CN1100028C - 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，其特征在于使用至少二个并联的反应器，当其中一个或多个反应器中的催化剂需要再生时，在反应器原位通过溶剂与固体酸催化剂接触，冲洗清除覆盖在固体酸催化剂表面上的大分子烃类，恢复催化剂的高选择性。

Description

一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法
本发明涉及一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，特别是涉及异丁烷与丁烯的以固体酸为催化剂的烷基化方法。
众所周知，目前石油化工工业中的异构烷烃与烯烃的烷基化方法是以浓硫酸或氢氟酸为催化剂，将异构烷烃，特别是异丁烷，与烯烃，特别是丁烯，进行烷基化反应制备三甲基戊烷类的烷基化反应产物。这种烷基化产物是性能优良的汽油调合组份，用以生成高辛烷值的优良汽油。但硫酸或氢氟酸对环境具有严重的污染和危害，并对生产设备有十分严重的腐蚀性。另外在贮存和运输这些强酸时也存在严重的安全问题。因此，人们迫切希望采用固体酸烷基化催化剂取代硫酸或氢氟酸，这是烷基化工艺问世以来本领域长期的奋斗目标，已成为石油化工催化领域中一个重大的研究课题。
近年来，用于上述烷基化反应的各种固体酸催化剂已有许多报道，如JP01245853、USP3,962,133、USP4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237等专利所公开的SO4 2-/氧化物超强酸催化剂体系；USP5,220,095、USP5,731,256、USP5,489,729、USP5,364,976、USP5,288,685、EP0,714,871A等专利所公开的CF3SO3H/氧化硅催化剂体系；USP5,391,527、USP5,739,074等专利所公开的Pt-AlCl3-KCl/Al2O3催化剂体系；USP5,157,196、USP5,190,904、USP5,346,676、USP5,221,777、USP5,120,897、USP5,245,101、USP5,012,033、USP5,157,197、CN1062307A、WO 95,126,815等专利所公开的路易斯酸如SbF5、BF3、AlCl3负载催化剂体系；CN1184797A、USP5,324,881、USP5,475,178等专利所公开的负载型杂多酸催化剂体系；USP3,917,738、USP4,384,161等专利所公开的分子筛催化剂体系等。
固体酸催化剂用于上述烷基化反应中存在的最大问题是极易失活，如分子筛催化剂，SO4 2-/氧化物催化剂在几小时，甚至几十分钟内，催化剂的烷基化反应活性(C4烯烃转化率)就从100％降到很低的水平，且反应的选择性变差，造成烷基化反应产物—烷基化油的辛烷值降低。因此，固体酸烷基化催化剂的再生是一个亟待解决的问题。
目前，有许多在低温下采用固体酸催化剂的烃转化工艺，如烷基化、异构化、烯烃低聚、加氢异构化等。这些烃转化工艺中的一些副反应，如分子的聚合和氢转移反应，导致一些大分子的烷烃或烯烃覆盖在催化剂的表面上，与高温烃转化工艺(重整、催化裂化等)不同，这些大分子烃类覆盖物是C/H比小于1的有机物质(或称焦炭前身物)，而不是高温工艺中产生的C/H比大于1的焦炭物质。这为溶剂冲洗清除这类大分子烃类覆盖物提供了可能。
USP5,365,010公开了固体酸烷基化催化剂高温焙烧再生方法。该方法将路易斯酸，特别是BF3负载的烷基化催化剂(BF3/Al2O3)在600℃左右的温度下焙烧，去除催化剂表面上的烃类覆盖物，达到催化剂再生的目的。高温再生的方法只适用于在高温下稳定的催化剂。
USP5,326,923和CN1076386A公开了一种用溶剂萃取再生酸性烃转化催化剂的方法，该方法采用SO2溶剂与路易斯酸负载的烷基化催化剂接触，而除去黏附在催化剂表面上的反应残留物，使催化剂恢复初始性能。
特开平8-281118公开了一种固体杂多酸催化剂的溶剂再生方法。该方法采用极性或非极性溶剂，常温常压下在反应体系以外的容器中处理固体杂多酸盐或杂多酸烷基化催化剂，使固体杂多化合物催化剂部分恢复活性。其权利要求中描述了可以使用C4-C10的饱和脂肪烃非极性溶剂，但其实施例中仅使用了极性溶剂，而且该溶剂再生需要在超声波的作用下于常温常压下在反应体系以外的容器中进行，而不是在反应体系中原位进行。
USP3,855,343中公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法采用淤浆床工艺，所使用的催化剂为含有三氟化硼的大网络阳离子交换树脂，其中用极性溶剂抽提的方法对催化剂进行再生。
USP5,489,732中公开了一种流化固体床烷基化工艺，该工艺中催化剂的再生所采用的方法是：将反应后的待再生催化剂等分成两部分，第一部分用溶解有H2的原料异构烷烃液体进行再生，第二部分用H2气高温再生，将两部分混合并分离出H2后与原料混合并返回反应器进行反应。
USP5,523,503中公开了一种同时同向移动床固体催化剂烷基化工艺，该工艺采用多个反应器，分为反应区和再生区，通过控制原料物流和再生物流的进入点而改变反应区和再生区的位置，如此循环切换，达到连续反应—再生的目的；该方法中反应区的反应原料经过了二个以上的反应床层，即从第一反应床层出来的含有未反应原料和产物的物流再进入第二床层或再进入第三床层，催化剂再生所用的再生物流为溶解有H2的原料异构烷烃液体，需要有分离H2的步骤，而且由于有H2的存在，气—液—固三相体系增加了操作难度和不安全性。
本发明的目的是提供一种异构烷烃与烯烃的烷基化生产高辛烷值烷基化油的方法，使得采用较为简单的工艺流程便能实现反应—再生的连续操作，同时催化剂能有效地再生恢复其烷基化活性和选择性。
本发明所提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法其特征在于采用溶剂原位再生工艺来再生所使用的固体催化剂；该方法使用至少二个并联的反应器，每个反应器中都装有固体酸烷基化催化剂可以进行烷基化反应，每个反应器的入口都可以通过切换或者通入烷基化原料，或者通入再生用溶剂，每个反应器的出口都可以通过切换或者将反应后物流通入分馏塔，或者将再生后溶剂通入溶剂回收再利用装置；该方法的过程是：将含有异丁烷和C3～C6单烯烃的烷基化原料通入每个反应器中，在烷基化反应条件下进行反应，将反应后物流通入分馏塔分离出产物并将未反应的异构烷烃返回反应器；当其中一个或多个反应器中的催化剂因表面沉积大分子覆盖物使其活性下降或使烷基化产物的辛烷值降低时，将该一个或多个反应器切换成通入再生用溶剂进行溶剂抽提再生，并将再生后溶剂通入溶剂回收再利用装置，再生完毕后再切换成通入烷基化原料继续进行烷基化反应；在所有的反应器中至少有一个反应器在进行烷基化反应。
本发明提供的方法中所说催化剂为现有技术中用于低碳异构烷烃与单烯烃(C3～C6)的烷基化反应的固体酸催化剂，包括负载型杂多酸类(包括杂多酸和杂多酸盐)催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Brnsted-Lewis(简称B-L)共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂、路易斯酸处理的氧化物或分子筛催化剂等；由于低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应中引起上述固体酸催化剂失活的表面沉积物基本上都是C/H＜1的焦炭前身物，所以本领域的普通技术人员不难理解上述的用于低碳异构烷烃与烯烃的烷基化的固体酸催化剂都可以用本发明的方法来再生，而不必对这些催化剂进行特别的限定。在这些催化剂中，优选的是负载型杂多酸类催化剂、负载型B-L共轭固体超强酸催化剂或者固体聚合离子交换树脂；最优选的是负载型杂多酸类催化剂。
本发明提供的方法中所说负载型杂多酸类催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为常规的多孔无机载体，包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、天然粘土等，或者是它们的混合物，其中优选的是氧化硅、氧化铝或者它们的混合物。
本发明提供的方法中所说负载型B-L共轭固体超强酸催化剂优选的是由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；所说杂多酸和多孔无机载体的定义与所说负载型杂多酸类催化剂中对杂多酸和多孔无机载体的定义相同；所说路易斯酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi。
本发明提供的方法中所述的其它催化剂均是现有技术中所公开的常规的用于低碳异构烷烃与烯烃的烷基化的相应催化剂，本发明对其没有特别的限制。
本发明提供的方法中所说溶剂可以在较宽种类范围内选择，其中优选的是在包括C4-C20饱和脂肪烃、芳香烃等在内的非极性溶剂中至少选择一种，和/或在包括醇类、酚类、醚类、脂类、卤代烷烃、CS2等在内的极性溶剂中至少选择一种；在非极性溶剂中更优选的是异丁烷或者C4-C16饱和脂肪烃，进一步优选的是C5-C12饱和脂肪烃；在极性溶剂中更优选的是C2-C8醇类、C2-C8醚类或者C1-C4卤代烷烃。值得指出的是，当所用烷基化催化剂为负载型杂多酸催化剂时，由于杂多酸可能在极性溶剂中溶解，此时应使用非极性溶剂进行再生。
本发明提供的方法中所说烷基化反应的条件可以是现有技术中普遍采用的反应条件，但优选的是在超临界反应条件下进行。该优选的超临界反应条件是反应温度为从异构烷烃的临界温度到300℃，优选从异构烷烃的临界温度到250℃，更为优选从异构烷烃的临界温度到200℃；反应压力为从异构烷烃的临界压力到10.0MPa，优选从异构烷烃的临界压力到9.0MPa，更为优选从异构烷烃的临界压力到6.0MPa；异构烷烃与烯烃的摩尔比的范围为2.0～100，优选10～90；反应原料的重量空速(WHSV)的范围为0.1～20小时-1，优选0.5～8.0小时-1。
本发明提供的方法中所说溶剂抽提再生的条件是：先将反应物料与催化剂分离，然后通入所说溶剂并在温度为25～300℃，优选50～200℃，压力为0～8.0MPa，优选0.2-6.0MPa，重量空速(WHSV)为0.1～20.0小时-1，优选0.5～8.0小时-1的条件下，将催化剂抽提处理0.2～24小时，优选0.5～15小时。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法可在各种反应器中进行，如固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床反应器、液化床反应器或三相泥浆床反应器。物料的流动方式可以是上行式也可以是下行式。
所用的溶剂量应足以全部或部分清除掉催化剂表面上的大分子烃类覆盖物，这里所指的大分子烃类覆盖物是C/H＜1的有机化合物。根据我们的详尽研究，在负载型杂多酸烷基化催化剂表面上的大分子烃类覆盖物是由C13-C25的饱和烷烃和极少量的多核芳烃组成。
图1为本发明的一种具体实施方式的工艺流程示意图。在该具体实施方式中有两个反应器I和II。关闭阀3，4，7，8，9，而打开阀1，2，5，6，烷基化反应物料(异丁烷与丁烯)进入反应器I和II在烷基化反应条件下开始反应，反应产物(烷基化油)和未反应的异丁烷进入分馏塔分离，塔顶分离出的异丁烷循环回反应器入口，塔底得到产物烷基化油。当反应器I中的催化剂出现老化时，关闭阀1和5，打开阀7，3和8，反应物料仍在反应器II中反应，而用溶剂在反应器I中对催化剂进行冲洗再生，再生完毕后关闭阀7，3和8，打开阀1和5重新通入反应原料进行烷基化反应，此时，反应器I和II同时在进行烷基化反应。当反应器II中的催化剂出现老化时，按照与反应器I相类似的操作方式进行溶剂冲洗再生步骤。这种连续反应—再生烷基化反应工艺，可以保证在大部分时间里两个反应器同时在进行烷基化反应，因为当催化剂出现老化时，溶剂再生的时间仅仅是十几个小时，就可以将再生完成后的反应器投入到烷基化反应过程中，而通过本发明方法再生后的催化剂能稳定运转至少几天。
图2为本发明的另一种具体实施方式的工艺流程示意图。在该具体实施方式中含有两个以上的多个反应器并联使用，其操作方式与图1所示流程完全一样。这种多反应器连续反应—再生烷基化反应工艺方法可以利用多个反应器的并联使用来灵活地调节反应物料的处理量和烷基化油的生产能力。
图3为本发明实施例1中的烷基化反应连续运行1400小时的反应活性变化情况。
图4为本发明实施例1中连续反应—再生周期过程中产物烷基化油的辛烷值变化情况。
通过直接的阐述已经在此完全公开了本发明，下面的实施例将对本发明进行进一步的具体描述，但不能将它们理解为是对本发明保护范围的限定。
                          实施例1
按照本发明提供的方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应并用溶剂冲洗法清除催化剂表面上大分子烃类覆盖物，进行反应和溶剂冲洗的循环。
称取5.24g磷钨酸(H3PW12O40.22H2O，分析纯，北京化工厂出品)溶于35ml去离子水中，配成H3PW12O40水溶液。将18.5g粒度为20-40目的硅胶(SiO2，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H3PW12O40溶液，浸渍1.0小时，然后在160℃真空干燥4小时，得到含20重％H3PW12O40.2H2O和80重％硅胶的负载型杂多酸催化剂，记为20％H3PW12O40.2H2O/SiO2，催化剂的比表面积为350m2/g。催化剂的比表面采用低温氮吸附BET法测定。
称取10.0克上述20％H3PW12O40.2H2O/SiO2催化剂，装入一个50ml固定床反应器中，通入氮气流。升温、升压到反应所需的温度和压力，用两台精密计量泵分别按预定量泵入含异丁烷和丁烯的反应原料并同时关闭氮气流，等反应稳定以后，用HP-3420气相色谱仪(色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管交联柱)定时分析反应尾气的组成，并定时取出液体产物用HP-5890气相色谱仪(色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管柱)分析其组成。反应的条件是进料烷烯比25.0，原料重量空速2.5(小时-1)，反应压力4.0(MPa)，反应温度145(℃)。
各实施例中使用的反应原料烷烃和烯烃的组成如表1所示，但所说原料烷烯比是指混合后的原料中异构烷烃与单烯烃的实际摩尔比。
表1
    异丁烷原料组成(重％)     丁烯原料组成(重％)
    丙烷     2.31     1-丁烯+异丁烯     2.91
    异丁烷     95.1     正丁烷     11.54
    正丁烷     1.54     顺丁烯-2     59.03
    丁烯     1.95     反丁烯-2     25.66
    异丁烷     0.86
    杂质     杂质
    H2O     34ppm     H2O     40ppm
    S    ＜1.0mg/m3     S    ＜1.0mg/m3
    丁二烯     75ppm     丁二烯     5ppm
反应条件和结果列于图3中。烷基化反应经过1400小时(约60天)以后，催化剂活性(C4烯烃转化率)保持100％。但是当烷基化反应进行到68克烯烃/克催化剂时，烷基化产物(烷基化油)的辛烷值(R+M)/2(R：RON研究法辛烷值；M：MON马达法辛烷值)已有明显的下降。另外，C9 +(碳原子数大于9的烃类)产物的含量升高。这说明虽然烷基化催化剂的反应活性并未降低，但其反应生成三甲基戊烷的选择性已开始变差。此时，我们称为催化剂的老化，也作为进行溶剂冲洗处理催化剂的开始。(R+M)/2值是根据文献(Hutson和Logan“Estimate Alkyl Yield and Quanlity”，烃加工，1975年9月，107～108页)的方法，由气相色谱分析得出。
当催化剂出现老化现象以后，用下列步骤进行溶剂冲洗处理催化剂：
首先将反应器降温、降压，排出反应物料。在60℃、常压条件下，用干燥的氮气吹扫催化剂床层2.0～3.0小时。升温、升压到溶剂冲洗条件下所需的温度175℃和压力5.0MPa，用进料泵泵入50重量％的C8和50重量％的C11～C15饱和烷烃的混合物作为溶剂进行冲洗。溶剂的重量空速(WHSV)为2.50小时-1，冲洗时间为15小时。然后降温、降压排出溶剂，在室温、常压下用干燥的氮气吹扫催化剂1.0小时。之后准备下一个烷基化反应循环。
用溶剂冲洗处理催化剂以后，紧接着重复烷基化反应的开始步骤进行烷基化反应。重复上述反应和溶剂冲洗步骤共8次循环。反应和溶剂冲洗处理的结果列于表2和图4中。结果表明溶剂冲洗处理老化的催化剂以后，老化的催化剂恢复了新鲜催化剂的催化性能。催化剂的选择性(选择性生成三甲基戊烷)得到完全的恢复。
表2.
  C9 +(重量％)     (R+M)/2
1   开始     11.42     94.8
  老化     15.72     93.0
2   开始     11.21     94.9
  老化     15.86     93.1
3   开始     11.09     94.7
  老化     15.70     93.0
4   开始     11.19     94.9
  老化     15.66     93.2
5   开始     10.98     95.1
  老化     15.29     93.3
6   开始     11.36     94.8
  老化     15.64     92.9
7   开始     11.27     95.0
  老化     15.55     93.0
8   开始     11.19     94.9
  老化     15.39     93.1
溶剂冲洗条件：温度175℃；压力5.0MPa；重量空速(WHSV)2.50hr-1。
                          实施例2
该实施例中的固体酸烷基化催化剂是B-L共轭超强酸(B：Bronsted酸，这里是H3PW12O40；L：Lewis酸，这里是SbF5)。催化剂的制备方法如下：按实施例1中的方法先制备20％H3PW12O40.2H2O/SiO2催化剂，然后将10.0g该20％H3PW12O40.2H2O/SiO2装入固定床反应器中，用空速为120小时-1的氮气流在100℃处理4小时，然后降温到50℃，使氮气流经一个装有SbF5的储存瓶，携带SbF5流经上述催化剂，使SbF5与杂多酸相互作用得到B-L酸，最后用氮气吹扫1.0小时，完成制备。所得催化剂记为H3PW12O40-SbF5/SiO2催化剂。
按实施例1中的异丁烷与丁烯烷基化反应的方法用上述H3PW12O40-SbF5/SiO2催化剂进行烷基化反应。当催化剂出现如实施例1中所述的老化现象以后，用实施例1中所述的溶剂冲洗方法处理老化的催化剂，但溶剂冲洗温度改为70℃。经过4次反应—再生循环，每次循环开始和结束时测定反应产物烷基化油中的C9 +含量和(R+M)/2值，结果列于表3中。结果表明溶剂冲洗在烷基化反应中老化的B-L共轭固体超强酸烷基化催化剂也能取得良好的效果。
表3.
  C9 +(重量％)     (R+M)/2
1   开始     6.7     96.5
  老化     10.2     94.3
2   开始     6.2     96.7
  老化     10.5     94.1
3   开始     5.4     96.4
  老化     10.1     94.0
4   开始     5.8     96.5
  老化     10.7     94.2
溶剂冲洗条件：温度70℃；压力5.0MPa；重量空速(WHSV)2.50hr-1。

Claims (16)

1、一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，其特征在于采用溶剂原位再生工艺来再生所使用的固体催化剂；该方法使用至少二个并联的反应器，每个反应器中都装有固体酸烷基化催化剂可以进行烷基化反应，每个反应器的入口都可以通过切换或者通入烷基化原料，或者通入再生用溶剂，每个反应器的出口都可以通过切换或者将反应后物流通入分馏塔，或者将再生后溶剂通入溶剂回收再利用装置；该方法的过程是：将含有异丁烷和C3～C6单烯烃的烷基化原料通入每个反应器中，在超临界反应条件下进行烷基化反应，将反应后物流通入分馏塔分离出产物并将未反应的异构烷烃返回反应器；当其中一个或多个反应器中的催化剂因表面沉积大分子覆盖物使其活性下降或使烷基化产物的辛烷值降低时，将该一个或多个反应器切换成通入再生用溶剂进行溶剂抽提再生，并将再生后溶剂通入溶剂回收再利用装置，再生完毕后再切换成通入烷基化原料继续进行烷基化反应；在所有的反应器中至少有一个反应器在进行烷基化反应。
2、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂为负载型杂多酸类催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、离子交换树脂。
3、按照权利要求2的方法，其中所说催化剂为负载型杂多酸类催化剂、负载型B-L共轭固体超强酸催化剂或者离子交换树脂。
4、按照权利要求3的方法，其中所说催化剂为负载型杂多酸类催化剂。
5、按照权利要求4的方法，其中所说负载型杂多酸类催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维和天然粘土在内的常规的多孔无机载体，或者是它们的混合物。
6、按照权利要求5的方法，其中所说多孔无机载体为氧化硅、氧化铝或者它们的混合物。
7、按照权利要求2的方法，其中所说负载型B-L共轭固体超强酸催化剂由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；所说杂多酸和多孔无机载体的定义与权利要求5中对杂多酸和多孔无机载体的定义相同；所说路易斯酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi。
8、按照权利要求1的方法，其中所说溶剂为在包括C4-C20饱和脂肪烃、芳香烃等在内的非极性溶剂中至少选择一种，和/或在包括醇类、酚类、醚类、脂类、卤代烷烃、CS2等在内的极性溶剂中至少选择一种。
9、按照权利要求8的方法，其中所说溶剂为C4-C16饱和脂肪烃。
10、按照权利要求9的方法，其中所说溶剂为C5-C12饱和脂肪烃。
11、按照权利要求8的方法，其中所说溶剂为C2-C8醇类、C2-C8醚类或者C1-C4卤代烷烃。
12、按照权利要求1的方法，其中所说超临界反应条件是反应温度为从异构烷烃的临界温度到300℃，反应压力为从异构烷烃的临界压力到10.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比的范围为2.0～100，反应原料的重量空速的范围为0.1～20小时-1。
13、按照权利要求12的方法，其中所说超临界反应条件是反应温度为从异构烷烃的临界温度到250℃，反应压力为从异构烷烃的临界压力到9.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比的范围为10～90，反应原料的重量空速的范围为0.5～8.0小时-1。
14、按照权利要求13的方法，其中反应温度为从异构烷烃的临界温度到200℃，反应压力为从异构烷烃的临界压力到6.0MPa。
15、按照权利要求1的方法，其中所说溶剂抽提再生的条件是：先将反应物料与催化剂分离，然后通入所说溶剂并在温度为25～300℃，压力为0～8.0MPa，重量空速为0.1～20.0小时-1的条件下，将催化剂抽提处理0.2～24小时。
16、按照权利要求15的方法，其中所说溶剂抽提再生的条件是：先将反应物料与催化剂分离，然后通入所说溶剂并在温度为50～200℃，压力为0.2-6.0MPa，重量空速为0.5～8.0小时-1的条件下，将催化剂抽提处理0.5～15小时。
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DE60004938T DE60004938T2 (de) 1999-07-22 2000-07-20 Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4303584B2 (ja) * 2001-06-08 2009-07-29 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 炭化水素のアルキル化のための連続工方法
CN100528817C (zh) * 2001-06-08 2009-08-19 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 烃类的催化烷基化方法
CN1310852C (zh) * 2002-03-18 2007-04-18 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 使用级间蒸馏的饱和烃的烷基化
EP1424318A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-02 Akzo Nobel N.V. Alkylation process using a reactor comprising multiple catalyst beds
KR101147064B1 (ko) 2003-07-24 2012-05-22 더 퀸스 메디컬 센터 알킬화제의 제조 및 용도
US7304198B2 (en) 2004-05-14 2007-12-04 Battelle Memorial Institute Staged alkylation in microchannels
EP1817102A1 (en) 2004-11-12 2007-08-15 Velocys, Inc. Process using microchannel technology for conducting alkylation or acylation reaction
GB0511051D0 (en) 2005-05-31 2005-07-06 Exxonmobil Chem Patents Inc Molecular sieve catalyst treatment
FR2890077B1 (fr) * 2005-08-26 2012-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essences olefiniques par alourdissement des composes soufres avec regeneration du catalyseur
US20090275791A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-05 Saudi Arabian Oil Company Ceramic foam catalyst support for gasoline alkylation
US8298069B2 (en) * 2009-05-11 2012-10-30 Igt Gaming machine reel alignment
US8314267B2 (en) * 2009-06-26 2012-11-20 Uop Llc Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid
CN102382676A (zh) * 2010-08-25 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化方法
RU2445164C1 (ru) * 2010-09-09 2012-03-20 Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
FR2969513B1 (fr) * 2010-12-22 2013-04-12 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
CA3092028C (en) 2012-01-13 2022-08-30 Lummus Technology Llc Process for separating hydrocarbon compounds
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
US9598328B2 (en) 2012-12-07 2017-03-21 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CN110655437B (zh) 2014-01-08 2022-09-09 鲁玛斯技术有限责任公司 乙烯成液体的系统和方法
US9701597B2 (en) 2014-01-09 2017-07-11 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CN103864602B (zh) * 2014-04-03 2015-12-30 泰兴市裕廊化工有限公司 一种具有两套氧化一套精制的节能丙烯酸制备方法
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
CN106278785B (zh) * 2015-06-29 2019-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法
US20170107162A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
CN106631656B (zh) * 2015-10-28 2019-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化反应方法
SG11201804735RA (en) * 2015-12-15 2018-07-30 Saudi Arabian Oil Co Supercritical reactor systems and processes for petroleum upgrading
WO2017180910A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
US10815434B2 (en) 2017-01-04 2020-10-27 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for power generation
PL3630707T3 (pl) 2017-05-23 2024-02-19 Lummus Technology Llc Zintegrowanie sposobów utleniającego sprzęgania metanu
RU2020102298A (ru) 2017-07-07 2021-08-10 Люммус Текнолоджи Ллс Системы и способы окислительного сочетания метана
CN107721799A (zh) * 2017-10-20 2018-02-23 中石化上海工程有限公司 并联反应器模式自动切换的方法
CN108191598A (zh) * 2018-01-04 2018-06-22 中石化上海工程有限公司 安全切换乙烯装置碳三加氢反应器的方法
CN110003938B (zh) * 2018-01-04 2021-04-30 中国石油天然气股份有限公司 一种异丁烷与c3～c5烯烃的烷基化方法
CN108191597A (zh) * 2018-01-04 2018-06-22 中石化上海工程有限公司 乙烯装置碳二加氢反应器安全切换的方法
CN108329188A (zh) * 2018-01-04 2018-07-27 中石化上海工程有限公司 高效切换甲醇制烯烃装置加氢反应器的方法
CN111203287A (zh) 2018-11-21 2020-05-29 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 一种苯烷基化固体酸催化剂的再生方法
CN112642476B (zh) * 2019-10-09 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法及其应用
CN111574369B (zh) * 2020-06-08 2024-05-17 北京旭阳科技有限公司 丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的方法及多段式反应系统
CN111992166B (zh) * 2020-08-24 2022-05-03 周衍亮 一种新型硫酸法卧式烷基化反应器
CN112387314A (zh) * 2020-10-23 2021-02-23 茂名实华东油化工有限公司 一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法
CN115672378B (zh) * 2022-11-15 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种制备维生素e乙酸酯的反应体系中催化剂的回用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1076386A (zh) * 1991-11-22 1993-09-22 催化剂股份有限公司 用溶剂提取法再生某些酸性烃转化催化剂的方法
US5523503A (en) * 1994-07-13 1996-06-04 Uop Cocurrent simulated moving bed hydrocarbon alkylation process
CN1218025A (zh) * 1997-11-24 1999-06-02 中国石油化工总公司 一种异构烷烃与烯烃烷基化方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1389237A (en) 1972-07-11 1975-04-03 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process and catalytic composite therefor
US3855343A (en) 1973-11-29 1974-12-17 Mobil Oil Corp Isoparaffin-olefin alkylation with regeneration of resin/boron trifluoride catalyst
FR2249056B1 (zh) 1973-10-25 1982-02-19 Mobil Oil Corp
US3917738A (en) 1974-05-16 1975-11-04 Universal Oil Prod Co Isoparaffin-olefin alkylation utilizing crystalline aluminosilicate catalyst in an adsorption zone
US3962133A (en) 1974-12-12 1976-06-08 Mobil Oil Corporation Graphite intercalation
US4116880A (en) 1977-06-16 1978-09-26 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Solid catalysts based on fluorinated graphite
US4384161A (en) 1982-03-15 1983-05-17 Mobil Oil Corporation Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation
JP2587446B2 (ja) 1988-03-29 1997-03-05 コスモ石油株式会社 アルキル化用固体酸触媒
US5012033A (en) 1988-10-06 1991-04-30 Mobil Oil Corp. Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof
DK168520B1 (da) 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US5120897A (en) 1990-08-20 1992-06-09 Mobil Oil Corporation Isoparaffin/olefin alkylation
US5365010A (en) 1990-09-26 1994-11-15 Catalytica, Inc. Method for regenerating Lewis acid-promoted transition alumina catalysts used for isoparaffin alkylation by calcination
US5157197A (en) 1990-09-26 1992-10-20 Catalytica, Inc. Isoparaffin alkylation using a lewis acid promoted transition alumina catalyst
US5245101A (en) 1990-11-05 1993-09-14 Mobil Oil Corp Isoparaffin:olefin alkylation process and catalyst complex
US5157196A (en) 1990-12-24 1992-10-20 Chemical Research & Licensing Company Paraffin alkylation process
US5190904A (en) 1990-12-24 1993-03-02 Chemical Research & Licensing Company Paraffin alkylation catalyst
US5221777A (en) 1991-06-07 1993-06-22 Mobil Oil Corporation Isoparaffin:olefin alkylation process employing Lewis-acid promoted pillared layered silicate
JP3092273B2 (ja) 1991-12-17 2000-09-25 ヤマハ株式会社 電子楽器
US5233119A (en) 1992-11-09 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Alkylation process and catalyst therefor
US5324881A (en) 1992-12-22 1994-06-28 Mobil Oil Corp. Supported heteropoly acid catalysts for isoparaffin-olefin alkylation reactions
US5366945A (en) 1992-12-22 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Supported heteropoly acid catalysts
US5739074A (en) 1993-07-19 1998-04-14 Uop Metal cation-modified alkylation catalysts
ES2102166T3 (es) 1993-09-10 1997-07-16 Inst Francais Du Petrole Catalizador de alquilacion de isoparafinas de c4-c5 por al menos una olefina de c3-c6.
US5364976A (en) 1993-10-29 1994-11-15 Phillips Petroleum Company Alkylation/etherification process
US5491278A (en) * 1993-11-12 1996-02-13 Sun Company, Inc. (R&M) Alkylation process using solid superacid catalyst liquid phase
AU2199495A (en) 1994-03-31 1995-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
US5731256A (en) 1994-05-04 1998-03-24 Institut Francais Du Petrole Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin
US5489732A (en) 1994-10-14 1996-02-06 Uop Fluidized solid bed motor fuel alkylation process
DK171932B1 (da) 1994-12-02 1997-08-18 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til alkylering af alifatiske carbonhydrider
FR2732012B1 (fr) * 1995-03-24 1997-05-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'alkylation de paraffines
JPH08281118A (ja) 1995-04-10 1996-10-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体ヘテロポリ酸系触媒の再生方法
CN1049418C (zh) 1996-12-11 2000-02-16 中国石油化工总公司 异构烷烃与烯烃的烷基化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1076386A (zh) * 1991-11-22 1993-09-22 催化剂股份有限公司 用溶剂提取法再生某些酸性烃转化催化剂的方法
US5523503A (en) * 1994-07-13 1996-06-04 Uop Cocurrent simulated moving bed hydrocarbon alkylation process
CN1218025A (zh) * 1997-11-24 1999-06-02 中国石油化工总公司 一种异构烷烃与烯烃烷基化方法

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