI ID = 16.1>
that the filaments should preferably not be treated under significant tension. In practice, it may be desirable to heat treat the filaments.
on a coil, for example as described in some
of the present examples, on which the filaments are under a slight tension but are free to stretch or contract slightly during the heat treatment, due to the fact that the surface of the spool can give way. We
has found that the filaments break if they are heat treated under significant tension under the preferred conditions, i.e. at a relatively high temperature below the flow temperature and generally
at less than 20 [deg.] C below the flow temperature. It has however been found that it is convenient to carry out the heat treatment at very low voltages, the maximum usable voltage being limited by the mechanical strength of the filaments under the conditions of the heat treatment, for example the temperature and / or the duration. Although threads can be strengthened by heat treatment under light tension (usually much less than
1 g / denier), no significant advantage is obtained with regard to the improvement of the toughness.
The filaments must be oriented prior to heat treatment, i.e. they may have an X-ray orientation angle of less than about 65 [deg.]. It is generally preferred to heat treat those filaments which already have a tenacity of at least 1 g / denier.
An important feature of this
<EMI ID = 17.1>
in the molten state of the polymer filaments, then heat-treating them so that they have tena-
<EMI ID = 18.1>
The resulting products are preferred products of the invention, especially those filaments which have significantly higher tenacities, for example at least 15 grams per denier and in particular at least 20 grams per denier.
It should be noted that heat treatment often increases modulus along with toughness.
filaments. Preferred products according to the invention
are filaments which have a modulus of at least 100 grams per denier and especially those which have a modulus
at least 300 grams per denier, which is comparable
by the glass.
The method of the present invention will be described
in more detail in the following examples which, for reasons of simplicity and convenience, are presented
in the form of tables. Most polymers that
are heat treated in these examples are new polyesters which are also described in the examples of the aforementioned patent application, to which
we can refer for more details. Other heat-treated polymers in the examples are as follows:
<EMI ID = 19.1>
dibenzoic acid (7-0). It should be noted that Example 7-B shows that good results are obtained from polyesters derived from a dicarboxylic acid comprising a carboxylaromatic group and a carboxylaliphatic group separated from a ring by a short chain. (-OCH2-), that is, the longest chain between cycles
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
is an ester group. 0
Example 8-D:
A thiol / oxygen ester comprising residues derived from p-mercaptophenol, oxy-bis- (4-benzoic acid) and terephthalic acid.
Example 10 relates to a copolymer containing
82 mole% p-oxybenzoyl residues and 18 mole% oxy-bis- (1,4-phenyleneoxy) and terephthaloyl residues, which is an example of a copolyester obtained by reacting an acyloxylated aromatic carboxylic acid with a combination chosen from the dihydric phenols and the aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids mentioned above.
the polymerization conditions are conventional, as indicated in such applications, and the importance of the invention lies in the surprising properties of shaped articles, especially oriented filaments, which can be obtained from the melts of these polymers, these melts having the common characteristics of being anisotropic and of melting in an interval which is useful industrially. The melt spinning conditions are conventional, except that in the examples given herein the oriented fibers were spun by subjecting the emerging filaments to a spin draw rate of more than 10. test are described below.
<EMI ID = 22.1>
1,4-phenylene chlorinated (A and B), brominated (C) and methylated
(D and E) and are obtained by reacting, respectively, the chlorinated, brominated and methylated 1,4-phenylene diacetate, in equimolar proportions, with the appropriate dicarboxylic acid which gives the groups R2.
The reactants are reacted in a conventional manner, for example in a polymer melt tube with a side branch, a nitrogen or inert gas purge tube, a micro-adapter, a stirrer and a collection tube. of the distillate. The polymerization conditions are as indicated, for example for Example 1A the reactor and its contents are heated with stirring first at 283 [deg.] C for 1 hour (60 min.
<EMI ID = 23.1>
the acetic acid formed as a by-product being removed by distillation, and then at 283 [deg.] C for 10 minutes under a (reduced) pressure of 0.2 mm Hg and finally at 3050C for 25 minutes under the same pressure of
0.2 mm Hg, after which the resulting anisotropic melt is cooled and the polymer is isolated and found to have an inherent viscosity of 3.4 (using Solvent 2). The reactants are generally lely agitated by the mechanical agitator, especially in the first stage, and / or by passing nitrogen or an inert gas through them and / or by passing the by-product which is formed and which is distilled off.
<EMI ID = 24.1>
This is generally not necessary and was also used only in Examples 5D (antimony trioxide) and 8D and 10A (sodium acetate) below.
Under the heading "Polymerization", the temperature (or temperature range) and the heating time (s) are indicated, for example first at 283 [deg.] C for 60 minutes for example 1A, while the pressure (mm of Hg) is only indicated if it is different from atmospheric pressure. The inherent viscosity (�) is measured on the resulting polymer,
except when one indicates by (F) that the measurement was carried out on the filament; the procedure and the solvent are as indicated below; "insol." indicated
that the inherent viscosity could not be measured
because the polymer did not dissolve in the or
solvents tested, but dissolution in another or other solvents may be possible.
The heat treatment is carried out using
the following techniques, indicated by the appropriate letter:
(a) a skein of yarn is suspended in an oven swept by a direct current of nitrogen. The oven and sample are heated according to the temperature / time program indicated; ,
(b) the wire is wound on a perforated coil, which has been covered first with an insulating layer of ceramic material so as to form a soft heat resistant surface which gives way under low stress, and placed in an oven and we treat it like
in (a);
(c) the wire is piled loosely in a perforated wire basket, which is placed in an oven and processed as in (a), or in a glass tube which is heated according to the temperature / time program
with continuous passage of nitrogen over the filaments.
The temperature / time program is indicated in
table; for example, in Example 1A, the oven and sample are heated in nitrogen at 170 [deg.] C for
1 hour, then at 230 [deg.] C for 1 hour, then at 260 [deg.] C for 2 hours and finally at 290 [deg.] C for 3/4 of an hour. Usually the temperature is changed so quickly
that the oven and sample are at the indicated temperature for most of the period indicated, but slower temperature changes are indicated as follows: an arrow, as in the example
<EMI ID = 25.1> slower, while the word "to", as in Example 5C, below (150 to 160 / 1.5) indicates that the
<EMI ID = 26.1>
gradually rising, while a dash, as in Example 5A, below (235-265 / 1.5) indicates that the temperature is changed gradually during the
10 to 30 minutes initially and then remain at the higher temperature for the remainder of the period indicated. It should be noted that sometimes the oven is allowed to cool and then reheated, for example as in Example 3A below.
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
'co a
w
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
Q)
4J
-HM
in ri1
<EMI ID = 60.1>
X
, ri1
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
Some of the preferred combinations which have been described herein include polyesters of the formula
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
are derived from an aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid as follows:
<EMI ID = 69.1>
of the radical R-, consisting of chlorinated 1,4-phenylene and a proportion of about 95 mole% or more of the radicals R2 consisting of trans-1,4-cyclohexylene, for example poly (chloro-1,4-phenylenetrans-1 , 4-cyclohexane dicarboxylate);
<EMI ID = 70.1>
being selected from chlorinated and methylated 1,4-phenylene radicals and, less preferably, 1,4-bromophenylene, for example to an extent of up to
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
being replaced by 1,4-phenylene, dichloro1,4-phenylene, 4,4'-biphenylene, oxy-1,4-diphenylene, thio-1,4-diphenylene or 3,3 ', 5,5'- meshes tetramethyl-4,4'-bi-
<EMI ID = 73.1>
meshed with 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 2,6-naphthylene, 4,4'-biphenylene or ethylene dioxy di1,4-phenylene or, less preferably, 1,3-phenylene, chloro- and / or bromo-1,4-phenylene;
<EMI ID = 74.1>
in bis (4-phenyleneoxy) ethylene and in a proportion of 80 to 20
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
chosen from methyl- and chloro-1,4-phenylene radicals and being up to 80 mole% the 1,4-phenylene radical;
IV - the group of copolymers presented in
<EMI ID = 77.1>
60 mole%, preferably in an amount of 70 mole%, in chloro- or methyl-1,4-phenylene and in an amount of 15 to
40 mole%, preferably 30 mole%, of oxy-bis (1,4phenylene) ether and R2 being the 1,4-phenylene radical; and
V - R2 consisting of 20 to 80 mole%
1,4-phenylene and in an amount of 80 to 20 mole% 4,4'-biphenylene and / or 2,6-naphthylene and / or 1,4'-cyclo-
<EMI ID = 78.1>
to chloro- or methyl-1,4-phenylene or, less preferably, bromo-1,4-phenylene.
It is evident from the large number of polymers illustrated that many other further variations are possible, and that polymers other than polyesters, for example thioesters, can be processed according to the invention. Despite the fact that commercial considerations are likely to dictate a preference for the use of relatively simple and / or inexpensive reactants in relatively simple combinations, it should be noted that the present invention is based on a fundamental finding. , and it can be provided that particular combinations which have not been specifically described here may also be heat treated to improve their properties.
The following articles other than filaments have also been heat treated according to the invention:
A - A strong film having an orientation angle to the edge of about 20 [deg.] Was prepared from an anisotropic melt of
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
a Sterling extruder through a slit having dimensions of 8 cm x 0.08 mm on a casting drum, rapidly cooled in water and wound up. After heat treatment in a stream of nitrogen at 170 [deg.] C / 3 hours,
230 [deg.] C / 16 hours, 260 [deg.] C / 22 hours, 285 [deg.] C / 7 hours and
260 [deg.] C / 64 hours, the cooled film had a thickness of 0.04 mm and tensile strength / elongation / modulus properties of 7,700 kg / cm <2> / 3.5% / 207,000 kg / cm <2>).
B - Bars molded from polyesters according to the invention exhibited good rigidity properties, as measured by the flexural modulus (MF),
and toughness, as measured by Izod impact strength with notch (nI), for example poly (chloro-1,4-phenylene 1,4-cyclohexane-dicarboxylate) bars
<EMI ID = 81.1>
12 kg.cm/cm notch.
The above mentioned characteristics are measured as follows:
Optical anisotropy - TOT (thermo-optical test)
It is well known that optically anisotropic translucent materials cause transmission of polarized light in optical systems equipped with crossed polarizers, while light transmission should theoretically be zero for isotropic materials under the same conditions. The following thermooptic test (TOT) uses this feature to identify polymers exhibiting anisotropy with an apparatus which is substantially similar to
<EMI ID = 82.1>
W. C. Feist, Polymer Letters, 2897-901 (1964), but uses components which are available to the Applicant. This procedure is designed especially for testing polyesters and may require modifications for other polymers.
Thermo-optical testing (TOT) requires a polarizing microscope which must have distortion-free optics and strong enough extinction with crossed polarizers (90 [deg.]) To give a background transmission specified below. A Leitz DialuxPol microscope was used for the determination reported herein. It was equipped with Polaroid polarizers, eyepieces for binocular vision and a heating stage. A photodetector is attached to the top of the microscope body. The microscope had a 32X objective, long working distance, and a Red I stage (used only - when making visual observations with <EMI ID = 83.1>
relative to each polarizer). Light from a light source passes through the polarizer, through
the sample on the hot stage and through the analyzer to the photodetector or to the eyepieces. A sliding part allows the image to be transferred from the eyepieces to the photodetector. The heating stage used is a stage capable of being heated to 500 [deg.] C. We use a heating plate
<EMI ID = 84.1>
66 Heedham St., Newton Highlands, Massachusetts 02161, E.U.A. The signal from the photodetector is amplified and sent to the Y axis of an X-Y recorder. The system response
to the light intensity must be linear and the error
<EMI ID = 85.1>
ques. The heating plate is equipped with two fixed thermocouples. One is connected to the X axis of the X-Y recorder to record the temperature of the stage and the other to a programmed temperature controller. The microscope is set visually (with the polarizers crossed) on a polymer sample prepared and mounted as described below. One removes the sample from the optical path, but not the coverslip. The Polaroid analyzer of the microscope is removed from the optical path, the sliding piece is moved so as to transfer the image to the photodetector, and the system is adjusted so that full displacement on the Y axis of the XY recorder (18 cm on the graphics paper used) <EMI ID = 86.1>
but not the sample, on the optical path. The background transmission in the system used must be independent of temperature and must be less than
Approx. 0.5 cm on the graphics paper.
The sample is preferably a slice of
5 microns cut in a microtome with a diamond blade from a solid chip well agglomerated of pure polymer (for example as prepared in the examples) mounted in an epoxy resin. A less preferred technique, but which is especially useful for low molecular weight materials which break down when microtome cut, is to heat a finely divided polymer sample on a hot plate on a coverslip resting on a glass slide. microscope stage. The temperature of the hot plate (initially about 10 [deg.] C above the polymer flow temperature) is raised until just coalescence of the polymer into a thin film of thickness substantially equivalent to that of the sections made with a microtome, that is to say about 5 microns.
The sample cup is pressed flat between coverslips. One of these coverslips is removed and the sample on the remaining coverslip is placed (facing down) on the hot stage. The background transmission is measured and the sample is placed so that the <EMI ID = 87.1>
nitrogen, light intensity and temperature are recorded on the X-Y recorder while the temperature is raised at a programmed rate of approx.
14 [deg.] C / min from 25 to 450 [deg.] C. The temperature of the sample is obtained from the temperature recorded using an appropriate calibration curve.
The use of the TOT-test will be further described with reference to the appended drawing in which there are shown plots of light intensity as a function of
temperature for poly (ethylene terephthalate) -
which forms an isotropic melt (curve A), unlike a polyester which can be heat treated according to the invention, poly (chloro-1,4-phenylene trans1,4-cyclohexanedicarboxylate), which forms an anisotropic melt (curve B).
The intensity of light transmitted through the analyzer when isotropic melts (the sample must be completely melted) are placed between the crossed polarizers (90 [deg.]) Is essentially that of
the background transmission (that obtained when the sample, but not the coverslip, is outside the field with the polarizers crossed at 90 [deg.]). As the melt is formed, the light transmission intensity (1) is already substantially that
of the long distance transmission or (2) decreases to
such values from a higher value like <EMI ID = 88.1>
. of intensity of poly (ethylene terephthalate), which. form <EMI ID = 89.1>
polymers which can be heat treated according to the present invention are considered to be
<EMI ID = 90.1>
sample is heated between crossed polarizers
(90 [deg.]) At temperatures above its flow temperature, the intensity of the transmitted light gives a recording trace whose height is at least double the height of the trace of the transmission of light. bottom and is at least 0.5 cm above the bottom transmission path. As these melts are formed, the value (height) of the light transmission trace (1) is at least 0.5 cm above that of the background transmission or (2) increases to a such level. Curve B in the figure is of type (2) and illustrates the type of intensity plot which is usually obtained for systems forming anisotropic melts according to our present experience.
Polyesters which can be processed according to the invention often exhibit optical anisotropy throughout the temperature range tested, i.e. from the flow temperature to the decomposition temperature of the polymer or the maximum temperature of. test (450 [deg.] C). However, for some polymers, portions of the melt can become isotropic when the melt begins to thermally decompose. For still other species, the character of the melt may change completely, from anisotropic to isotropic, as the temperature increases.
<EMI ID = 91.1>
in the U.S. Patent n [deg.] 3.827.998, but with the following solvent.systems (proportions by volume):
<EMI ID = 92.1>
lene
<EMI ID = 93.1>
lene
(2) 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrafluoroacetone hydrate
(3) 50% solvent (2) / 50% perchlorethylene
(4) p-chlorophenol
(5) 15% trifluoroacetic acid / 35% methylene chloride / 25% solvent (2) / 25% perchlorethylene
<EMI ID = 94.1>
The range of inherent viscosities that can be used will depend very much on the flexibility of the polymer molecules and the inherent viscosities relate only to soluble polymers. Polymers of inherent viscosity as low as 0.3 could be useful, for example, as coatings. For soluble polymers, the inherent viscosities should generally
<EMI ID = 95.1>
As is well known, excessively high melt viscosities cause problems in shaping, for example in the formation of filaments by melt spinning. Insoluble filaments having a flow temperature within the specified ranges can be found commercially useful.
Flow temperature
This is the temperature at which the polymer flows. As the melt viscosity increases, this is manifested by the fact that the edges
net of a very small polymer chip or chopped fiber become rounded. The flow temperature is determined by visual observation of the sample on a coverslip placed between crossed polarizers (90 [deg.]) On the hot stage assembly described above for the TOT test. A suitable heating rate is usually 14 [deg.] C / min, but, in a small number of cases, when rapid further polymerization occurs, a higher rate is used.
large, about 50 [deg.] C / min.
The flow temperature of any particular sample will depend on its history. For example, shaped articles sometimes have flow temperatures different from that of the polymer from which the article was formed; staggered heating usually raises the flow temperature,
and allows the heat treatment temperature to be gradually raised to raise it above the initial flow temperature, as shown in some of the examples.
For ease of shaping, polymers should flow at temperatures below those at which rapid decomposition occurs, otherwise
plasticizers, solvents or other techniques would be necessary to obtain the articles made.
