CN1096474C - 用于合成宽分布乙烯聚合物的复合催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于合成宽分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的复合催化剂，该催化剂在现有技术复合催化剂的基础上，引入了活性促进剂有机醇，不但催化剂的活性有了很大提高，而且合成的聚乙烯及其共聚物具有较宽的分子量分布和较高的溶流比，因此聚合物的加工性能和力学性能均较为优良。

Description

用于合成宽分布乙烯聚合物的复合催化剂 及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成宽分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的复合催化剂及其复合催化剂中活性组份的制备方法和该复合催化剂的应用。
背景技术
众所周知，使用茂金属催化剂体系所得的聚合物虽然具有很多优点，但由于其分子量分布很窄，MWD仅为2～3，聚合物的加工十分困难，为了改善茂金属催化剂体系合成的聚合物的加工性能即拓宽分子量分布，人们对于复合催化剂做了大量的研究工作。复合催化剂系将两种(或多种)不同的活性中心组分复合在一起，将两种(或多种)活性中心组分有机地结合起来，合成出具有综合优良性能的聚合物。
复合催化剂的类型主要包括茂金属与茂金属复合型、茂金属与非均相Ziegler-Natta催化剂的复合型。通过这种复合，克服了茂金属催化剂体系活性中心单一、所得聚合物分子量分布窄、加工性能差的缺点，同时又保留了茂金属催化剂的优良性能，如聚合物结构规整性好，共聚性能好等优点。例如：欧洲专利EP0447071A1中公开了一种用于烯烃聚合的复合型固体催化剂，其组成为(1)90～99.9mol％的二氯化镁和0.1～10mol％的不含氢的给电子体形成的载体，(2)茂锆金属化合物，(3)金属钛或金属钒卤化物中的至少一种，(4)有机铝化合物，优选为铝氧烷。该催化剂是将锆、钛或钒等过渡金属负载于二氯化镁形成的载体上，其适用于烯烃的非均相聚合工艺，可获得较好颗粒形态的聚合物(Dm/Dn：1.5，B.D为0.3～0.4g/cm3)，但尽管催化剂的Zr/Ti比高达(2～20)，催化剂的活性仍较低，分子量分布Mw/Mn仅在5左右，仍不够宽。这可能是由于催化剂中负载的锆部分被覆盖，使得部分锆没有活性，从而影响了整个催化剂的活性水平。
中国专利CN1138589.4公开了一种用于烯烃聚合的复合型固体催化剂和其催化剂体系，其中复合型固体催化剂是由茂金属化合物、周期表第3～6副族的过渡金属卤化物和卤化镁组成，整个催化剂的活性水平虽有了大幅度的提高。而且获得的聚合物的分子量分布Mw/Mn在3.5～9.8之间，但未见双峰分子量分布。可见，催化剂中茂金属组分仍未充分发挥作用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的催化剂活性较低和分子量分布不宽的缺点，提出一种用于合成宽分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的复合催化剂，该催化剂在现有技术复合催化剂的基础上，引入了活性促进剂有机醇，不但催化剂的活性有了很大提高，而且合成的聚乙烯及其共聚物具有较宽的分子量分布和较高的溶流比，因此聚合物的加工性能和力学性能均较为优良。
本发明的第二个目的是提供一种本发明所述催化剂中活性组份的制备方法。
本发明的第三个目的是提供本发明所述催化剂在合成宽分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的聚合反应中应用。
本发明的一种用于合成宽分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的复合催化剂，其特征在于，包括如下组份：
A.含钛和茂金属的固体组份，其是通过以下组份反应制得：
(1)卤化镁溶液，
(2)C1～C20的有机醇化合物中的一种或几种，
(3)通式为TiXn(OR)4-n的过渡金属钛化合物，其中R为碳原子为1～4的烷基，X为卤素，n＝1～4，
(4)通式为(Cp)(Cp′)MeRR′的茂金属化合物，其中Cp和Cp′为相同或不相同的环戊二烯基或被取代的环戊二烯基，Cp和Cp′也可用含C或其它原子的基团桥联，Me为Ti、Hf或Zr，R和R′为相同或不相同的卤素原子或烷氧基团，
(5)通式为R2Al-(O-Al)n-OAlR2或-(O-Al)-n+2铝氧烷，其中R为C1～C12的烷基，n为1～20，
上述组份A中各组份之间的比例为：以每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为0.2～95，钛化合物为0.2～4.0，茂金属化合物为0.05～0.6，铝氧烷为0.15～20；
B.通式为AlR’mX3-m的有机铝化合物，式中R’为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m为0＜m≤3的数，和/或组份A所述的铝氧烷；
上述组份A与组份B之间的比例以金属原子与铝原子的摩尔比计为：0.0001∶1～0.05∶1，优选为0.002∶1～0.02∶1。
本发明催化剂组分A所述的卤化镁溶液是指卤化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物，形成的均匀溶液。其组成为：以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1.0摩尔为好；必要时可加入惰性稀释剂。
其中卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水、醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或几种；优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
其中有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚或内醚中的一种或几种；优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
其中有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯、正磷酸或亚磷酸的卤代烃基酯中的一种或几种；优选为：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
本发明催化剂组分A所述的C1～C20的有机醇化合物，其作为一种活性促进剂可为直链的或支链的，可选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种，优选为乙醇、丙醇或丁醇。
本发明催化剂组分A所述的TiXn(OR)4-n的过渡金属钛化合物，可选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或几种。
本发明催化剂组分A所述的通式为(Cp)(Cp′)MeRR′的茂金属化合物选自Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、[En(Ind)2]ZrCl2、[En(Ind)2]HfCl2、[En(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[En(IndH4)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2中的一种或几种，优选为Cp2ZrCl2、[En(Ind)2]ZrCl2。
本发明催化剂组分A所述铝氧烷的通式为R2Al-(O-Al)n-OAlR2或
-(O-Al)-n+2铝氧烷，其中R为C1～C12的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳为甲基；n为1～25；最佳为15～20。
本发明催化剂组分B所述的通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的数；R优选为烷基、芳烷基、芳基，X优选为氯和溴。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明催化剂组份A中各组份之间的比例为：以每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为0.2～95，优选为0.5～50；钛化合物为0.2～4.0，优选为0.3～3.0；茂金属化合物为0.05～0.6，优选为0.1～0.5；铝氧烷为0.15～20，优选为0.3～15。
一种本发明所述催化剂组份A的制备方法：
1.卤化镁溶液的制备
将卤化镁溶解于由有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中，溶解温度为0～150℃，优选20～80℃，溶解时可加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。有机醇化合物可同时加入卤化镁溶液中进行反应，也可在以下复合反应中加入卤化镁溶液中；
2.复合反应
将上述制得的卤化镁溶液与过渡金属钛化合物进行反应，反应温度为-30～30℃，得到沉淀物，将沉淀物洗涤后，先将沉淀物与铝氧烷反应后，再与茂金属化合物进行反应，或者直接将沉淀物与铝氧烷/茂金属的混合物进行反应；
或者将上述制得的卤化镁溶液先与铝氧烷/茂金属混合物反应后，再与过渡金属钛化合物反应，反应温度-30～30℃；
3.洗涤
复合反应完毕后，用惰性溶剂进行洗涤，以除去未负载的茂金属化合物和铝氧烷，干燥后得到催化剂组份A。
本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，这些α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。在进行液相聚合，可以使用己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，也可用烯烃本身作为反应介质，聚合前可以先进行预聚合，聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好，为了调节分子量，采用氢气作分子量调节剂。助催化剂中除烷基铝外，铝氧烷的加入可进一步提高催化剂的活性，加宽聚合物的分子量分布。
本发明的积极效果：
1.本发明所述的复合催化剂在应用于乙烯聚合中显示了较高的聚合活性，在不加氢的情况下，聚合活性可达6.5×107gPE/mol总过渡金属原子(聚合时间2小时，70℃，0.8Mpa)；在加氢的情况下，聚合活性可达1.2×107gPE/mol总过渡金属原子(聚合时间2小时，70℃，0.2MpaH2)。而专利EP0447071所公开的仅有1.4×106gPE/mol总过渡金属原子(聚合时间2小时，70℃，0.2MpaH2)；
2.使用本发明催化剂获得的乙烯聚合物分子量分布较宽，Mw/Mn在3～76之间，其分子量分布曲线呈典型的双峰型，或宽体单峰型，而中国专利CN1138589.4所公开的聚合物的分子量分布Mw/Mn在3.5～9.8之间，而且未见双峰报道；
3.分子量分布曲线的宽度和形状，可根据聚合条件的变化进行调节，对于同一种复合催化剂，通过改变聚合条件(如不同的聚合温度)可以获得分子量分布不同的聚合物，为获得具有特殊要求分子量分布的聚合物提供了方便；
4.本发明的复合催化剂用于乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，显示了较好的共聚特性；
5.本发明的复合催化剂用于乙烯聚合后，获得聚合物的熔流比为MI21.6/MI2.16为40～180(MI2.16＝0.01～2)，由于聚合物具有较大的熔流比，因此大大地改善了聚合物的加工性能；
6.使用本发明复合催化剂所获得的聚合物拉伸强度可以达到32.0MPa以上，拉伸断裂伸长率500％以上，缺口冲击强度1000J/M以上。
具体实施方式
实施例1.催化剂的制备
在500ml的玻璃反应瓶(经氮气置换)中，加入8.0克的MgCl2，100ml的甲苯，12ml的乙醇，5.6ml的磷酸三丁酯，5.0ml的环氧氯丙烷，搅拌至MgCl2完全溶解。然后降温至-11℃，加入40mlTiCl4，接着搅拌升温至90℃，并维持0.5小时，然后分别用甲苯，己烷各100ml洗涤两次。接着加入MAO10ml(铝氧烷10wt％的甲苯溶液，市售美国乙基公司产品，以下实施例均同)，甲苯40ml，然后加入二氯二茂锆1.0g，加热至50℃维持0.5小时，然后分别用甲苯，己烷各50ml洗涤两次，抽干，真空干燥，得到催化剂固体粉末18.0克，测得催化剂的组成：Mg：10.2％，Zr：2.91％，Cl：67.66％，Ti：6.99％。
聚合：在2升的高压反应釜(经氮气置换)中，加入1000ml的己烷，三乙基铝3.0ml(1.0molAl/l)，MAO10ml(10％的甲苯溶液)，上述制备的催化剂2.5mg，然后通入乙烯0.8MPa，在70℃温度下聚合2小时，经干燥得到聚乙烯粉末290克，催化剂的活性：6.5×107gPE/mol总过渡金属原子。实例2催化剂的制备：同实例1。聚合：仅将聚合中催化剂的加入量改变为5.2mg，通乙烯前通氢气0.20MPa外，其余同实施例1，得到聚乙烯粉末110克，催化剂的活性：1.2×107gPE/mol总过渡金属原子，测得聚合物的MI2.16：0.021，MI21.6/2.16：173。(熔融指数的测定：190℃，MI2.16为2.16公斤下，MI21.6为21.6公斤下)
实施例3催化剂的制备：A.在500ml的玻璃反应瓶(经氮气置换)中，加入15克的MgCl2，120ml的甲苯，23ml的乙醇，8.4ml的磷酸三丁酯，6ml的环氧氯丙烷，搅拌至MgCl2完全溶解。然后降温至-6℃，加入TiCl4，接着搅拌升温至50℃，并维持0.5小时，抽去溶剂，用甲苯洗涤两次，己烷洗涤两次，备用。B.在500ml的玻璃反应瓶(经氮气置换)中，加入二氯二茂锆2.9克，MAO10ml(10％的甲苯溶液)，甲苯70ml，搅拌溶解二氯二茂锆，待完全溶解后加入A的制备物6.5克，搅拌升温至60℃并维持1小时，降至室温，抽去溶剂，并分别用甲苯，己烷各50ml洗两次，抽干，真空干燥。
测得催化剂的组成：Mg：7.43％，Al：23.3％，Zr：4.82％，Cl：53.45，Ti：10.96。
聚合：在2升的高压反应釜(经氮气置换)中，加入1000ml的己烷，己烯30ml，三乙基铝3ml(1molAl/l)，MAO30ml(10％的甲苯溶液)，上述制备的催化剂17.1毫克，通入氢气0.5MPa，然后通入乙烯1.0MPa，在70℃温度下聚合2小时，经干燥得到聚乙烯粉末125克.
测得聚合物熔融指数MI2.16：0.094，MI21.6/2.16：67，B.D：0.30，Mw：237204，Mw/Mn：60，支化度：6.8CH3/1000C(红外谱图计算得出)。
分子量分布曲线如图1，(Mw、Mw/Mn由凝胶渗透色谱GPC法测定，溶剂为邻二氯苯，135℃，以下实施例均同)。
图1实施例3所得聚合物的GPC谱图
实例4
催化剂制备：同实例3。
聚合：除催化剂16.3毫克，氢气0.3MPa，聚合温度50℃外，其余同实施例3。测得聚合物Mw：209798，Mw/Mn：76，分子量分布曲线如图2。
图2实施例4所得聚合物的GPC谱图
实例5
催化剂制备：同实例3。
聚合：除催化剂12.4毫克，氢气0.3MPa，聚合温度90℃外，其余同实施例3。测得聚合物Mw：284011，Mw/Mn：54.5，分子量分布曲线如图3。
图3实施例5所得聚合物的GPC谱图
实例6
催化剂制备：同实例3。
聚合：在5升的高压反应釜(经氮气置换)中，加入2500ml的己烷，5ml的三乙基铝，20ml的MAO，上述制备的催化剂17.9毫克，通入氢气0.1MPa，通入乙烯并保持压力1.0MPa，在70℃下聚合2小时。
测得聚合物的拉伸强度32.0MPa(测试标准ASTMD638)，伸长率545％(测试标准ASTMD256)，悬臂梁缺口冲击强度1001J/m(测试标准ASTMD256)。
实施例7
在500ml的玻璃反应瓶(经氮气置换)中，加入乙基桥联二茚二氯锆1.22克，MAO 10ml(10％的甲苯溶液)，搅拌溶解，然后加入实施例3中A的制备物6.2克，在50℃下搅拌反应1小时，降至室温，抽去溶剂，并分别用甲苯，已烷各50ml洗两次，抽干，真空干燥。得到催化剂粉末10.9克。
测得催化剂的组成：Mg：5.93％，Al：37.20％，Zr：5.23％，Cl：43.88％，Ti：7.76％。
聚合：在2升的高压反应釜(经氮气置换)中，加入1000ml的己烷，5ml的三乙基铝，20ml的MAO，上述催化剂18.2毫克，通氢气0.4MPa，通入乙烯并保持压力1.0MPa，在70℃下聚合2小时。测得聚合物Mw：53038，Mw/Mn：8.1。
实施例8
催化剂制备：在500ml的玻璃反应瓶(经氮气置换)中，加入5.0克的MgCl2，50ml的甲苯，6ml的异丙醇，5ml的磷酸三丁酯，5ml的环氧氯丙烷，搅拌至MgCl2至完全溶解。然后降温至0℃，加入TiCl4，接着搅拌升温至50℃，并维持0.5小时，抽去溶剂，用甲苯洗涤两次，己烷洗涤两次。然后加入二氯二茂锆2.0克，MAO50ml，升温至50℃搅拌0.5小时，降至室温，抽去溶剂，并分别用甲苯，已烷各70ml洗两次，抽干，真空干燥.得到催化剂粉末15.7克。
测得催化剂的组成：Mg：12.59％，Al：15.57％，Zr：6.55％，Cl：55.83％，Ti：7.06％。
聚合：上述催化剂12.5毫克，氢气0.3MPa外，其余条件同实施例7。测得聚合物B.D：0.365g/ml，MI2.16：0.31，MI21.6/2.16：52，Mw：236243，Mw/Mn：15.8。

Claims (9)

1.一种用于合成宽分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的复合催化剂，其特征在于，包括如下组份：
A.含钛和茂金属的固体组份，其是通过以下组份反应制得：
(1)卤化镁溶液，是将卤化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物，形成的均匀溶液，其组成包括：以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，有机磷化合物0.1～3摩尔；
(2)C1～C20的有机醇化合物中的一种或几种，
(3)通式为TiXn(OR)4-n的过渡金属钛化合物，其中R为碳原子为1～4的烷基，X为卤素，n＝1～4，
(4)通式为(Cp)(Cp′)MeRR′的茂金属化合物，其中Cp和Cp′为相同或不相同的环戊二烯基或被取代的环戊二烯基，Cp和Cp′也可用含C或其它原子的基团桥联，Me为Ti、Hf或Zr，R和R′为相同或不相同的卤素原子或烷氧基团，
(5)通式为R2Al-(O-Al)n-OAlR2或-(O-Al)-n+2铝氧烷，其中R为C1～C12的烷基，n为1～20，
上述组份A中各组份之间的比例为：以每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为0.2～95，钛化合物为0.2～4.0，茂金属化合物为0.05～0.6，铝氧烷为0.15～20；
B.通式为AlR’mX3-m的有机铝化合物，式中R’为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m为0＜m≤3的数，和/或组份A所述的铝氧烷；
上述组份A与组份B之间的比例以总过渡金属原子与铝原子的摩尔比计为：0.0001∶1～0.05∶1。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述的卤化镁溶液是卤化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物，形成的均匀溶液，其组成包括：以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，有机磷化合物0.1～3摩尔。(删除)
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述的卤化镁溶液中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.5～4摩尔，有机磷化合物0.3～1摩尔。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的C1～C20的有机醇化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的通式为(Cp)(Cp′)MeRR′的茂金属化合物选自Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、[En(Ind)2]ZrCl2、[En(Ind)2]HfCl2、[En(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[En(IndH4)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的茂金属化合物采用Cp2ZrCl2或[En(Ind)2]ZrCl2。
6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，本发明催化剂组份A中各组份之间的比例为：以每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为0.5～50；钛化合物为0.3～3.0；茂金属化合物为0.1～0.5；铝氧烷为0.3～15。
7.一种权利要求1～6之一所述复合催化剂中催化剂组份A的制备方法，其包括如下步骤：
(1)卤化镁溶液的制备
将卤化镁溶解于由有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中，溶解温度为0～150℃，溶解时可加入惰性稀释剂，惰性稀释剂选择己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物中的一种或几种，有机醇化合物可同时加入卤化镁溶液中进行反应，也可在以下复合反应中加入卤化镁溶液中；
(2)复合反应
将上述制得的卤化镁溶液与过渡金属钛化合物进行反应，反应温度为-30～30℃，得到沉淀物，将沉淀物洗涤后，先将沉淀物与铝氧烷反应后，再与茂金属化合物进行反应，或者直接将沉淀物与铝氧烷/茂金属的混合物进行反应；
或者将上述制得的卤化镁溶液先与铝氧烷/茂金属混合物反应后，再与过渡金属钛化合物反应，反应温度-30～30℃；
(3)洗涤
复合反应完毕后，用惰性溶剂进行洗涤，以除去未负载的茂金属化合物和铝氧烷，干燥后得到催化剂组份A。
8.权利要求1～6之一所述复合催化剂在合成宽分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物聚合反应中的应用。
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