CN1958621B

CN1958621B - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用

Info

Publication number: CN1958621B
Application number: CN2005101174389A
Authority: CN
Inventors: 赵峰; 陈伟; 姜涛; 刘月祥; 刘东兵; 郑刚; 张静梅
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: CN1958621A

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用，催化剂组分含有下述组分反应产物：经喷雾干燥制得卤化镁/硅胶复合载体、至少一种二醚类化合物、至少一种选自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类化合物、含钛化合物。两种内给电子体化合物配合使用，既保证了所得催化剂的较高活性、高立构定向能力和高氢调敏感性，同时保证最终聚合物具有较高松堆密度和较宽分子量分布，有利于工业生产和聚合物后加工处理。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用，更具体的涉及一种采用由卤化镁与硅胶经喷雾干燥制得的复合载体和复合的内给电子体制备的催化剂、其在制备烯烃聚合催化剂中的应用以及该催化剂在烯烃聚合中的应用。

技术背景

众所周知，用于烯烃聚合反应、特别是具有三个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合反应的Ziegler-Natta催化剂通常包括主催化剂和助催化剂两部分。主催化剂大多由MgCl₂载体、钛化合物(通常为TiCl₄)和内给电子体反应而成。本行业普遍认为，MgCl₂等载体起骨架作用，载体的形貌直接决定了其所制备的催化剂和得到的烯烃聚合物颗粒的形貌。TiCl₄起到形成活性中心的作用。而内给电子体起到提高催化活性和立体定向能力的作用，并影响最终催化剂的氢调敏感性和其它诸多方面性能。

迄今为止，已经公开了多种给电子体化合物，常见的如：芳香酸酯类化合物，包括芳香酸单酯类和芳香酸双酯类化合物，如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯等(见CN8510097、EP0045977等)；二元脂肪羧酸酯类化合物，常见的包括丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物等(见CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800；PCT国际申请WO0063261等)；二醚类给电子体(见EP036 1493、EP0728724等)，以及氰酸酯类给电子体(见CN1242780)、马来酸酯类给电子体、二酮类给电子体(见CN1105671A)和二胺类给电子体(见CN1087918)等多种类型的化合物。采用不同的内给电子体化合物所制备的催化剂具有不同的特性，有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调性能，而有些催化剂制备的聚烯烃树脂则具有较宽的分子量分布。为了得到具有优良综合性能的催化剂，人们又试图采用两种或两种以上内给电子体来制备催化剂，其相关内容公开于WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、CN1242780A和CN1268957等专利中。

又知，中国专利CN1524886公开了一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂的复合载体及采用该复合载体的催化剂组分和催化剂，首先将卤化镁与给电子体化合物形成的溶液与平均粒径小于30μm的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状的复合载体颗粒，然后在该载体上负载钛化合物和常规的内给电子体，如二元的脂肪族羧酸酯或二元的芳香族羧酸酯，特别是邻苯二甲酸酯类化合物后得到催化剂。采用该催化剂所得聚丙烯树脂具有较高的等规度，但催化剂活性还不令人满意。

专利EP 0361494，CN1141285A使用含有二醚类内给电子体的Z-N催化剂具有活性高、氢调敏感、高的立构定向能力和所得聚合物分子量分布窄等突出的特点。我们在实际工作中发现，使用喷雾干燥制得的MgCl₂/SiO₂球形复合载体、以二醚作为内给电子体制备Z-N催化剂时，所得催化剂显示了较高的催化丙烯聚合活性，敏感的氢调性能和高的立构定向能力，但所得丙烯均聚物分子量分布窄，给后加工处理过程带来了不便；此外，所得丙烯聚合物松堆密度较低，也不便于用于实际工业生产。邻苯二甲酸酯类作为内给电子体的催化剂所得到的聚合物分子量分布较宽、树脂松堆密度较低，但催化剂活性不是很高，氢调性能也不是很好。

通过反复试验，我们发现将二醚和常规的内给电子体化合物复合使用时，所得催化剂的活性、立构定向能力和氢调敏感性和最终聚合物的分子量分布、松堆密度达到一定的平衡，既能保证催化剂的高活性、高氢调敏感性和立构定向能力，又能得到具有较高松堆密度和较宽分子量分布的聚合物。这一点对于催化剂的工业应用是十分重要的。

发明内容

本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有下述组分的反应产物：

(1)复合载体：将卤化镁与一种或多种可溶解卤化镁的化合物接触形成溶液，然后将该溶液与平均粒径小于10μm的二氧化硅材料混合，经喷雾干燥制得载体颗粒；

(2)给电子体a：至少一种选自如通式(I)所示的二醚类化合物：

式中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI彼此相同或不相同，为氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，而R^VII和R^VIII可以相同或互不相同，为直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R^I-R^VI的基团间可键接成环；

(3)给电子体b：至少一种选自一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、氰酸酯类化合物；

(4)卤化钛：至少一种选自如通式Ti(OR)_n-yX_y含Ti化合物，其中，n为钛的化合价，y为1到n之间的整数，X为卤素，Ti(OR)_4-mX_m所示的钛化合物，式中R独立地是C₁～C₁₄的脂肪烃基；

其中以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10，钛化合物为1～100摩尔。

具体地，上述给电子体a优选其中R^VII和R^VIII为C1-C4烷基的1，3-二醚。有关这些1，3二醚化合物专利公开在ZL89108368、CN1141285A、CN1436766和CN1436796A中，其相关内容引入本发明作为参考。

可以使用的醚类的实例包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1，3二甲氧基丙烷、二-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。以及9，9-双(甲氧甲基)芴、9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴、9，9-双(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴、9，9-双(甲氧甲基)-2，3-苯并芴、9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-二苯并芴、9，9-双(甲氧甲基)-2，7-二异丙基芴、9，9-双(甲氧甲基)-1，8-二氟芴、9，9-双(甲氧甲基)-2，7-二环戊基芴、9，9-双(甲氧甲基)-1，8-二氯芴、9，9-双(甲氧甲基)-1，2，3，4-四氢芴、9，9-双(甲氧甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴、9，9-双(甲氧甲基)-4-叔丁基芴。优选9，9-双(甲氧甲基)芴化合物。

本发明的催化剂组分中另外的至少一种给电子体化合物b可以选自除化合物a以外的酯、醚、酮、胺及硅烷类化合物等。优选一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、氰酸酯类化合物。

其中一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯如：苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、结构如(IV)式所示的丙二酸酯类化合物：式中，R₁和R₂为甲基或乙基，R₃和R₄为含有1～20个碳原子的烃基或烃氧基；结构如(V)式所示的戊二酸酯类化合物：式中R₁和R₂为烃基，R₃-R₈为氢或含有1～20个碳原子的烃基R₃-R₈优选那些被卤素取代、而且在同一碳原子上的两个取代基相联成环的烃基；结构如(VI)所示的琥珀酸酯类化合物：式中R₁和R₂为含1～20碳原子的烃基，任选含有杂原子，优选R₃～R₆不同时为氢的含碳原子数为1～20的烃基，任选含有杂原子；结构(VII)所示的氰基酯类化合物，式中R₁～R₅为氢或含1～20碳原子的烷基、链烯基、芳基，n为0-3之间的整数；新戊酸酯或碳酸酯类；结构如(VIII)所示的马来酸二酯类化合物，式中R₁和R₂为甲基或乙基；以及如(IX)所示的醇酯类化合物：式中R₁-R₆、R¹-R²ⁿ基团为相同或不相同的氢、卤素以及取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、 C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基、C₁₀-C₂₀稠环芳基或C₂-C₁₀酯基，但R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ(n为0～10的整数)基团上包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤素原子，这些基团中的一个或多个可以连接成环。

可作为给电子体b使用的化合物包括但不限于：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯；丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。优选使用邻苯二甲酸酯类化合物。

内给电子体的总用量，相对固体催化剂中每1摩尔的镁化合物，约为0.01～1之间，优选在0.05～0.5间。

除上述给电子体外，本发明的固体催化剂组分还包括一种喷雾干燥成型的镁化合物/无机化合物球形复合载体以及至少含有一个Ti-X键的Ti化合物，X 为卤素。

用于本发明的优选Ti化合物是TiCl₄和TiCl₃；也可以使用通式为Ti(OR)_n-yX_y的含钛化合物，其中n为钛的化合价，卤素优选溴和氯，y为1到n之间的数值；合适的镁化合物包括二卤化镁、形式为Mg(OR)₂的烷氧基镁，或任何能够在一定反应和过程后，生成二卤化镁的含镁化合物以及这些化合物的混合物。具体例子如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁和Mg(OR)₂等，优选为活性二氯化镁。这种特别活泼的MgCl₂的特征在于，在X射线衍射图谱中，出现在非活性MgCl₂衍射谱图中的最强的衍射峰强度减小并扩大成一个晕。常用的无机化合物为氧化硅、氧化铝、硅藻土、分子筛等，优选SiO₂，特别优选的是颗粒直径小于1um的小硅胶粒子。无机化合物的用量与镁化合物的用量比应在0.05～10的范围内。镁化合物/无机化合物球形复合载体的制备优选以喷雾干燥或喷雾冷凝的方法来进行，可以参考中国专利CN1524886中所公开的具体技术路线，其相关内容引入本发明作为参考。

用于溶解所述卤化镁的合适的化合物包括任选卤代的脂肪或芳香醇、脂肪醚、环醚、脂肪酮、脂肪或芳香羧酸的烷基酯。特别适用的是任选卤代的含1-8个碳原子的饱和脂肪醇；含1-4个碳原子的饱和脂肪羧酸的低级烷基酯；含7-8个碳原子的芳族一元或多元羧酸的低级烷基酯；含2-8个碳原子、最好为4-5个碳原子的脂族醚；含4-5个碳原子的环脂族醚、最好是含4个碳原子的单醚或二醚；和含3-6个碳原子、最好为4-5个碳原子的脂族酮。“低级烷基”在此指1-6个碳原子的烷基。

优选地，所述化合物是包含至少一种任选卤代的C_1-8脂肪醇或C_7-10芳香醇的体系。更优选所述化合物是任选卤代的C_1-8脂肪醇和C_7-10芳香醇中的至少一种，或所述醇与C_1-6脂肪醚、C_3-5环醚或脂肪或芳香羧酸的C_1-6 烷基酯的混合物。

所述用于溶解卤化镁化合物的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇、乙醚、丁醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等，优选乙醇、异丙醇、正丁醇、三氯乙醇、四氢呋喃、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯。给电子体可以单独使用或几种配合使用。

为了使卤化镁与上述化合物接触反应形成均匀的溶液，通常情况下，每摩尔卤化镁需要所述化合物3～50摩尔，优选为6～30摩尔。这种溶液的制备可以在一种惰性有机溶剂存在下进行，该溶剂不与卤化镁形成加合物。所述惰性溶剂优选C_5-12烷烃、C_1-6卤代烃和C_6-12芳烃，例如己烷、庚烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙苯等。

为了便于喷雾成型得到较小颗粒的复合载体，所述的二氧化硅材料一般选用平均粒径小于10μm的二氧化硅，优选为小于5μm，更优选为粒径小于1μm的热解法二氧化硅，亦称气相二氧化硅。这种二氧化硅的比表面积一般为200±50m²/g。

将溶液与二氧化硅混合后得到适于喷雾的淤浆液，一般地，每升溶液中二氧化硅的加入量为10～200g。

喷雾干燥可按以下步骤进行：将溶液与二氧化硅材料混合后得到的浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到球状的固体颗粒。

本发明的上述固体催化剂组分的制备可以按照各种已公开的方法来进行，可以参考中国专利CN1524886中所公开的具体技术路线，其相关内容引入本发明。

具体地讲，本发明的固体催化剂组分可按如下方法制备：

(一)制备氯化镁溶液

可以按照已公开的一些方法来制备氯化镁溶液，比如使用US4784983和US4861847公开的氯化镁溶解体系来制备氯化镁溶液。

优选地，本发明中，氯化镁溶液按下述方法制备：

在装有搅拌的反应器中，加入一种醇或两种及两种以上醇的混合物，也可以再加入一种醚或酯，然后加入无水氯化镁，加热使氯化镁溶解。其中醇与氯化镁的摩尔比为3～50∶1，醚或酯与氯化镁的摩尔比为0～20∶1。上述氯化镁的溶解也可以在一种惰性有机溶剂中进行，溶剂的用量为0～20ml/gMgCl₂。

(二)制备球形MgCl₂/SiO₂复合载体

向上述氯化镁溶液中加入烟雾状硅胶，硅胶的加入量为0.1～2g/gMgCl₂，所用硅胶为平均颗粒直径小于10μm的气相二氧化硅。之后在10～100℃下搅拌0.5～3小时，制得浆液。然后将浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到平均粒径为5～60μm的球形MgCl₂/SiO₂复合载体。喷雾干燥时的进气温度控制在80～300℃，出气温度控制在50～200℃。一般地，复合载体的组成为：

MgCl₂：20％～60％(重量)

SiO₂： 10％～60％(重量)

醇： 5％～40％(重量)

醚： 0～20％(重量)

溶剂：＜5％(重量)

(三)制备固体催化剂组分

将上述复合载体悬浮于TiCl₄和己烷的混合液(TiCl₄量为5～10mlTiCl₄/g载体，己烷与TiCl₄的体积比为0～2)中，缓慢升温到80～100℃，在该温度下维持一段时间后将液体滤掉；加入过量的TiCl₄(TiCl₄量为12～16mlTiCl/g载体)，1～3小时内、缓慢升温至100～120℃，并在升温过程中同时加入给电子体化合物a和给电子体化合物b，总量为0.01-1摩尔/molMgCl₂；反应1～2小时后过滤；任选地，加入一定量的TiCl₄，在120℃维持1～2小时，将滤液过滤；用惰性溶剂如己烷等将固体物洗涤，然后将固体物在30℃～50℃下抽真空干燥，即得本发明的固体催化剂组分。

尤其地，本发明还提供一种用于烯烃CH₂＝CHR聚合反应的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基基团，该催化剂包括下列物质间的反应产物：

(1)、一种上述的的固体催化剂组分；

(2)、一种烷基铝化合物，以及任选地，

(3)、一种或多种给电子体化合物(外给电子体)。

其中，烷基铝化合物为AlR_nX_3-n所示的化合物，式中R为氢或碳原子数目为1-20的烷基、芳烷基及烃基；铝的烷氧基化合物；以及上述有机铝化合物的混合物。优选使用AlR_nX_3-n化合物。本发明所述的烷基铝化合物包括：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝和Al₂Et₃Cl₃等。

有机铝化合物(2)的用量为：其中铝与固体组份(1)中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。

适用的外给电子体化合物包括硅化合物、胺、杂环化合物、酮、琥珀酸酯类、1，3-二醚类化合物以及其它一些酯类和醚类化合物。优选的外给电子体化合物是形式如R¹ _aR² _bSi(OR³ ₃)_c的硅化合物，其中a和b是0～2的整数，c为1～3的整数，且a，b，c三数之和等于4。式中R¹、R²和R³为具有1～20个碳原子的烷基、环烷基和芳基。本发明优选的硅化合物包括：甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷等。

外给电子体(3)的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。

本发明还提供了由上述固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体化合物反应形成的催化剂在CH₂＝CHR烯烃的聚合和共聚合过程中的应用，其中R为氢或具有1～12个碳原子的烃基基团。优选用于聚合的α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，特别优选的是乙烯和丙烯。聚合可按照已知方法进行：在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液中、气相中、或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度通常在在0～150℃间，优选在60～100℃间。聚合过程中的压力优选为常压或更高。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。发明本身不受这些实施例的限制。

以下所给出的实施例是为了更好地说明而不是限制本发明。

对比例1

球形MgCl₂/SiO₂复合载体的制备分两步进行：

1)喷雾干燥母液的制备：在经过N₂充分置换的带搅拌的350mL反应器中加入200mL经脱水处理的乙醇。于室温下，边搅拌边加入20g无水氯化镁，控制氯化镁的加入速度，使体系温度保持在40℃以下。氯化镁加入完毕后，将混合体系温度升至70℃，并在此温度恒温4小时，得到均匀MgCl₂的乙醇溶液。加入12.5g粒径为0.1um的TS-610发烟硅胶，继续搅拌1小时，得到喷雾干燥用母液。

2)喷雾干燥制备MgCl₂/SiO₂球形载体：使用B-290喷雾干燥仪制备复合载体。利用蠕动泵将得到的母液通过管道引入到双流体喷嘴，雾化进入干燥室。控制料液和喷雾气体N₂流量分别为8mL/min和1400L/h，喷雾气温度为室温。载气N₂流量控制在11000L/min处，仪器进口温度为190℃，仪器出口温度稳定在105℃附近。于旋风分离器的下方出口处收集得到球形MgCl₂/SiO₂复合载体颗粒。化学组成分析结果表明：载体中Mg 13.5wt％、Cl 35.6wt％、C₂H₅OH41.2wt％，D₅₀为43.9um。

固体催化剂的合成：

取上述载体9g，缓慢加入预冷至0℃的100mL的TiCl₄中，1小时升温至40℃，加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.0mL，然后在0.5小时内升温至100℃，维持两小时，过滤掉液相。加入100mL TiCl₄，0.5小时升温至120℃，维持一小时后，过滤掉液相。剩余固体经60℃己烷洗涤五次、抽真空干燥后得到固体催化剂成分。所得固体催化剂化学组成和一些物性参数测试结果见表1。

丙烯聚合：

在70℃用丙烯气体将2L不锈钢高压反应釜吹扫1小时后，室温下、氮气氛中加入1mL浓度为1M的三乙基铝的己烷溶液、0.5mL浓度为0.1M的环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和9mg上述制得的固体催化剂组分。关闭高压反应釜，加入4NL的氢气和1L液体丙烯。在搅拌条件下，5分钟内升温至 70℃。于此温度下反应一小时后，停止搅拌、放空未聚合的丙烯单体，将釜内温度冷却至室温，打开釜下出料口释放出聚丙烯颗粒。催化剂活性及得到的聚丙烯树脂的性能数据测试结果见表2。

实施例1

复合载体制备同例1。催化剂制备过程中唯一不同于例1的情形为，加入0.25mL 9，9-双(甲氧甲基)芴和0.75mL的邻苯二甲酸二正丁酯混合给电子体。丙烯聚合过程同实施例1。

固体催化剂组成和一些物性参数测试见表1，催化剂活性及得到的聚丙烯树脂的性能数据测试结果见表2。

实施例2

复合载体制备同例1。在催化剂制备过程中，唯一不同于例1中的情形是加入0.50mL 9，9-双(甲氧甲基)芴和0.50mL的邻苯二甲酸二正丁酯混合给电子体。丙烯聚合过程同实施例1。

实施例3

复合载体制备同例1。在催化剂制备过程中，唯一不同于例1中的情形是使用0.75mL 9，9-双(甲氧甲基)芴和0.25mL的邻苯二甲酸二正丁酯混合给电子体。丙烯聚合过程同实施例1。

对比例2

复合载体制备同例1。在催化剂制备过程中，唯一不同于例1中的情形是加入1.0mL 9，9-双(甲氧甲基)芴化合物。丙烯聚合过程同实施例1。

表1催化剂组成、比表面积和粒度测试结果

注：表中“-”表示未对样品进行相应测试工作。^aDiether：9，9-双(甲氧甲基)芴

表2本体聚合结果

由以上结果知道：单纯使用邻苯二甲酸二正丁酯给电子体得到的催化剂活性较低，所得丙烯聚合物松堆密度较高；单纯使用9，9-双(甲氧甲基)芴化合物做内给电子体的催化剂活性较高，所得丙烯聚合物等规度高但松堆密度低，分子量分布较窄。而两种内给电子体化合物配合使用，既保证了所得催化剂的较高活性、高的立构定向能力和高氢调敏感性，同时也能保证最终聚丙烯树脂具有较高的松堆密度和较宽的分子量分布而有利于工业生产和聚合物后加工处理过程。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有下述组分的反应产物：

(1)复合载体：将卤化镁与一种或多种溶解卤化镁的化合物接触形成溶液，然后将该溶液与平均粒径小于10μm的二氧化硅材料混合，经喷雾干燥制得载体颗粒；

(2)给电子体a：至少一种选自如通式(I)所示的二醚类化合物：

式中R^Ⅰ、R^Ⅱ、R^Ⅲ、R^Ⅳ、R^Ⅴ和R^Ⅵ彼此相同或不相同，为氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，而R^Ⅶ和R^Ⅷ相同或互不相同，为直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R^Ⅰ-R^Ⅵ的基团间任选地键接成环；

(4)卤化钛：至少一种选自通式Ti(OR)_n-yX_y所述的钛化合物，其中，n为钛的化合价，y为1到n之间的整数，X为卤素，R独立地是C₁～C₁₄的脂肪烃基；

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中所述的通式(I)中，R^Ⅶ和R^Ⅷ选自C₁-C₄的烷基。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中给电子体b选自苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、氰基酯类、马来酸二酯类、醇酯类和新戊酸酯类化合物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.05～0.5摩尔；给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.2～5。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中所述的复合载体中二氧化硅材料的平均粒径小于1μm。

6.一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₁₂的烷基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-5之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)外给电子体组分。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中烷基铝化合物如AlR_nX_3-n所示，式中R为氢或碳原子数目为1～20的烷基或芳烷基，X为卤素，n＝1、2或3。

8.权利要求6～7之一所述催化剂在烯烃聚合中的应用。