CH624705A5

CH624705A5 -

Info

Publication number: CH624705A5
Application number: CH777076A
Authority: CH
Inventors: David Coates; George William Gray; Damien Gerard Mcdonnell
Original assignee: Secr Defence Brit
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-17
Publication date: 1981-08-14
Also published as: FR2438676A1; DE2627215A1; JPS6119672B2; FR2438676B1; JPS522885A; DE2627215C2; US4145114A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lösung eines pleochroischen Farbstoff enthaltenden Flüssigkristallmaterials und auf die Verwendung dieser Lösungen in elektroopti-schen Flüssigkristall-Anzeigegeräten.

Solche Flüssigkristall-Anzeigegeräte sind als «Gast-Wirt»- 30 Vorrichtungen bekannt und können zum Aufbau einer schaltbaren Anzeigevorrichtung, zum Beispiel zum Anzeigen alphanumerischer Ziffern, verwendet werden. Die Moleküle des Farbstoffs ordnen sich entsprechend der Molekülorientierung des Flüssigkristallmaterials an. Die Orientierung der Flüssigkristall- 3J moleküle kann von einem Aus-Zustand in einen Ein-Zustand durch Anwenden eines äusseren Stimulans, normalerweise eines elektrischen Feldes, geändert werden, wodurch sich auch die Farbstärke des Farbstoffs von einem Aus-Zustand in einen Ein-Zustand ändert. 40

Es ist eine grosse Anzahl von Farbstoffen bekannt, jedoch kann von diesen nur eine kleine Anzahl zusammen mit Flüssig-kristallmaterialien in «Gast-Wirt» Vorrichtungen verwendet werden. Der Grund dafür ist der, dass eine grosse Zahl der bekannten Farbstoffe ionisch sind und im Flüssigkristallmaterial nicht gelöst werden können. Von den lösbaren Farbstoffen ist nur eine kleine Anzahl pleochroisch. Mit anderen Worten, nur eine kleine Anzahl Farbstoffe absorbiert eine Farbkomponente von weissem Licht in einem Aussmass, das von der Komponente des elektrischen Lichtvektors längs einer langen molekularen J0 Achse des Farbstoffs abhängt.

Zur Erzielung des maximalen Kontrasts zwischen dem «Ein»- und «Aus»-Zustand in einer «Gast-Wirt» Vorrichtung sollte der pleochroische Farbstoff eine starke Farbe im einen Zustand aufweisen und keine Farbe, d.h. transparent sein, im 55 anderen Zustand. Unglücklicherweise sind die in der Praxis erhaltenen Kontraste relativ schwach. Der Grund dafür ist der folgende.

Zum Erzielen der maximalen Farbe müssen die Moleküle des pleochroischen Farbstoffs so angeordnet sein, dass ihre lan- 60 gen Achsen senkrecht'zur Fortpflanzungsrichtung des einfallenden weissen Lichts und vorzugsweise parallel zum elektrischen Vektor des Lichts sind. Zur Erzielung der minimalen Farbe, d.h. der Transparenz, müssen die Farbstoffmoleküle mit ihren langen Achsen parallel zur Fortpflanzungsrichtung des Lichts ange- 65 ordnet sein. Die Fortpflanzungsrichtung des Lichts wird durch die Konstruktionsgeometrie der Vorrichtung bestimmt. Diese Richtung ist normalerweise senkrecht zu einem Paar von Elek-

wobei der Term cos2© über die Zeit gemittelt ist und © die Winkelorientierung der Moleküle in Bezug auf eine Bezugsorientierung, welche die perfekte Ausrichtung der Moleküle darstellt.

Praktisch keiner von der kleinen Anzahl pleochroischer Farbstoffe, welche bisher in Lösung mit einem Flüssigkristall-material in einer Gast-Wirt Vorrichtung verwendet wurde, hat einen ausreichend hohen Ordnungsparameter S und eine ausreichende chemische Stabilität.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Lösung eines Flüssigkristallmaterials, die mindestens einen geeigneten Farbstoff enthält und im Patentanspruch 1 definiert ist.

Diese Farbstoffverbindung und eine Lösung dieses Farbstoffs in Flüssigkristallmaterial wird nachfolgend kurz als Farbstoff und Lösung bezeichnet.

Vorzugsweise ist in der Formel I n, = n2 oder n] + 1 = n2.

Die langgestreckte Struktur der Moleküle der definierten Farbstoffe bewirkt vergrösserte Ordnungsparameter, und die Endgruppen Y in der Formel I ergeben eine vergrösserte pleochroische Farbabsorption und eine ausreichende Löslichkeit in Flüssigkristallmaterialien.

Das Flüssigkristallmaterial, in welchem der Farbstoff gelöst ist, enthält im allgemeinen mindestens eine der Verbindungen, wie sie in der GB-PA Nr. 1 433 130 beschrieben sind, besonders eine Flüssigkristallverbindung mit der Formel

R -fn wnv CN, wobei R eine Alkyl oder Alkoxygruppe ist.

Eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung enthält z.B. eine Lösung wie oben definiert und Mittel zum Anlegen eines Stimulans an die Lösung um die Orientierung der Moleküle in der Lösung zu ändern.

Die Mittel zum Anlegen eines Stimulans umfassen vorzugsweise Elektroden zum Anlegen eines elektrischen Feldes, welche Elektroden auf übliche Weise auf den Innenseiten von transparenten Substraten abgelagert sind, zwischen denen die Lösung eingeschlossen ist. Die Elektroden können die Form von anzuzeigenden Zeichen oder Ziffern besitzen.

Die definierten pleochroischen Farbstoffe können beispielsweise durch die nachstehenden Methoden A—J, deren allgemeine Art bekannt ist, hergestellt werden.

624 705

Methode A

Herstellung von Farbstoffen mit der Formel (I) wobei Wegen:

NH2 Schritt AI

n] = 0, n2 = 1 und Yj, Y2 = NR2R3 ist, auf den folgenden

$

NO,

O2n -(dy n=N-^o)-nrIr2

Schritt Cl

Schritt Bl

RlR2N^5)-N=N^NT Nh@>- N=N-^)- NRjR2

RiR2N-^^-N=N-^o)-N=N-^^_ N=NNR,R2

Schritt AI:

Die Herstellung von 4-Nitro-4'-N,N-dialkyIaminoazoben-zolen.

Eine Möglichkeit diesen Schritt auszuführen ist die folgende:

4-NitroaniIin (lMol) wird auf übliche Weise unter Verwendung von salpetriger Säure diazotiert. Eine Lösung von N,N-Dialkylanilin (lMol) (entweder im Handel erhältlich oder nach ' Standardmethoden hergestellt) in Eisessig wird bei einer Tem- ' peratur von unter 5 °C hinzugefügt und die Lösung während zwei Stunden gut gerührt. Dann wird der pH Wert der Lösung auf pH 5 bis 6 durch Zugabe einer Natriumazetatlösung eingestellt. Anschliessend wird der pH Wert der Lösung durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung auf pH 7 eingestellt und das feste Reaktionsprodukt abgefiltert und mit Wasser und Wasser/ Äthanol gewaschen. Der Feststoff wird im Ofen getrocknet und aus Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel kristallisiert.

Schritt Bl:

Die Herstellung von Farbstoffen mit drei Azobindungen. Dieser Schritt kann auf folgende Weise ausgeführt werden:

Das Produkt des Schritts AI (4-Nitro-4'-N,N-dialkyIami-noazobenzol) (0,03 Mol) wird in einem minimalen Volumen von mit Natrium getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung in Tropfen einer Lösung von Lithiumaluminiumhydrid (0,06 Mol) in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird vor Feuchtigkeit durch mit Kalziumchlorid gefüllten Rohren geschützt.

Die Reaktionsmischung wird gerührt und nach Beendigung ' der Zugabe in Tropfen auf etwa 60 °C erwärmt. Der Fortschritt der Reaktion wird dann unter Verwendung von Dünnschichtchromatographie überwacht und wenn das ganze Ausgangsmaterial verbraucht ist (normalerweise nach etwa 1 Stunde) wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Unverbrauchtes Lithiumaluminiumhydrid wird vorsichtig mit Wasser zerstört und die Mischung gefiltert. Der feste Rückstand wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Kieselsäure und Chloroform als Eluent gereinigt. Das gereinigte Produkt wird dann aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Pyridin, Methanol oder Nitrobenzol kristallisiert.

Schritt Cl:

Die Herstellung von Farbstoffen mit zwei Azobindungen und einer zentralen Azoxybindung.

Dieser Schritt kann wie folgt ausgeführt werden:

Das Produkt des Schritts AI (0,1 Mol) wird in einer kleinen Menge von heissem Äthanol gelöst. Dann wird aus Kaliumboro-hydrid (0,8 Mol) und Äthanol ein Schlamm erzeugt und dieser auf einmal der äthanolischen Lösung des Produkts des Schritts AI zugegeben. Während der Zugabe wird die Lösung gerührt. Die Lösung wird durch Zugabe von Natriumhydroxydkügelchen alkalisch gemacht und dann gerührt und unter Reflux während etwa 24 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wird das Produkt abgefiltert und durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Kieselsäure und Chloroform als Eluent gereinigt. Das Produkt kann auf die gleiche Weise, wie beim Schritt Bl beschrieben, kristallisiert werden.

Methode B

Herstellung von Farbstoffen mit der Formel (I), wobei nj = 0, nt = 1 und Yj, Y2= AIkoxy (OR]) ist, auf den folgenden Wegen:

^ Schritt A2 02N -(Oy N=N-©^„

Schritt B2

Schritt C2

°2N -<5Kn -OR

Schritt D2

N=N-^)-N=N-^)-N=N-^_

RO^XN=N^> N=N-^q)-N=N-^Q>-

OR

O

5

624 705

Schritt A2:

Die Herstellung von 4-Nitro-4'-hydroxyazobenzolen: Dieser Schritt kann auf folgende Weise durchgeführt werden:

4-Nitroanilin (1 Mol) wird auf übliche Weise unter Verwendung von salpetriger Säure diazotiert. Die Diazoniumsalzlö-sung, welche erhalten wird, wird dann in Tropfen einer Lösung zugegeben, die aus einer Lösung von Phenol (1 Mol), aufgelöst in einer stark alkalischen Lösung von Natriumhydroxyd, besteht, bei 0 °C hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das feste Produkt mit Hilfe einer Pumpe abgefiltert, gut mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet.

Schritt B2:

Die Herstellung von 4-Nitro-4'-alkoxyazobenzolen:

Dieser Schritt kann wie folgt ausgeführt werden: 4-Nitro-4'-alkoxyazobenzol (0,02 Mol), wasserfreies Kaliumkarbonat (0,08 Mol), ein Bromoalkan (im Handel erhältlich) (0,03 Mol) und Butan-2-on (300 ml) werden gemischt, gerührt und unter Reflux während etwa 48 Stunden erhitzt. Beim Kühlen wird die Reaktionsmischung in ein grosses Wasservolumen gegossen und mit Chloroform (200 ml) geschüttelt.

5 Die Chloroformschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockenheit verdampft. Das Rohprodukt wird durch Kristallisation aus Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gereinigt.

io Schritt C2 und D2:

Der Schritt C2 wird in gleicher Weise ausgeführt wie der oben beschriebene Schritt Bl und der Schritt D2 wird getrennt davon auf gleiche Weise ausgeführt wie der oben beschriebene Schritt Cl.

15

Methode C

Herstellung von Farbstoffen mit der Formel (I), wobei n[ = 1, n2 = 2 und Y], Y2 = Y ist, wobei Y ein anderer Substituent als Wasserstoff ist, auf den folgenden Wegen:

°2N ~(oy N=N-

Y Schritt A3

HzN -^öyN=N(o)~Y

I

Schritt B3

Schritt C3

°2N n=n~(o)~ n=n-^)-

Y"^yN=N"^VN=N"^y N=N~^y n=n-^^-n=n-^5^- y

Y-^-N=N-^-N=N-^-N=N-^- N=N-^5y N=N—Y

Schritt D3

Schritt A3:

Die Herstellung von 4-Amino-4'-Y-azobenzolen.

Dieser Schritt kann auf folgende Weise ausgeführt werden.

Das Produkt des Schritts AI oder B2 (4-Nitro-4'-alkoxy-oder 4'-N,N-dialkyIaminoazobenzol) (0,2 Mol) wird mit Äthanol (200 ml) gemischt und unter Reflux während l'A Stunden mit einer Lösung von 20%igem Natriumhydrosulfid (14 ml) erhitzt. Die Herstellung der letztgenannten Verbindung ist im J. Chem. See. 242, (1948) angegeben. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt, verdampft zu einer kleinen Menge und in Wasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wird abgefiltert und aus Wasser/Äthanol kristallisiert.

Schritt B3:

Die Herstellung von Nitroverbindungen mit zwei Azobindungen.

Das Produkt des Schritts A3 (1 Mol) wird in einer kleinen Menge von warmem Eisessig gelöst und eine Lösung von 4-Ni-

O

trosonitrobenzol (1 Mol) in warmem Eisessig hinzugefügt. Die Mischung wird ein bis zwei Tage stehen gelassen. Das Produkt wird abgefiltert, gewaschen mit Wasser und im Ofen getrocknet.

45 Das Produkt wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Kieselsäure und Chloroform als Eluent gereinigt.

Schritte C3 und D3:

50 Der Schritt C3 wird auf gleiche Weise ausgeführt wie der Schritt Bl. Der Schritt D3 wird getrennt davon auf gleiche Weise ausgeführt wie der Schritt Cl.

55 Methode D

Herstellung von Farbstoffen mit der Formel (I), wobei Yb Y2 = Y ist und Y ein anderer Substituent als Wasserstoff ist, nt = 2 und n2 = 3 ist, auf den folgenden Wegen:

624 705

6

°2N-(o)- N=N-^5y N=N-^5^- Y SchrittA4, H2N-^O)- n=N^O> n=n-^)^

^ Schritt B4

SChnttD4 02N-^yN=N-^^-N=N-^yN=N-^yY

\

Schritt C4

-^>y-(N=N-^C^- )2-N=N^N=NH@^N=N(-^)-N=N)i^ Y Y-^^~ (n=N-^-)2N=N-^-N=N^-N=N(^-N=N), ~@)~Y

O

Schritt A 4: Schritt C4:

Die durch den Schritt B3 erzeugte Nitroverbindung wird Dieser Schritt wird auf die gleiche Weise ausgeführt wie der durch eine Methode gemäss dem Schritt A3 zu einer entspre- 20 Schritt B1.

chenden Aminoverbindung reduziert. Schritt D4:

Dieser Schritt wird auf die gleiche Weise ausgeführt wie der Schritt B4: Schritt Cl.

Die durch den Schritt A4 erhaltene Aminoverbindung wird nach einem Verfahren analog dem Schritt B3 mit 4-Nitrosoni- 25 Méthode E

trobenzol kondensiert zum Liefern eines Nitrofarbstoffs, der Herstellen von Farbstoffen mit der Formel (I), wobei selbst als Farbstoff oder als Ausgangsmaterial für die Schritte = 3> „2 = 4 und Y„ y, = Y und Y ein anderer Substituent

C4 und D4 verwendet werden kann. als Wasserstoff ist, auf den folgenden Wegen:

Schritt A5

02N-^0^- N=N-^Oy N=N^\-N=N-^V Y > Y-toV N=N-^D/- N=N-^0^-N=N-toV NH2

_ . . 1 Schritt B5

Schritt C5 *

S

O,

Schritt D5

2N-^yN=N-^-N=N-^y.N=N^- N=N-^Ç^-Y-^^-(N=N-^^-)3N=N-^^-N=N-^^-N=N(-^yN=N)3H^^-Y ^

(N=N-^y )3N=N-^y N=NN=N(-^^-N=N)3-^y Y

O

Schritt A5:

Die durch den Schritt B4 erhaltene Nitroverbindung wird Schritt C5:

nach einer dem Schritt A3 analogen Methode zur entsprechen- Dieser Schritt wird gleich ausgeführt wie der Schritt Bl.

den Aminoverbindung reduziert.

50 Schritt D5:

Schritt B5: Dieser Schritt wird gleich ausgeführt wie der Schritt Cl.

Die durch den Schritt A5 erhaltene Aminoverbindung wird auf gleiche Weise wie im Schritt B3 mit 4-NitrosonitrobenzoI Methode F

kondensiert zum Erzeugen einer Nitroverbindung mit fünf Ben- Herstellen von Farbstoffen mit der Formel (I), wobei zolringen, welche selbst als Farbstoff oder als Ausgangsmaterial55 nt = 0, n2 = 1 und Y2 = Yj = Wasserstoff ist, auf den folgenfür die Schritte C5 und D5 verwendet werden kann. den Wegen:

7

624 705

<C^N=N.@-N02 SchnttA6; -^5)- N=N^

Schritt B6 N=N-^y N=N02

J, Schritt C6

^-N=N-^-N=N-^- nh2

I Schritt D6

(oy n=*-(oy n==nh^-

NH,

Schritt A6:

Die Herstellung von 4-Aminoazobenzolen.

Dieser Schritt kann wie folgt durchgeführt werden.

Das Ausgangsmaterial, 4-Nitroazobenzol, wird auf eine dem Schritt B3 analoge Weise aus Anilin und 4-Nitronitroso-benzol hergestellt. Das Produkt wird dann auf eine dem Schritt A3 analoge Weise zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert.

Schritt B6:

20

Schritt C6:

Dieser Reduktionsschritt wird auf die gleiche Weise ausgeführt wie der Schritt A3.

Schritt D6:

, Die Herstellung von Farbstoffen mit drei Azobindungen und keinem Endsubstituenten an einem Ende.

Dieser Schritt wird auf die gleiche Weise wie der Schritt B3, jedoch unter Verwendung von Nitrosobenzol durchgeführt.

30

Methode G

Diese Kondensation wird unter Verwendung des Produkts Herstellen von Farbstoffen mit der Formel (I), wobei des Schritts A6 und 4-NitronitrosobenzoI auf die gleiche Weise nt = 1, n2 = 2 und Yj = Y2 = Wasserstoff an beiden Enden ausgeführt wie der Schritt B3. ist, auf den folgenden Wegen:

Schritt B7

^^N=N-^5yN=N-^yN02

l Schritt A7

@-N=N-^y-N=N^-N=N^-N=N-^-N=N-^

^(5y N=N-<^-N=N-^Oy N = N N=N-^0^>-N=N-^Ö)

O

Das Ausgangsmaterial wird auf analoge Weise hergestellt Methode H wie bei den Schritten B3 und A6. Herstellung von Farbstoffen mit der Formel (I), wobei nf = 2, n2 = 3 und Y1 = Y2 = Wasserstoff ist, auf den folgen-Schritte A 7 und B7: 50 den Wegen:

Diese Schritte werden in analoger Weise ausgeführt wie die Schritte Bl bzw. Cl.

Schritt A8

(o)~N=N-(o)-N=n^no2 (c^n=n-<o>n=n-<5>-

j. Schritt B8

(Sy*=N-(o)-N = *-<0}-N=N ^O^-NO,

^5)-(N=N-^ )2N=N-^^-N=N-^-N=N(-^-N=N)2

Schritt D8

(o)- (N=N^))2N=N = N -<0>N=N=N)

624 705 8

Das Ausgangsmaterial wird auf analoge Weise hergestellt Schritte C8 und D8:

wie bei den Schritten A6 und B6. Diese Schritte können analog durchgeführt werden wie die

Schritte B1 bzw. Cl.

Schritt A8:

Dieser Schritt wird analog wie der Schritt A3 durchgeführt. 5,, , , ,

Methode I

Schritt B8 ■ Herstellen von Farbstoffen mit der Formel (I), wobei

Dieser Schritt wird analog wie der Schritt B3 ausgeführt. n2 — 4 und Yj — Y2 — Wasserstoff ist, auf den folgen-

Die erhaltenen Nitrofarbstoffe können selbst als Farbstoffe oder egen.

als Ausgangsmaterialien für die Schritte C8 und D8 verwendet 10 werden.

Schritt A9

°2N-<0^N=N^>-N=N^>N=Nh(0) =N-^Q^-N=N~^Öy N = N-^O^

Schritt B9

w x^/ -NO-

Schritt C9

^-N=N-^-N=N^-N=N^-N=N^-r

Schritt D9

^)-(N=N-^-)3-N=N-^-N=N^yN=N-(-^.N=N)3^

<o)kn=N^)-)3_N=n^N= nh(o>-N=N-(^O>.N=N-)3^O)

Das Ausgangsmaterial wird analog wie bei den Schritten A8 Schritte C9 und D9:

und B8 hergestellt. Diese Schritte werden analog durchgeführt wie die Schritte

Bl bzw. Cl.

Schritt A9:

35

Dieser Schritt wirdanalog durchgeführt wie der Schritt A3.

Methode J

Schritt B 9: Herstellen von Farbstoffen mit der Formel (I), wobei

Dieser Schritt wird analog durchgeführt wie der Schritt B3. ni = n2 = 0, Yj = Wasserstoff und Y2 = NR,R2 wie oben Die erhaltenen Nitrofarbstoffe können entweder direkt als definiert ist, auf den folgenden Wegen:

40

Farbstoffe oder als Ausgangsmaterialien für die Schritte C9 und D9 verwendet werden.

-NH-, Schritt A 10

<0>-n=N-<Ö>-

/0V\T — \T /?^_\T \T.

(5>-N^N-<g)-N=N^)-N< ^R'

Schritt AIO:

4-Aminoazobenzol (1 Mol), welches eine bekannte und im Handel erhältliche Verbindung ist, wird auf bekannte Weise unter Verwendung von salpetriger Säure diazotiert. Eine Lösung von N,N-dialkyIanilin (1 Mol) in Eisessig wird bei 0 bis 5 °C hinzugegeben und die Lösung während zwei Stunden gerührt, wobei der pH Wert der Lösung durch Zugabe einer Natriumazetatlösung auf 5 bis 6 eingestellt wird. Dann wird der pH Wert der Lösung durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt, das Reaktionsprodukt abgefiltert, mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Der erhaltene Farbstoff wird durch Säulenchromatographie auf Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichloromethan als Eluent gereinigt.

Dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Chemie ist es bekannt, dass Farbstoffe der im Patentanspruch 1 angegebenen Formeln (II) und (III), welche eine gerade Anzahl von Azobindungen (ausser der oben definierten Bindung A) aufweisen, und welche substituierte Versionen der in den Methoden A bis I hergestellten Verbindungen sind, durch Reduktions-, Dia-zotierungs- und Kondensationsschritte hergestellt werden können, die analog den in den genannten Methoden beschriebenen Schritten sind. Beispielsweise können zusätzliche Substituenten, wie ein Halogen, ein einfaches Alkyl, ein einfaches substituiertes Alkyl, ein einfaches Alkoxy oder Überbrückungsgruppen wie ein verschmolzener Ring, der eine Naphtalinstruktur hat, in die Benzolringe der Farbstoffe eingeführt werden unter Verwendung von geeigneten substituierten oder überbrückten Derivaten der Reagenzien, die bei den Diazodisations- und Kondensationsschritten verwendet werden, zum Beispiel geeignete Derivate von Nitroso- und Nitronitrosobenzol.

Dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Chemie ist weiter bekannt, dass im Fall von anderen, asymmetrischen Farbstoffen der im Patentanspruch 1 angegebenen Formeln (II) und (III), d.h. mit einer ungeraden Anzahl von Azobindungen

60

(ausser der Bindung A), bei denen mindestens ein Ring substituiert oder überbrückt ist, die Endgruppe Y2 auf ähnliche Weise wie im Schritt AIO eingeführt werden kann, wobei anstelle

) 624 705

Dialkylanilin ein anderes geeignetes Reagenz verwendet wird.

In der erfindungsgemässen Lösung bevorzugte Farbstoffe sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

(i)

^-N=N^=N^yN=N-{^

(d.h. Y,, Y2 = Juloliden)

wobei Z ein Substituent, zum Beispiel Methyl oder ein Halogen oder Wasserstoff ist. Wenn beispielsweise Z = Cl ist, ist der Farbstoff blau und besitzt einen Ordnungsparameter von 0,64 in einer fünf Komponenten aufweisenden Flüssigkristallmischung mit einer Übergangstemperatur von 70 °C für den Übergang vom nematischen zum isotropen Zustand.

(ü)

n=n^o)-n =n-@m=

o

Wenn beispielsweise Rt = CjH^ ist, ist der Farbstoff rot stallmischung mit einer Übergangstemperatur von 95 °C für den und besitzt einen Ordnungsparameter von 0,75 bei Zimmertem- Übergang vom nematischen zum isotropen Zustand.

peratur in einer vier Komponenten aufweisenden Flüssigkri-

(iii)

Me)N_^Ç^~N=^=n-(o)~n=

CI

\

Cl wobei Z ein Substituent oder Wasserstoff ist. Wenn Z = CH3 ist, ist der Farbstoff purpurfarben und besitzt bei Zimmertemperatur einen Ordnungsparameter von 0,66 in einer vier Komponenten aufweisenden Flüssigkristallmischung mit einer Übergangstemperatur von 55 °C für den Übergang vom nematischen in den isotropen Zustand. Wenn Z = H ist, ist der Farbstoff purpurfarben und besitzt bei Zimmertemperatur einen Ordnungsparameter von 0,75 in einer vier Komponenten aufweisenden Flüssigkristallmischung mit einer Übergangstemperatur von 82 °C für den Übergang vom nematischen in den isotropen Zustand.

(iv) N=N—

-Me

Me

35

40

n-C3H70-^0^—\Oy"CN

nciio-{oy{o)-

I

•CN

CN

n-C5Hn-(0 r-(0 /< 0>CN

45 Cholesterylnonanoat

14Gew.-% 36 Gew.-%

36 Gew.-%

9 Gew.-% 5 Gew.-%

wobei Me eine Methylgruppe ist. Dieser Farbstoff hat einen Ordnungsparameter von 0,75 in einer fünf Komponenten aufweisenden, nematischen Cyanobiphenyl/Terphenylmischung mit einer Übergangstemperatur von 70 °C für den Übergang vom nematischen in den isotropen Zustand. Der Farbstoff ist orange/rot und hat eine Absorptionsspitze bei einer Wellenlänge von 505 nm.

50

55

Nachfolgend wird anhand der beiliegenden Zeichnung beispielsweise die Herstellung und der Aufbau eines Flüssigkristall-Anzeigegerätes beschrieben, das einen Phasenwechsel vom cholesterischen zum nematischen Zustand zeigt, und bei der der 60 Farbstoff durch das Flüssigkristallmaterial aktivierbar ist. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Vorderseite der Vorrichtung, und Fig. 2 einen Querschnitt durch die Vorrichtung längs der Linie II-II in der Fig. 1. ss

Eine geeignete, cholesterische Flüssigkristallmischung wird beispielsweise durch Mischen der folgenden Flüssigkristallverbindungen in einem kleinen Becher erhalten.

Dieser Flüssigkristallmischung wird eine kleine Menge (1 bis 2 Gew.-%) von mindestens einem der im Patentanspruch 1 definierten Farbstoffe hinzugefügt. Dann wird der Becher samt Inhalt auf eine Temperatur von über 82 °C erhitzt, bei welcher Temperatur die Flüssigkristallmischung eine klare, isotrope Flüssigkeit wird und mehrere Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt des Bechers wird während die Temperatur steigt und dann anschliessend konstant gehalten wird, gerührt.

Nach diesem Mischvorgang sind die Komponenten im Becher ineinander gelöst und der Becher samt Inhalt wird abkühlen gelassen. Die erhaltene Lösung wird dann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Kapillarwirkung, in eine Flüssigkristallzelle eingebracht.

Die Fig. 1 und 2 zeigen den Zellenaufbau. Die Zelle enthält eine Schicht 1 aus der gefärbten Flüssigkristallmischung, die zwischen zwei parallelen, rechteckigen Glasplatten 3 und 5 eingeschlossen ist, deren längere Kanten zueinander senkrecht sind und die durch ein ringförmiges Abstandsstück 6 (in der Fig. 2 zur besseren Übersicht weggeschnitten) im Abstand voneinander gehalten werden. Die Platten 3 und 5 sind auf ihrer Innenseite mit Elektroden 7 und 9 versehen. Die Elektrode 7 bildet

624 705

10

auf einem Teil der Platte 3, der der Platte 5 nicht gegenüberliegt, eine Anschlussfläche 7a, von der sich ein Elektrodenstreifen 7b weg erstreckt, der mit einem Elektrodenteil 7c in der Form des Buchstabens A verbunden ist. Die Elektrode 9 bildet auf einem Teil der Platte 5, der nicht der Platte 3 gegenüberliegt, eine Anschlussfläche 9a, von der sich ein Elektrodenstreifen 9b weg erstreckt, der mit einem Elektrodenteil 9c in der Form des Buchstabens A verbunden ist. Die Teile 7c und 9c sind von gleicher Form und Grösse und liegen einander gegenüber.

Zwischen die Anschlussflächen 7a und 9a ist eine Spannungsquelle 11 und ein zu dieser in Serie liegender Schalter 13 geschaltet. Die Spannungsquelle 11 liefert entweder eine Gleichspannung oder eine niederfrequente Wechselspannung, welche die Flüssigkristallmoleküle und die Farbstoffmoleküle der Schicht 1 so ausrichtet, dass diese Moleküle im wesentlichen in der Ebene der Platten 3 und 5 liegen. Zu diesem Zweck wird eine Spannung von 10 bis 12 Volt benötigt.

Wenn der Schalter 13 offen ist, ist die angelegte Spannung Null und die Flüssigkristallmoleküle sowie die Farbstoffmoleküle sind infolge der cholesterischen Natur des Flüssigkristallmaterials in Form eines Feldes aus zufällig verteilten Schraubenlinien angeordnet. Dadurch erscheint die Schicht 1 stark in der Farbe des Farbstoffs, zum Beispiel purpur für den oben genannten speziellen Farbstoff, gefärbt, da eine Farbkomponente des auf die Schicht 1 einfallenden weissen Lichts von vielen Farbstoffmolekülen, besonders von denen, die senkrecht oder schräg zur Fortpflanzungsrichtung des Lichts sind, absorbiert wird.

Wenn der Schalter 13 geschlossen ist, bewirkt das von der Spannungsquelle 11 erzeugte elektrische Feld den Wechsel von der cholesterischen zur nematischen Phase. Dadurch werden die Flüssigkristallmoleküle im Bereich zwischen den Elektrodenteilen 7c und 9c so ausgerichtet, dass sie senkrecht zu den Platten 3 und 5, d.h. parallel zum elektrischen Feld sind und die Farbstoffmoleküle in gleicher Weise ausrichten. Die Schicht 1 ist dann zwischen den Teilen 7c und 9c klar oder nur schwach gefärbt, da die Farbstoffmoleküle kein Licht absorbieren, das îosich längs des elektrischen Feldes fortpflanzt, d.h. längs der grossen Achse der Farbstoffmoleküle. Der restliche Teil der Zelle bleibt stark gefärbt. Wenn das elektrische Feld entfernt wird, kehren die Farbstoffmoleküle und die Flüssigkristallmoleküle in ihre ursprüngliche, schraubenlinienförmige Anordnung ìszuriick.

Dadurch kann der Buchstabe A durch öffnen und Schlies-sen des Schalters 13 angezeigt oder nicht angezeigt werden.

Vorzugsweise enthält die Zelle einen Reflektor, beispielsweise einen weissen diffusen Reflektor, zum Beispiel einen 2oweissen Karton, einen Spiegel oder einen Karton- oder Kunststoffschirm, der mit Aluminiumfarbe besprüht ist, welcher Reflektor hinter der Platte 5 angeordnet ist. Wenn dann die Zelle in Richtung auf die Vorderseite der Platte 5 betrachtet wird, bildet der Reflektor einen gleichmässigen Hintergrund für den 25 Buchstaben A.

Auf ähnliche Weise können auch andere Buchstaben, Symbole oder Nummern oder Teile und Gruppen davon angezeigt werden.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

624 705
2

PATENTANSPRÜCHE 1. Lösung eines Flüssigkristallmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Farbstoff in Form einer der folgenden Verbindungen I—III enthält:

(I)

-N=N

worin A eine Azo- oder Azoxybindungsgruppe, n, und n2 Null oder ganze Zahlen von 1—4, und Y, und Y2 gleich oder verschieden eine der folgenden Komponenten darstellen:

(i) Wasserstoff,

(ii) OR,, wobei Rj für Alkyl oder Arylalkyl steht,

<R?

(iii) N, wobei R2 und R3 je für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder je für eine Alkylengruppe stehen, die zusammen mit dem Stickstoffatom und dem endständigen aromatischen Ring, an welchen das Stickstoffatom gebunden ist, ein reduziertes heteroaromatisches, tricyclisches und perikondensiertes System bilden,

(II) eine Verbindung der Formel I, in welcher mindestens eine der seitlichen Positionen an einem der Benzolringe durch Halogen, Methyl, halogensubstituiertes Methyl oder Methoxy substituiert ist,

(III) eine Verbindung der Formel I, in welcher zwei der seitlichen Positionen an mindestens einem der Benzolringe unter Bildung einer Naphthalinstruktur durch einen ankondensierten aromatischen Ring überbrückt sind.

i5 2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel

Y1vôyN = woVN = N-(O

worin z„ z2, z3, z4, z5, z6 Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeu-25 ten, enthält.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel

Yj^-^dVN = N"^0^"N 1 Z2 Z3 Z4

worin z,, z2, z3, z4, z5, z6, z7 und z8 Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten, enthält.

N-^O^-N = N-^-Y2

5 6 7 8

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel

Y2

worin Z], z2, z3 und z4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten, 45 5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass enthält. sie eine Verbindung der Formel

= N-^-N = N

worin Zj und z2 gleich sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl 6. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bedeuten, enthält. sie eine Verbindung der Formel

Me, Me

= N-^^N = N-^5^-N = N-^5^-N

\

Me Me worin Z|, z,, und z2, z2, gleich sind und Wasserstoff, Chlor oder 7. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

Methyl bedeuten, und Me für Methyl steht, enthält. sie eine Verbindung der Formel

3

624 705

RlO-^VN = N^>-$ = N-^^-N =

Ö) 0 (5

-OR,

worin R[ C7H15 bedeutet, enthält.

8. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel

= N-<0>

Me worin Me Methyl bedeutet, enthält.

9. Verwendung von Lösungen nach Anspruch 1 in elek-trooptischen Flüssigkristall-Anzeigegeräten mit zwei aus elektrisch isolierendem Material bestehenden, plattenförmigen Trägern, von denen mindestens einer durchsichtig ist, und mindestens einer Elektrode auf der Innenseite jedes Trägers, wobei die Lösung des Flüssigkristallmaterials in Form einer Schicht zwischen den beiden Trägern angeordnet ist.

troden, d.h. gleich der Richtung, in der ein elektrisches Feld angelegt wird. Die Flüssigkristallmoleküle und die Farbstoffmoleküle sind andererseits zufälligen thermischen Schwankungen der Orientierung unterworfen und auch bei Anlegen eines elek-10 trischen Feldes kann nicht erreicht werden, dass sie über eine Zeitspanne genau senkrecht oder parallel zur Lichtfortpflanzungsrichtung liegen. Das Ausmass, in dem die Richtung der Moleküle schwankt wird durch eine Grösse angegeben, die als Ordnungsparameter S bekannt ist und welche durch die folgen-15 de Gleichung gegeben ist.

S=
(3 cos2© - 1)