CN100570483C - 含有丙烯酸类聚合物的光刻用形成填隙材料的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光刻用形成填隙材料的组合物，其在双镶嵌工艺中使用、用于形成平坦化性、填充性优异的填隙材料。具体的说是一种形成填隙材料的组合物，其特征在于，该组合物用于半导体器件的制造中，所述半导体器件的制造是通过在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体基板上被覆光致抗蚀剂，并利用光刻工艺在半导体基板上转印图像的方法进行的，该组合物含有聚合物、交联剂和溶剂。

Description

含有丙烯酸类聚合物的光刻用形成填隙材料的组合物
技术领域
本发明涉及新型的光刻用形成填隙材料的组合物，更具体地说涉及一种光刻用填隙材料，该光刻用填隙材料具有优异的使具有孔、沟槽等凹凸的半导体基板平坦化的性能，对用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的填充性优异，与光致抗蚀剂不发生混合，与光致抗蚀剂相比具有很大的干蚀刻速度。特别涉及近年在镶嵌工艺中使用的形成填隙材料的组合物，该镶嵌工艺用于导入为了降低半导体器件的布线图形的微细化所产生的布线延迟问题而使用的布线材料Cu(铜)。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂的光刻来进行微细加工的。上述微细加工为，在硅晶片上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩模图形照射紫外线等的活性光线，进行显影，以所获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来将硅晶片进行蚀刻处理，由此在基板表面上形成与上述图形对应的微细凹凸的加工法。但是，近年，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题。因此，为解决该问题，广泛研究了在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(底部防反射涂层Bottom Anti-reflective Coating：BARC)的方法。
作为防反射膜，已知钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的无机防反射膜和包含吸光性物质与高分子化合物的有机防反射膜。前者，在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等的设备，与此相对，后者在不需要特别的设备这一点上是有利的，而被进行了大量研究。可以列举出例如，在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
作为有机防反射膜材料所需的物性，有对光或放射线具有很大的吸光度，不产生与光致抗蚀剂的混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)，在涂布或加热干燥时没有低分子扩散物从防反射膜材料向在其上涂布的抗蚀剂中的扩散，具有比光致抗蚀剂还大的干蚀刻速度等(例如，参照非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。
因此，近年来，为了解决随着半导体器件图形规则的微细化而日益明显的布线延迟问题，进行了使用铜作为布线材料的研究，另外，与此同时对作为在半导体基板上形成布线的方法的双镶嵌工艺进行了研究(例如参照专利文献3)。另外，在双镶嵌工艺中，在形成有过孔、具有很大的纵横比的基板上形成防反射膜。因此，对该工艺中使用的防反射膜，除了上述特性以外，还要求可控制对孔周边部的基板的被覆性、可无间隙地填充过孔的埋入特性、可在基板表面形成平坦膜的平坦化特性等。
但是，有机类防反射膜难以适用于具有很大的纵横比的基板，近年来逐渐开发出以埋入特性和平坦化特性为重点的材料、填隙材料(例如参照专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7)。
另外，研究了使用两层，即，对光或放射线具有很大吸光度的无机和有机类防反射膜和用于进行平坦化的光刻用填隙材料的工艺。在该工艺中，在具有很大的纵横比的基板上使用填隙材料，来对孔进行填充，使基板表面平坦。然后，在该填隙材料的上层形成有机防反射膜或光致抗蚀剂。
这里所述的光刻用填隙材料为Gap-Filling材料，即，填充材料或平坦化材料。该工艺的优点为，由于可利用填隙材料来使基板的凹凸平坦化，因此可使得在其上层上形成的光致抗蚀剂膜厚均一化，结果使得在光刻工序中获得较高的分辨率。
另外，由于填隙材料不含有在防反射膜中包含的具有吸光性的化合物，因此具有较高的干蚀刻速度。因此，在蚀刻工序中，显示出与光致抗蚀剂之间的很大的蚀刻选择比，可抑制由于光致抗蚀剂的蚀刻所造成的膜厚的减少，另外，还可抑制蚀刻工序中对基底基板的影响。
作为光刻用填隙材料所要求的特性，是不溶于光致抗蚀剂溶剂(与光致抗蚀剂层不发生混合)、在涂布或加热干燥时没有低分子量物质从填隙材料层扩散至其上层的光致抗蚀剂或防反射膜、具有比光致抗蚀剂还大的干蚀刻速度、和可使具有很大纵横比(凹凸)的基板的表面平坦化。因此，人们期待满足所有这些要求的光刻用填隙材料。
专利文献1：美国专利第5919599号说明书
专利文献2：美国专利第5693691号说明书
专利文献3：美国专利第6057239号说明书
专利文献4：特开2000-294504号公报
专利文献5：国际公开第02/05035号小册子
专利文献6：特开2002-190519号公报
专利文献7：特开2002-47430号公报
非专利文献1：Tom Lynch及另外三人，“Properties and Performanceof Near UV Reflectivity Control Layers”、美国、“in Advances in ResistTechnology and Processing XI”，Omkaram Nalamasu编、SPIE学报、1994年、第2195卷、p.225-229
非专利文献2：G.Taylor及另外13人，“Methacrylate Resist andAntireflective Coatings for 193nm Lithography”、美国、“inMicrolithography 1999：Advance in Resist Techology and Processing XVI”、Will Conley编、SPIE学报、1999年、第3678卷、p.174-185
非专利文献3：Jim D.Meador及另外6人，“Recent Progress in193nm Antireflective Coatings”、美国、“in Microlithography1999：Advances in Resist Technology and Processing XVI”、Will Conley编、SPIE学报、1999年、第3678卷、p.800-809
鉴于这种现状，本发明者进行了深入研究，结果发现以低分子量成分含有量很少的丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物为构成成分的组合物适于作为用于形成填隙材料的材料，由此完成了本发明。
本发明涉及一种形成填隙材料的组合物，其是在双镶嵌工艺中使用的、用于半导体器件的制造的组合物，所述半导体器件的制造是利用下述方法进行的，即，在具有很大纵横比的孔的半导体基板上被覆光致抗蚀剂、利用光刻工艺在半导体基板上转印图像。
本发明的目的在于提供可以在这样的半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成填隙材料的组合物。另外还提供一种填隙材料以及为形成该填隙材料的形成填隙材料组合物，该填隙材料与光致抗蚀剂层不发生混合、与光致抗蚀剂相比具有很大干蚀刻速度、在涂布时或加热干燥时不发生低分子量物质向上层光致抗蚀剂或防反射膜的扩散、可获得很高的使纵横比(凹凸)很大的基板平坦化的性能，另外，对孔具有优异的填充性。另外，还提供一种使用了形成填隙材料组合物的光刻用填隙材料的形成方法和光致抗蚀剂图形的形成方法。
发明的公开
本发明，作为第1观点是一种形成填隙材料的组合物，其特征在于，该组合物用于半导体器件的制造中，所述半导体器件的制造是通过在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体基板上被覆光致抗蚀剂，并利用光刻工艺在半导体基板上转印图像的方法进行的，该组合物含有聚合物、交联剂和溶剂，所述聚合物仅由下述通式(1)所示的结构单元形成，
Figure C20048000477300071
(式中R1表示氢原子、甲基、氯原子或溴原子，R2表示氢原子或羟基，p表示1、2、3或4，q表示0、1、2或3)、分子量为3000或其以下的成分的比例为20％或其以下；
作为第2观点是一种形成填隙材料的组合物，其特征在于，该组合物用于半导体器件的制造中，所述半导体器件的制造是通过在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体基板上被覆光致抗蚀剂，并利用光刻工艺在半导体基板上转印图像的方法进行的，该组合物含有聚合物、交联剂和溶剂，所述聚合物仅由通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元形成，
Figure C20048000477300081
(式中R1与以上定义相同，R3表示碳原子数为1～8的烷基、苄基、被至少一个氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子数为1～6的烷基或被至少一个碳原子数为1～6的烷氧基取代的碳原子数为1～6的烷基)、分子量在3000或其以下的成分的比例为20％或其以下、聚合物中的通式(1)所示的结构单元的比例为0.10～0.95(条件是，使通式(1)所示的结构单元的摩尔比例与式(2)所示的结构单元的摩尔比例之和为1)；
作为第3观点是如第1观点或第2观点所述的形成填隙材料的组合物，上述聚合物的重均分子量为5000～20000；
作为第4观点是如第1观点或第2观点所述的形成填隙材料的组合物，上述溶剂的沸点为145℃～220℃；
作为第5观点是如第1观点或第2观点所述的形成填隙材料的组合物，上述溶剂为选自乳酸丁酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和环己酮中的至少1种溶剂；
作为第6观点是如第1观点或第2观点所述的形成填隙材料的组合物，上述交联剂为具有至少2个交联形成取代基的交联剂；
作为第7观点是如第1观点到第6观点的任一项所述的形成填隙材料的组合物，进一步含有酸或酸发生剂；
作为第8观点是一种在制造半导体器件的光刻工艺中使用的填隙材料的形成方法，通过将第1～第7观点的任一项所述的形成填隙材料的组合物涂布在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体基板上，进行烘烤来形成；
作为第9观点是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包含以下工序：将第1～第7观点的任一项所述的形成填隙材料的组合物涂布在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体基板上，进行烘烤来形成填隙材料的工序；在该填隙材料上形成光致抗蚀剂层的工序；对填隙材料和光致抗蚀剂层所被覆的半导体基板进行曝光的工序；在曝光后对光致抗蚀剂层进行显影的工序；
作为第10观点是如第9观点所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，在上述半导体基板上形成填隙材料的工序之前或之后，进一步包含形成防反射膜的工序。
附图的简单说明
图1为在具有孔的基板上形成有填隙材料的状态的剖面图，图中的符号a为孔中心处的填隙材料的凹陷深度，b为基板中的孔的深度，c为填隙材料，d为基板。
实施发明的最佳方式
本发明涉及一种含有聚合物、交联剂和溶剂的、在半导体器件的制造中使用的形成填隙材料的组合物，所述半导体器件的制造是通过在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体基板上被覆光致抗蚀剂，并利用光刻工艺在半导体基板上转印图像的方法进行的。此外，还涉及一种使用了该形成填隙材料的组合物的光刻用填隙材料的形成方法，和光致抗蚀剂图形的形成方法。
本发明的形成填隙材料的组合物基本由聚合物、交联剂和溶剂组成，含有作为任意成分的酸、酸发生剂、表面活性剂等。作为在本发明的形成填隙材料的组合物中固体成分所占的的比例，例如为0.1～50质量％，此外，例如为0.5～30质量％。这里所谓的固体成分，包含聚合物、交联剂、任意成分等，是从形成填隙材料的组合物的全部成分中除去了溶剂成分后的成分。
在本发明的形成填隙材料的组合物的固体成分中，聚合物和交联剂是必须的成分，另外，作为其配合比例，在固体成分中，作为聚合物为50～99质量％，或60～95质量％。作为交联剂为1～50质量％，或5～40质量％。
在本发明的形成填隙材料的组合物中使用的聚合物的分子量，作为重均分子量，例如为5000～50000，或者为5000～20000，或者例如为9000～15000，或者为9000～12000。
为了利用本发明的形成填隙材料的组合物来形成填隙材料层，而进行烘烤。此时，如果在组合物中含有很多低分子量的成分，则由于这些低分子量成分的升华等，而存在污染装置的问题。因此，在本发明的形成填隙材料的组合物的聚合物中含有的低分子量成分优选为少量，作为在本发明的形成填隙材料的组合物中使用的聚合物，优选使用分子量在3000或其以下的成分的比例为20％或其以下的聚合物、或者为10％或其以下的聚合物。
另外，在聚合物的重均分子量很大的情况下，有时形成填隙材料的组合物向孔内部的填充性差，或者不能充分获得使基板平坦化的性能。
在本发明的形成填隙材料的组合物中，使用仅由通式(1)所示的结构单元形成的聚合物。在通式(1)中，R1表示氢原子、甲基、氯原子或溴原子，R2表示氢原子或羟基，p表示1、2、3或4，q表示0、1、2或3。
这样的聚合物可利用通式(3)所示的具有加成聚合性不饱和键的单体的聚合来制造。
Figure C20048000477300111
可以通过将通式(3)的单体(浓度为10～60％)和根据需要添加的链转移剂(相对单体的质量为1～10％)溶解在有机溶剂中后，加入聚合引发剂来进行聚合反应，然后，添加聚合抑制剂来制造聚合物。作为聚合引发剂的添加量，相对单体的质量为1～10％，作为聚合抑制剂的添加量为0.01～0.2％。
作为在反应中使用的有机溶剂，可以列举出丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、乳酸乙酯和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂，可以列举出十二烷硫醇、十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂，可以列举出偶氮双异丁腈、偶氮双环己腈等，另外，作为聚合抑制剂可以列举出4-甲氧基苯酚等。作为反应温度，可从60～90℃适宜选择，作为反应时间，可从6～24小时适宜选择。
作为通式(3)所示的单体的具体实例，可以列举出例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为本发明的形成填隙材料的组合物的聚合物，可使用由一种通式(3)的单体制造出的聚合物，此外，也可使用由两种或其以上的通式(3)的单体制造出的聚合物。作为这样的聚合物的具体实例，可例举出聚丙烯酸(2-羟基乙基)酯、聚甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、聚丙烯酸(2-羟基丙基)酯、聚甲基丙烯酸(2-羟基丙基)酯、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丙酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。
在本发明的形成填隙材料的组合物中，还可以使用仅由式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元形成的聚合物。在通式(2)中，R3表示碳原子数为1～8的烷基、苄基、被至少一个氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子数为1～6的烷基或被至少一个碳原子数为1～6的烷氧基取代的碳原子数为1～6的烷基。
另外，在这样的由通式(1)、通式(2)所示的结构单元形成的聚合物中，作为通式(1)的结构单元的比例(结构单元的摩尔比例)，为0.10或其以上，例如为0.10～0.95，或者，例如为0.20～0.90，为0.30～0.80，或者例如为0.40～0.70。由于通式(1)的羟基为交联形成取代基，因此可与交联剂发生交联反应。优选可与交联剂发生交联反应的聚合物，因此在聚合物中，优选至少以0.10的比例含有通式(1)的结构单元。条件是，使通式(1)所示的结构单元的摩尔比例与通式(2)所示的结构单元的摩尔比例之和为1。
这样的聚合物可利用通式(3)和通式(4)所示的具有加成聚合性不饱和键的单体的聚合来制造。
Figure C20048000477300121
可通过在将通式(3)和通式(4)的单体(浓度为10～60％)及根据需要添加的链转移剂(相对单体的质量为1～10％)溶解在有机溶剂中后，加入聚合引发剂来进行聚合反应，然后，添加聚合抑制剂来制造聚合物。作为聚合引发剂的添加量，相对单体的质量为1～10％，作为聚合抑制剂的添加量，为0.01～0.2％。
作为在反应中使用的有机溶剂，可以列举出丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、乳酸乙酯和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂，可以列举出十二烷硫醇、十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂，可以列举出偶氮双异丁腈、偶氮双环己腈等，另外，作为聚合抑制剂可以列举出4-甲氧基苯酚等。作为反应温度，可从60～90℃适宜选择，而作为反应时间，可从6～24小时适宜选择。
在通式(4)中，R3表示碳原子数为1～8的烷基、苄基、被至少一个氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子数为1～6的烷基或被至少一个碳原子数为1～6的烷氧基取代的碳原子数为1～6的烷基。作为R3的具体实例，可例举出甲基、乙基、正丙基、正己基那样的直链烷基；异丙基、异丁基、2-乙基己基那样的支链烷基；环戊基、环己基那样的脂环式烷基；三氯乙基、三氟乙基那样的取代有卤原子的烷基；甲氧基乙基、乙氧基乙基那样的烷氧基烷基；和苄基。
作为通式(4)所示的单体的具体实例，可例举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氟乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，2-三溴乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三溴乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯等。
作为本发明的形成填隙材料的组合物的聚合物，可使用由一种通式(3)的单体和一种通式(4)的单体制造出的聚合物，此外还可使用由两种或其以上的通式(3)的单体与两种或其以上通式(4)的单体组合制造出的聚合物。作为这样的聚合物的具体实例，可例举出丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸异丙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸正丁酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸正丙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸异丁酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸异丙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸异丁酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸正丙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丙酯与丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丙酯与丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丙酯与丙烯酸正丙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丙酯与丙烯酸正丁酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丁酯与丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丁酯与丙烯酸正丙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丁酯与丙烯酸正丁酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丙酯与甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2-氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2，2，2-三溴乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丙酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及甲基丙烯酸正己酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的共聚物等。
在本发明的形成填隙材料的组合物中含有交联剂。因此，为了在将形成填隙材料的组合物涂布在基板上后形成填隙材料而进行烘烤时，将发生交联反应。另外，由于该交联反应，所形成的填隙材料变得牢固，相对于光致抗蚀剂或防反射膜形成组合物中一般使用的有机溶剂，例如乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、甲基乙基酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，其溶解性变低。因此，由本发明的形成填隙材料的组合物所形成的填隙材料变得不与在其上层涂布、形成的光致抗蚀剂或防反射膜发生混合。
作为这样的交联剂，没有特别限制，优选使用至少具有2个交联形成取代基的交联剂。可以列举出例如具有所谓羟甲基、甲氧基甲基的交联形成取代基的三聚氰胺类化合物或取代脲类化合物。具体为甲氧基甲基化甘脲或甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物，例如为四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲或者六甲氧基甲基三聚氰胺。另外，还可以列举出四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。这些交联剂还可通过自身缩合而发生交联反应，但是聚合物所含有的交联形成取代基也可与上述通式(1)中的羟基发生交联反应。
在本发明的形成填隙材料的组合物中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可添加对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等酸化合物或2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓盐、三苯基三氟甲磺酸锍盐，苯基双(三氯甲基)-s-三嗪，苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺基三氟甲磺酸酯等酸发生剂。这些酸、酸发生剂的添加量，根据聚合物的种类、交联剂的种类和其添加量等进行改变，但是在全部固体成分中为5质量％或其以下，例如为0.01～5质量％，或例如为0.04～5质量％。
进而，在本发明的光刻用填充材料形成组合物中，除了上述以外，还可根据需要添加流变调节剂、粘结辅助剂、表面活性剂等。
流变调节剂主要是为了提高形成填隙材料的组合物的流动性，特别在烘烤工序中，为了提高向孔内部的形成填隙材料的组合物的填充性而添加的。作为具体例，可以列举出例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等的邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物，和硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调节剂，在形成填隙材料的组合物中，通常以小于30％质量的比例添加。
粘结辅助剂主要是为了提高基板或防反射膜或光致抗蚀剂层与由形成填隙材料的组合物所形成的填隙材料的粘附性，特别是为了在显影中使其不剥离而添加的。作为具体例，可以列举出例如，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类，γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环化合物，或1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲化合物和硫脲化合物。这些粘结辅助剂，在形成填隙材料的组合物中，通常以小于10％质量的比例添加，优选以小于5％质量的比例添加。
在本发明的形成填隙材料的组合物中，为了抑制出现针孔或条纹，进而提高对不均匀表面的涂布性，可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，商品名ェフトップEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクッ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30(大日本ィンキ化学工业(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一ェム(株)制)、商品名ァサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物K P 341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的添加量，在本发明的形成填隙材料的组合物中，通常为小于等于0.2％质量，优选为小于等于0.1％质量。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种或其以上组合添加。
在本发明的形成填隙材料的组合物中，为了使上述聚合物、交联剂等固体成分溶解，可以使用各种溶剂。作为这样的溶剂，可以使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用或将2种或其以上组合使用。此外，可通过与丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯等的高沸点溶剂混合使用。
在这些溶剂中，优选使用沸点高于上述聚合物的玻璃化转变温度的溶剂。特别优选沸点比聚合物的玻璃化转变温度高10℃或其以上的溶剂。另外，在基板上涂布本发明的形成填隙材料的组合物，进行烘烤时，考虑烘烤温度，优选使这些溶剂的沸点在145～220℃的范围内。通过使用这样的沸点比较高的溶剂，可以使烘烤时的形成填隙材料的组合物的流动性保持一定时间，因此可提高向孔内部的填充性和平坦化性能。
在上述溶剂中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、乳酸丁酯、二甘醇单甲醚、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其中优选乳酸丁酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、二甘醇单甲醚或者它们的混合物。
本发明的形成填隙材料的组合物是，在使用了具有以高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的基板的半导体器件制造工艺中、特别是在双镶嵌工艺的光刻工艺中使用的组合物。
双镶嵌工艺是，在基板上的同一位置具有布线沟槽(沟槽)和连接孔(过孔)，向其中埋入作为布线材料的铜而加以利用的工艺。在双镶嵌工艺中使用的基板具有以高度/直径表示的纵横比为大于等于1，通常在1～20范围内的孔。因此，对于具有这样的纵横比的孔，用现有的防反射膜材料等的基底材料难以填充到细孔部，结果存在着在孔内部产生空隙(间隙)的问题。此外，在现有的基底材料中，在利用旋涂将基底材料涂布在具有孔的基板上、然后进行烘烤的情况下，由于在孔上部处基底材料产生凹陷，即，平坦化不充分，因此即使在其上涂布光致抗蚀剂，那么也由于光致抗蚀剂的下面存在的凹凸造成漫反射，而不能获得良好的图形。
与此相对，通过使用本发明的形成填隙材料的组合物，所形成的填隙材料可具有很高的填充性能和平坦化性能。
下面，对本发明的形成填隙材料的组合物的使用进行说明。
在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板等)上，利用旋涂、涂层等的适当的涂布方法来涂布本发明的形成填隙材料的组合物，然后，进行烘烤，来形成填隙材料层(图1)。作为烘烤条件，可以从烘烤温度为60℃～250℃，烘烤时间为0.3～60分钟中适当选择。由此，形成在孔内部不产生空隙(间隙)，且具有很高的平坦化率的填隙材料层(图1)。在图1中，a表示孔上部的填隙材料的凹陷深度(μm)、b表示孔的深度(μm)，平坦化率由平坦化率(％)＝1-(a/b)×100表示。
接着，在填隙材料上直接形成光致抗蚀剂，或者在形成防反射膜后形成光致抗蚀剂，然后，进行曝光、显影、干蚀，由此来进行基板的加工。
由本发明的形成填隙材料的组合物形成的填隙材料，在半导体器件制造的工艺中，在光致抗蚀剂的曝光、显影、基板的加工等后，最终被完全除去，该除去通常利用干蚀刻来进行。已知，利用干蚀刻进行除去时，一般在该被除去的层中含有的芳香环结构的比例越大，其除去速度越小。因此，在本发明的填隙材料中，在想增加利用该干蚀刻的除去速度的情况下，所使用的形成填隙材料的组合物中含有的芳香环结构的量越少越好，特别是该聚合物成分中所含的芳香环结构的量越少越好。由此，在需要利用干蚀刻的除去速度大的填隙材料的情况下，优选使用在其结构内不具有芳香环结构的聚合物。
作为在本发明的填隙材料层的上层涂布、形成的光致抗蚀剂，可以使用负型、正型的任意一种，有含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光酸发生剂的化学放大型抗蚀剂、含有通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等，可以列举出例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR 710、信越化学工业(株)制商品名SEPR 430等。另外，在形成光致抗蚀剂后，通过使其通过规定的掩模进行曝光，显影、冲洗、干燥，可以获得光致抗蚀剂图形。还可以根据需要进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)。
作为具有使用本发明的光刻用填充材料形成组合物而形成的填隙材料的正型光致抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丁胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等季铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等的水溶液。进而，还可以向上述碱类的水溶液中适当添加异丙醇等的醇类、阴离子类等的表面活性剂来进行使用。其中优选的显影液为季铵盐，进一步优选氢氧化四甲铵和胆碱。
在本发明的填隙材料层的上层，在涂布、形成光致抗蚀剂之前，有时还涂布、形成防反射膜层。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特别的限定，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的防反射膜组合物中任意选择使用，另外，可以利用惯用的方法，例如利用旋涂、涂层进行涂布和烘烤来形成防反射膜。作为防反射膜组合物，可以列举出例如，以吸光性化合物、聚合物和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有通过化学键连接的吸光性基团的聚合物、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以吸光性化合物、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物等。这些防反射膜组合物根据需要还可以含有酸成分、酸发生剂成分、流变调节剂等。作为吸光性化合物，只要是对设置在防反射膜的上面的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有高的吸收能的化合物，就可以使用，可以列举出例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。作为聚合物，可以列举出聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、线型酚醛清漆、聚缩醛、丙烯酸聚合物等。作为具有通过化学键连接的吸光性基团的聚合物，可以列举出具有所谓蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环的吸光性芳香环结构的聚合物。
作为适用本发明的形成填隙材料的组合物的基板，主要是具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的在半导体器件制造中惯用的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板等)。但是，对于具有小于1的纵横比的孔的基板、具有落差的基板，也可以为了使其表面平坦化而使用。另外，对没有落差等的基板也可以使用。另外，这些基板，也可以是在其表面层用CVD法等形成了无机系的防反射膜的基板，在其上面还可以使用本发明的形成填隙材料的组合物。
由本发明的形成填隙材料的组合物形成的填隙材料，还随着在光刻工艺中使用的光的波长的不同，有时对该光具有吸收，这时，其可作为具有防止从基板的反射光的效果层而起作用。进而，本发明的填隙材料层，还可以作为以下的层而使用，即，用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或向光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的坏影响的机能的层、具有防止加热烘烤时从基板中生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散、坏影响等机能的层。
实施例
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但是并不以此限定本发明。
合成例1
在120g乳酸乙酯中溶解30g丙烯酸2-羟基乙酯，在反应液中流通氮气30分钟，然后升温至70℃。将反应溶液保持在70℃，同时添加0.3g偶氮双异丁腈，在氮气气氛下，在70℃下搅拌24小时，由此获得聚丙烯酸(2-羟基乙基)酯的溶液。
使用东ソ一(株)制的GPC(RI8020，SD8022，CO8020，AS8020，DP8020)装置，对所获得的聚合物进行GPC分析。通过将10μl 0.05质量％的上述所获得聚合物的DMF溶液以流量为0.6ml/min在上述装置中流动30分钟后，测定由RI检测出的样品的洗脱时间来进行分析。此外，作为保护柱，使用Shodex Asahipak GF1G7B，作为色谱柱，使用ShodexAsahipak GF710HQ、GF510HQ和GF310HQ，色谱柱温度设定在40℃。
结果，所获得的聚合物的重均分子量为9800(标准聚苯乙烯校正)，聚合物中的分子量在3000或其以下的聚合物的比例，由GPC曲线的面积比可知为8％。
合成例2
在111.6g乳酸乙酯中溶解15g丙烯酸2-羟基乙酯和12.9g丙烯酸乙酯，向反应液中流通氮气30分钟，然后升温至70℃。将反应溶液保持在70℃，同时添加0.3g偶氮双异丁腈，在氮气气氛下，在70℃下搅拌24小时，由此获得丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸乙酯的共聚物溶液。
与上述同样操作来进行GPC分析，结果所获得的聚合物的重均分子量为11000(标准聚苯乙烯校正)，聚合物中的分子量在3000或其以下的聚合物的比例，由GPC曲线的面积比可知为9％。
合成例3
在80.0g丙二醇甲醚中溶解15g丙烯酸2-羟基丙酯和5.0g丙烯酸苄酯，向反应液中流通氮气30分钟，然后升温至70℃。将反应溶液保持在70℃，同时添加0.4g偶氮双异丁腈，在氮气气氛下，在70℃下搅拌24小时，由此获得丙烯酸2-羟基丙酯与丙烯酸苄酯的共聚物溶液。
与上述同样操作来进行GPC分析，结果所获得的聚合物的重均分子量为15000(标准聚苯乙烯校正)，聚合物中的分子量在3000或其以下的聚合物的比例，由GPC曲线的面积比可知为8％。
实施例1
向20g含有合成例1中获得的聚丙烯酸(2-羟基乙基)酯的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g对甲苯磺酸吡啶鎓、9.50g丙二醇单甲醚和6.18g乳酸乙酯，制成13.5％的溶液，然后用孔径为0.05微米的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制出光刻用形成填隙材料的组合物的溶液。
实施例2
向20g含有合成例1中获得的聚丙烯酸(2-羟基乙基)酯的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g对甲苯磺酸吡啶鎓、11.2g丙二醇单丁醚和0.800g乳酸乙酯，制成15.0％的溶液，然后用孔径为0.05微米的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制出光刻用形成填隙材料的组合物的溶液。
实施例3
向20g含有合成例2中获得的丙烯酸2-羟基乙酯与丙烯酸乙酯的共聚物的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g对甲苯磺酸吡啶鎓、9.50g丙二醇单甲醚和6.18g乳酸乙酯，制成13.5％的溶液，然后用孔径为0.05微米的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制出光刻用形成填隙材料的组合物的溶液。
实施例4
向20g含有合成例3中获得的丙烯酸2-羟基丙酯与丙烯酸苄酯的共聚物的溶液中加入0.92g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.009g对甲苯磺酸吡啶鎓、10.66g丙二醇单甲醚和11.43g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成11.5％的溶液，然后用孔径为0.05微米的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制出光刻用形成填隙材料的组合物的溶液。
实施例5
向20g含有合成例3中获得的丙烯酸2-羟基丙酯与丙烯酸苄酯的共聚物的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.007g对甲苯磺酸吡啶鎓、10.66g丙二醇单甲醚和11.43g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成11.5％的溶液，然后用孔径为0.05微米的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制出光刻用形成填隙材料的组合物的溶液。
比较例1
向4g市售的聚乙二醇(纯正化学(株)、商品名聚乙二醇2000)中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g对甲苯磺酸吡啶鎓、11.0g丙二醇单甲醚和25.6g乳酸乙酯，制成13.5％的溶液，然后用孔径为0.05微米的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制出光刻用形成填隙材料的组合物的溶液。
向光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验
通过旋涂将实施例1、2和比较例1中获得的形成填隙材料的组合物溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃烘烤1分钟，形成光刻用填隙材料(膜厚为0.22μm)。将该填隙材料浸渍到光致抗蚀剂中使用的溶剂，例如乳酸乙酯以及丙二醇单甲醚中，确认其在该溶剂中不溶。
与光致抗蚀剂的混合试验
通过旋涂将实施例1～5和比较例1中获得的形成填隙材料的组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃烘烤1分钟，形成光刻用填隙材料，测定其膜厚(膜厚0.22μm)。通过旋涂将市售的光致抗蚀剂溶液(シプレ一公司、商品名APEX-E等)涂布在该填隙材料的上层。在电热板上在90℃烘烤1分钟，将光致抗蚀剂进行曝光后，在90℃下进行1.5分钟的曝光后加热。在将光致抗蚀剂进行显影后，测定光刻用填隙材料的膜厚，确认实施例1～5和比较例1中获得的光刻用填隙材料与光致抗蚀剂之间不发生混合。
平坦化率、填充性试验
通过旋涂将实施例1～5和比较例1中获得的形成填隙材料的组合物的溶液涂布在具有孔(直径为0.18微米、深度为1.0微米)的SiO2晶片基板上。在电热板上在205℃烘烤1分钟，形成光刻用填隙材料。在附近没有孔图形的开口区域中，膜厚为0.50微米。通过使用扫描型电子显微镜(SEM)来观察涂布有实施例1～5和比较例1中获得的形成填隙材料的组合物的、具有孔的SiO2晶片基板的剖面形状，对光刻用填隙材料的平坦化率进行评价。结果示于表1。平坦化率根据下述公式求出。可完全使基板上的孔平坦化时的平坦化率为100％。
平坦化率＝[1-(孔中心部的光刻用填隙材料的凹陷深度a)/(孔的深度b)]×100
另外，在孔内部未观察到空隙(间隙)的产生，观察到孔内部被填隙材料填充。
所使用的基板为图1所示那样的具有孔的Iso(稀疏)和Dense(致密)的图形的SiO2晶片基板。Iso图形为，从孔中心到邻近的孔中心的间隔为该孔的直径的5倍的图形。另外，Dense图形为，从孔中心到邻近的孔中心的间隔为该孔的直径的1倍的图形。孔的深度为1.0微米，孔的直径为0.18微米。
表1
实施例1～5的光刻用填隙材料中的Iso(稀疏)与Dense(致密)图形上的膜厚差(Bias)，与比较例1相比较小。实施例1～5在膜厚难以恒定的微细Dense孔图形上的流动性特别优异。
可以认为这是由于，即使在孔基板上的每单位面积的孔数目(孔密度)比Iso部多的Dense部，形成填隙材料的组合物的溶液也可顺利地流入到多数的这些孔中，结果使得Iso部与Dense部的膜厚差变小，并且平坦化率变大。
另外，进而，实施例1～5的光刻用填隙材料，无论是Iso部还是Dense部，都可以进行平坦化，与此相对，比较例1在Dense图形上的平坦化性很差。
本发明是以获得对基板的高平坦化性和对孔内部的高填充性为目的的用于形成光刻用填隙材料的组合物。另外，所获得的光刻用填隙材料，不仅具有很高的使基板平坦化的性能和很高的对孔内部的填充性，而且具有很高的蚀刻速度。
根据本发明，由于可以对具有孔的基板的凹凸部进行填埋来进行平坦化，因此可提高其上所涂布、形成的光致抗蚀剂等的膜厚的均一性。因此，即使在使用了具有孔的基板的工艺中，也可形成良好的光致抗蚀剂图形形状。
此外，根据本发明，可以获得一种优异的光刻用填隙材料，其具有与光致抗蚀剂相比更大的干蚀刻速度、进而不与光致抗蚀剂发生混合、加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，而且，本发明还提供一种优异的光致抗蚀剂图形的形成方法。

Claims (9)

1.一种形成填隙材料的组合物，其特征在于，该组合物用于半导体器件的制造中，所述半导体器件的制造是通过在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体基板上被覆光致抗蚀剂，并利用光刻工艺在半导体基板上转印图像的方法进行的，该组合物含有聚合物、交联剂和溶剂，所述聚合物仅由下述通式(1)所示的结构单元形成，
Figure C2004800047730002C1
式中R1表示氢原子、甲基、氯原子或溴原子，R2表示氢原子或羟基，p表示1、2、3或4，q表示0、1、2或3，上述聚合物的重均分子量为5000～20000，分子量为3000或其以下的成分的比例为20％或其以下。
2.一种形成填隙材料的组合物，其特征在于，该组合物用于半导体器件的制造中，所述半导体器件的制造是通过在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体基板上被覆光致抗蚀剂，并利用光刻工艺在半导体基板上转印图像的方法进行的，该组合物含有聚合物、交联剂和溶剂，所述聚合物仅由通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元形成，
Figure C2004800047730002C2
式中R1与以上定义相同，R3表示碳原子数为1～8的烷基、苄基、被至少一个氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子数为1～6的烷基或被至少一个碳原子数为1～6的烷氧基取代的碳原子数为1～6的烷基，上述聚合物的重均分子量为5000～20000，分子量在3000或其以下的成分的比例为20％或其以下、聚合物中的通式(1)所示的结构单元的比例为0.10～0.95，条件是，使通式(1)所示的结构单元的摩尔比例与式(2)所示的结构单元的摩尔比例之和为1。
3.如权利要求1或2所述的形成填隙材料的组合物，上述溶剂的沸点为145℃～220℃。
4.如权利要求1或2所述的形成填隙材料的组合物，上述溶剂为选自乳酸丁酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和环己酮中的至少1种溶剂。
5.如权利要求1或2所述的形成填隙材料的组合物，上述交联剂为具有至少2个交联形成取代基的交联剂。
6.如权利要求1～5的任一项所述的形成填隙材料的组合物，进一步含有酸或酸发生剂。
7.一种在制造半导体器件的光刻工艺中使用的填隙材料的形成方法，通过将权利要求1～6的任一项所述的形成填隙材料的组合物涂布在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体基板上，进行烘烤来形成。
8.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包含以下工序：将权利要求1～6的任一项所述的形成填隙材料的组合物涂布在具有用高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体基板上，进行烘烤来形成填隙材料的工序；在该填隙材料上形成光致抗蚀剂层的工序；对填隙材料和光致抗蚀剂层所被覆的半导体基板进行曝光的工序；在曝光后对光致抗蚀剂层进行显影的工序。
9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，在上述半导体基板上形成填隙材料的工序之前或之后，进一步包含形成防反射膜的工序。
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