CN1898604A - 负性感光性组合物及负性感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负性感光性组合物：其含有(A)红外线吸收剂、(B)通过与(A)红外线吸收剂合并使用发挥聚合引发剂的功能的有机硼化合物、(C)鎓盐、及(D)具有聚合性的不饱和基团的化合物。通过使用本发明的负性感光性组合物，可以提供一种负性感光性组合物，其可以通过红外线固化，在自由基聚合时不易因氧抑制聚合，且保存稳定性优良，以及提供一种负性感光性平版印刷版，其基于数字信号通过照射从固体激光器或半导体激光器照射的红外线不需进行预热而直接形成图像，敏感度高，且耐印刷性、保存稳定性优良。

Description

负性感光性组合物及负性感光性平版印刷版

技术领域

本申请要求2003年12月25日申请的特愿2003-431478号对应的优先权，并援用其内容。

本发明涉及一种负性感光性组合物及胶版印刷领域中使用的负性感光性平版印刷版，尤其涉及一种基于数字信号的通过照射从固体激光器或半导体激光器发出的红外线而直接形成图像，即作为所谓计算机直接制版(computer-to-plate，CTP)版使用的负性感光性平版印刷版、及适用于上述平版印刷版的感光层的负性感光性组合物。

背景技术

近年来，伴随计算机图像处理技术的进步，发开了通过对应数字信号的光照射而在直接感光层上刻画图像的方法。该方法被利用于平版印刷版，因无需输出至银盐掩膜上，可直接在感光性平版印刷版上形成图像的计算机直接制版(CTP)系统而被重视。采用在近红外线或在红外线区域具有最大强度的高输出激光作为光照射的光源的CTP系统，具有在短时间的曝光下获得高解析度的图像、及在该系统中使用的感光性平版印刷版可以在有光线的室内进行操作等优点。特别是发出波长为760nm～1200nm的红外线的固体激光器及半导体激光器高输出且小型化，因而容易被采用。

作为可以使用此类固体激光器或半导体激光器形成图像的负性感光性平版印刷版，在特开平7-20629号公报(专利文献1)中公开了具有如下述含有碱性可溶性树脂(酚醛清漆树脂等)、通过酸发生交联反应的化合物(甲阶酚醛树脂等酸交联剂)、通过热产生酸的化合物(酸发生剂)、及光热转换剂(染料、颜料等红外线吸收剂)的负性感光性组合物构成的感光层的负性感光性平版印刷版。

在该负性感光性平版印刷版上可以如下所述形成负图像。首先，从固体激光器或半导体激光器发出红外线对感光层进行照射时，通过感光层中的光热转换剂将红外线转换为热。通过上述热量从酸发生剂产生酸。然后，进行显影前的预热(加热)时，通过酸的催化作用使酸交联剂与碱性可溶性树脂、或酸交联剂之间发生交联反应，使在红外线中曝光的感光层不溶于碱性显影液中。通过上述过程，形成图像部分。但是，在读负性感光性平版印刷版中，必须进行显影前的预热，所以期望出现一种不需要预热的负性感光性平版印刷版。

作为可使用固体激光器或半导体激光器形成图像、且不需要预热的负性感光性平版印刷版，在特开2001-125260号公报(专利文献2)中公开了具有由含有红外线吸收剂、盐、自由基聚合性化合物、及粘合剂树脂的负性感光性组合物所构成的感光层的负性感光性平版印刷版。

在该负性感光性平版印刷版中，盐作为自由基聚合的引发剂发挥功能。因此，照射红外线时，通过发生自由基聚合性化合物的自由基聚合，使感光层固化，在红外线中曝光的感光层不溶于显影液。以此，形成图像部分。但是，该负性感光性平版印刷版，在自由基聚合时因空气中的氧而抑制了聚合，使敏感度降低，另外，由于形成的图像部分的强度不充分，有耐印刷性不佳的问题。而该负性感光性平版印刷版存在从制造时开始，随时间的经过敏感度下降，保存稳定性差的问题。

专利文献1：特开平7-20629号公报

专利文献2：特开2001-125260号公报

发明内容

综上所述，本发明的目的为提供一种可以通过红外线固化，在自由基聚合时不易因氧抑制聚合，且保存稳定性优良的负性感光性组合物、及基于数字信号通过从固体激光器或半导体激光器照射红外线不需进行预热而直接形成图像，敏感度高，且耐印刷性、保存稳定性优良的负性感光性平版印刷版。

即，本发明的负性感光性组合物的特征为含有：(A)红外线吸收剂、(B)通过与(A)红外线吸收剂合并使用发挥聚合引发剂的功能的有机硼化合物、(C)盐、及(D)具有聚合性的不饱和基团的化合物。

此处，上述(A)红外线吸收剂优选为下述式(1)表示的近红外线吸收性阳离子染料：

D⁺A^-         (1)

(式中，D⁺表示在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，A^-表示阴离子)。

另外，上述(B)有机硼化合物优选为下述式(2)表示的季硼阴离子的铵盐：

[化1]

(式中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基、或饱和或不饱和的杂环基；

R¹、R²、R³及R⁴中的至少一个为碳原子数1～8的烷基；

R⁵、R⁶、R⁷及R⁸分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基、或饱和或不饱和的杂环基)。

另外，上述(C)盐优选组合(1)分子中具有S⁺的盐、及分子中具有I⁺的盐。

上述(C)盐还优选为1分子中具有2种以上的离子原子的盐。此时，上述离子原子更优选为S⁺及I⁺。

上述(C)盐还优选含有具有取代基的芳环。

另外，本发明的负性感光性组合物，还优选含有(E)粘合剂树脂。上述(E)粘合剂树脂优选为含有碱溶性树脂、或具有芳族羰基的聚合物。

本发明的负性感光性平版印刷版的特征为具有支持体、及设置于支持体上的含有本发明的负性感光性组合物的感光层。

本发明的负性感光性组合物含有下述物质：(A)红外线吸收剂、(B)通过与(A)红外线吸收剂合并使用发挥聚合引发剂的功能的有机硼化合物、(C)盐、及(D)具有聚合性的不饱和基团的化合物，可以通过红外线进行固化，不易在自由基聚合时因氧抑制聚合，且保存稳定性优良。

本发明的负性感光性平版印刷版具有支持体、及设置于支持体上的含有本发明的负性感光性组合物的感光层，基于数字信号通过从固体激光器或半导体激光器照射红外线不需进行预热而直接形成图像，敏感度高，且耐印刷性、保存稳定性优良。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

<(A)红外线吸收剂>

本发明中的(A)红外线吸收剂指最大吸收波长在近红外线至红外线区域的物质，具体指最大吸收波长为760nm～1200nm的区域的物质。作为上述物质可举出例如各种颜料或染料。

作为本发明中使用的颜料，可使用市售的颜料及《颜料索引手册》(Color Index Handbook)“最新颜料便览日本颜料技术协会编，1977年刊”、《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)、《印刷油墨技术》(CMC出版，1984年刊)等中记载的颜料。颜料的种类可举出黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、其它聚合物结合色素等。具体而言可使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁类颜料、葸醌类颜料、苝及ペリノン类颜料、硫靛颜料、喹吖酮类颜料、二嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、醌酞酮类颜料、色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料及炭黑等。

其中，特别优选使用例如炭黑，其可有效吸收近红外线至红外线区域的光、且比较经济。另外，作为此类炭黑，有市售的具有各种官能团的分散性好的接枝化炭黑，例如可举出《炭黑便览第3版》(炭黑协会编，1995年)的167页、《炭黑的特性和最佳配合及利用技术》(技术情报协会，1997年)的111页等中记载的，任何一种均适用于本发明。

上述颜料可不经表面处理而使用，也可以进行公知的表面处理。作为公知的表面处理方法，可举出采用树脂、石蜡包被表面的方法、附着表面活性剂的方法、使硅烷偶联剂或环氧化合物、聚异氰酸酯等反应活性物质与颜料表面结合的方法等。上述表面处理法在《金属肥皂的性质和应用》(幸书房)、《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)、《印刷油墨技术》(CMC出版，1984年刊)中有记载。本发明中使用的颜料的粒径优选在0.01-15微米的范围，更优选在0.01～5微米的范围。

本发明中使用的染料可使用公知的染料，例如可举出《染料便览》(有机合成化学协会编，昭和45年刊)、《色材工学手册》(色材协会编，朝仓书店，1989年刊)、《工业用色素的技术和市场》(CMC，1983年刊)、《化学便览应用化学编》(日本化学会编，丸善书店，1986年刊)中记载的。更具体而言可举出例如偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌类染料、酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、靛蓝染料、喹啉染料、硝基类染料、呫吨染料、噻嗪染料、吖嗪染料、嗪染料等染料。

另外，作为可有效吸收近红外线或红外线的染料，可举出例如花青染料、次甲基染料、萘醌染料、スクヮリリウム染料、芳基苯并(硫代)吡啶盐、三次甲基噻喃盐、吡喃盐化合物、五次甲基噻喃盐、红外吸收染料等。

其中，从可以对后述(B)有机硼化合物发挥有效的聚合功能考虑，(A)红外线吸收剂优选为下述式(1)表示的近红外线吸收性阳离子：

D⁺A^-         (1)

(式中，D⁺表示在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，A^-表示阴离子)。

作为在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，可举出在近红外区域具有吸收的花青色素、三芳基甲烷类色素、铵类色素、ジィンモニウム类色素等。作为在近红外线区域具有吸收的阳离子色素的具体例子，可举出以下物质。

[化2]

[化3]

阴离子可举出卤素阴离子、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、CH₃C₆H₄SO₃ ^-、HOC₆H₄SO₃ ^-、ClC₆H₄SO₃ ^-、及下述式(3)表示的硼阴离子等：

[化4]

(式中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基、或饱和或不饱和的杂环基；

R¹、R²、R³及R⁴中的至少一个为碳原子数1～8的烷基)。作为硼阴离子，优选三苯基正丁基硼阴离子、三萘基正丁基硼阴离子。

其中，在近红外线区域有吸收的阳离子色素优选为下述式(4)表示的物质：

[化5]

(式中，X为N(C₂H₅)₂或N(CH₃)₂，

Y为N(C₂H₅)₂、H或OCH₃，

Z^-为下述式所表示的阴离子)，

[化6]

上述色素的最大吸收波长在817～822nm，因此得到的感光性平版印刷版可以适用于搭载于已有的近红外线半导体激光器上的曝光机，并且摩尔吸光系数为1×10⁵以上，获得的感光性平版印刷版的敏感度良好。

(A)红外线吸收剂，从上述的颜料或染料中，选择至少1种可吸收下述光源的特定波长的适当的颜料或染料，通过添加于负性感光性组合物中进行使用。

使用颜料作为(A)红外线吸收剂时，颜料的含量相对于负性感光性组合物的全部固体成分，优选在0.5～15重量％的范围，特别优选在1～10重量％的范围。颜料的含量不足0.5重量％时，红外线的吸收不充分，颜料的含量超过15重量％时，有产生的热量过多的倾向，因而不优选。

使用染料作为(A)红外线吸收剂时，染料的含量相对于负性感光性组合物的全部固体成分，优选在0.5～15重量％的范围，特别优选在1～10重量％的范围。颜料的含量不足0.5重量％时，红外线的吸收不充分，颜料的含量超过15重量％时，有红外线的吸收基本上达到饱和，无法提高添加效果的倾向，因而不优选。

<(B)有机硼化合物>

本发明中的(B)有机硼化合物指，通过与上述(A)红外线吸收剂合并使用发挥聚合引发剂的功能的物质。(B)有机硼化合物指下述式(2)表示的季硼阴离子的铵盐：

[化7]

(式中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立的表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基、或饱和或不饱和的杂环基；

R¹、R²、R³及R⁴中的至少一个为碳原子数1～8的烷基；

R⁵、R⁶、R⁷及R⁸分别独立的表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基、或饱和或不饱和的杂环基)。

它们之中，从可有效地发挥聚合作用考虑，优选使用四正丁基铵三苯基硼、四正丁基铵三萘基硼、四正丁基铵三(对叔丁基苯基)苯基硼、四甲基铵正丁基三苯基硼、四甲基铵正丁基三萘基硼、四甲基铵正辛基三苯基硼、四甲基铵正辛基三萘基硼、四乙基铵正丁基三苯基硼、四乙基铵正丁基三萘基硼、三甲基氢铵正丁基三苯基硼、三乙基氢铵正丁基三苯基硼、四氢铵正丁基三苯基硼、四甲基铵四正丁基硼、四乙基铵四正丁基硼等。

通过本发明中的(B)有机硼化合物与上述(A)红外线吸收剂(例如D⁺A^-)合并使用，经红外线的照射产生下述式(5)所示的自由基(R·)，发挥聚合引发剂的功能。

[化8]

(式中，Ph为苯基，R为碳原子数1～8的烷基，X⁺为铵离子)。

(B)有机硼化合物的含量，相对于负性感光性组合物的固体成分，优选在1～15重量％的范围，特别优选在3～10重量％的范围。(B)有机硼化合物的含量不足1重量％时，聚合反应不充分，固化不足，得到的负性感光性平版印刷版的图像部分变弱，(B)有机硼化合物的含量超过15重量％时，聚合反应无法有效进行。还可根据需要，合并使用2种以上的(B)有机硼化合物。另外，(B)有机硼化合物还可与三嗪类等用于自由基聚合的公知的聚合引发剂合并使用。

<(C)盐>

本发明中的(C)盐是包含分子中具有1个以上的离子原子的阳离子和阴离子的盐。

作为(C)盐中的离子原子，可举出锍中的S⁺、碘中的I⁺、铵中的N⁺、磷中的P⁺原子等(其中，除去重氮树脂等重氮化合物)。其中优选S⁺、I⁺作为离子原子。

作为(C)盐的阴离子可举出卤素阴离子、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、CH₃C₆H₄SO₃ ^-、HOC₆H₄SO₃ ^-、ClC₆H₄SO₃ ^-、及上述式(3)表示的硼阴离子等。

从敏感度、保存稳定性考虑，(C)盐优选分子中具有S⁺的盐、及分子中具有I⁺的盐的组合。

另外，从敏感度、保存稳定性考虑，(C)盐优选1分子中具有2个以上的离子原子的多价盐。此处，阳离子中的2个以上的离子原子通过共价键连接。多价盐中，优选1分子中具有2种以上离子原子的盐，更优选1分子中具有S⁺及I⁺的盐。多价盐特别优选下述式(6)所表示的物质，

[化9]

及式(7)所表示的物质：

[化10]

另外，从敏感度、显影性、耐印刷性考虑，(C)盐优选含有具有取代基的芳环。取代基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基等C₁-C₆烷基，特别优选甲基、仲丁基、叔丁基、叔戊基。芳环可举出苯环、萘环等，优选苯环。

(C)盐特别优选含有具有2个以上取代基的芳环，此时，取代基可以相同也可以不同，但优选不同的取代基。

(C)盐的含量，相对于负性感光性组合物的固体成分，优选在2～30重量％的范围，特别优选在5～20重量％的范围。(C)盐的含量不足2重量％时，聚合反应不充分，得到的负性感光性平版印刷版的敏感度、耐印刷性有可能不充分，(C)盐的含量超过30重量％时，得到的负性感光性平版印刷版的显影性恶化。还可根据需要，合并使用2种以上的(C)盐。另外，还可合并使用多价盐、及一价锚盐。

<(D)具有聚合性的不饱和性基团的化合物>

本发明中的(D)具有聚合性的不饱和基团的化合物为1分子中至少具有1个、优选2个以上的可以加成聚合的烯键式不饱和基团的单体或寡聚物，优选在常压下的沸点为100℃以上。

此类单体或寡聚物可举出例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(以下，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯等单官能性(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)三聚异氰酸酯、多元醇·亚烷基氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯、多价苯酚·亚烷基氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸类、加成环氧树脂和(甲基)丙烯酸的环氧丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯；烯丙基三聚异氰酸酯、烯丙基三聚氰酸酯等多官能烯丙基化合物。

(D)具有聚合性的不饱和基团的化合物的含量相对于负性感光性组合物的固体成分优选在5～60重量％的范围。(D)具有聚合性的不饱和基团的含量不足5重量％时，固化不充分，(D)具有聚合性的不饱和基团的含量超过60重量％时，得到的负性感光性平版印刷版的感光层将变得很粘。还可根据需要，合并使用2种以上的(D)具有聚合性的不饱和基团的化合物。

<(E)粘合剂树脂>

本发明的(E)粘合剂树脂可使用迄今为止使用于负性感光性平版印刷版的粘合剂树脂。上述粘合剂树脂可使用例如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯及含(甲基)丙烯腈的共聚物、具有芳香性氢氧基的共聚物、具有2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物等共聚物；环氧树脂；聚酰胺树脂；聚氯化乙烯；聚偏氧乙烯等卤化乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚酯类；聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁醛树脂等缩醛树脂；商品名为Estan的美国Goodrich公司出售的可溶性聚氨酯树脂；聚苯乙烯；苯乙烯-马来酸酐共聚物或其偏酯；纤维素衍生物；虫漆；松香或其改性体；在侧链具有不饱和基团的共聚物等。

另外，作为(E)粘合剂树脂，从可以在碱性水溶液中进行显影考虑，优选碱性可溶性树脂。碱性可溶性树脂指水不溶性但在碱性水溶液中可溶的粘合剂树脂，具体指具有羰基、酚性羟基、磺酸基、膦酸基、活性亚氨基、N-磺酰胺基等碱溶性基团的树脂。

此类碱性可溶性树脂可举出例如苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、苯酚·甲酚·甲醛共缩合树脂等酚醛清漆树脂或甲酚树脂；聚羟基苯乙烯、聚卤代羟基苯乙烯等聚羟基苯乙烯；N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、氢醌单甲基丙烯酸酯、N-(氨磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基磺酰基甲基丙烯酰胺、N-苯基磺酰基马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-(4-羧基苯基)甲基丙烯酰胺、4-羧基苯乙烯、单(2-甲基丙烯酰氧乙基)六氢对苯二甲酸酯等的含有1种以上来源于具有酸性基团的单体的单元的丙烯酸树脂；具有活性亚甲基、脲键的乙烯类树脂；具有N-磺酰氨基、N-磺酰脲基、N-氨基磺酰氨基的聚氨酯树脂、具有活性亚氨基的聚氨酯树脂、具有羧基的聚氨酯树脂等聚氨酯树脂；聚羟基聚酰胺等聚酰胺树脂类；具有酚性羟基的聚酯类树脂等。

另外，(E)粘合剂树脂优选使用在侧链具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等聚合性的不饱和基团的粘合剂树脂。此类粘合剂树脂与具有(C)聚合性的不饱和基团的化合物发生交联反应，交联密度提高，因此提高了得到的感光性平版印刷版的耐印刷性。

另外，从耐印刷性考虑，(E)粘合剂树脂优选具有芳族羧基的聚合物，特别优选为共聚合物。芳族羧基指含有羧基部分的芳族基团，例如可举出-C₆H₅COOH。芳族羧基存在于(共)聚合物的侧链，可与(共)聚合物的主链直接结合，或者也可通过间隔基团结合。间隔基团可举出亚烷基、-CO-、-COO-、-CONH-、-NH-、-NHCONH-等2价基团。

(E)粘合剂树脂的含量相对于负性感光性组合物的固体成分优选在20～70重量％的范围。(E)粘合剂树脂的含量不足20重量％时，固化不足，得到的负性感光性平版印刷版的图像部分变弱，(E)粘合剂树脂的含量超过70重量％时，固化反应效率降低。另外，还可根据需要，合并使用2种以上的(E)粘合剂树脂。

<负性感光性组合物>

本发明的负性感光性组合物中，可根据需要添加公知的添加剂，例如着色材料(染料、颜料)、表面活性剂、增塑剂、稳定性提高剂、阻聚剂。

优选的染料可举出例如结晶紫、孔雀绿、维多利亚蓝、亚甲蓝、乙基紫、若丹明B等碱性脂溶性染料等。市售品可举出“Victoria Pure BlueBOH”(保土谷化学工业(株)制)、“Oil Blue #603”(Orient化学工业(株)制)、“VPB-Naps”(Victoria Pure Blue的萘磺酸盐)(保土谷化学工业(株)制)、及“D11“(PCAS社制)等。颜料可举出例如酞菁蓝、酞菁绿、二紫、喹吖啶酮红。

表面活性化剂可举出氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂等。

作为增塑剂可举出例如对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、柠檬酸三丁酯等。

进一步，还可与公知的稳定性提高剂合并使用，例如：磷酸、亚磷酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、吡啶二羧酸、聚丙烯酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。

阻聚剂可举出公知的酚性化合物、醌类、N-氧化物化合物、胺类化合物、含硫基化合物、含硝基化合物、过渡金属化合物。具体可举出氢醌、对甲氧基苯酚、对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐等。

上述各添加剂的添加量，根据目的不同，通常优选在感光性组合物的固体成分的0～30重量％的范围。

另外，本发明的负性感光性组合物中，还可以含有硬脂酸、山俞酰胺、山俞酸甲酯等高级脂肪酸类。在将本发明的负性感光性组合物涂布于支持物上进行干燥，设置感光层时，高级脂肪酸类渗出至感光层表面，覆盖感光层的表面，防止将阻碍感光层中的聚合反应的、存在于大气中的氧及碱性物质等低分子化合物混入感光层。

另外，为了提高得到的负性感光性平版印刷版的耐印刷性，本发明的负性感光性组合物中还可以含有六芳基二咪唑类、ケトクマリン类等的增感剂；具有通过多亚甲基链与杂环结合的结构的花青类增感色素阳离子及/或酞菁类增感色素。

以上说明的负性感光性组合物中，通过合并使用(A)红外线吸收剂、及(B)与(A)红外线吸收剂合并使用发挥聚合引发剂的功能的有机硼化合物，经红外线照射促进(D)具有聚合性的不饱和基团的化合物的聚合。因此，该负性感光性聚合物可以通过红外线固化。

另外，虽然并不清楚原因，通过使用(B)有机硼化合物作为聚合引发剂，在自由基聚合时不易发生因氧引起的聚合抑制作用。

虽然并不清楚原因，通过使用(C)盐，可促进通过合并使用(A)红外线吸收剂和(B)有机硼化合物引发的自由基聚合。另外，还可提高负性感光性组合物的保存稳定性。此类作用效果通过合并使用(B)有机硼化合物及(C)盐才开始发挥作用，不使用(B)硼化合物，单独使用(C)盐作为聚合引发剂时无上述效果。

如上所述，通过将含有使得在自由基聚合时不易发生因氧引起的聚合抑制作用的(B)有机硼化合物、及促进自由基聚合、改善保存稳定性的(C)盐的负性感光性组合物用作负性感光性平版印刷版的感光层，可以获得敏感度高、耐印刷性、保存稳定性优良的负性感光性平版印刷版。

<负性感光性平版印刷版>

本发明的负性平版印刷版由支持物、及设置于支持物上的上述负性感光性组合物构成的感光层概略地构成。

作为支持物，可举出例如铝、锌、铜、不锈钢、铁等金属板；对苯二甲酸聚乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯等塑料膜；在熔融涂布合成树脂或涂布合成树脂溶液的纸、塑料膜上通过真空蒸镀、层压金属膜等技术而设置的复合材料；作为其它的印刷版的支持物所使用的材料。其中，特别优选使用铝及铝被覆的复合支持物。

为了提高保水性、及与感光层的密合性，优选在铝支持物的表面进行表面处理。该表面处理可举出例如刷抛光法、球磨法、电解蚀刻法、化学蚀刻法、液体研磨法、喷砂法等表面粗糙化处理、及它们之间的组合方法。其中，特别优选含有使用电解蚀刻的表面粗糙化处理。作为电解蚀刻时使用的电解浴液，可使用含有酸、碱或它们的盐的水溶液或含有有机溶剂的水性溶液。它们之中，优选使用含有盐酸、硝酸或它们的盐的电解液。

另外，实施表面粗糙化处理的铝支持物，可根据需要在酸或碱的水溶液中进行除垢处理。如上述得到的铝支持物优选进行过阳极氧化处理。特别优选经含有硫酸或磷酸的浴液进行阳极氧化处理。

另外，根据需要，可进行硅酸盐处理(硅酸钠、硅酸钾)、氟化锆酸钾处理、磷钼酸盐处理、烷基钛酸盐、聚丙烯酸处理、聚乙烯基磺酸处理、膦酸处理、肌醇六磷酸处理、采用亲水性有机高分子化合物和2价金属的盐的处理、采用具有磺酸基的水溶性聚合物底涂的亲水化处理、采用酸性染料的着色处理、硅酸盐电沉积等处理。

优选在表面粗糙化处理(磨砂处理)及阳极氧化处理后，进行封孔处理的铝支持物。封孔处理通过将铝支持物浸渍于含有热水、及无机盐或有机盐的热水溶液中、或通过水蒸汽浴等进行。

本发明的负性感光性平版支持印刷版如下制造，将溶解或分散了负性感光性组合物的有机溶剂的溶液涂布在支持物表面上，将其干燥在支持物上形成感光层而制造。

溶解或分散负性感光性组合物的有机溶剂可使用公知的任一种物质。其中，从有利于干燥考虑，优选使用沸点40℃～200℃、特别是60℃～160℃的范围的。

有机溶剂可举出例如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正或异丁醇、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、二乙酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等酮类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等烃类；乙酸乙酯、正或异丙基乙酸酯、正或异丁基乙酸酯、乙基丁基乙酸酯、乙酸己酯等乙酸酯类；二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯等卤化物；异丙基醚、正丁基醚、二烷、二甲基二烷、四氢呋喃等醚类；乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙醇二丁基醚、甲氧基乙氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等多元醇及其衍生物；二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯等特殊溶剂等。它们可以单独或混合使用。另外，涂布的负性感光性组合物中的固体成分的浓度优选为2～50重量％。本发明中的固体成分指除去有机溶剂的成分。

负性感光性组合物的涂布方法可举出例如辊涂法、浸涂法、气刀涂布法、照相凹板式涂布法、照相胶版式涂布法、料斗式涂布法、刮板涂布法、漆包线漆刮涂法(ウィャドクタ一コティング)、及喷涂法等方法。负性感光性组合物的涂布量为10ml/m²～100ml/m²的范围。

涂布于支持物上的负性感光性组合物的干燥通常通过加热的空气进行。干燥温度(加热的空气的温度)为30℃～200℃，特别优选在40℃～140℃的范围。干燥的方法不仅有在干燥过程中保持一定的干燥温度的方法，还可实施阶段性提高干燥温度的方法。另外，干燥风也可通过除湿获得优选的结果。加热的空气优选相对于涂布面以0.1m/秒～30m/秒、特别是0.5m/秒～20m/秒的比例进行供给。

负性感光性组合物的涂布量以干燥重量计通常为约0.5～约5g/m²的范围。

本发明的负性感光性平版印刷版由于通常在大气中进行激光照射，因此可以在感光层上进一步设置保护层。保护层可防止抑制感光层中的聚合反应的存在于大气中的氧、碱性物质等低分子化合物混入感光层，可以在大气中进行激光照射。因此，上述保护层所期望的特性为，氧等低分子化合物的透过性低，并且曝光时使用的光的透过性良好，与感光层的密合性优良，并且，可通过激光照射后的显影处理容易的除去。

保护层的材料可使用例如结晶性比较优良的水溶性高分子化合物，具体可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物。其中，使用聚乙烯醇为主成分，可以在氧阻断性、显影除去性等基本特性上带来得良好的结果。保护层中使用的聚乙烯醇只要含有具有必要的氧阻断性和水溶性的、未取代的乙烯醇单元，也可以被一部分酯、醚、及缩醛取代。另外，也可以具有一部分其他共聚成分。

聚乙烯醇(PVA)的具体例子可举出71～100％水解，分子量在300～2400的范围的。具体而言可举出株式会社Kuraray制的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等

保护层的成分(PVA的选择，添加剂的使用)、涂布量等，除了根据氧阻断性·显影除去性，还应考虑抗结雾性、密合性、耐损伤性以进行选择。一般使用的PVA的加水分解率越高(保护层中的未取代乙烯醇单元含有率越高)，膜越厚，氧阻断性就越高，从敏感度考虑是优选的。但是，氧阻断性极端高的情况下，制造时和保存时将发生不希望的聚合反应，或出现在照射激光时产生不期望的结雾、线条变粗等问题。另外，与图像部分的密合性、耐损伤性在版的操作方面也极端重要。即，含有水溶性聚合物的亲水性层层积在亲油性的重合层上时，容易因粘合力不足发生膜剥离，剥离部分因氧的聚合抑制导致发生膜的固化不良等缺陷。作为改良2层之间的粘合力的方法，主要可举出在含有乙烯醇的亲水性聚合物中，混合20～60重量％丙烯酸类乳剂或水不溶性乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等的方法。

本发明的负性感光性平版印刷版，可基于来自计算机等的数字图像信息，使用激光直接在版上刻画，可以作为所谓计算机直接制版(CTP)版进行使用。

从可以在有光室内对负性感光性平版印刷版进行操作考虑，本发明中使用的激光光源最优选使用在近红外线至红外线区域具有最大强度的高输出激光器。作为上述在近红外线至红外线区域具有最大强度的高输出激光器，可举出在760nm～1200nm的近红外线区域至红外线区域具有最大强度的各种激光器，例如半导体激光器、YAG激光等。

本发明的负性感光性平版印刷版，在使用激光进行图像写入后，对其进行显影处理，通过湿式法除去非图像部分，成为形成了画线部分的平版印刷版。本发明中，可以在激光照射后马上进行显影处理，也可在激光照射步骤和显影步骤之间设置加热步骤。加热处理条件优选为在80℃～150℃的范围进行10秒～5分钟。通过该加热处理，在激光照射时，可减少写入图像所必需的激光能量。

显影处理中使用的显影液可举出碱性水溶液(碱性的水溶液)等。

用于显影液的碱试剂可举出例如硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸氢或磷酸钠、钾或铵盐、メタケィ酸钠、碳酸钠、铵等无机碱性化合物；单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙基胺、二乙胺、三乙胺、单乙丙基胺、二异丙基胺、正丁胺、二正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吖丙啶、乙二胺等有机碱性化合物。

显影液中的碱性试剂的含量优选在0.005～10重量％的范围，特别优选在0.05～5重量％的范围。显影液中的碱性试剂的含量比0.005重量％少的时候，有显影不良的倾向，而比10质量％多时，在显影时存在图像部分受到浸食等不良影响的倾向，因此不优选。

还可在显影液中添加有机溶剂。可添加显影液的有机溶剂可举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苯甲酯、乙二醇单丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯甲基醚、乙二醇单苯基醚、苯甲醇、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊基醇、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯等。在显影液中添加有机溶剂时的有机溶剂的添加量优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。

上述显影液中还可根据需要添加亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁等水溶性亚硫酸盐；碱溶性吡唑啉酮化合物、碱溶性硫醇化合物、甲基间苯二酚等羟基芳族化合物；多磷酸盐、氨基多羧酸类等硬水软化剂；异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸钠、N-甲基-N-十五烷基氨基乙酸钠、月桂基硫酸钠盐等阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟类表面活性剂等各种表面活性剂、各种消泡剂。

作为显影液，实用上可使用市售的负性型PS版用或正性型PS版用显影液。具体而言，可使用将市售的浓缩型负性型PS版用、或正性型PS版用显影液稀释至1～1000倍的作为本发明中的显影液。

显影液的温度优选在15～40℃的范围，浸渍时间优选在1秒～2分钟的范围。可根据需要，在显影中轻轻擦拭表面。

结束显影的平版印刷，通过水洗及/或水系的减感剂(抛光胶，finishing gum)进行处理。水系的减感剂可举出例如阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素等水溶性天然高分子；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等水溶性合成高分子等的水溶液。可根据必要，在这些水系减感剂中加入酸、表面活性剂等。经减感剂处理后，干燥平版印刷版，作为印刷刷板在印刷中使用。

为提高得到的平版印刷版的耐印刷性，显影处理后，还可在平版印刷版上实施灼烧或后曝光处理。

灼烧处理通过以下步骤进行，首先(i)对经过上述处理方法得到的平版印刷版进行水洗，除去漂清液、胶液，然后进行挤压，(ii)然后均匀的将反蚀刻液铺于版上，干燥，(iii)在烤炉内180℃～300℃的温度条件下，进行1分～30分钟的灼烧，(iv)在使版冷却后，通过水洗将反蚀刻液除去，然后进行胶包被并进一步干燥。

后曝光处理通过在显影处理后，对平版印刷版的图像部分一侧进行全面曝光而进行。后曝光处理优选以上述激光照射时的50倍以下的曝光能量进行全面后曝光，更优选以上述激光照射时的1～30倍的曝光能量进行，进一步优选以上述激光照射时的2～15倍的曝光能量进行。后曝光时的曝光能量超过激光照射时的曝光能量的50倍时，可能无法得到充分的耐印刷性。后曝光的曝光能量只要满足和激光照射时的曝光能量的上述关系并无特别限定，从处理时间考虑，优选为10mJ/cm²～10J/cm²的范围，更优选为50mJ/cm²～8J/cm²的范围。

作为后曝光的光源，并无特别限定，可举出例如炭精电弧、高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、深度UV灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、卤素灯及激基激光灯。其中，优选水银灯、金属卤化物灯，特别优选水银灯。

后曝光处理可以在停止平版印刷版的时候进行，也可在平版印刷版连续移动的状态下进行。另外，从图像的强度等考虑，平版印刷版的表面的光强度优选在20mW/cm²～1W/cm²的范围，进一步优选在30mW/cm²～500mW/cm²的范围。使平版印刷版的表面的光强度在上述范围的方法可如下进行，采用增大使用的光源的输出，或在棒状的光源的情况下增大每单元长度的输出等，以提高光源的输出(W)的曝光方法、或使平版印刷版的表面接近光源进行曝光的方法等。

另外，后曝光时，通过从后曝光光源发出的辐射热、热平板、干燥器或陶瓷加热器等进行加热，优选使平版印刷版的表面温度达到40～300℃，进一步优选达到50～200℃。加热手段中以从光源发出的辐射热简便而优选。

如上所说明的此类负性感光性平版印刷版，通过将在自由基聚合时不易发生因氧引起的聚合抑制、且保存稳定性优良的负性感光性组合物使用于感光层，可获得敏感度高，耐印刷性，保存稳定性优良的特性。另外，本发明的负性感光性组合物，除了可用于平版印刷版之外，还可用于光致抗蚀剂、滤色器等各种用途中。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例的范围。

(盐(C-7)的合成)

将6.35g酸性绿25(日本化药：商品名ャノ一ルシァニングリ一ンG)投入至具有搅拌器的200ml的三颈瓶中，溶解于190g去离子水中，在其中加入5.44g氯化二苯基碘(东京化成制)。在常温下搅拌一晚。然后过滤，水洗处理过后进行真空干燥得到8.13g黑青色结晶(下述式(C-7))。电子吸收分析的结果确认盐交换结束(碘盐吸收：λmax＝228nm，ε＝15321)。

[化11]

(盐(C-8)的合成)

将30g 1-丙醇、18.8g去离子水投入至具有冷凝器及搅拌器的200ml的三颈瓶中，在其内部进行氮气置换，然后加热至液温80c。用2小时在其中滴加溶解了30g 1-丙醇、18.8g去离子水、3.75g对苯乙烯磺酸钠、5.63g甲基丙烯酸甲酯、5.63g甲基丙烯酸丁酯、0.4g 2，2’-偶氮双异丁腈的溶液。滴加结束2小时后再次加入0.2g 2，2’-偶氮双异丁腈，进一步加热3小时。预先准备将6.32g氯化二苯基碘(东京化成制)溶解于320g去离子水中的溶液，加入至反应液中。反应液为白色混浊状态。过滤，水洗处理过后进行真空干燥，得到14.3g淡黄色结晶(下述式(C-7)，式中，q、r、s表示重复单元的数目)。电子吸收分析的结果确认盐交换结束(碘盐吸收：λmax＝228nm，ε＝15321)。

[化12]

(丙烯酸树脂(E-1)的合成)

将100g N，N-二甲基乙酰胺投入至具有冷凝器及搅拌器的300ml的三颈瓶中，在其内部预先进行氮气置换，然后加热至液温80℃。用2小时滴加在80g N，N-二甲基乙酰胺的溶液中溶解了7g甲基丙烯酸烯丙基酯、6g丙烯腈、及7g N-(4-羧基苯基)甲基丙烯酰胺、0.4g 2，2’-偶氮双异丁腈的溶液。滴加结束1小时后再次加入0.2g 2，2’-偶氮双异丁腈，进一步加热4小时。一边搅拌一边将反应液投入至2升的水中，析出白色聚合物。白色聚合物水洗净后进行真空干燥，得到具有下述式(E-1)表示的具有重复单元的丙烯酸树脂(E-1)(式中，m、o、p表示重复单元的数目)。

[化13]

(丙烯酸树脂(E-2)的合成)

将100g N，N-二甲基乙酰胺投入至具有冷凝器及搅拌器的300ml的三颈瓶中，在其内部预先进行氮气置换，然后加热至液温80℃。用2小时滴加在80g N，N-二甲基乙酰胺的溶液中溶解了13.0g甲基丙烯酸烯丙基酯、7.0g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和氨基苯酚磺酰胺的比例为1∶1的加成物、0.4g 2，2’-偶氮双异丁腈的溶液。滴加结束1小时后再次加入0.2g 2，2’-偶氮双异丁腈，进一步加热4小时。一边搅拌一边将反应液投入至2升的水中，析出白色聚合物。白色聚合物水洗净后进行真空干燥，得到具有下述式表示的丙烯酸树脂(E-2)。

[化14]

[实施例1]

如表1的配合表所示，将0.3g(3重量％)下述式(A-1)所示的近红外线吸收性阳离子染料(A-1)(昭和电工制，IRB)作为(A)红外线吸收剂；0.6g(6重量％)下述式(B-1)所示的有机硼化合物(B-1)(昭和电工制，P3B)作为(B)有机硼化合物；0.9g(9重量％)上述式(6)所示的盐(C-1)(和光纯药制)作为(C)盐；3.0g(30重量％)二-季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药制)作为(D)具有聚合性的不饱和基团的化合物；4.7g(47重量％)碱性可溶性树脂的上述丙烯酸类树脂(E-1)作为(E)粘合剂树脂；0.2g DC-190(10％乙二醇单甲基醚溶液，ィ一ストマンコダックカンパニ一制)作为表面活性剂；0.3g D-11(PCAS社制)作为着色材料，将上述物质溶解于含有70.0g乙二醇单甲基醚及20.0g甲基乙基酮的溶剂中，制备负性感光性组合物的涂布液。

将厚度为0.30mm的铝板在氢氧化钠水溶液中进行脱脂，将其在2％盐酸浴中进行电解研磨处理得到中心线平均粗度(Ra)0.55μm的研磨板。然后，以2A/dm²的电流密度在20％硫酸浴中对该研磨板进行阳极氧化处理，形成2.6g/m²的氧化皮膜，进一步在70℃硅酸钠2.5％水溶液中通过30秒钟后，水洗干燥，得到铝支持物。以辊涂器将上述负性感光性组合物的涂布液涂布在铝支持拘上，在110℃下干燥30秒得到负性感光性平版印刷版。此时的干燥涂膜量为2.0g/m²。

使用刚刚得到的感光性平版印刷版，在搭载有近红外线半导体激光器的曝光机(Trendsetter 3244，CREO社制，波长830nm，激光器输出10W，旋转数150rpm)中进行图像曝光。使用自动显影机(富士胶卷(社)制，PS-900N)及显影液(水700容量份、花王(株)制表面活性剂PELEXNBL 40容量份、及硅酸钾14容量份的混合液)，在30℃下对曝光后的感光性平版印刷板版进行15秒显影处理。对得到的平版印刷版进行敏感度及耐印刷性的评价。其结果在表2中表示。

(敏感度)

对显影处理后的平版印刷的网点，确认其重现性，进行评价。表2中，A表示网点的重现性良好，按B、C、D、E的顺序表示网点的重现性降低。

(保存稳定性)

对于保存稳定性，确认感光性平版印刷版在38℃、80％RH的条件下保存1周后的显影性的变化，进行评价。表2中，A表示保存稳定性优良，按B、C、D、E的顺序表示保存稳定性降低。

(耐印刷性)

将敏感度的评价中使用的平版印刷版设置于Sprnt-26((株)小森制)，使用red No.2(柯达彩色绘图(株)制)作为油墨，使用98重量份水、1重量份异丙醇及1重量份NA108W(大日本油墨化学工业(株)制)的混合溶液进行印刷。在30000张印刷结束时，观察图像部分，评价图像部分的磨损情况。表2中，A表示耐印刷性优良，按B、C、D、E的顺序表示耐印刷性降低。

[实施例2～10、比较例1～3]

除了将涂布液组成变更为表1所示以外，按照与实施例1相同的方法制造负性感光性平版印刷版，进行评价。评价结果在表2中表示。此处，表1中的近红外线吸收性阳离子染料(A-2)为下述式(A-2)表示的物质(Eastman化学社制)，近红外线吸收性阳离子来料(A-3)为下述式(A-3)表示的物质(昭和电工社制，IRT)，有机硼化合物(B-2)为下述式(B-2)表示的物质(昭和电工社制，NP3B)，盐(C-2)为上述式(7)表示的物质，盐(C-3)为下述式(C-3)表示的物质(和光纯药制)，盐(C-4)为下述式(C-4)表示的物质(和光纯药制)，盐(C-5)为下述式(C-5)表示的物质(和光纯药制)，盐(C-6)为下述式(C-6)表示的物质(和光纯药制)，盐(C-7)为上述式(C-7)表示的物质，盐(C-8)为上述式(C-8)表示的物质，聚合引发剂为下述式(8)表示的物质(PCAS社制，TriazineB)。

表1

负性感光性组合物的涂布液(单元：g)	实施例											比较例
															1	2	3	4	5	6	7	8	9		10	1	2	3
	近红外线吸收性阳离子染料(A-1)	0.3	0.3		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3		0.3	0.3	0.3
近红外线吸收性阳离子染料(A-2)																												0.3
	近红外线吸收性阳离子染料(A-3)			0.3
有机硼化合物(B-1)															0.6		0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6		0.6	0.6		0.6
	有机硼化合物(B-2)		0.6
锚盐(C-1)															0.9	0.9	0.9										0.9	0.9
	盐(C-2)				0.9
盐(C-3)																			0.9	0.45
	盐(C-4)						0.45
盐(C-5)																					0.9
	盐(C-6)								0.9
盐(C-7)																							0.9
	盐(C-8)											0.9
季戊四醇六丙烯酸酯															3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0		3.0	3.0	3.0	3.0
	丙烯酸类树脂(E-1)	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7		4.7	4.7	4.7															4.7
聚合引发剂(8)																											0.6
	DC190(10％溶液)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2		0.2	0.2	0.2															0.2
D-11															0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3		0.3	0.3	0.3	0.3
	乙二醇单甲基醚	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0		70.0	70.0	70.0															70.0
甲基乙基酮															20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0		20.0	20.0	20.0	20.0

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

表2

评价	实施例										比较例
														1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	1	2	3
	敏感度	A	A	B	A	A	A	A	A	A	A	E不能形成图像	E不能形成图像														E不能形成图像
保存稳定性														A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	无法评价	无法评价	无法评价
	耐印刷性	A	A	B	A	A	A	A	A	A	A	无法评价	无法评价														无法评价

由表2的结果可知，实施例1～10的负性感光性平版印刷版的敏感度高、耐印刷性、保存稳定性优良。另一方面，不含(C)盐的比较例1、使用其它聚合引发剂(三嗪类)代替(B)有机硼化合物的比较例2、无法引发进行自由基聚合，(A)红外线吸收剂和(B)有机硼化合物的组合的比较例3的负性感光性平版印刷版不能形成图像，无法评价耐印刷性、保存稳定性。

[实施例11～19、比较例4～5]

除了将涂布液组成变更为表3所示以外，按照与实施例1相同的方法制造负性感光性平版印刷版，进行评价。评价结果在表4中表示。此处，表3中的近红外线吸收性阳离子染料(A-2)与比较例3中使用的物质一样，盐(C-1)～(C-3)与实施例1～6中使用的一样，盐(C-9)～(C-11)为下述所示的物质(和光纯药制)，丙烯酸树脂(E-3)为甲基丙烯酸烯丙基酯/甲基丙烯酸共聚物(歧阜shellac社制)，聚合引发剂与比较例2使用的物质一样。

[表3]

负性感光性组合物的涂布液(单元：g)	实施例									比较例
												11	12	13	14	15	16	17	18	19	4	5
	红外线吸收剂(A-1)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2													0.2
近红外线吸收性阳离子染料(A-2)																					0.2
	有机硼化合物(B-1)	0.6		0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
有机硼化合物(B-2)													0.6
	盐(C-1)	0.9	0.9	0.9						0.9	0.9												0.9
锚盐(C-2)															0.9
	盐(C-3)					0.9
盐(C-9)																	0.9
	锚盐(C-10)							0.9
锚盐(C-11)																			0.9
	季戊四醇六丙烯酸酯	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0												3.0
丙烯酸树脂(E-1)												4.8	4.8		4.8	4.8	4.8	4.8	4.8		4.8	4.8
	丙烯酸树脂(E-2)			4.8
丙烯酸树脂(E-3)																				4.8
	聚合引发剂(8)																						0.6
DC190(10％)												0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
	结晶紫	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3												0.3
乙二醇单甲基醚												70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0
	甲基乙基酮	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0												70.0

[化25]

盐(C-9)

[化26]

盐(C-10)

[化27]

盐(C-11)

[表4]

	实施例									比较例
													11	12	13	14	16	16	17	18	19	4	5
敏感度	B	B	A	B	A	A	A	A	B	E	E
												保存稳定性	A	A	A	B	A	A	A	A	A	E	E
耐印刷性	A	A	B	B	A	A	A	A	A	E	E
												经时变化	A	A	A	A	C	A	A	C	E	E	E

<评价标准>

A：相当良好

B：良好

C：实用水平

D：稍微不良

E：不良，或无法评价

从表4的结果可知，实施例11～19的负性感光性平版印刷版的敏感度高，显影性、耐印刷性优良。特别是具有不同的取代基的多个芳环的(C)盐的实施例16及17显示优良的性能。需要说明的是，使用碱溶性(E)粘合剂树脂、或具有芳族羧基的(E)粘合剂树脂的例子的保存稳定性优良。另一方面，使用不能引发自由基聚合的(A)红外线吸收剂和(B)有机硼化合物之间的组合的比较例4，与使用其它聚合引发剂(三嗪类)代替有机硼化合物的比较例5的负性感光性平版印刷版不能形成图像，无法评价耐印刷性、保存稳定性。

产业实用性

本发明的负性感光性平版印刷版可以基于数字信号通过照射红外线激光不需预热直接进行制版，实现制版操作的简便化，另外，还可实现在敏感度高的情况下缩短制版时间，另外，耐印刷性优良，可实现印刷成本的削减。

Claims (11)

1.一种负性感光性组合物，其特征为含有：

(A)红外线吸收剂、

(B)通过与(A)红外线吸收剂合并使用发挥聚合引发剂的功能的有机硼化合物、

(C)盐、及

(D)具有聚合性的不饱和基团的化合物。

2.如权利要求1所述的负性感光性组合物，其特征为，

所述(A)红外线吸收剂为下述式(1)表示的近红外线吸收性阳离子染料，

                 D⁺A^-            (1)

(式中，D⁺表示在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，A^-表示阴离子)。

3.如权利要求1所述的负性感光性组合物，其特征为，

所述(B)有机硼化合物为下述式(2)表示的季硼阴离子的铵盐：

[化1]

(式中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基、或饱和或不饱和的杂环基；

R¹、R²、R³及R⁴中的至少一个为碳原子数1～8的烷基；

R⁵、R⁶、R⁷及R⁸分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基、或饱和或不饱和的杂环基)。

4.如权利要求1所述的负性感光性组合物，其特征为，所述(C)盐为组合分子中具有S⁺的盐、及分子中具有I⁺的盐。

5.如权利要求1所述的负性感光性组合物，其特征为，所述(C)盐为1分子中具有2种以上的离子原子的盐。

6.如权利要求5所述的负性感光性组合物，其特征为，所述(C)盐所具有的离子原子为S⁺及I⁺。

7.如权利要求1所述的负性感光性组合物，其特征为，所述(C)盐含有具有取代基的芳环。

8.如权利要求1所述的负性感光性组合物，其特征为，还含有(E)粘合剂树脂。

9.如权利要求8所述的负性感光性组合物，其特征为，所述(E)粘合剂树脂为碱溶性树脂。

10.如权利要求8所述的负性感光性组合物，其特征为，所述(E)粘合剂树脂含有具有芳族羰基的聚合物。

11.一种负性感光性平版印刷，其特征为，具有支持体、及设置于支持体上的含有权利要求1～10中任意一项所述的负性感光性组合物的感光层。