CN115417968B - 以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115417968B CN115417968B CN202211233964.1A CN202211233964A CN115417968B CN 115417968 B CN115417968 B CN 115417968B CN 202211233964 A CN202211233964 A CN 202211233964A CN 115417968 B CN115417968 B CN 115417968B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isocyanuric acid
- reaction
- core
- acrylate
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N prop-2-eneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C=C AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 13
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 8
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical group CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TUOBEAZXHLTYLF-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-2-(prop-2-enoyloxymethyl)butyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(CC)COC(=O)C=C TUOBEAZXHLTYLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 3
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O Chemical compound [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical group C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N piperidine-4-carbonitrile Chemical compound N#CC1CCNCC1 FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- IPDYIFGHKYLTOM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(C)OCC(C)OC(=O)C=C IPDYIFGHKYLTOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
- C08G18/3851—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
- C08G18/3853—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring containing cyanurate and/or isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法；该超支化聚氨酯丙烯酸酯是利用以下物质反应制得：以异氰脲酸为核心的多元醇，至少一种二异氰酸酯，以及至少一种丙烯酸羟基酯。其中的以异氰脲酸为核心的多元醇是以异氰脲酸三缩水甘油酯和二乙醇胺为原料经反应制得。该聚氨酯丙烯酸酯低聚物不仅继承了异氰脲酸结构所具有的高硬度、高耐磨性和耐高温的性能，同时提高了柔韧性、耐水耐腐蚀性，并且粘度较低，生产成本也较低。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着绿色、环保、低污染等要求的提出，具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好的特点的光固化技术越发得到人们的青睐，相应的光固化低聚物和单体的产量也在逐年快速攀升。随着技术的发展，市场不断对光固化低聚物在硬度、光泽、附着力、阻燃性等方面提出了更高的要求。
异氰脲酸，又称三聚氰酸，结构如化学式(A)所示，其具有的三嗪环具有较高的硬度、化学稳定性和热稳定性。在其仲胺基上接上环氧基可以得到异氰脲酸三缩水甘油酯，又称三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯，简称TGIC，其结构如化学式(B)所示；从结构上可以看到，TGIC具有三个活泼的环氧基和一个具有较好硬度、化学稳定性和热稳定性的三嗪环，因此目前TGIC主要是作为粉末涂料中的一种固化剂，展现出了较好的耐候性、热稳定性、耐黄变性和优良的力学性能。在异氰脲酸的仲胺基上接上羟乙基可以得到三(2-羟乙基)异氰脲酸(THEIC)，结构如化学式(C)所示；THEIC具有很好的热稳定性和绝缘性，用于生产制造耐热漆包线及具有优良机械性能的漆和聚酯塑料。
由于TGIC和THEIC具有的这些优良性质，并且从结构上看其具有一个稳定核心和围绕核心均匀分布的三个活泼基团，使其可以经过较为简单的反应制备为多官能度的光固化单体或者是低聚物，因此有很多的研究希望将其转化为光固化单体或者是低聚物。
中国专利CN104557753报道了一种使用三(2-羟乙基)异氰脲酸与丙烯酸经酯化反应制备的光固化单体，该单体不仅具有较好的色度、纯度和产率，且应用于UV涂料中时可以显著提高涂料的硬度、耐热性及耐候性，并且具有很快的固化速度和很高的交联密度，是一种性能很好的多官能度丙烯酸酯单体。
中国专利CN102260221也是使用三(2-羟乙基)异氰脲酸与不同摩尔比的丙烯酸或甲基丙烯酸经酯化反应制备光固化单体，通过摩尔比的控制可以得到两官能度和三官能度的异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯光固化单体。将该单体单独固化之后，其铅笔硬度可以达到6H，且耐水、耐溶剂性良好，在水和有机溶剂中浸泡24h后不变色、起泡或脱落，吸水率小于1％，吸油率在2％左右。
论文“三(环氧丙基)异氰脲酸丙烯酸酯的合成及应用”使用异氰脲酸三缩水甘油酯与丙烯酸在胺类有机碱催化下得到三(环氧丙基)异氰脲酸丙烯酸酯，使用三(环氧丙基)异氰脲酸丙烯酸酯作为主体树脂配制的UV涂料固化速度快、光泽度高，是一种性能优异的光敏树脂。
目前这些技术大都是使用含三嗪环结构的原料经一步反应合成结构较为简单的光固化单体和低聚物，并没有发挥这些原料在制备具有更好性能的超支化结构的光固化材料方面的潜力。比如，以异氰脲酸三缩水甘油酯原料经一步反应合成低聚物的现有技术存在以下问题：
1.异氰脲酸三缩水甘油酯本身是硬度和熔点较高的固体，经此简单改性后得到的低聚物固化后虽然硬度较好，但柔韧性很差；
2.简单改性的低聚物产品的粘度很大，这对其使用会带来不便。
3.异氰脲酸三缩水甘油酯经一步反应得到低聚物产品，异氰脲酸三缩水甘油酯用量较高，由于异氰脲酸三缩水甘油酯价格较高，这使得低聚物产品的生产成本较高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法；该聚氨酯丙烯酸酯低聚物不仅继承了异氰脲酸结构所具有的高硬度、高耐磨性和耐高温的性能，同时提高了柔韧性、耐水耐腐蚀性，并且粘度较低，生产成本也较低。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其是利用以下物质反应制得：
(a)以异氰脲酸为核心的多元醇；
(b)至少一种二异氰酸酯；与
(c)至少一种丙烯酸羟基酯。
其中，以异氰脲酸为核心的多元醇是以异氰脲酸三缩水甘油酯和二乙醇胺为原料经反应制得。
优选的，该以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯具有化学式(I)所示的示例结构：
其中，R1表示不同结构的二异氰酸酯，R2表示不同结构的丙烯酸羟基酯。
进一步的，该以异氰脲酸为核心的多元醇具有9个羟基。
优选的，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选的，丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
本发明进一步提供了一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，该制备方法按如下步骤进行：
在反应器中依次加入二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，加热至一定的温度后，缓慢滴加以异氰脲酸为核心的多元醇，进行扩链反应，反应结束后，升温至一定的温度，滴加丙烯酸羟基酯，进行封端反应，反应完全后，经降温、冷却、出料，得到该以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯。其中，按照摩尔比计，多元醇：二异氰酸酯：丙烯酸羟基酯＝1：(6～9)：(6～9)，且二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1。
其中，以异氰脲酸为核心的多元醇的制备方法如下：
将化学式(II)所示的异氰脲酸三缩水甘油酯加热融化，在搅拌条件下，向异氰脲酸三缩水甘油酯中滴加化学式(III)所示的二乙醇胺，滴加完毕后保温反应一定时间，冷却出料，得到化学式(IV)所示的以异氰脲酸为核心的多元醇；其中，按照摩尔比计，异氰脲酸三缩水甘油酯与二乙醇胺的摩尔比为1:3；反应路线如下：
进一步的，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚、吩噻嗪、二叔丁基对苯二酚中的至少一种；阻聚剂的用量为反应物料总质量的0.05％～0.1％。
进一步的，催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸铅中的至少一种；催化剂的用量为反应物料总质量的0.05％～0.1％。
进一步的，以异氰脲酸为核心的多元醇的制备方法中，保温反应的温度为80～90℃，反应时间为1～2h。
进一步的，该超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法中，扩链反应阶段的反应温度为40～50℃，反应时间为0.5～1h；封端反应阶段的反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2h。
在该超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法中，二异氰酸酯和多元醇的摩尔比可以根据需要进行调节，从而调节多元醇的羟基参与反应量，保留部分羟基可以调节低聚物的粘度和对不同基材的附着力。
本发明的有益效果是：
基于异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧基与二乙醇胺的氨基的高反应活性，以及二乙醇胺分子上的两个羟基且反应之后又会产生一个羟基的原理，异氰脲酸三缩水甘油酯与二乙醇胺经一步简单反应之后便可得到一种具有9个羟基的性能优异的超支化多元醇，再利用该超支化多元醇先后与不同结构的二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯反应之后，合成多种具有超支化结构的多官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本发明具有以下优点：
1.氮原子和羟基极性基团的引入可以有效提高低聚物固化膜的柔韧性和基材附着力；
2.超支化结构的存在可以显著降低低聚物的粘度，更有利于低聚物的使用和施工；
3.超支化结构的存在可以提高低聚物固化膜的交联密度，进而提高耐水、耐腐蚀性能；
4.本发明减少了异氰脲酸三缩水甘油酯的用量，降低了低聚物产品的生产成本。
综上所述，本发明的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯不仅继承了异氰脲酸结构所具有的高硬度、高耐磨性和耐高温的性能，同时提高了柔韧性、耐水耐腐蚀性，并且粘度和生产成本也较低。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其是利用以下物质反应制得：
(a)以异氰脲酸为核心的多元醇；
(b)至少一种二异氰酸酯；与
(c)至少一种丙烯酸羟基酯。
其中，以异氰脲酸为核心的多元醇是以异氰脲酸三缩水甘油酯和二乙醇胺为原料经反应制得；该以异氰脲酸为核心的多元醇具有9个羟基。
该以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯具有化学式(I)所示的示例结构：
其中，R1表示不同结构的二异氰酸酯，R2表示不同结构的丙烯酸羟基酯。
其中，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
其中，丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
本发明进一步提供了一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，该制备方法按如下步骤进行：
第一步，制备以异氰脲酸为核心的多元醇：将化学式(II)所示的异氰脲酸三缩水甘油酯加热至80～90℃融化，在搅拌条件下，向异氰脲酸三缩水甘油酯中滴加化学式(III)所示的二乙醇胺，滴加完毕后，在80～90℃下保温反应1～2h，冷却出料，得到化学式(IV)所示的以异氰脲酸为核心的多元醇；反应路线如下：
该第一步反应中，按照摩尔比计，异氰脲酸三缩水甘油酯与二乙醇胺的摩尔比为1:3。
第二步，在反应器中依次加入二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，加热至一定的温度后，缓慢滴加以异氰脲酸为核心的多元醇，进行扩链反应，反应温度为40～50℃，反应时间为0.5～1h；反应结束后，升温至70～90℃，滴加丙烯酸羟基酯，进行封端反应，反应时间为0.5～2h；反应完全后，经降温、冷却、出料，得到该以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
在第二步反应中，按照摩尔比计，多元醇：二异氰酸酯：丙烯酸羟基酯＝1：(6～9)：(6～9)，且二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1。
在该超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法中，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合。
丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合。
其中，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚、吩噻嗪、二叔丁基对苯二酚中的至少一种；阻聚剂的用量为第二步反应物料总质量的0.05％～0.1％。
其中，催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸铅中的至少一种；催化剂的用量为第二步反应物料总质量的0.05％～0.1％。
在该超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法中，还可选择性加入稀释剂。稀释剂为三缩丙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合。稀释剂的添加量小于30％。
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
第一步，将297g的异氰脲酸三缩水甘油酯加入到1L三口烧瓶中，加热至80～90℃使其融化，然后开启搅拌桨，通过分液漏斗缓慢滴加315g二乙醇胺，滴加完毕后在85℃下保温反应1h，得到粘稠透明的液体产物，冷却出料，即得到以异氰脲酸为核心的多元醇。
第二步，在1L的三口烧瓶中加入222g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g对苯二酚、0.5g辛酸亚锡，机械搅拌加热至45℃，使用恒压滴液漏斗滴加68g第一步合成的多元醇，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至80℃并加入稀释剂己二醇二丙烯酸酯100g，使用恒压滴液漏斗滴加116g的丙烯酸羟乙酯，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h冷却出料。
实施例2
第一步反应同实施例1的第一步反应。
第二步反应：在1L的三口烧瓶中加入156g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.25g对苯二酚、0.25g辛酸亚锡，机械搅拌加热至45℃，使用恒压滴液漏斗滴加68g第一步合成的多元醇，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至80℃，使用恒压滴液漏斗滴加81g的丙烯酸羟乙酯，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h冷却出料。
实施例3
第一步反应同实施例1的第一步反应。
第二步反应：在1L的三口烧瓶中加入174g的甲苯-2,4-二异氰酸酯、0.3g对羟基苯甲醚、0.3g月桂酸二丁基锡，机械搅拌加热至45℃，使用恒压滴液漏斗滴加68g第一步合成的多元醇，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至80℃并加入稀释剂己二醇二丙烯酸酯100g，使用恒压滴液漏斗滴加116g的丙烯酸羟乙酯，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h冷却出料。
实施例4
第一步反应同实施例1的第一步反应。
第二步反应：在1L的三口烧瓶中加入168g的甲苯-2,4-二异氰酸酯、0.5g对羟基苯甲醚、0.5g月桂酸二丁基锡，机械搅拌加热至45℃，使用恒压滴液漏斗滴加68g第一步合成的多元醇，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至80℃，使用恒压滴液漏斗滴加298g的季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h冷却出料。
实施例5
第一步反应：同实施例1的第一步反应。
第二步反应：在1L的三口烧瓶中加入222g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g对羟基苯甲醚、0.3g月桂酸二丁基锡，机械搅拌加热至45℃，使用恒压滴液漏斗滴加68g第一步合成的多元醇，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至80℃，使用恒压滴液漏斗滴加130g的丙烯酸羟丙酯，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h冷却出料。
对比例1三(环氧丙基)异氰脲酸丙烯酸酯的合成
在1L的三口烧瓶中加入300g三(环氧丙基)异氰脲酸，0.5g阻聚剂对羟基苯甲醚，加热至80℃；待原料溶解之后，加入2g催化剂N,N-二甲基苯胺，然后升温至105℃；缓慢滴加216g丙烯酸，滴加完毕后再反应3h结束反应，冷却出料。
对比例2以三(2-羟乙基)异氰脲酸作为扩链剂合成聚氨酯丙烯酸酯低聚物
在1L的三口烧瓶中加入222g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g对羟基苯甲醚、0.3g月桂酸二丁基锡，机械搅拌加热至45℃，使用恒压滴液漏斗滴加87g三(2-羟乙基)异氰脲酸，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至80℃，使用恒压滴液漏斗滴加116g的丙烯酸羟乙酯，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1h冷却出料。
性能测试
根据国家标准《GB T 10247-2008粘度测量方法》的规定方法，使用NDJ-5S型旋转粘度计在60℃下分别测定实施例1-5的低聚物、对比例1的三(环氧丙基)异氰脲酸丙烯酸酯、对比例2的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘度，测试结果如表1所示。
按照已知的方法，分别取65％的实施例1-5所得的超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物、对比例1的三(环氧丙基)异氰脲酸丙烯酸酯、对比例2的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，与5％光引发剂以及30％的稀释剂进行混合，经光固化制成固化膜；其中，稀释剂选自HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)、TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)。
根据国家标准《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》的规定方法，利用BGD516/3智能光泽度计测量固化膜的光泽度；根据国家标准《GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》的规定方法测试固化膜的铅笔硬度；根据国家标准《GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》的规定方法测试固化膜的附着力；根据国家标准《GB/T 1768-2006色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》的规定方法测试固化膜的耐磨性；烘箱250℃烘烤4h，观察开裂情况，测定耐高温性能；铝基板弯折180°观察固化膜是否有裂纹，测定柔韧性。
实施例1-5以及对比例1、对比例2的各性能测试结果如表1所示。
表1
从上表可以看到，本发明实施例1～5的超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有较低的粘度，且固化膜的硬度、附着力、耐磨性、耐高温性和柔韧性均十分优良。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，其是利用以下物质反应制得：
(a)以异氰脲酸为核心的多元醇；
(b)至少一种二异氰酸酯；与
(c)至少一种丙烯酸羟基酯；
以异氰脲酸为核心的多元醇是以异氰脲酸三缩水甘油酯和二乙醇胺为原料经反应制得；异氰脲酸三缩水甘油酯与二乙醇胺的摩尔比为1:3。
2.根据权利要求1所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，该以异氰脲酸为核心的多元醇具有9个羟基。
3.根据权利要求1所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
5.一种权利要求1至4任一项所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
在反应器中依次加入二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，加热至一定的温度后，缓慢滴加以异氰脲酸为核心的多元醇，反应结束后，升温至一定的温度，滴加丙烯酸羟基酯，反应完全后，经降温、冷却、出料，得到该以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，以异氰脲酸为核心的多元醇的制备方法如下：
将异氰脲酸三缩水甘油酯加热融化，在搅拌条件下，向异氰脲酸三缩水甘油酯中滴加二乙醇胺，滴加完毕后保温反应一定时间，冷却出料，得到以异氰脲酸为核心的多元醇。
7.根据权利要求5所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚、吩噻嗪、二叔丁基对苯二酚中的至少一种；阻聚剂的用量为反应物料总质量的0.05％～0.1％。
8.根据权利要求5所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸铅中的至少一种；催化剂的用量为反应物料总质量的0.05％～0.1％。
9.根据权利要求6所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，以异氰脲酸为核心的多元醇的制备方法中，保温反应的温度为80～90℃，反应时间为1～2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211233964.1A CN115417968B (zh) | 2022-10-10 | 2022-10-10 | 以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211233964.1A CN115417968B (zh) | 2022-10-10 | 2022-10-10 | 以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115417968A CN115417968A (zh) | 2022-12-02 |
| CN115417968B true CN115417968B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=84206774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211233964.1A Active CN115417968B (zh) | 2022-10-10 | 2022-10-10 | 以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115417968B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1171863A (en) * | 1966-11-30 | 1969-11-26 | Henkel & Cie Gmbh | A Process for the Preparation of Modified Triglycidyl Isocyanurate. |
| US3719615A (en) * | 1970-03-23 | 1973-03-06 | D Durand | Polyhydroxy condensates of isocyanuric acid |
| JPS54111597A (en) * | 1978-02-09 | 1979-08-31 | Desoto Inc | Radiation curable oligomer based on tris *22hydroxyethyl* isocyanurate |
| JPH0539343A (ja) * | 1991-06-17 | 1993-02-19 | Koei Chem Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物 |
| CN101423602A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-06 | 江南大学 | 一种可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制备方法 |
| WO2010108863A1 (de) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Basf Se | Strahlungshärtbare hochfunktionelle polyurethan(meth)acrylate |
| CN102260221A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-11-30 | 华南理工大学 | 异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法 |
| CN105440259A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-30 | 陕西科技大学 | 以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN110204702A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-06 | 黄山华惠科技有限公司 | 一种基于tgic副产品制备的羟基聚酯树脂及制备方法 |
| CN110330616A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-15 | 山东大学 | 一种阻燃聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN110872372A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-10 | 鞍山润德精细化工有限公司 | 含三嗪环的六官能团丙烯酸聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN112608443A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-06 | 江南大学 | 一种耐热阻燃型uv固化水性聚氨酯的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070004815A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Self-photoinitiating multifunctional urethane oligomers containing pendant acrylate groups |
-
2022
- 2022-10-10 CN CN202211233964.1A patent/CN115417968B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1171863A (en) * | 1966-11-30 | 1969-11-26 | Henkel & Cie Gmbh | A Process for the Preparation of Modified Triglycidyl Isocyanurate. |
| US3719615A (en) * | 1970-03-23 | 1973-03-06 | D Durand | Polyhydroxy condensates of isocyanuric acid |
| GB1316707A (en) * | 1970-03-23 | 1973-05-16 | Naphtachimie Sa | Polyhydroxyl compounds having at least one osocyanuric nucleus |
| JPS54111597A (en) * | 1978-02-09 | 1979-08-31 | Desoto Inc | Radiation curable oligomer based on tris *22hydroxyethyl* isocyanurate |
| JPH0539343A (ja) * | 1991-06-17 | 1993-02-19 | Koei Chem Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物 |
| CN101423602A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-06 | 江南大学 | 一种可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制备方法 |
| WO2010108863A1 (de) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Basf Se | Strahlungshärtbare hochfunktionelle polyurethan(meth)acrylate |
| CN102260221A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-11-30 | 华南理工大学 | 异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法 |
| CN105440259A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-30 | 陕西科技大学 | 以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN110204702A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-06 | 黄山华惠科技有限公司 | 一种基于tgic副产品制备的羟基聚酯树脂及制备方法 |
| CN110330616A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-15 | 山东大学 | 一种阻燃聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN110872372A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-10 | 鞍山润德精细化工有限公司 | 含三嗪环的六官能团丙烯酸聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN112608443A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-06 | 江南大学 | 一种耐热阻燃型uv固化水性聚氨酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| (Cyanuric acid OR Tricyanic acid OR isocyanuric OR TGIC) AND ( arborization OR Hyperbranche OR star);NAWAL E. IKLADIOUS等;《NEW ALIPHATIC HYPERBRANCHED POLYESTER POLYOLS》;第5568-5579页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115417968A (zh) | 2022-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1133182A (en) | Vinyl ester urethanes | |
| US6646049B2 (en) | High-solids thermoset binders formed using hyperbranched polyols as reactive intermediates, coating compositions formed therewith, and methods of making and using same | |
| CN109912442B (zh) | 一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及聚脲涂料其制备方法、应用 | |
| CN108129667B (zh) | 磷酸酯/聚氨酯改性水性醇酸树脂及其制备方法 | |
| CN111171282B (zh) | 一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法 | |
| CN108484871B (zh) | 一种led光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其合成方法和应用 | |
| JP2001521051A (ja) | ハイソリッド塗料組成物 | |
| CA2844959A1 (en) | Coating composition and use thereof | |
| CN114181370A (zh) | 一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物及其制备方法 | |
| CN110698642B (zh) | 一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN102666629B (zh) | 涂料组合物及使用其作为现场混合料的方法 | |
| CN114149565B (zh) | 一种可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法 | |
| KR101967873B1 (ko) | Pcm용 자외선 경화형 투명 도료 조성물 | |
| CN110527032B (zh) | 光固化树脂材料及制备方法 | |
| CN115417968B (zh) | 以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 | |
| CN105001427B (zh) | 一种经胺类修饰的超支化羟基聚合物及在快干和颜料分散体系中的应用 | |
| CN110922603B (zh) | 一种不同链段改性的光固化树脂及其制备方法和应用 | |
| CN113736063B (zh) | 一种叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯uv树脂及其制备方法 | |
| CN115074004A (zh) | 一种水性有机硅改性聚酯卷钢涂料及其制备方法 | |
| CN114958296A (zh) | 一种有机硅胶水的制备方法 | |
| CN110903459B (zh) | 一种羟基封端聚氨酯甲基丙烯酸树脂、制备方法及其应用 | |
| CN110078928B (zh) | 一种低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂及其制备方法 | |
| KR100421561B1 (ko) | 도료용열경화성수지조성물 | |
| Baghdachi et al. | Isocyanate-free moisture cure coatings | |
| CN114409884B (zh) | 一种亲油亲水两亲光固化低聚物及其制备方法，以及光固化涂料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231121 Address after: Office Building 4 #, Saige Commercial and Residential Service Center, Liaodong Bay New Area, Panjin City, Liaoning Province, 124000 yuan Patentee after: Shiming (Liaoning) New Materials Co.,Ltd. Address before: 215337 Room 8, No. 219, Huangpujiang North Road, Zhoushi Town, Kunshan City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Shiming (Suzhou) New Materials Research Institute Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
