CN1603955A - 正型光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种正型光致抗蚀剂组合物，含有(A)碱溶性酚醛清漆树脂、(C)含萘醌二叠氮基化合物、(D)有机溶剂、以及(E)含有特定的重复单元即通式(1)和通式(2)所示的重复单元的聚酯改性聚二烷基硅氧烷类表面活性剂，其中，R1表示碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R2表示碳原子数为1～15的直链或支链烷基，R3表示聚酯改性基。根据本发明可以提供至少能够解决下述技术问题之一的正型光致抗蚀剂组合物：在高反射性的金属膜上涂布光致抗蚀剂组合物时抑制模糊斑的产生；在中央滴下后旋转的涂布法中抑制滴痕的产生以提高膜厚均匀性；以及在排出喷嘴式涂布法中抑制条状痕的产生以提高膜厚均匀性。

Description

正型光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种正型光致抗蚀剂组合物。
背景技术
LCD(液晶元件)制造领域中的布线图案制造中通常使用抗蚀图案。抗蚀图案的形成大致如下：在基板上涂布光致抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂被膜，对该抗蚀剂被膜进行选择性的曝光后，通过显影形成抗蚀图案。
因此，若要以良好的精度制造微细的布线图案，主要的技术问题之一是保证抗蚀剂被膜的膜厚均匀。
在TFT型液晶板的制造中，一般是在透明玻璃基板上作为栅极电极形成金属膜，在该金属膜上形成抗蚀图案，对栅极电极进行布线图案化。栅极电极可由钼钽、钼钨等合金或钽、钼、铝等金属构成。
过去在LCD制造领域中，作为光致抗蚀剂组合物的涂布方法大多采用在中央滴下后旋转的方法(如，下述非专利文献1)。
非专利文献1 Electronic Journal 2002年8月号，121～123页
另外，特别是在LCD制造领域中基板逐年呈大型化的趋势，在采用中央滴下后旋转的涂布法时，例如基板是1m×1m级的大型基板，则旋转(spin时)时被甩掉而废弃的抗蚀剂量相当多。而且该涂布方法还存在因高速旋转而产生基板破裂或难确保生产节拍时间(tact time)等问题，很难满足涂布均匀性以外的要求。
从如上所述的现状考虑，作为能够适用于第4代基板(680mm×880mm)以后、特别是第5代基板(1000mm×1200mm～1280mm×1400mm左右)以后的大型基板的新型抗蚀剂涂布方法，有人提出了采用排出喷嘴方式的抗蚀剂涂布法。
采用排出喷嘴方式的抗蚀剂涂布法，是通过使排出喷嘴和基板相对地进行移动，在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的方法。作为该方法，提供了例如：使用具有由多个喷嘴孔排列成列状而成的喷出口和狭缝状的喷出口并能够将光致抗蚀剂组合物喷成带状的排出喷嘴的方法。另外，还提供了采用排出喷嘴式在基板的整个涂布面上涂布光致抗蚀剂组合物后使该基板旋转以调整膜厚的方法。
如上所述，在透明玻璃基板上形成有作为栅极电极的金属膜时，虽然原因还不明确，但我们知道如果在上述高反射性的金属膜上涂布光致抗蚀剂组合物，并在涂布后从上方观察形成在基板上的抗蚀剂被膜，则能够确认出模糊的形状(模糊斑)。
另外，在形成在玻璃基板等反射率低的基板上的抗蚀剂被膜中，抗蚀剂被膜表面的性状很难确认，但是目前可以确定的是该模糊斑与基板种类无关，无论使用哪种基板都会发生。
将光致抗蚀剂组合物滴在中央后旋转的涂布法中，在滴下部位会形成圆形滴痕，它有时会一直残留于抗蚀剂被膜中而不消失。特别是在钼或钼合金等以钼为主成分的金属膜上涂布光致抗蚀剂组合物时，这种现象更加显著。如果形成了如上所述的滴痕，抗蚀剂被膜的平面内将产生膜厚差，其结果会出现抗蚀图案的尺寸精度下降的问题。
有关排出喷嘴式涂布法，最近不断有适于该方法的涂布装置被开发并公开，而今后的主要问题之一是如何优化用于这种涂布法的光致抗蚀剂组合物、以及如何使抗蚀剂被膜保持均匀。
本发明人等发现，用排出喷嘴式涂布法在基板的整个涂布面上涂布光致抗蚀剂组合物后，涂布膜上有时会形成条状痕，并且它是引起抗蚀剂被膜的膜厚不均匀的原因。特别是在用排出喷嘴式涂布法涂布光致抗蚀剂组合物后使基板旋转时，在基板的中央部分容易形成条状的痕。于是还发现，该条状痕的产生可以通过较厚地形成旋转前的涂布膜来抑制，可是这样一来抗蚀剂涂布量将会增加，特别是在严格要求控制抗蚀剂消耗量(省抗蚀剂化)的近年的液晶显示元件制造领域中，这很难得到适用。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供至少能够解决下述技术问题之一、最好是能够解决下述全部技术问题的正型光致抗蚀剂组合物：在高反射性的金属膜上涂布光致抗蚀剂组合物时抑制模糊斑的产生；在中央滴下后旋转的涂布法中抑制滴痕的产生以提高膜厚均匀性；以及在排出喷嘴式涂布法中抑制条状痕的产生以提高膜厚均匀性。
本发明人经反复研究发现，使光致抗蚀剂组合物含有特定的表面活性剂就能够解决所述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明的正型光致抗蚀剂组合物的特征是：含有(A)碱溶性酚醛清漆树脂、(C)含萘醌二叠氮基化合物、(D)有机溶剂、以及(E)含下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元的聚酯改性聚二烷基硅氧烷类表面活性剂。
Figure A20041007137200071
(R1表示碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R2表示碳原子数为1～15的直链或支链烷基)，
(R1表示碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R3表示聚酯改性基)。
本说明书中的“构成单元”是指构成聚合物(树脂)的单体单元。
本说明书中的“基板的涂布面”是指基板中需要涂布抗蚀剂组合物的区域，通常是基板的整个一侧面。
根据本发明的正型光致抗蚀剂组合物，在高反射性的金属膜上涂布光致抗蚀剂组合物时能够抑制模糊斑的产生。另外在中央滴下后旋转的涂布法中能够抑制滴痕的产生，使膜厚的均匀性得到提高。还有，在排出喷嘴式涂布法中能够抑制条状痕的产生，提高膜厚均匀性。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[(A)成分]
本发明中所使用的碱溶性酚醛清漆树脂(A)可以从正型光致抗蚀剂组合物中作为被膜形成物质而通常被使用的物质中任意地选择利用。
特别是，当(A)成分整体的聚苯乙烯换算重均分子量(以下简称为Mw)为6000以上时，在使抗蚀剂被膜的膜厚均匀的方面较理想，特别在排出喷嘴式涂布法中能够更有效地防止条状痕的产生。(A)成分的Mw的更优选范围是6000～10000。
作为碱溶性酚醛清漆树脂(A)的具体例可以列举出使下列的酚类和下列的醛类在酸性催化剂条件下进行反应而得到的酚醛清漆树脂。
所述酚类可列举如下：苯酚；m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等甲酚；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基酚类；p-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-乙氧基苯酚、m-乙氧基苯酚、p-丙氧基苯酚、m-丙氧基苯酚等烷氧基酚类；o-异丙烯基苯酚、p-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基酚类；苯基苯酚等芳基酚类；4，4′-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、对苯二酚、1，2，3-苯三酚等多羟基酚类等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。在上述酚类中，特别优选m-甲酚、p-甲酚。
所述醛类可列举如下：甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、o-羟基苯甲醛、m-羟基苯甲醛、p-羟基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯代苯甲醛、m-氯代苯甲醛、p-氯代苯甲醛、肉桂醛等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。上述的醛类中，从容易获得的方面考虑，优选甲醛。
作为所述酸性催化剂可以使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。
本发明中，(A)成分可以由1种酚醛清漆树脂构成，也可以由2种以上的酚醛清漆树脂构成。由2种以上的酚醛清漆树脂构成时，对各酚醛清漆的Mw没有特殊限定，只要(A)成分整体的Mw在6000以上的范围内即可。
[(A′)成分]
本发明中，碱溶性酚醛清漆树脂(A)含有选自下述树脂中的1种以上树脂(A′)：对于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚类，以甲醛作为缩合剂合成的Mw为4000～6000的酚醛清漆树脂，这适合于高感度的抗蚀剂组合物的调整，有利于提高未曝光部的残膜性。
(A)成分特别优选含有以下树脂：即对于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚类，以甲醛作为缩合剂合成的Mw为4000～6000的酚醛清漆树脂(A1)，和对于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚类，以甲醛作为缩合剂合成的Mw为5000～10000的、Mw大于(A1)的酚醛清漆树脂(A2)。
(A1)、(A2)成分的Mw，从抗蚀剂组合物的高感度化和提高残膜率方面考虑，前者(A1)的Mw优选4000～6000，特别优选4500～5500。后者(A2)优选5000～10000，特别优选5500～6500。
在所述(A′)中，m-甲酚/p-甲酚之比特别优选为25/75～35/65。还有，用于反应的p-甲酚的一部分会作为未反应物或2核体物存在于反应体系中，合成反应结束后，在进行以除掉低分子量体为目的的分离操作时要被除去，因此最终得到的酚醛清漆树脂中的m-甲酚构成单元/p-甲酚构成单元的单体比为25/75～45/55、特别是30/70～40/60。
(A)成分中的(A′)成分的优选总含量为10～60质量％，更优选45～55质量％。(A)成分中的(A′)的含量在上述范围以外时，很难获得高感度化和残膜率的改善效果。
[(A3)成分]
另外，从可以有效地抑制条状痕的产生的角度考虑，碱溶性酚醛清漆树脂(A)中优选含有以下树脂，即：对于m-甲酚/p-甲酚＝50/50～70/30(投入比)的混合酚类，以甲醛作为缩合剂合成的Mw为9000以上的酚醛清漆树脂(A3)。所述m-甲酚/p-甲酚的比特别优选为55/45～65/35。还有，用于反应的p-甲酚的一部分作为未反应物或2核体物存在于反应体系中，合成反应结束后，在进行以除掉低分子量体为目的的分离操作时可被除去，因此在最终得到的酚醛清漆树脂中的m-甲酚构成单元/p-甲酚构成单元的单体比为55/45～75/25、特别是60/40～70/30。
(A3)成分的Mw如果太大，有可能使抗蚀剂组合物的感度下降，对抗蚀图案剥离工序中的抗蚀图案的剥离性带来不良影响，而太小时，抑制条状痕产生的效果较差，因此Mw优选在9000以上，更优选9500～15000。
使用(A3)成分时，(A)成分中的(A3)成分的优选含有比例为40～90质量％，更优选45～55质量％。(A)成分中(A3)的含有比例如果大于所述范围，有可能使抗蚀剂组合物的感度下降，对抗蚀图案剥离工序中的抗蚀图案的剥离性产生不良影响，而太小时，抑制条状痕产生的效果较差。
本发明中，(A)成分最好同时含有所述(A′)成分和(A3)成分。这时(A′)成分和(A3)成分的含有比例用质量比表示优选在[(A′)]/(A3)＝10/90～60/40的范围内，更优选在45/55～55/45的范围内。(A)成分更优选含有所述(A1)成分和(A2)和(A3)成分这3种成分。
另外根据需要，还可以使(A)成分含有(A′)、(A3)成分以外的酚醛清漆树脂。(A)成分中(A′)和(A3)的总的优选含有比例为50质量％以上，更优选90质量％以上。也可以是100质量％。
[(B)成分]
本发明的正型抗蚀剂组合物中，因含有分子量为1000以下的含酚性羟基化合物(B)，能够获得提高感度的效果。特别是在LCD制造领域中，提高生产能力是非常重要的问题，而且抗蚀剂消费量往往较多，因此希望抗蚀剂组合物具有高感度并且廉价的特性，使用该(B)成分时，能够以较低的成本实现高感度化，因此优选。
另外，含有(B)成分时，在抗蚀图案中可以牢固地形成表面难溶化层，因此显影时未曝光部分的抗蚀剂膜的膜收减量较少，可以抑制因显影时间之差所产生的显影不均，因而较理想。
(B)成分的分子量如果超过1000，感度的下降幅度有可能增大，因而不太理想。
作为该(B)成分，可以适当地使用以往LCD制造用的正型光致抗蚀剂组合物中所使用的分子量在1000以下的含酚性羟基化合物。其中用下述通式(III)表示的含酚性羟基化合物能够有效提高感度，因而较理想。
[式中，R1～R8各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R10～R11各自独立地代表氢原子、或碳原子数1～6的烷基；R9可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时Q为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)表示的残基
(式中，R12及R13各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数)；或Q和R9以及Q与R9之间的碳原子一起表示碳原子数3～6的环烷基；a、b代表1～3的整数；d代表0～3的整数；a、b或d为3时，R3、R6、R8分别不存在；n表示0～3的整数]。
这些可以使用其中的任一种，也可以并用2种以上。
上面列举的含酚性羟基化合物中，用下述式(I)表示的化合物具有优良的高感度化和高残膜率化，因而特别理想。
相对于(A)成分碱溶性酚醛清漆树脂100质量份，(B)成分的配合量为1～25质量份，优选5～20质量份的范围。光致抗蚀剂组合物中(B)成分的含量太少时，不能充分地获得高感度化和高残膜率化效果，而太多时，显影后的基板表面上容易产生残渣物，而且原料成本会增加，因而不太理想。
[(C)成分]
本发明中的(C)含萘醌二叠氮基化合物是感光性成分。作为该(C)成分可以使用例如：以往作为LCD制造用的正型光致抗蚀基组合物的感光性成分所使用的物质。
例如，作为(C)成分，下述式(II)所示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应产物因其非常廉价并且能够调制高感度的光致抗蚀剂组合物，因而较理想。
该酯化反应产物的平均酯化率为50～70％，优选55～65％，如果低于50％，容易发生显影后的膜收减，并且残膜率会变低，而超过70％时，保存稳定性有可能下降，因而不太理想。
所述1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物优选为1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰化合物。
另外，作为(C)成分除了所述感光性成分以外，还可以使用其它的醌二叠氮基酯化物，不过它们的使用量优选为(C)成分中的50质量％以下，特别优选25质量％以下。
作为其它的醌二叠氮基酯化物，可以使用例如，上述通式(III)所表示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物、最好是和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰化合物或1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的酯化反应产物。
本发明的光致抗蚀剂组合物中(C)成分的配合量，相对于碱溶性酚醛清漆树脂(A)和根据需要所添加的含酚性羟基化合物(B)的总量100质量份，优选15～40质量份，更优选20～30质量份的范围。(C)成分的含量少于上述范围时，转印性的下降显著，不能形成所需形状的抗蚀图案。另一方面，如果大于上述范围，感度和分辨率会变差，而且显影处理后容易产生残渣物。
[(D)]成分]
本发明组合物最好将(A)～(C)成分、(E)和各种添加成分溶解在有机溶剂(D)中，以溶液的形式使用。
作为本发明中使用的有机溶剂，从具有优良的涂布性以及大型玻璃基板上的优良的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性方面考虑，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
PGMEA作为单独溶剂使用时最为理想，也可以和PGMEA以外的溶剂并用，例如：乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单丁醚等。
使用乳酸乙酯时，相对于PGMEA的质量比为0.1～10倍量，优选1～5倍量的范围。
另外，使用γ-丁内酯时，相对于PGMEA的质量比为0.01～1倍量，优选0.05～0.5倍量的范围。
特别是在LCD制造领域中，通常要求控制形成在玻璃基板上的抗蚀剂被膜的厚度为0.5～2.5μm，更优选为1.0～2.0μm，为此，用排出喷嘴方式在基板上涂布光致抗蚀剂组合物后，最好使该基板旋转以调整膜厚。
本发明中，使用有机溶剂(D)，将抗蚀剂组合物中的所述(A)～(C)成分的总量调整为组合物的总质量的30质量％以下，优选为20～28质量％，进一步优选10～25质量％。由此，在由排出喷嘴喷出带状的光致抗蚀基组合物并涂布在基板上时，能够获得良好的涂布性，同时，还能在之后的旋转中获得良好的流动性，因此使用所述量的有机溶剂(D)就能够以高生产率形成膜厚均匀性良好的抗蚀剂被膜，因此较理想。
[(E)成分]
光致抗蚀剂组合物中含有作为(E)成分的含有下述通式(1)表示的重复单元和下述通式(2)表示的重复单元的聚酯改性聚二烷基硅氧烷类表面活性剂。由此可以有效地防止排出喷嘴式涂布法中条状痕的发生、和中央滴下后旋转法中滴痕的发生以及模糊斑的发生，形成膜厚均匀性优良的被膜。
(R1表示碳原子数1～3的直链或支链烷基，R2表示碳原子数1～15的直链或支链烷基)，
Figure A20041007137200142
(R1表示碳原子数1～3的直链或支链烷基，R3表示聚酯改性基)。
作为(E)成分只要是含有所述通式所示的重复单元的硅氧烷类表面活性剂，就没有特殊限定，也可以是含有该重复单元以外的单元的物质。
但是，为了实现本发明的目的，最好将所述通式所示的重复单元为主成分，而且进一步优选聚合物末端的硅原子可用下述通式(3)表示。
Figure A20041007137200143
(其中R1为碳原子数1～3的直链或支链烷基)。
合适的具体例有：商品名为BYK-310、BYK-315(均为ビツクケミ-制)等产品。其中特别是BYK-310能够良好地抑制模糊斑或滴痕、及条状痕的产生，因此更为优选。
为了有效并且高效率地实现抗蚀剂被膜的膜厚均匀化，相对于光致抗蚀剂组合物中除去有机溶剂(D)和(E)成分后的固体成分，(E)成分的配合量优选0.001～1质量％，为抑制条状痕的产生而特别优选0.001～0.1质量％，为抑制模糊斑或滴痕的产生而特别优选0.1～0.5质量％的范围。
[其它成分]
本发明的组合物中，在无损及本发明目的的范围内，还可以使用保存稳定剂等各种添加剂。
可以使组合物适当地含有例如用于防晕的紫外线吸收剂，如：2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、4-二甲胺基-2′，4′-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯偶氮基)吡唑、4-二甲胺基-4′-羟基偶氮苯、4-二乙胺基-4′-乙氧基偶氮苯、4-二乙胺基偶氮苯、姜黄色素等。
另外，本发明的组合物中，还可以适当含有用于增加由光致抗蚀剂组合物所形成的层和其下层之间的密合性的密合性增强剂。作为密合性增强剂优选2-(2-羟乙基)吡啶。当光致抗蚀剂组合物适当含有该化合物时，例如在Cr膜等金属膜上形成抗蚀图案的时候，能够有效地增加由光致抗蚀剂组合物所形成的层和金属膜之间的密合性。
含有密合性增强剂时，其配合量如果太多，抗蚀剂组合物的经时变化有可能变差，而如果太少，不能充分获得密合性增加的效果，因此，相对于全部固体成分密合性增强剂优选0.1～10质量％的范围内。
使用该组成的光致抗蚀剂组合物时，抗蚀剂被膜的膜厚均匀性优良，在用中央滴下后旋转的方法涂布时能够防止滴痕的产生。
另外，也适合于排出喷嘴方式的涂布法，由排出喷嘴喷出带状光致抗蚀剂组合物并涂布在基板上时，可以防止条状痕的产生。特别是，在基板上涂布(布满液体)光致抗蚀剂组合物之后使基板旋转以调薄膜厚(如0.5～2.5μm)时，如果不较厚地形成300～500μm左右的涂布厚度的抗蚀剂被膜，旋转后容易产生条状痕，但根据本发明的光致抗蚀剂组合物，旋转前即使形成80～120μm、优选100μm左右的涂布厚度，也可以防止旋转后产生条状痕。
另外，与半导体元件制造领域中使用的硅片相比，LCD制造领域中使用的是大型的基板(如360mm×460mm以上)，而且LCD制造用的基板表面存在非常大的凹凸，并且还存在基板本身的变形等，因此要涂布光致抗蚀剂组合物的基板表面的状态在制造LCD和制造半导体元件时的情况是不一样的。因此LCD制造用的光致抗蚀剂组合物和半导体元件制造用的光致抗蚀剂组合物存在着技术上的差异。
由本发明的正型光致抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性优良的效果在以下两种情况下都能有效地获得，即，无论是在基板为LCD制造用的大型方形玻璃基板的情况下，还是作为基板的表面层预先形成有钼层或钼合金层等以钼为主要成分的层且在该表面层上形成抗蚀剂被膜的情况下，都能有效地获得均匀的膜厚。
因此本发明的正型光致抗蚀剂组合物能够很好地适用于液晶制造工序中。
另外，本发明的光致抗蚀剂组合物，也可适用于用排出喷嘴式涂布法在基板的整个涂布面按照最终所要求的膜厚涂布光致抗蚀剂，而不进行旋转的方法(无旋转法)，而且本发明的光致抗蚀剂组合物也适合于在基板的整个涂布面涂布光致抗蚀剂组合物后，使基板旋转以调整膜厚的方法。特别适合于后者的方法，可以抑制抗蚀剂涂布量并且防止旋转后的条状痕，因此能够有助于减少抗蚀剂消耗量、提高生产率并降低成本。
[抗蚀图案的形成方法]
以下对本发明的抗蚀图案的形成方法加以说明。
首先进行在基板的整个涂布面上涂布本发明的正型光致抗蚀剂组合物的涂布工序。
基板没有特殊限定，可以使用在玻璃基板等绝缘基板上形成有构成栅极电极的金属膜并且该金属膜成为表面层的基板。该表面层可以由钼钽、钼钨等钼合金或钼膜等以钼为主要成分的金属膜构成。
例如作为涂布对象物可以使用在玻璃基板上依次层压形成了0.5μm的ITO配线图案、层间绝缘层图案、以及钼膜的状态的基板。
涂布工序可以采用中央滴下旋转法或排出喷嘴式涂布法中的任一种实施。
中央滴下旋转法可以适用公知的方法进行。
排出喷嘴式涂布法可以利用具有使排出喷嘴和基板相对移动的机构的装置进行。对于排出喷嘴的构成没有特别限定，只要从喷嘴喷出的光致抗蚀剂组合物能在基板上被涂布成带状即可。例如可以使用具有由多个喷嘴孔排列成列状而成的喷出口的排出喷嘴或具有狭缝状喷出口的排出喷嘴。作为具有该涂布工序的涂布装置，已知有涂布&无旋转方式的TR63000S(制品名；东京应化工业(株)制)。
另外，所述涂布工序中还可以使用利用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布抗蚀剂组合物后使基板旋转以将膜厚调薄的方法。作为具有该涂布工序的涂布装置，已知有狭缝&旋转方式的SK-1100G(制品名；大日本screen制造(株)制)、利用MMN(多微喷嘴)的扫描涂布+旋转方式的CL1200(制品名；东京电子(株)制)、涂布&旋转方式的TR63000F(制品名；东京应化工业(株)制)等。
如上所述地在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物后的、用于形成抗蚀图案的工序可以适当地使用公知的方法。
例如，将涂布有光致抗蚀剂组合物的基板在100～140℃加热干燥(预烘干)，形成抗蚀剂被膜。之后，通过所需的掩膜图案，对抗蚀剂被膜进行选择性的曝光。曝光时的波长可以适用ghi线(g线、h线、和i线)或i线，可使用各适宜光源。
之后，对经选择性的曝光后的抗蚀剂被膜，用由碱性水溶液所组成的显影液，如1～10质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液来进行显影处理。
作为使显影液和抗蚀剂被膜接触的方法，可以使用例如：从基板的一端向另一端布满液体的方法、以及通过设置在基板中心附近的上部的显影液滴液喷嘴使显影液遍布整个基板表面的方法。
然后静置50～60秒钟进行显影，之后实施用纯水等漂洗液洗掉残留在抗蚀图案表面的显影液的漂洗工序，得到抗蚀图案。
另外，对该抗蚀图案的下层的金属膜进行布线图案化时，例如在作为蚀刻液的高氯酸/硝酸铈第2铵/水(3∶1∶16重量比)溶液中浸渍10分钟，对钼膜(金属膜)进行选择性的蚀刻，之后用4％氢氧化钠水溶液剥离抗蚀图案，从而能够在玻璃基板上形成由钼膜构成的导电图案。
根据如上所述的抗蚀图案的形成方法，可以防止模糊斑或中央滴下后旋转的方法中的滴痕、以及排出喷嘴式涂布法中的条状痕的产生，形成膜厚均匀性优良的抗蚀图案被膜，因此能够形成尺寸精度高的抗蚀图案。
另外，在以往特别容易产生滴痕的具有由钼或钼合金形成的表面层的基板上，也能够形成膜厚均匀性优良的抗蚀剂被膜。
特别是在使用排出喷嘴式涂布法时，即使基板尺寸、装置尺寸大型化，也可以在不影响涂布均匀性和生产节拍时间的条件下在基板上形成抗蚀剂被膜。
进而，在涂布后进行旋转时，能够在抑制抗蚀剂涂布量的同时防止条状痕的产生，因此有利于降低制造成本。
[实施例]
按照下面方法求出了正型光致抗蚀剂组合物的各物性。
(1)模糊斑和滴痕的评价
用采用中央滴下旋转涂布法的涂布装置(东京应化工业社制，制品名TR36000)，使试样(正型光致抗蚀剂组合物)在形成有钼膜的玻璃基板(360×460mm2)上形成一定厚度(1.5μm)的涂布膜。
接着，把电热板的温度设为130℃，通过间隔约为1mm的邻近烘干进行60秒钟的第1次干燥，然后把电热板的温度设为120℃，并通过间隔约为0.5mm的邻近烘干进行60秒钟的第2次干燥，形成膜厚为1.5μm的抗蚀剂被膜。
在钠灯下观察所得到的抗蚀剂被膜的表面，看不见模糊斑和滴痕产生的用○表示，可以确认模糊斑和滴痕的产生的用×表示。
(2)条状痕的评价
用涂布装置(东京应化工业社制，制品名TR63000F)将试样(正型光致抗蚀剂组合物)按照一定的厚度(80μm、100μm、120μm)布满在形成有Cr膜的玻璃基板上(1100×1250mm2)。之后通过旋转该玻璃基板形成膜厚约为1.5μm的涂布膜。所述涂布装置的构成是：用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布光致抗蚀剂组合物后，可使基板旋转。
接着，把电热板的温度设为130℃，通过间隔约为1mm的邻近烘干进行60秒钟的第1次干燥，然后把电热板的温度设为120℃，并通过间隔约为0.5mm的邻近烘干进行60秒钟的第2次干燥，形成膜厚为1.5μm的抗蚀剂被膜。
在钠灯下观察所得到的抗蚀剂被膜的表面，看不见条状痕产生的用○表示，轻微产生的△用表示，明显产生了条状痕的用×表示。
(3)抗蚀图案形成能力的确定
用涂布装置(东京应化工业社制，制品名TR63000F)，将试样(正型光致抗蚀剂组合物)以100μm的厚度布满在形成有Cr膜的玻璃基板上(1100×1250mm2)，使之旋转，形成膜厚为1.5μm的涂布膜。
接着，和上述条状痕评价相同地形成膜厚为1.5μm的被膜。之后，借助绘有用于再现3.0μm线&空间(line&space)的抗蚀图案的掩膜图案的测试图掩膜(reticule)，用mirror projection·aligner MPA-600FA(佳能社制；ghi线曝光装置)对该抗蚀剂被膜进行曝光。曝光量设定为40mJ/cm2。
接着，和23℃、2.38质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液接触60秒钟，水洗30秒钟，并进行旋转干燥。
(实施例1～2、比较例1～2)
实施例和比较例中按照表1所示的比例调制光致抗蚀剂组合物，分别进行模糊斑、滴痕及条状痕的评价。评价结果如表2所示。
另外，在光致抗蚀图案形成能力的评价中，每个实施例的基板上，3.0μm line&space的抗蚀图案都以所定尺寸被再现，而比较例中，因条状痕的影响所产生的膜厚变化，可以发现抗蚀图案的一部分发生了尺寸变化。
作为(A)成分使用下述(a1)～(a3)。(A)成分的配合量设定为100质量份。表1中，(//)表示是以所记载的质量比混合的混合物。
(a1)：对于m-甲酚/p-甲酚＝30/70的混合酚类，以甲醛为缩合剂，用草酸催化剂按照常法进行缩合反应得到酚醛清漆树脂，用水-甲醇混合溶剂对该酚醛清漆树脂实施分离处理所得到的Mw为5000的酚醛清漆树脂。
(a2)：对于m-甲酚/p-甲酚＝30/70的混合酚类，以甲醛为缩合剂，用草酸催化剂按照常法进行缩合反应得到酚醛清漆树脂，用水-甲醇混合溶剂对该酚醛清漆树脂实施分离处理所得到的Mw为6300的酚醛清漆树脂。
(a3)对于m-甲酚/p-甲酚＝60/40的混合酚类，以甲醛为缩合剂，用草酸催化剂按照常法进行缩合反应得到酚醛清漆树脂，用水-甲醇混合溶剂对该酚醛清漆树脂实施分离处理所得到的Mw为11000的酚醛清漆树脂。
作为(B)成分使用10质量份的下述(b1)。
(b1)：上述式(I)所代表的含酚性羟基化合物(分子量＝376)
作为(C)成分使用29.7质量份的下述(c1)或(c2)。
(c1)：1mol上述式(II)所代表的含酚性羟基化合物和2.34mol 1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的酯化反应产物。
(c2)：1mol双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷和2.11mol的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的酯化反应产物。
作为(D)成分(有机溶剂)使用430质量份的下述(d1)。
(d1)：PGMEA。
作为(E)成分(表面活性剂)按照表1的比例使用下述(e1)～(e3)。
(e1)BYK-310(ビツクケミ-社制)
(e2)メガフアツクR-08(大日本油墨化学工业社制)
(e3)メガフアツクR-06(大日本油墨化学工业社制)
作为其他成分，相对于全固体成分，使用0.25质量份的2-(2-羟基乙基)吡啶。
将所述(A)～(D)成分和其他成分均匀溶解后，相对于除去(D)后的全固体成分，添加0.05质量％的表面活性剂(E)(在评价模糊斑和滴痕时，添加0.3质量％)，用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，调制正型光致抗蚀剂组合物。
表1
实施例     (A)(混合比)(Mw)     (B)   (C)     (D)     (E)
1     a1/a2/a3(2/3/5)(8000)     b1   c1     d1     e1
    2     同上     同上   c1/c2(1/1)     同上     e1
    比较例
    1     同上     同上   同上     同上     e2
    2     同上     同上   同上     同上     e3
表2
    实施例   模糊斑和滴痕的评价               条状痕的评价
    80μm     100μm     120μm
    1     ○     ○     ○     ○
    2     ○     ○     ○     ○
    比较例
    1     ×     ×     △     △
    2     ×     ×     △     △

Claims (14)

1.一种正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有：(A)碱溶性酚醛清漆树脂、(C)含萘醌二叠氮基化合物、(D)有机溶剂、以及(E)含下述通式(1)
其中，R1表示碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R2表示碳原子数为1～15的直链或支链烷基，
所示的重复单元和下述通式(2)
其中，R1表示碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R3表示聚酯改性基，所示的重复单元的聚酯改性聚二烷基硅氧烷类表面活性剂。
2.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，还含有(B)分子量为1000以下的含酚性羟基化合物。
3.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分的聚苯乙烯换算重均分子量在6000以上。
4.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，(A)成分含有选自下述树脂中的1种以上树脂(A′)：对于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚类以甲醛作为缩合剂合成的、Mw为4000～10000的酚醛清漆树脂。
5.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分含有：对于m-甲酚/p-甲酚＝50/50～70/30(投入比)的混合酚类以甲醛作为缩合剂合成的、Mw为9000以上的酚醛清漆树脂(A3)。
6.如权利要求5所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分含有：作为从对于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚类以甲醛作为缩合剂合成的、Mw为4000～10000的酚醛清漆树脂中选出的一种以上树脂的(A′)成分和所述(A3)成分，并且所述(A′)成分的含量和所述(A3)成分的含量的质量比(A′)/(A3)为10/90～60/40。
7.如权利要求2所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(B)成分含有下式(I)所示的含酚性羟基化合物。
Figure A2004100713720003C1
8.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分含有下式(II)所示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应产物。
9.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(D)成分含有丙二醇单甲醚乙酸酯。
10.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，还含有2-(2-羟基乙基)吡啶。
11.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，它用于LCD制造工序。
12.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，它用于将光致抗蚀剂组合物涂布在以钼为主要成分含有的表面层上的工序。
13.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，它用于：通过使排出喷嘴和基板进行相对移动，在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序。
14.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，它用于：通过使排出喷嘴和基板进行相对移动，在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物后，使所述基板旋转的工序。
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