Die Erfindung betrifft den Schutz synthetischer Polymerisa- te gegen schädliche Abbauwirkungen, wie Verfärbung und Versprödung, die durch Einwirkung von Ultraviolettlicht, hervorgerufen werden.
Es ist bekannt, dass aktinische Strahlung, insbesondere im Bereich nahen Ultraviolett, eine schädliche Wirkung auf sowohl das Aussehen als auch die Eigenschaften von organischen Polymerisaten ausübt. Z. B. vergilben normalerweise farblose oder schwach gefärbte Polyester beim Belichten mit Sonnenlicht, was auch für Celluloseprodukte, wie Celluloseacetat, zutrifft. Polystyrol verfärbt sich und bekommt Risse, wenn es mit aktinischem Licht belichtet wird, wodurch die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften dieses Materials verlorengehen; demgegenüber bekommen Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Flecken und unterliegen einem Abbau.
Die Oxydation von Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, durch die umgebende Luft wird durch Ultraviolettlicht erheblich beschleunigt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, polymere Materialien durch Verwendung verschiedener Ultraviolettlichtabsorber gegen die schädliche Einwirkung des Ultraviolettlichts zu stabilisieren. So sind für diesen Zweck in der US-Patentschrift 3 004 896 2-Phenyltriazolderivate vorgeschlagen worden, während gemäss der US-Patentschrift 3 189 630 gewisse Metallsalze von Hydroxybenzoesäuren brauchbare aktinische Stabilisatoren für synthetische Polymerisate darstellen sollen.
Die Erfindungbetrifft nunmehr die Verwendung einer Klasse von Ultraviolettlichtstabilisatoren, nämlich substituierte Piperazindionoxyle und -hydroxyde der folgenden allgemeinen Formel I
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worin
X ein Sauerstoffatom oder eine OH-Gruppe, Rt und R2, die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3, R3, wenn n 1 darstellt, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Octadecylgruppe oder eine Benzylgruppe, wenn n 2 darstellt, eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine p-Xylylengruppe oder eine alkylsubstituierte p-Xylylengruppe der allgemeinen Formel
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worin die Substituenten R4, Rs, Rfi und R7 Wasserstoffatome oder niedrignolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen darstellen, und wenn n 3 bedeutet, eine 1,3,5-Mesitylengruppe oder eine 2,4,6alkylsubstituierte Mesitylengruppe der allgemeinen Formel
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worin die Substituenten R8, R9 und Rt Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeuten.
Der Ausdruck Alkylgruppe , wie er für die Substituenten Rt und R2 verwendet wurde, umfasst geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartigerAlkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Octyl- und Dodecyl-Gruppen. Das monocyclische Ringsystem oder die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-Gruppen und mit niedrigmolekularen Alkylgruppen einfach oder zweifach substituierte Derivate dieser monocyclischen Ringsysteme.
Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und stellen vorzugsweise Methylgruppen dar, während die bevorzugten Cycloalkylgruppen 5 bis 8 Kohlenstoffatome und die bevorzugtesten 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Ausdrücke Alkylgruppe und Alkylengruppe , wie sie für die Gruppe R3 verwendet wurden, umfassen Alkylgruppen oder Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Iso- pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Octylen-, Dodecylen-, Octadecylen- oder Eicosylen-Gruppen.
Die Substituenten R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und die Substituenten der monocyclischen Ringsysteme, die durch die Gruppen R1 und R2 gebildet werden, können niedrigmolekulare Alkylgruppen sein. Diese Gruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und können Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-Gruppen sein.
Die Erfindung betrifft die Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise unter Einwirkung von Ultraviolettlicht einer Zersetzung unterliegen, gegen die schädliche Einwirkung des Ultraviolettlichts, wobei man vorzugsweise 0,005 bis 5 Gewichts-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gewichts-% der Verbindung der allgemeinen Formel 1 einarbeitet.
Die Piperazindionoxyl- und -hydroxyd-Verbindungen der allgemeinen Formel I können zusammen mit anderen Lichtstabilisatoren, wie z. B. 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolen, 2 Hydroxybenzophenonen, Nickelkomplexen und Benzoaten, eingesetzt werden.
Die Stabilisatoren sind zum Schutz vieler synthetischer Polymerisate gegen die schädliche Einwirkung von Licht geeignet. Die Substrate, die mit den Stabilisatoren stabilisiert werden können, umfassen Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Mischungen dieser Materialien, wie z. B. Polystyrol einschliesslich Homopolystyrol und Mischpolymerisate mit Acrylnitril und/oder Butadien; Vinylharze, die durch die Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch die Mischt polymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z. B.
Vinylestern, a,ss- ungesättigten Säuren, a,ss-ungesättigten Estern und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, enthalten wurden; Poly-n-olefine, wie Polyäthylen mit hoher und niedriger Dichte, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Poly (4-methyl-penten-1), Polybuten-1 und dergleichen einschliesslich Mischpolymerisate von Poly-a-olefinen, wie Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, und dergleichen; Polybutadien; Polyisopren; Polyurethane, wie die aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten erhaltenen Verbindungen; Polyamide, wie Hexamethylenadipinsäureamid; Polyester, wie Polymethylenterephthalate; Polycarbonate, wie die aus Bisphenol A und Phosgen erhaltenen; Polyacetale, Polyäthylenoxyde, und Polyacrylharze, wie Polyacrylnitril;
Polyphenylenoxyde, wie die aus 2,6-Dimethylphenol bereiteten, und dergleichen. Besonders bevorzugt verwendet man die Verbindungen der Formel I in normalerweise festen Polymerisaten von a-Olefinen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, z. B. den Polymerisaten von Aethylen, Propylen und den Mischpolymerisaten aus diesen Monomeren.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Polymerisate können den normalen Verwendungen zugeführt werden, bei denen diese Kunststoffe eingesetzt werden, und sind besonders für Folien und Fasern geeignet. Die Verbindungen der Formel I können während der üblichen Verarbeitungsstufen in die polymere Substanz eingearbeitet werden, z. B. durch Vermischen in der Hitze, wobei die Zusammensetzungen dann zu Folien, Fasern, Filamenten, Hohlkügelchen und dergleichen extrudiert, verpresst, verblasen oder anderweitig verformt werden können. Wenn man das Polymerisat aus einem flüssigen Monomeren, wie z. B. im Fall von Styrol, herstellt, kann man den Stabilisator vor der Polymerisation oder vor dem Härten in dem Monomeren dispergieren oder lösen.
Zusätzlich zu den genannten Stabilisatoren können die Polymerisatzusammensetzungen weitere Additive, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Glasfasern oder andere Fasern, thermische Antioxydantien und dergleichen enthalten. Z. B. ist es bei den meisten Anwendungen erwünscht, in die Harzzusammensetzungen eine ausreichende Menge thermische Antioxydantien einzuarbeiten, um das Polymerisat gegen thermische und oxydative Zersetzung zu schützen. Die erforderliche Antioxydansmenge ist mit der Menge, in der die aktinischen Stabilisatoren eingesetzt werden, vergleichbar.
Normalerweise verwendet man etwa 0,005 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gewichts-%. Beispiele für derartige Antioxydantien sind Phosphitester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit, und Alkylarylphosphite, wie Dibutylphenylphosphit und dergleichen.
Die besten Ergebnisse erzielt man mit der bevorzugten Klasse der thermischen Antioxydantien, mit den sterisch gehinderten Phenolen. Diese Verbindungen ergeben zusammen mit den Stabilisatoren die beste thermische Stabilisierung und die geringste Verfärbung.
Die Verbindung der Formel I kann man dadurch herstellen, dass man ein substituiertes Piperazindion der allgemeinen Formel II
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worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer organischen Mono-, Di- oder Tri-halogenverbindung der allgemeinen Formel R3(X)n, worin R3 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, umsetzt.
Die Alkylierungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, dass man zunächst ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindungen der allgemeinen Formel II herstellt und das erhaltene Salz mit dem geeigneten organischen Halogenid in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Isopropanol oder Aceton, bei etwa 75 C umsetzt, wobei man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
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erhält, worin Rt, R2, R3 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Zur Bildung der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II kann man Basen, wie KOH, NaOH, KOCH3 oder KNH2 einsetzen. Die Metallsalze können in einer getrennten Stufe oder in dem Lösungsmittel hergestellt werden, in dem die sich anschliessende Alkylierung durchgeführt wird.
Die Oxydation der Verbindungen der allgemeinen Formel III zu den substituierten Piperazindionoxylen der allgemeinen Formel I kann unter Anwendung eines H2O2/Wasser/Natrium- wolframat/ Äthylendiamintetraessigsäure-Verfahrens, eines H2O2/Wasser/Phosphorwolframsäure-Verfahrens als auch mit Persäuren, wie Perbenzoesäure oder Peressigsäure, erfolgen.
Die Oxyde können anschliessend unter Anwendung an sich bekannter Standardverfahren zu den substituierten Piperazindionhydroxyden der allgemeinen Formel I reduziert werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, bei denen die Gruppen R1 und R2 einen monocyclischen Ring mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden, können durch Selbstkondensation eines Cycloalkylaminocyanhydrins gemäss dem von R. Sudo und S. Ichihera in Bull.Chem.Soc.Japan , 36. 34 (1963) beschriebenen Verfahren und anschliessender Hydrolyse gemäss der Methode von E.F.J. Duynstee et al., Recueil de Chemie des Pays-Bas ,SZ, 945 (1968) hergestellt werden. Das Cycloalkylaminocyanhydrin erhält man durch sequentielle Addition von Cyanwasserstoff und Ammoniak an ein Cycloalkanon gemäss dem Verfahren, wie es von W.E.
Noland, R.J. Sundberg und M.L. Michaelson [ J.Org.Chem. , 28, 3576 (1963)] beschrieben wurde. Obwohl die oben angegebenen Literaturstellen insbesondere die Cycloalkylderivate betreffen, sind die offenbarten Verfahrensweisen ebenso für die Alkylderivate geeignet, so dass man z.B. anstelle des oben genannten Cycloalkanons, wie Cyclohexanon, ein Alkanon, wie Aceton, einsetzen kann.
Beispiele für organische Halogenide, die mit den Salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt werden können, umfassen organische Monohalogenide, wie Methyljodid, Äthylchlorid, Propylbromid, Isopropylchlorid, Butylbromid, Pentylbromid, Isopentylchlorid, Hexylbromid, Octylbromid, Dodecylbromid, Tetradecylchlorid, Hexadecylbromid, Octadecylbromid, Eicosylbromid, Benzylchlorid und dergleichen, ferner organische Dihalogenide, wie Methylenbromid, Dibromäthan, 1,3-Dibrompropan, 1,3-Dibrombutan, 1,4 Dibrombutan, 1,8-Dibromoctan, 1,12-Dichlordodecan, 1,2-Di chloroctan, 1,18-Dibromoctadecan, 1,20-Dibromeicosan, p Dichloroxylylen, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-bischlormethylben- zol und dergleichen, sowie organische Trihalogenide,
wie a,a',a"-Trichlormesitylen,1,3,5-Trimethyl- a,a',a"-trichlormesitylen, 1,2,3-Tribrombutan und dergleichen. Die bevorzugten organischen Monohalogenide enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten organischen Dihalogenide weisen 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf, während die bevorzugten organischen Trihalogenide 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
a) I-Aminocyclohexancarbonitril
In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit einem Trockenröhrchen versehenen Rückflusskühler und einem Gaseinlassrohr ausgerüstet war, gab man 100 g (0,8 Mol) Cyclohexanoncyanhydrin und kühlte die Reaktionsmischung in einem Eisbad auf 150 C. Dann wurde gasförmiger wasserfreier Ammoniak während 6 Stunden über das Gaseinlassrohrin die Reaktionsmischung eingeführt. Dann wurde das Reaktionsgefäss verschlossen und über Nacht stehengelassen.
Am nächsten Tag wurde erneut wasserfreier Ammoniak während 5 Stunden bei 25 C durch die Reaktionsmischung geleitet, worauf zur Entfernung des überschüssigen Ammoniaks trockenes Stickstoffgas durch die Reaktionsmischung geblasen wurde. Das Produkt wurde dann in 250 ml Benzol gelöst, die Benzollösung wurde dann zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Durch Verdampfen des Benzols erhielt man das Produkt in Form eines schwachgelben Öls.
In gleicher Weise wurde durch Verwendung einer äquivalenten Menge Acetoncyanhydrin anstelle von Cyclohexanoncyanhydrin 1-Aminoisobutyronitril hergestellt.
In gleicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge Cyclodecanoncyanhydrin, 2-Heptanon- cyanhydrin bzw. 10-Nonadecanoncyanhydrin anstelle des Cyclohexanoncyanhydrins 1-Aminocyclodecancarbonitril, 2- Amino-2-cyano-heptan bzw. 10-Amino-10-cyano-nonadecan.
b) Bis- (1 -cyanocyclohexyl) -am in
In einen Einhalsrundkolben, der mit einem Stickstoffkapillareinlass und einem Luftkühler ausgerüstet war, gab man 48,2 g (0,39 Mol) 1-Aminocyclohexancarbonitril. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Ölbad 1 Stunde auf eine Badtemperatur von 75 bis 100" C erhitzt und unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe evakuiert. Die Reaktion wurde dann 24 Stunden fortgesetzt, worauf die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, ein Druckausgleich herbeigeführt und kristalline Masse mit Äther verrieben und abgesaugt wurde, wobei man 19,1 g weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 138 C erhielt.
In gleicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge 1-Aminoisobutyronitril anstelle des 1 Aminocyclohexancarbonitrils Bis-(1-cyanoisopropylamin).
In gleicher Weise erhielt man, wenn man anstelle von 1 Aminocyclohexancarbonitril eine äquivalente Menge von 1 Aminocyclodecancarbonitril, 2-Amino-2-cyanoheptan bzw.
10-Amino-10-cyano- n-nonadecan einsetzte, Bis-(1-cyanocyclodecyl)-amin, Bis-(2-cyanoheptylamin) bzw. Bis-(10 cyanononadecyl)-amin.
c) 7,15-Diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14,1 6-dion
Zu 406 g 96-gewichtsprozentiger H2SO4, die in einem 500 ml-Dreihalskolben enthalten waren, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Pulvereinfülltrichter ausgerüstet war, gab man unter Rühren und Kühlen im Verlauf von etwa 2 Stunden 30,0 g pulverförmiges Bis-(1-cyanocyclohexyl)amin. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe unter Verwendung eines Eisbades auf 0 bis 5" C gehalten. Dann liess man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde auf 100" C erhitzt, dann auf etwa 15 C abgekühlt und auf 3000 g Eis gegossen. Die wässrige Mischung wurde durch Zugabe von etwa 800 ml 10n-NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert.
Der erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei man ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 1600 C erhielt.
In ähnlicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge Bis-(1-cyanoisopropyl)-amin anstelle des Bis-( 1-cyanohexyl)-amins, 2,2,6,6-Tetramethyl-3 ,5-diketopi- perazin.
Durch Einsatz einer äquivalenten Menge Bis-(1-cyanocyclodecyl)-amin, Bis.(2-cyano-2-heptyl).amin bzw. Bis-(10 cyano- 10-nonadecyl)-amin anstelle des Bis-(1-cyanocyclo- hexyl)-amins erhielt man 11,23-Diazadispiro[9,1,9,3] tetraco san-22,24-dion, 2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl- 3,5-diketopiperazin bzw. 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin.
d) 15-n-Octadecyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan- 14,16-dion
Zu einer Lösung von 10,0 g (0,04 Mol) 7,15-Diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14,16-dion in 150 ml wasserfreiem Methanol, die in einem 500 ml-Kolben vorlag, gab man 2,6 g einer 86-gewichtsprozentigen KOH-Lösung (0,04 Mol) und schüttelte die Mischung, bis man eine Lösung erhielt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in einen 300 ml Dreihalskolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit einem Trockenröhrchen versehenen Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wobei man eine geringe Menge trockenen Dimethylformamids verwendete. Zu dem Kaliumimidsalz gab man unter einer Stickstoffatmosphäre 150 ml trockenes Dimethylformamid.
Zu der gerühten Lösung gab man dann tropfenweise eine Lösung von 13,3 g (0,04 Mol) n Octadecylbromid in 50 ml Dimethylformamid. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf 75" C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 500 ml Äther aufgenommen, worauf die Ätherlösung gut mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft wurde. Der beim Stehen auskristallisierende Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man 14,3 g des Produktes in Form von weissen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 39 bis 40 C erhielt.
Durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens und Ersatz des n-Octadecylbromids durch eine äquivalente Menge von: a) Benzylchlorid b) 2,3,5,6-Tetramethyl-p-dichlorxylylen c) 1,12-Dibromdodecan d) 1,3 ,5-Trimethyl-2,4,6-trischlormethylbenzol e) 1,8-Dibromoctan f) 1,4-Dibrombutan g) Methyljodid bzw.
h) Octylbromid erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen: a) 15-Benzyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14, 16- dion, F=91 bis 94" C b) 15,15 '-(2",3 ",5 ",6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis-(7, 15- diazadispiro[5, 1,5,3] hexadecan- 14,16-dion), F= 253 bis 2570 C c) 15,15'-n-Dodecanmethylen-bis- (7,15-diazadispi ro[5,1,5,3]- hexadecan-14,16-dion), F= 100 bis 103 C d) 15,15',15"-(2,4,6-Trimethyl-a,n',a"-mesityliden) tris (7,15-diazadispiro[5, 1,5,3] hexadecan-14,
16-dion),
F=236 bis 240 C e) 15,15'-n-Octamethylen-bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) f) 15,15'-Tetramethylen-bis- (7,15 -diazadispiro [5,1,5,3]he xadecan-14,16-dion), F= 178 bis 181" C g) 15-Methyl-7,15-diazadispiro [5, 1,5,3]hexadecan-14, 16- dion, F= 122 bis 126 C bzw.
h) 15-n-Octyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14,16 dion.
e) Durch Anwendung des in d) angegebenen Verfahrens und Ersatz des 7, 15-Diazadispiro[5, 1,5,3] hexadecan-14,16dions durch eine äquivalente Menge 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5diketopiperazin erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen: a) 4-n-Octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5 -diketopiperazin,
F= 52 bis 54" C b) 4-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl 3,5-diketopiperazin, F =80 bis84 C c) 4,4'-(2",3",5 ",6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl)- bis-(2,2,6,6 tetramethyl-3,5-diketopiperazin) d) 4,4'-(n-Dodecanmethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin),
F=73 bis 75" C e) 4,4 -(2,4,6-Trimethyl-a,x',a"-mesityliden)- tris-(2,2,6 6- tetramethyl-3,5 -diketopiperazin) f) 4,4'-(n-Octamethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl)-3,5-di ketopiperazin) g) 4,4'-(Tetramethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketo- piperazin) h) 4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin bzw.
i) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin f) Unter Anwendung des in d) beschriebenen Verfahrens und Ersatz des 7, 15-Diazadispiro[5, 1,5,3] hexadecan-14,16dions und der dort verwendeten organischen Halogenide durch die im folgenden angegebenen Piperazindionderivate und organischen Halogenide: a) 11,23-Diazadispiro[9,1,9,3] tetracosan-22,24-dion + n
Octadecylbromid b) 2,6-Dimethyl-2,6-di-n-pentyl- 3,5-diketopiperazin +
Benzylchlorid bzw.
c) 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin + n-Octylbromid erhielt man die im folgenden angegebenen Substanzen: a) 23-n-Octadecyl-11,23-diazadispiro [9,1,9,3]tetracosan-
22,24-dion b) 4-Benzyl-2,6-dimethyl-2,6-di-n-pentyl- 3,5 -diketopipera zin bzw.
c) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazin g) 15-n-Octadecyl- 7-oxyl- 7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecan-14,1 6-dion
In einen 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem mit Trockenröhrchen versehenen Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, gab man eine Lösung von 9,0 g (0,018 Mol) 15-n-Octadecyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion in 50 ml Methylenchlorid. Dann gab man tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 7,21 g (0,358 Mol) m-Chlorbenzoesäure (85 Gewichts-%) in 150 ml Methylenchlorid hinzu. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 20 bis 25" C gehalten.
Die Reaktionsmischung verfärbte sich schnell hellorange, worauf man die Reaktion weitere 24 Stunden ablaufen liess. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die ausgefallenen Feststoffe abgesaugt, worauf das Filtrat weiter unter Anwendung einer kurzen, mit Silicagel gefüllten Kolonne gereinigt wurde. Das Filtrat wurde eingedampft und ergab 6,7 g eines orangefarbenen Öls, das beim Stehen auskristallisierte.
Das orangefarbene kristalline Material wurde aus einer Aceton/Acetonitril-Mischung umkristallisiert, wobei man das gewünschte Oxyd in Form von schwach orange gefärbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 58,5 bis 60,5" C erhielt.
Unter Anwendung des obigen Verfahrens und Ersatz des 15-n-Octadecyl-7,1 5-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan- 14,16dions durch eine äquivalente Menge von: a) 15-Benzyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14, 16- dion b) 15,15 '-(2 ",3 ",5 ",6 "-Tetramethyl-p-xylylidenyl)- bis-(7,15 diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan- 14,16-dion) c) 15,15¯(n-Dodecamethylen)-bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) d) 15,15', 15 -(2,4,6-Trimethyl-n,a',a"- mesityliden)-tris- (7,15-diazadispiro [5, 1,5,3]hexadecan-14, 16-dion) e) 15,15 '-(n-Octamethylen)-bis- (7,
15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) f) 15,15'-(Tetramethylen)-bis-(7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) g) 15-Methyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14, 16- dion h) 15-n-Octyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadeca-14,16- dion i) 4-n-Octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-diketopiperazin j) 4-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin k) 4,4'-(2",3'=5':
:6'¯Tetramethyl-p-xylylid bis-(2'2,6,6- tetramethyl- 3,5-diketopiperazin) 1) 4,4 '-(n-Dodecamethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin) m) 4'4'-(2'4,6-Trimethyl-a,a"a"-mesityliden) tris-(2,2,6,6- tetramethyl- 3,5-diketopiperazin) n) 4,4'-(n-Octamethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- dike topiperazin) o) 4,4'-(Tetramethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketo piperazin) p) 4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-3 ,5-diketopiperazin q) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin r) 23-n-Octadecyl-1 1'23-diazadispiro[9', 1 9:
:31tetracosan-
22,24-dion s) 4-Benzyl-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl- 3,5-diketopiperazin bzw.
t) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5- diketopiperazin erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen: a) 15-Benzyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan 14,1 6-dion, F= 74 bis 75 " C b) 15,15'-(2' 3' 5' '=6"Tetramethyl-p-xylylidenyl)- bis-(7- oxyl-7' 15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion),
F= 175 bis 177 C c) 15,15 '-(n-Dodecamethylen)-bis- (7-oxyl-7,15-diazadispi- ro[5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) d) 15,15=15"-(2,4,6-Trimethyl-Lu,ac:
:c'¯me tris-(7- oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) e) 15,15 '-(n-Octamethylen)-bis- (7-oxyl-ir,l 5-diazadispi- ro[5,1,5,2]hexadecan-14,16-dion f) 15,15 '-(Tetramethylen)-bis- (7-oxyl-7,1 5-diazadispi- ro[5,1,5,3] hexadecan-14,16-dion) g) 15-Methyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-
14,16-dion h) 15-n-Octyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-
14,16-dion i) 4-n-Octadecyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazin j) 4-Benzyl- 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin k) 4,4'-(2' 3' 5' 6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl)-bis-(1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-diketopiperazin) 1)
4,4-(n-Dodecamethylen)-bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl
3,5- diketopiperazin) m) 4,4'-(2,4,6-Trimethyl-a, a"-mesityliden)- tris-(1-oxyl 2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin) n) 4,4'-(n-Octamethylen)-bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl
3,5- diketopiperazin) o) 4,4'-(Tetramethylen)-bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin) p) 4-Methyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin q) 4-n-Octyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin r) 23-n-Octadecyl-1 1-oxyl-1 1,23 -diazadispiro [9,1,9,3]tetra cosan-22,24-dion s) 4-Benzyl-1-oxyl-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl- 3,5-diketopi perazin bzw.
t) 4-n-Octyl- 1-oxyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5- diketopiperazin h) 15-n-Octadecyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexa- decan-14,16-dion
Zu einer Lösung von 6,2 g (0,012 Mol) 15-n-Octadecyl-7oxyl-7,15-diazadispiro [5,1 ,5,3]hexadecan- 14,16-dion in warmem Eisessig gab man 0,5 g eines Katalysators (5% Pd auf Aktivkohle). Die Eisessiglösung wurde in eine Parr-Hydrier Apparatur eingebracht und während i Stunde bei einem Wasserstoffdruck von 3,16 kg/cm2 (45 psi) hydriert. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit 3 X 200 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und eingedampft, wobei man 4,0 g (65%) eines schwachgelb gefärbten Feststoffs erhielt.
Der Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Hydroxylamin nach dem Trocknen im Vakuum über P2O5 in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 580 Cerhielt.
UnterAnwendung des obigen Verfahrens und durch Ersatz des 15-n-Octadecyl-7-oxyl-7,15-diazadispirol[5,1,5,3]hexade- can-14,16-dions durch eine äquivalente Menge der in Beispiel 7 angegebenen Verbindungen erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen: a) 15-Benzyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexade can-14,16-dion b) 15,15¯-(2",3",5",6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl)-bis-(7- hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16- dion) c) 15,15l(n-Dodecamethylen)-bis- (7-hydroxy-7,15-diaza dispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) d) 15,15',15"-(2,4,6-Trimethyl-α,α',α
;"-mesityliden)- tris-(7 hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16- dion) e) 15,15 '-(n-Octamethylen)-bis- (7-hydroxy-7,15-diazadispi ro- [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) f) 15,15'-(Tetramethylen)-bis- (7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) g) 15-Methyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexade can-14,16-dion h) 15-n-Octyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexade can-14,16-dion i) 4-n-Octadecyl-l-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-3,5-diketo piperazin j) 4-Benzyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazin k) 4,4¯(2",3",5",
6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl)-bis-(1-hydr- oxy-2,2,6,6- tetramethyl-3,5-diketopiperazin) 1) 4,4'-(n-Dodecamethylen)-bis- (1-hydroxy-2,2,6,6-tetra- methyl- 3,5-diketopiperazin) m) 4,4'-(1,3,5-Trimethylmesityliden)- tris-(l -hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl- 3,5-diketopiperazin) n) 4,4'-(n-Octamethylen)-bis- (1-hydroxy-2'2,6'6-tetrame thyl- 3,5-diketopiperazin) o) 4,4'-(Tetramethylen)-bis- (1-hydroxy-2,2'6,6-tetramethyl-
3,5-diketopiperazin) p) 4-Methyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazin q) 4-n-Octyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazin r) 23-n-Octadecyl 1 1-hydroxy- 11 23-diazadispiro
[9,1,9,3]tetracosan-22,24-dion s) 4-Benzyl-l-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6- dipentyl-3,5-dike topiperazin bzw.
t) 4-n-Octyl- 1-hydroxy-2'2,6'6-tetranonyl-3'5-diketopi- perazin
Beispiel 1 Untersuchung durch Belichtung mit künstlichem Licht
Der durch Ultraviolettlicht hervorgerufene Abbau der meisten Polymerisate verläuft bei Raumtemperatur selbst in Abwesenheit von Stabilisatoren derart langsam, dass die Untersuchung der Stabilisatorwirkung im allgemeinen entweder bei höheren Temperaturen oder in einer Vorrichtung, mit deren Hilfe unter beschleunigten Bedingungen mit künstlichem Licht belichtet werden kann, durchgeführt wird, damit man in annehmbarer Zeit zu Ergebnissen gelangt.
Die Untersuchungen, bei denen die Polyrisate unter Verwendung einer Be lichtungseinrichtung mit künstlichem Licht behandelt wurden, sind im folgenden beschrieben: a) Probenherstellung Folien mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil)
Nichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird gut mit den angegebenen Additiven in den angegebenen Mengen vermischt. Das vermischte Material wird dann 5 Minuten bei 182 C auf einem Zweiwalzenstuhl vermahlen.
Das vermahlene Blatt wird dann bei 220 C und bei einem Druck von 12,3 kg/cm2 (175 psi) zu einer Folie mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil) verpresst und in der Presse mit Wasser gekühlt.
b) Testverfahren
Diese Untersuchung erfolgt unter Verwendung einer von der American Cyanamid konstruierten Belichtungseinrichtung, die 40 alternierende Fluoreszenzlichtlampen und Ultraviolettlichtlampen (jeweils 20) umfasst. Die Folien mit einer Stärke von 0,127 mm (5 mil) werden auf Infrarotspektrum-Probenhalter aus Karton mit den Abmessungen 7,62 x 5,08 cm (3 x 2 inches) mit einer Öffnung von 0,635 cm X 2,54 cm (3 x 1 inches) montiert und in einem Abstand von 5,08 cm (2 inches) von den Lampen auf einer sich drehenden Trommel in der Belichtungseinrichtung angeordnet. Dann wird die Zeit bestimmt, die zur Entwicklung von 0,5 Carbonylabsorptionseinheiten, die mit einem Infrarotspektrophotometer bestimmt wurden, erforderlich war.
Die Entwicklung von funktionellen Carbonylgruppen in dem Polymerisat ist proportional der durch die Belichtung mit Ultraviolettlicht hervorgerufenen Zersetzung.
Die im folgenden angegebenen Untersuchungsergebnisse wurden gemäss den oben beschriebenen Verfahrensweisen ermittelt. Die Additivmengen sind als Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, angegeben.
Tabelle Formulierungen* Zeit in Stunden bis zur
Entwicklung von 0,5
Carbonyl-Absorptions
Einheiten 0,5% 15-n-Octadecyl-7-oxyl-7'15- 300 diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan- 14,16-dion 0,5% 15-Benzyl-7-oxyl-6,15-diaza- 380 dispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion 0,5% 4-n-Octadecyl-1-oxyl-2,2,6,6- 860 tetramethyl-3,5-diketopiperazin 0,5% 15-n-Octadecyl-7-hydroxy- 545 7,1 5-diazadispiro[5 .1.5 .3]hexadecan-
14,16-dion Vergleich* 225 * Jede der untersuchten Proben und die Vergleichsprobe enthielten 0,2 Gewichts-% Di-octadecyl-(3'5-di-tert.-butyl
4-hydroxybenzyl)-phosphonat als Antioxydans zur Verhin derung eines oxydativen Abbaues des Polypropylens während des
Verarbeitens.
Anstelle von Di-Octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzyl)-phosphonat können in den oben angegebenen Zusammensetzungen andere sterisch gehinderte phenolische Antioxydantien eingesetzt werden, z. B. Di-n-Octadecyl-(x- (3-tert.butyl- 4-hydroxy-4-methylbenzyl)-malonat,2,4-Bis- (n-Octylthio)- 6-(3,5 -di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, Octadecyl-3- (3',5 '-di-tert.-butyl- 4'-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrit-tetrakis- [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] bzw. Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)- isocyanurat.
Beispiel 2 a) Eine Zusammensetzung, die ein Acrylnitril/Butadien/Sty rol- Terpolymerisat und 1 Gewichts-% 15,15'-(n-Dodeca methylen)-bis- (7-oxyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexade can-14,16-dion) enthält, widersteht der Versprödung, hervorgerufen durch Belichtung mit Ultraviolettlicht, länger als eine Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
b) Eine Zusammensetzung, die ein aus Toluoldiisocyanat und
Alkylpolyolen hergestelltes Polyurethan und 1,0 Gewichts % 15-Benzyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexa decan-14,16-dion enthält, ist gegenüber Sonnenlicht, durch
Fluoreszenzlampen hervorgerufenes Sonnenlicht, Ultra violettlicht und Fluoreszenzlicht stabiler als das nicht stabilisierte Polyurethan.
c) Eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonat, das aus Bis phenol-A und Phosgen hergestellt wurde, und 1 Gewichts % 4-n-Octadecyl- 1-oxyl-2'2,6'6-tetramethyl- 3,5-diketopi perazin enthält, widersteht einer Verfärbung auf Grund einer Belichtung mit Ultraviolettlicht länger als eine Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
d) Eine Zusammensetzung, die einen Polyester (Polyäthylen terephthalat) und 0,2 Gewichts-% 15,15'-(2",3",5",6"- tetramethyl-p-xylylidenyl) bis-(7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan enthält, widersteht der Verfärbung auf
Grund einer Belichtung mit Ultraviolettlicht länger als eine
Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
e) Eine Zusammensetzung, die Polymethylmethacrylat und
0,25 Gewichts-% 15,15'-n-Dodecamethylen-bis- (7 hydroxy-7, 15-diazadispiro [5, 1,5,3]hexadecan- 14,16- dion) enthält, widersteht einer Verfärbung auf Grund der
Einwirkung von Ultraviolettlicht während einer längeren
Zeit als eine Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
Beispiel 3 a) Stabilisiertes lineares Polyäthylen wird durch Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% 15,15'-Tetramethylen-bis-(7-oxyl
7,15- diazadispiro [5, 1,5,3]hexadecan- 14,16-dion) herge stellt. Die stabilisierte Zusammensetzung widersteht der
Versprödung, die durch Belichten mit Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, länger als eine Probe, die den Stabilisa tor nicht enthält.
b) Ein stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird durch Einar beiten von 0,1 Gewichts-% 15-n-Octadecyl-7-hydroxy
7,15-diazadispiro [5, 1,5'3]hexadecan- 14,16-dion herge stellt. Die Lichtstabilität der stabilisierten Zusammenset zung ist der eines nichtstabilisierten Polyamids überlegen.
c) Ein stabilisiertes Polyphenylenoxyd-Polymerisat (erhalten durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird durch
Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% 15-Methyl-7-oxyl-7,15 diazadispiro [5,1 ,5'3]hexadecan- 14,16-dion hergestellt.
Die stabilisierte Zusammensetzung widersteht der Versprö dung, die durch die Bestrahlung mit Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, während längerer Zeit als eine Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
d) Stabilisiertes kristallines Polystyrol wird durch Einarbeiten von 0,1 Gewichts-% 4,4'-(n-Dodecamethylen)-bis- (1 oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin) hergestellt.
Die stabilisierte Zusammensetzung widersteht der Versprö dung, die durch das Bestrahlen mit Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, besser als eine Probe, die den Stabilisa tor nicht enthält.
Beispiel 4
Hochstossfestes Polystyrolharz, das ein Elastomeres (d. h.
Butadien/Styrol) enthält, wird gegen der Verlust der Dehnungseigenschaften, der sich durch Belichten mit Ultraviolettlicht ergibt, durch Einarbeiten von 0,3 Gewichts-% 15-n-Octadecyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan- 14,16-dion stabilisiert.
Das nichtstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst, dann gibt man denStabilisator zu, giesst dieMischung auf eineGlasplatte und erhält nach dem Verdampfen desLösungsmittels eine Folie, die nach dem Trocknen abgezogen, zerschnitten und 7 Minuten bei einer Temperatur von 163 C und einem Druck von 141 kg/cm2 (2000 psi) zu einem Blatt mit einer gleichmässigen Dicke von 0,635 mm (25 mil) verpresst wird. Die Blätter werden dann zu Streifen von etwa 10,16x 1,27 cm (4x0,5 inches) zerschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird dann unter Verwendung einer Dehnungs-Messvorrichtung [Instron Tensile Testing Apparatus (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts] hinsichtlich der prozentualen Dehnung untersucht.
Die restlichen Streifen werden in gleicher Weise, wie in Beispiel 6b) beschrieben, in die Belichtungseinrichtung eingebracht, mit dem Unterschied, dass die Zeit bestimmt wird, die zu einer 50%-igen Reduktion der Dehnung führt. Das stabilisierte Polystyrolharz behält die Dehnungseigenschaften länger bei als das nichtstabilisierte Harz.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des oben erwähnten Stabilisators eine äquivalente Menge der im folgenden angegebenen Stabilisatoren einsetzt: a) 0,1 Gewichts-% 15,15 15"-(2,4,6-Trimethyl- or,ar=ar'¯
Mesityliden)- tris-(7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexa decan-14,
16-dion) b) 0,2 Gewichts-% 15,15 '-(n-Octamethylen) -bis- (7-oxyl
7,15-diazadispiro [5,1 ,5'3]hexadecan- 14,16-dion) c) 1,0 Gewichts-% 15-Methyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion d) 0,1 Gewichts-% 4-n-Octadecyl-1-hydroxy-2,2,6,6- tetra methyl-3,5-diketopiperazin e) 0,1 Gewichts-% 4,4'-(2",3",5",6"-Tetramethyl- p-xylyli denyl)-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazin) f) 0,5 Gewichts-% 4,4'-(n-Octamethylen)-bis (7-hydroxy
2,2,6,6-tetramethyl- 3 ,5 -diketopiperazin) g) 1 Gewichts-% 4-n-Octyl-1-oxyl-2,2,6,6- tetramethyl-3,5
diketopiperazin h) 0,5 Gewichts-% 23-n-Octadecyl- 11 -oxyl-1 1,23-diazadispi- ro [9,1,9,3]tetracosan-22,24-dion i) 0,5 Gewichts-% 4-Benzyl-1-oxyl-2,6-dimethyl-2,6- di pentyl-3,5-diketopiperazin j) 0,5 Gewichts-% 4-n-Octyl-1-oxyl-2,2,6,6- tetranonyl-3,5 diketopiperazin
In die oben erwähnten Zusammensetzungen können auch Antioxydantien, z.B. Di-n-Octadecyl-a:
:, '-bis- (3-tert.-butyl4-hydroxy-5-methylbenzyl)- malonat, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5- di-tert.-butylphenoxy)- 6-(n-octylthioäthylthio)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(3,5-di-tert.-butylhydroxyphenoxy)- 6-(n-octylthio) 1,3,5-triazin, Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphonate bzw. Octadecyl-3-(3 ',5 '-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)-propionat, eingearbeitet werden.
The invention relates to the protection of synthetic polymers against harmful degradation effects, such as discoloration and embrittlement, which are caused by the action of ultraviolet light.
It is known that actinic radiation, especially in the near ultraviolet range, has a harmful effect on both the appearance and the properties of organic polymers. For example, normally colorless or pale colored polyesters yellow when exposed to sunlight, as do cellulose products such as cellulose acetate. Polystyrene discolors and cracks when exposed to actinic light, thereby losing the desirable physical properties of that material; on the other hand, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetate are stained and subject to degradation.
The oxidation of polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, by the surrounding air is considerably accelerated by ultraviolet light.
It has already been proposed to stabilize polymeric materials against the harmful effects of ultraviolet light by using various ultraviolet light absorbers. For example, US Pat. No. 3,004,896 proposes 2-phenyltriazole derivatives for this purpose, while US Pat. No. 3,189,630 claims that certain metal salts of hydroxybenzoic acids are useful actinic stabilizers for synthetic polymers.
The invention now relates to the use of a class of ultraviolet light stabilizers, namely substituted piperazine dionoxyls and hydroxides of general formula I below
EMI1.1
wherein
X is an oxygen atom or an OH group, Rt and R2, which can be identical or different, alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms or, together with the carbon atom to which they are bonded, a monocyclic ring system with 5 to 12 carbon atoms, n a whole Number from 1 to 3, R3, when n represents 1, a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, preferably an octadecyl group or a benzyl group, when n represents 2, an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms,
a p-xylylene group or an alkyl-substituted p-xylylene group of the general formula
EMI1.2
wherein the substituents R4, Rs, Rfi and R7 represent hydrogen atoms or low molecular weight alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl groups, and if n is 3, a 1,3,5-mesitylene group or a 2,4,6-alkyl-substituted mesitylene group of the general formula
EMI1.3
wherein the substituents R8, R9 and Rt represent hydrogen atoms or low molecular weight alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
The term alkyl group, as it was used for the substituents Rt and R2, includes straight-chain or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl and dodecyl groups. The monocyclic ring system or the cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms includes e.g. Cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl groups and derivatives of these monocyclic ring systems which are monocyclic or disubstituted with low molecular weight alkyl groups.
The preferred alkyl groups contain 1 to 5 carbon atoms and are preferably methyl groups, while the preferred cycloalkyl groups contain 5 to 8 carbon atoms and the most preferred 5 or 6 carbon atoms.
The terms alkyl group and alkylene group, as used for the group R3, include alkyl groups or alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, isopentyl, hexyl -, octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, methylene, ethylene, propylene, butylene, octylene, dodecylene, octadecylene or eicosylene groups.
The substituents R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 and the substituents of the monocyclic ring systems formed by the groups R1 and R2 can be low molecular weight alkyl groups. These groups contain 1 to 5 carbon atoms and can be methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl groups.
The invention relates to the use for stabilizing synthetic organic polymers, which are normally subject to decomposition under the action of ultraviolet light, against the harmful effects of ultraviolet light, preferably 0.005 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight of the compound the general formula 1 incorporated.
The piperazinedionoxyl and hydroxide compounds of general formula I can be used together with other light stabilizers, such as. B. 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2 hydroxybenzophenones, nickel complexes and benzoates can be used.
The stabilizers are suitable for protecting many synthetic polymers against the harmful effects of light. The substrates that can be stabilized with the stabilizers include homopolymers, copolymers and mixtures of these materials, such as. B. Polystyrene including homopolystyrene and copolymers with acrylonitrile and / or butadiene; Vinyl resins obtained by the polymerization of vinyl halides or by the mixed polymerization of vinyl halides with unsaturated polymerizable compounds, e.g. B.
Vinyl esters, α, β-unsaturated acids, α, β-unsaturated esters and unsaturated hydrocarbons such as butadienes and styrene; Poly-n-olefins, such as high and low density polyethylene, cross-linked polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-pentene-1), polybutene-1 and the like including copolymers of poly-α-olefins such as ethylene / propylene copolymers , and the same; Polybutadiene; Polyisoprene; Polyurethanes such as the compounds obtained from polyols and organic polyisocyanates; Polyamides such as hexamethylene adipamide; Polyesters such as polymethylene terephthalates; Polycarbonates such as those obtained from bisphenol A and phosgene; Polyacetals, polyethylene oxides, and polyacrylic resins such as polyacrylonitrile;
Polyphenylene oxides such as those prepared from 2,6-dimethylphenol and the like. The compounds of formula I are particularly preferably used in normally solid polymers of α-olefins having up to 3 carbon atoms, eg. B. the polymers of ethylene, propylene and the copolymers of these monomers.
The polymers stabilized according to the invention can be used for the normal uses in which these plastics are used and are particularly suitable for films and fibers. The compounds of formula I can be incorporated into the polymeric substance during the usual processing steps, e.g. B. by mixing in the heat, in which case the compositions can then be extruded, pressed, blown or otherwise deformed into films, fibers, filaments, hollow spheres and the like. If you make the polymer from a liquid monomer, such as. B. in the case of styrene, the stabilizer can be dispersed or dissolved in the monomer prior to polymerization or prior to curing.
In addition to the stabilizers mentioned, the polymer compositions can contain further additives such as plasticizers, pigments, fillers, dyes, glass fibers or other fibers, thermal antioxidants and the like. For example, in most applications it is desirable to incorporate a sufficient amount of thermal antioxidants into the resin compositions to protect the polymer from thermal and oxidative degradation. The amount of antioxidant required is comparable to the amount in which the actinic stabilizers are used.
Usually about 0.005 to 5% by weight, preferably about 0.01 to 2% by weight, is used. Examples of such antioxidants are phosphite esters such as triphenyl phosphite and dibutyl phosphite, and alkylaryl phosphites such as dibutylphenyl phosphite and the like.
The best results are obtained with the preferred class of thermal antioxidants, the sterically hindered phenols. Together with the stabilizers, these compounds give the best thermal stabilization and the least discoloration.
The compound of the formula I can be prepared by adding a substituted piperazinedione of the general formula II
EMI2.1
in which R1 and R2 have the meanings given above, with an organic mono-, di- or tri-halogen compound of the general formula R3 (X) n, in which R3 and n have the meanings given above and X is a halogen atom, preferably a chlorine atom or Bromine atom means converts.
The alkylation reaction is carried out by first preparing an alkali or alkaline earth metal salt of the compounds of general formula II and reacting the salt obtained with the suitable organic halide in a solvent such as dimethylformamide, isopropanol or acetone at about 75 ° C. a compound of the general formula III
EMI2.2
obtained in which Rt, R2, R3 and n have the meanings given above. Bases such as KOH, NaOH, KOCH3 or KNH2 can be used to form the salts of the compounds of the general formula II. The metal salts can be prepared in a separate step or in the solvent in which the subsequent alkylation is carried out.
The oxidation of the compounds of the general formula III to the substituted piperazinedionoxyls of the general formula I can be carried out using a H2O2 / water / sodium tungstate / ethylenediaminetetraacetic acid process, a H2O2 / water / phosphotungstic acid process and also with peracids such as perbenzoic acid or peracetic acid, respectively.
The oxides can then be reduced to the substituted piperazinedione hydroxides of the general formula I using standard methods known per se.
The compounds of the general formula II in which the groups R1 and R2 form a monocyclic ring with the carbon atom to which they are attached can be prepared by self-condensation of a cycloalkylaminocyanohydrin according to the method described by R. Sudo and S. Ichihera in Bull.Chem.Soc . Japan, 36. 34 (1963) described method and subsequent hydrolysis according to the method of EFJ Duynstee et al., Recueil de Chemie des Pays-Bas, SZ, 945 (1968). The cycloalkylaminocyanhydrin is obtained by the sequential addition of hydrogen cyanide and ammonia to a cycloalkanone according to the process as described by W.E.
Noland, R.J. Sundberg and M.L. Michaelson [J.Org.Chem. , 28, 3576 (1963)]. Although the references cited above relate in particular to the cycloalkyl derivatives, the procedures disclosed are also suitable for the alkyl derivatives, e.g. instead of the above-mentioned cycloalkanone such as cyclohexanone, an alkanone such as acetone can be used.
Examples of organic halides which can be reacted with the salts of the compounds of the general formula II include organic monohalides, such as methyl iodide, ethyl chloride, propyl bromide, isopropyl chloride, butyl bromide, pentyl bromide, isopentyl chloride, hexyl bromide, octyl bromide, dodecyl bromide, octadecyl bromide, tetradecyl bromide, Eicosyl bromide, benzyl chloride and the like, and also organic dihalides, such as methylene bromide, dibromoethane, 1,3-dibromopropane, 1,3-dibromobutane, 1,4 dibromobutane, 1,8-dibromooctane, 1,12-dichlorododecane, 1,2-dichloroctane , 1,18-dibromooctadecane, 1,20-dibromicosane, p dichloroxylylene, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-bischloromethylbenzene and the like, as well as organic trihalides,
such as a, a ', a "-trichloromesitylene, 1,3,5-trimethyl-a, a', a" -trichloromesitylene, 1,2,3-tribromobutane and the like. The preferred organic monohalides contain 6 to 18 carbon atoms. The preferred organic dihalides have 2 to 12 carbon atoms, while the preferred organic trihalides contain 4 to 12 carbon atoms.
The following examples are intended to explain the invention further without, however, restricting it.
a) I-aminocyclohexanecarbonitrile
100 g (0.8 mol) of cyclohexanone cyanohydrin were added to a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser fitted with a drying tube and a gas inlet tube, and the reaction mixture was then cooled to 150 ° C. in an ice bath gaseous anhydrous ammonia was introduced into the reaction mixture through the gas inlet pipe over 6 hours. Then the reaction vessel was closed and left to stand overnight.
The next day, anhydrous ammonia was again passed through the reaction mixture for 5 hours at 25 ° C., after which dry nitrogen gas was bubbled through the reaction mixture to remove the excess ammonia. The product was then dissolved in 250 ml of benzene, the benzene solution was then washed twice with 250 ml of water and dried over anhydrous Na2SO4. Evaporation of the benzene gave the product as a pale yellow oil.
In the same way, 1-aminoisobutyronitrile was prepared by using an equivalent amount of acetone cyanohydrin in place of cyclohexanone cyanohydrin.
In the same way, using an equivalent amount of cyclodecanone cyanohydrin, 2-heptanone cyanohydrin or 10-nonadecanone cyanohydrin instead of cyclohexanone cyanohydrin gave 1-aminocyclodecanecarbonitrile, 2-amino-2-cyano-heptane or 10-amino-10-cyano-nonadecane.
b) bis (1 -cyanocyclohexyl) -am in
To a single neck, round bottom flask equipped with a nitrogen capillary inlet and an air condenser was added 48.2 g (0.39 moles) of 1-aminocyclohexanecarbonitrile. The reaction mixture was then heated in an oil bath for 1 hour to a bath temperature of 75 to 100 ° C. and evacuated using a water pump. The reaction was then continued for 24 hours, after which the mixture was cooled to room temperature, a pressure equalization was brought about and the crystalline mass was triturated with ether and was filtered off with suction, 19.1 g of white crystals with a melting point of 133 to 138 C being obtained.
In the same way, bis (1-cyanoisopropylamine) was obtained by using an equivalent amount of 1-aminoisobutyronitrile instead of 1-aminocyclohexanecarbonitrile.
In the same way, if instead of 1 aminocyclohexanecarbonitrile, an equivalent amount of 1 aminocyclodecanecarbonitrile, 2-amino-2-cyanoheptane or
10-amino-10-cyano-n-nonadecane was used, bis- (1-cyanocyclodecyl) -amine, bis- (2-cyanoheptylamine) and bis- (10-cyanononadecyl) -amine.
c) 7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione
To 406 g of 96 percent strength by weight H2SO4, which was contained in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a powder funnel, was added 30.0 g of powdered biscuit with stirring and cooling over the course of about 2 hours. (1-cyanocyclohexyl) amine. The temperature of the reaction mixture was maintained at 0-5 "C using an ice bath during the addition. The mixture was then allowed to warm to room temperature and stirred overnight. The reaction mixture was then heated to 100" C for 1 hour, then to about 15 " C cooled and poured onto 3000 g of ice. The aqueous mixture was neutralized to a pH of about 7 by adding about 800 ml of 10N NaOH solution.
The resulting precipitate was filtered off with suction, washed well with water and dried in a vacuum oven, a white powder with a melting point of 155 to 1600 ° C. being obtained.
In a similar manner, by using an equivalent amount of bis- (1-cyanoisopropyl) -amine instead of bis- (1-cyanohexyl) -amine, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine was obtained.
By using an equivalent amount of bis (1-cyanocyclodecyl) amine, bis (2-cyano-2-heptyl) amine or bis (10 cyano-10-nonadecyl) amine instead of bis (1-cyanocyclo - hexyl) amine, 11,23-diazadispiro [9,1,9,3] tetraco san-22,24-dione, 2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazine and 2 were obtained , 2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazine.
d) 15-n-Octadecyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane 14,16-dione
To a solution of 10.0 g (0.04 mol) of 7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione in 150 ml of anhydrous methanol, which was present in a 500 ml flask, 2.6 g of an 86 weight percent KOH solution (0.04 mol) were added and the mixture was shaken until a solution was obtained. The reaction mixture was then evaporated to dryness under reduced pressure. The residue was transferred to a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser fitted with a drying tube, dropping funnel and nitrogen inlet tube using a small amount of dry dimethylformamide. To the potassium imide salt was added 150 ml of dry dimethylformamide under a nitrogen atmosphere.
A solution of 13.3 g (0.04 mol) of normal octadecyl bromide in 50 ml of dimethylformamide was then added dropwise to the stirred solution. The reaction mixture was then slowly heated to 75 ° C. and kept at this temperature for 3 hours. The reaction mixture was then cooled and left to stand overnight at room temperature. The reaction mixture was then taken up with 500 ml of ether, whereupon the ether solution was washed well with water, over anhydrous Na2SO4 was dried and evaporated under reduced pressure.The residue which crystallized on standing was recrystallized from methanol, 14.3 g of the product being obtained in the form of white needles with a melting point of 39 to 40.degree.
By using the procedure described above and replacing the n-octadecyl bromide with an equivalent amount of: a) benzyl chloride b) 2,3,5,6-tetramethyl-p-dichloroxylylene c) 1,12-dibromododecane d) 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-trischloromethylbenzene e) 1,8-dibromooctane f) 1,4-dibromobutane g) methyl iodide or
h) Octyl bromide the following compounds were obtained: a) 15-Benzyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14, 16-dione, F = 91 to 94 "C b) 15, 15 '- (2 ", 3", 5 ", 6" -tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis- (7, 15-diazadispiro [5, 1,5,3] hexadecane 14,16-dione), F. = 253 to 2570 C c) 15,15'-n-dodecanemethylene-bis (7,15-diazadispi ro [5,1,5,3] -hexadecane-14,16-dione), F = 100 to 103 C d) 15,15 ', 15 "- (2,4,6-trimethyl-a, n', a" -mesitylidene) tris (7,15-diazadispiro [5, 1,5,3] hexadecane-14,
16-dione),
F = 236 to 240 C e) 15,15'-n-octamethylene-bis (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) f) 15,15'-tetramethylene -bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione), F = 178 to 181 "C g) 15-methyl-7,15-diazadispiro [5.1 , 5,3] hexadecane-14, 16-dione, F = 122 to 126 C or
h) 15-n-Octyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16 dione.
e) By using the procedure given in d) and replacing the 7, 15-diazadispiro [5, 1,5,3] hexadecane-14,16dione with an equivalent amount of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5diketopiperazine the compounds given below: a) 4-n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine,
F = 52 to 54 "C b) 4-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl 3,5-diketopiperazine, F = 80 to 84 C c) 4,4 '- (2", 3 ", 5", 6 "-Tetramethyl-p-xylylidenyl) - bis- (2,2,6,6 tetramethyl-3,5-diketopiperazine) d) 4,4 '- (n-dodecanemethylene) -bis- (2,2,6, 6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine),
F = 73 to 75 "C e) 4,4 - (2,4,6-trimethyl-a, x ', a" -mesitylidene) - tris- (2,2,6 6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine ) f) 4,4 '- (n-octamethylene) -bis- (2,2,6,6-tetramethyl) -3,5-di ketopiperazine) g) 4,4' - (tetramethylene) -bis- (2 , 2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine) h) 4-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine or
i) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine f) Using the procedure described in d) and replacing the 7, 15-diazadispiro [5, 1,5,3] hexadecane-14,16dione and the organic halides used there by the piperazinedione derivatives and organic halides given below: a) 11,23-diazadispiro [9,1,9,3] tetracosane-22,24-dione + n
Octadecyl bromide b) 2,6-dimethyl-2,6-di-n-pentyl-3,5-diketopiperazine +
Benzyl chloride or
c) 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazine + n-octyl bromide the following substances were obtained: a) 23-n-octadecyl-11,23-diazadispiro [9,1,9,3 ] tetracosan
22,24-dione b) 4-benzyl-2,6-dimethyl-2,6-di-n-pentyl-3,5-diketopipera zine or
c) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazine g) 15-n-Octadecyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane -14.1 6-dione
To a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser fitted with drying tubes, and nitrogen inlet was added a solution of 9.0 g (0.018 mol) of 15-n-octadecyl-7, 15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione in 50 ml methylene chloride. A solution of 7.21 g (0.358 mol) of m-chlorobenzoic acid (85% by weight) in 150 ml of methylene chloride was then added dropwise with stirring over the course of 20 minutes. During the addition, the temperature of the reaction mixture was maintained at 20-25 ° C.
The reaction mixture quickly turned light orange, whereupon the reaction was allowed to proceed for a further 24 hours. After this time, the precipitated solids were filtered off with suction, whereupon the filtrate was further purified using a short column filled with silica gel. The filtrate was evaporated to give 6.7 g of an orange oil which crystallized on standing.
The orange-colored crystalline material was recrystallized from an acetone / acetonitrile mixture, whereby the desired oxide was obtained in the form of pale orange-colored crystals with a melting point of 58.5 to 60.5 ° C.
Using the above procedure and replacing the 15-n-octadecyl-7,1 5-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane 14,16dione with an equivalent amount of: a) 15-benzyl-7,15- diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14, 16-dione b) 15.15 '- (2 ", 3", 5 ", 6" -tetramethyl-p-xylylidenyl) - bis- (7.15 diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) c) 15,15¯ (n-dodecamethylene) -bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14 , 16-dione) d) 15,15 ', 15 - (2,4,6-trimethyl-n, a', a "- mesitylidene) -tris- (7,15-diazadispiro [5, 1,5,3 ] hexadecane-14, 16-dione) e) 15,15 '- (n-octamethylene) -bis- (7,
15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) f) 15,15 '- (tetramethylene) -bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane 14,16-dione) g) 15-methyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione h) 15-n-octyl-7,15-diazadispiro [5.1 , 5,3] hexadeca-14,16-dione i) 4-n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine j) 4-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl -3,5-diketopiperazine k) 4,4 '- (2 ", 3' = 5 ':
: 6'¯tetramethyl-p-xylylid bis- (2'2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine) 1) 4,4 '- (n-dodecamethylene) -bis- (2,2,6, 6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine) m) 4'4 '- (2'4,6-trimethyl-a, a "a" -mesitylidene) tris- (2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-diketopiperazine) n) 4,4 '- (n-octamethylene) -bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- dike topiperazine) o) 4,4' - (tetramethylene) -bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketo piperazine) p) 4-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-diketopiperazine q) 4-n-octyl-2,2 , 6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine r) 23-n-octadecyl-1 1'23-diazadispiro [9 ', 1 9:
: 31tetracosan-
22,24-dione s) 4-benzyl-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazine or
t) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazine the following compounds were obtained: a) 15-Benzyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5.1 , 5,3] hexadecane 14,1 6-dione, F = 74 to 75 "C b) 15,15 '- (2' 3 '5" = 6 "tetramethyl-p-xylylidenyl) - bis- (7- oxyl-7 '15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione),
F = 175 to 177 C c) 15.15 '- (n-dodecamethylene) -bis- (7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) d) 15.15 = 15 "- (2,4,6-trimethyl-Lu, ac:
: c'¯me tris- (7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) e) 15,15 '- (n-octamethylene) -bis- ( 7-oxyl-ir, l 5-diazadispiro [5,1,5,2] hexadecane-14,16-dione f) 15,15 '- (tetramethylene) -bis- (7-oxyl-7,15 -diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) g) 15-methyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane
14,16-dione h) 15-n-Octyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane
14,16-dione i) 4-n-octadecyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine j) 4-benzyl-1-oxyl-2,2,6, 6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine k) 4,4 '- (2' 3 '5' 6 "-Tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis- (1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine) 1)
4,4- (n-dodecamethylene) -bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl
3,5- diketopiperazine) m) 4,4 '- (2,4,6-trimethyl-a, a "-mesitylidene) - tris- (1-oxyl 2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazine) n) 4,4 '- (n-octamethylene) -bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl
3,5- diketopiperazine) o) 4,4 '- (tetramethylene) -bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine) p) 4-methyl-1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine q) 4-n-octyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine r) 23-n-octadecyl 1 1-oxyl-1 1,23 -diazadispiro [9,1,9,3] tetra cosane-22,24-dione s) 4-benzyl-1-oxyl-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl- 3,5-diketopi perazin or
t) 4-n-Octyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazine h) 15-n-Octadecyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5 , 3] hexadecane-14,16-dione
To a solution of 6.2 g (0.012 mol) of 15-n-octadecyl-7oxyl-7,15-diazadispiro [5.1, 5.3] hexadecane 14,16-dione in warm glacial acetic acid was added 0.5 g a catalyst (5% Pd on activated carbon). The glacial acetic acid solution was placed in a Parr hydrogenation apparatus and hydrogenated for 1 hour at a hydrogen pressure of 3.16 kg / cm2 (45 psi). At the end of this time, the reaction mixture was poured into water and extracted with 3 × 200 ml of ether. The ether extracts were combined, dried over anhydrous Na2SO4 and evaporated to give 4.0 g (65%) of a pale yellow colored solid.
The solid was recrystallized from methanol, the desired hydroxylamine being obtained after drying in vacuo over P2O5 in the form of white crystals with a melting point of 54 to 580 Cer.
Using the above procedure and replacing the 15-n-octadecyl-7-oxyl-7,15-diazadispirol [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione with an equivalent amount of that given in Example 7 The following compounds were obtained: a) 15-Benzyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecan-14,16-dione b) 15,15¯- (2 ", 3", 5 ", 6" -Tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis- (7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) c) 15 , 15l (n-dodecamethylene) -bis- (7-hydroxy-7,15-diaza dispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) d) 15,15 ', 15 "- (2 , 4,6-trimethyl-?,? ',?
; "- mesitylidene) - tris- (7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) e) 15,15 '- (n-octamethylene) -bis- ( 7-hydroxy-7,15-diazadispi ro- [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) f) 15,15 '- (tetramethylene) -bis- (7-hydroxy-7,15- diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione) g) 15-methyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione h) 15-n-octyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecan-14,16-dione i) 4-n-octadecyl-1-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethyl-3,5-diketo piperazine j) 4-benzyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine k) 4,4¯ (2 ", 3 ", 5",
6 "-Tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis- (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine) 1) 4,4 '- (n-dodecamethylene) -bis- (1-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-3,5-diketopiperazine) m) 4,4 '- (1,3,5-trimethylmesitylidene) -tris- (1-hydroxy-2,2 , 6,6- tetramethyl- 3,5-diketopiperazine) n) 4,4 '- (n-octamethylene) -bis- (1-hydroxy-2'2,6'6-tetramethyl- 3,5-diketopiperazine) o) 4,4 '- (tetramethylene) -bis- (1-hydroxy-2,2'6,6-tetramethyl-
3,5-diketopiperazine) p) 4-methyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine q) 4-n-octyl-1-hydroxy-2,2,6 , 6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine r) 23-n-octadecyl 1 1-hydroxy-11 23-diazadispiro
[9,1,9,3] tetracosane-22,24-dione s) 4-benzyl-1-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-dike topiperazine or
t) 4-n-octyl-1-hydroxy-2'2,6'6-tetranonyl-3'5-diketopiperazine
Example 1 Investigation by exposure to artificial light
The degradation of most polymers caused by ultraviolet light takes place so slowly at room temperature, even in the absence of stabilizers, that the investigation of the stabilizer effect is generally carried out either at higher temperatures or in a device which can be used to expose artificial light under accelerated conditions so that results can be obtained in a reasonable time.
The tests in which the polyrisates were treated with artificial light using an exposure device are described below: a) Sample preparation, foils with a thickness of 0.127 mm (5 mil)
Non-stabilized polypropylene powder (Hercules Profax 6501) is mixed well with the specified additives in the specified amounts. The mixed material is then milled on a two-roll mill at 182 ° C. for 5 minutes.
The milled sheet is then pressed into a film 0.127 mm (5 mil) thick at 220 ° C. and at a pressure of 12.3 kg / cm2 (175 psi) and is water cooled in the press.
b) test procedure
This study is performed using an exposure device designed by American Cyanamid which includes 40 alternating fluorescent light lamps and ultraviolet light lamps (20 each). The 0.127 mm (5 mil) thick films are placed on cardboard infrared spectrum specimen holders measuring 7.62 x 5.08 cm (3 x 2 inches) with an opening of 0.635 cm x 2.54 cm (3 x 1 inch) and placed 5.08 cm (2 inches) from the lamps on a rotating drum in the exposure device. The time required for 0.5 carbonyl absorption units to develop as determined with an infrared spectrophotometer is then determined.
The development of functional carbonyl groups in the polymer is proportional to the decomposition caused by exposure to ultraviolet light.
The test results given below were determined according to the procedures described above. The amounts of additives are given as% by weight, based on the weight of the polymer.
Table formulations * Time in hours to
Development of 0.5
Carbonyl absorption
Units 0.5% 15-n-octadecyl-7-oxyl-7'15-300 diazadispiro [5.1.5.3] hexadecane-14,16-dione 0.5% 15-benzyl-7-oxyl-6,15-diaza - 380 dispiro [5.1.5.3] hexadecane-14,16-dione 0.5% 4-n-octadecyl-1-oxyl-2,2,6,6- 860 tetramethyl-3,5-diketopiperazine 0.5% 15 -n-Octadecyl-7-hydroxy-545 7.1 5-diazadispiro [5 .1.5 .3] hexadecane
14,16-dione comparison * 225 * Each of the samples examined and the comparison sample contained 0.2% by weight of di-octadecyl- (3'5-di-tert-butyl
4-hydroxybenzyl) phosphonate as an antioxidant to prevent oxidative degradation of the polypropylene during the
Processing.
Instead of di-octadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, other sterically hindered phenolic antioxidants can be used in the compositions given above, e.g. B. Di-n-octadecyl- (x- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-4-methylbenzyl) malonate, 2,4-bis- (n-octylthio) - 6- (3,5 -di- tert-butyl-4-hydroxyanilino) - 1,3,5-triazine, octadecyl-3- (3 ', 5' -di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis- [3 - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] or tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate.
Example 2 a) A composition comprising an acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer and 1% by weight of 15.15 '- (n-dodeca methylene) bis (7-oxyl-7,15-diazadispiro [5.1 , 5,3] hexadecan-14,16-dione), withstands the embrittlement caused by exposure to ultraviolet light for longer than a sample that does not contain the stabilizer.
b) A composition consisting of a toluene diisocyanate and
Polyurethane made from alkyl polyols and containing 1.0% by weight of 15-benzyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexa decane-14,16-dione is resistant to sunlight
Fluorescent lamps produced sunlight, ultra violet light and fluorescent light more stable than the non-stabilized polyurethane.
c) A composition comprising a polycarbonate made from bis phenol-A and phosgene and 1% by weight of 4-n-octadecyl-1-oxyl-2'2,6'6-tetramethyl-3,5-diketopi perazine contains, withstands discoloration due to exposure to ultraviolet light for longer than a sample that does not contain the stabilizer.
d) A composition comprising a polyester (polyethylene terephthalate) and 0.2% by weight 15.15 '- (2 ", 3", 5 ", 6" - tetramethyl-p-xylylidenyl) bis (7-oxyl- Containing 7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane is resistant to discoloration
Due to an exposure to ultraviolet light longer than one
Sample that does not contain the stabilizer.
e) A composition that includes polymethyl methacrylate and
0.25% by weight of 15,15'-n-dodecamethylene-bis- (7 hydroxy-7, 15-diazadispiro [5, 1,5,3] hexadecane-14,16-dione) resists discoloration due to reason the
Long exposure to ultraviolet light
Time as a sample that does not contain the stabilizer.
Example 3 a) Stabilized linear polyethylene is made by incorporating 0.5% by weight of 15,15'-tetramethylene-bis- (7-oxyl
7,15-diazadispiro [5, 1,5,3] hexadecane-14,16-dione). The stabilized composition withstands the
Embrittlement, which is caused by exposure to ultraviolet light, lasts longer than a sample that does not contain the stabilizer.
b) A stabilized polyamide (nylon 6,6) is worked by incorporating 0.1% by weight of 15-n-octadecyl-7-hydroxy
7,15-diazadispiro [5, 1,5'3] hexadecane-14,16-dione is produced. The light stability of the stabilized composition is superior to that of an unstabilized polyamide.
c) A stabilized polyphenylene oxide polymer (obtained by polymerizing 2,6-dimethylphenol) is through
Incorporation of 0.5% by weight of 15-methyl-7-oxyl-7.15 diazadispiro [5.1, 5'3] hexadecane-14,16-dione.
The stabilized composition resists the embrittlement caused by the irradiation with ultraviolet light for a longer time than a sample which does not contain the stabilizer.
d) Stabilized crystalline polystyrene is produced by incorporating 0.1% by weight of 4,4 '- (n-dodecamethylene) -bis- (1 oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine).
The stabilized composition withstands the embrittlement caused by exposure to ultraviolet light better than a sample that does not contain the stabilizer.
Example 4
High impact polystyrene resin that is an elastomer (i.e.
Butadiene / styrene), the loss of the elongation properties, which results from exposure to ultraviolet light, is countered by incorporating 0.3% by weight of 15-n-octadecyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione stabilized.
The non-stabilized resin is dissolved in chloroform, the stabilizer is then added, the mixture is poured onto a glass plate and, after the solvent has evaporated, a film is obtained which, after drying, is peeled off, cut and stored for 7 minutes at a temperature of 163 C and a pressure of 141 kg / cm2 (2000 psi) is pressed into a sheet with a uniform thickness of 0.635 mm (25 mils). The sheets are then cut into strips approximately 4 x 0.5 inches (10.16 x 1.27 cm). A portion of these strips is then tested for percent elongation using a strain gauge [Instron Tensile Testing Apparatus (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts]).
The remaining strips are introduced into the exposure device in the same way as described in Example 6b), with the difference that the time is determined which leads to a 50% reduction in elongation. The stabilized polystyrene resin retains elongation properties longer than the non-stabilized resin.
Similar results are obtained if, instead of the stabilizer mentioned above, an equivalent amount of the stabilizers specified below is used: a) 0.1% by weight 15.15 15 "- (2,4,6-trimethyl- or, ar = ar '¯
Mesitylidene) - tris- (7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexa decane-14,
16-dione) b) 0.2% by weight 15.15 '- (n-octamethylene) -bis- (7-oxyl
7,15-diazadispiro [5,1, 5'3] hexadecane-14,16-dione) c) 1.0% by weight of 15-methyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5, 3] hexadecane-14,16-dione d) 0.1% by weight of 4-n-octadecyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetra methyl-3,5-diketopiperazine e) 0.1% by weight % 4,4 '- (2 ", 3", 5 ", 6" -Tetramethyl- p-xylyli denyl) -bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazine) f) 0.5% by weight 4,4 '- (n-octamethylene) -bis (7-hydroxy
2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine) g) 1% by weight of 4-n-octyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5
diketopiperazine h) 0.5% by weight of 23-n-octadecyl-11-oxyl-1 1,23-diazadispiro [9,1,9,3] tetracosane-22,24-dione i) 0.5% by weight % 4-Benzyl-1-oxyl-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazine j) 0.5% by weight 4-n-octyl-1-oxyl-2,2,6 , 6-tetranonyl-3,5 diketopiperazine
Antioxidants, e.g. Di-n-Octadecyl-a:
:, '-bis- (3-tert-butyl4-hydroxy-5-methylbenzyl) -malonate, 2,4-bis- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) - 6- (n -octylthioäthylthio) - 1,3,5-triazine, 2,4-bis- (3,5-di-tert-butylhydroxyphenoxy) - 6- (n-octylthio) 1,3,5-triazine, di-n- octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate or octadecyl-3- (3 ', 5' -di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, may be incorporated.
