CN85104124A - α-烯烃聚合过程中减少薄片生成的方法 - Google Patents

α-烯烃聚合过程中减少薄片生成的方法 Download PDF

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Abstract

在用钛基聚合催化剂，通过α-烯烃的聚合生产聚烯烃的过程中，减少薄片生成的一种方法，该方法包括：在反应器中可生成薄片的区域保持静电荷低于生成薄片的静电压强度，否则会导致薄片生成。

Description

早先已在厚壁热压器或管式反应器中，在高达5000磅/平方英寸的压力下和高达300℃或更高的温度下进行普通低密度聚乙烯的聚合。这种高压、低密度聚乙烯（HP-LDPE）的分子结构非常复杂。实质上它们的简单分子链节排列的变化是不定的。HP-LDPE以一种复杂的长链分枝分子结构为特征。这些长链分枝对这些树脂的熔融液流变学有惊人的影响。HP-LDPE还具有各种短链分枝，一般链长为1-6个碳原子。这些短链分枝干扰结晶的生成并降低树脂的密度。
最近，已研制出一种新技术，即用流化床法，在低压和低温下，通过乙烯与各种α烯烃发生共聚来生产低密度聚乙烯。这些低压低密度聚乙烯（LP-LDPE）树脂通常不具有（即使有也很少）长链分枝结构，有时把它称为线性低密度聚乙烯（LDPE）树脂。它们是支链长度及频度常常受聚合过程中所用的共聚用单体的类型和量所控制的短链分枝。
按常规方法，用流化床工艺，用不同种类的催化剂生产包括整个低密度和高密度范围的产品，可以提供低压、高或低密度聚乙烯，这对本专业技术人员来说是众所周知的。适用的催化剂的选择部分取决于所要的最后产物的类型，即高密度、低密度、挤压成形级、冷膜级树脂以及其它标准。
在流化床反应器中，可用于生产聚乙烯的不同类型的催化剂通常为下列各类催化剂：
第1类催化剂：为Baker和Carrick在美国专利3324101中以及Carrick、Karapinka和Turbet在美国专利3324095中公开的甲硅烷基铬酸酯，这种甲硅烷基铬酸酯催化剂的特征为：含有如下分子式的基团
Figure 85104124_IMG2
其中，R为含1-14个碳原子的烃基。这种甲硅烷基铬酸酯催化剂以双（三芳基甲硅烷基）铬酸酯为好，最好为双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯。
使用时，这种催化剂在一种载体上，此载体可为：硅石、氧化铝、氧化钍、氧化锆及类似物。可用的其它载体，如碳黑、微晶纤维素、未磺化的离子交换树脂以及类似物。
第Ⅱ类催化剂：在美国专利3879368中公开的双（环戊二烯基）铬（Ⅱ）化合物具有下列分子式：
Figure 85104124_IMG3
其中R′和R″可为相同或不同的C1-C20的烃基，n′和n″可为相同或不同的整数0-5，R′和R″的烃基可为饱和的或不饱和的，可包括脂族基、脂环基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、烯丙基、苯基以及萘基。
如前所述，这些催化剂也使用在一种载体上。
第Ⅲ类催化剂：如美国专利4011382中所介绍的催化剂。这些催化剂含有以氧化物形式存在的铬和钛，而且可选择性的含有氟和一种载体。以该催化剂中所含的载体和铬、钛以及氟的重量之和为基计，铬的百分含量（按Cr计算）约为0.05-3.0，最好约为0.2-1.0，钛的百分含量（按Ti计算）约为1.5-9.0，最好约为4.0-7.0，氟的百分含量（按F计算）约为0.0-2.5，最好约为0.1-1.0。
可用作等Ⅲ类催化剂的铬化合物包括CrO3或在所用的活化条件下可氧化成CrO3的任何铬的化合物。在载体上的已活化的催化剂中至少一部分铬必须为六价状态。除CrO3以外，可用的其它铬化合物在美国专利2825721和美国专利3622521中已作了介绍，包括乙酰丙酮铬化物、硝酸铬、乙酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵。
可用的钛化合物包括：在所用的活化条件下，所有可氧化成TiO2的钛化合物，还包括美国专利3622521和荷兰专利申请72-10881中公开的那些钛化合物。
可用的氟化物包括HF或在所用的活化条件下可生成HF的任何氟的化合物。除HF以外，可用的氟化物已在荷兰专利申请72-10881中公开。
在催化剂组合物中，可用作载体的无机氧化物是具有大表面积的多孔性材料，其表面积约为50-1000平方米/克，平均粒径约为20-200微米。可用的无机氧化物包括硅石、氧化铝、氧化钍、氧化锆以及其它类似的无机氧化物，以及这些氧化物的混合物。
第Ⅳ类催化剂：这类催化剂在美国专利申请892325中作了介绍，该专利申请由F.J.Karol等人，于1978年3月31日提出，发明名称为“在流化床反应器中乙烯共聚物的制备”，并已转让给本专利申请的同一受让人。这些催化剂包含至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种电子给体化合物、至少一种活化剂化合物以及至少一种惰性载体。
钛化合物具有如下结构：
其中，R为一个C1-C14的脂族烃基或芳烃基或COR′，这里R′为一个C1-C14的脂族烃基或芳烃基，X为氯、溴或碘;a是0或1;b是2-4且a+b＝3或4。可单独使用或混合使用的钛化合物包括：TiCl3、TiCl4、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（OCOCH3）Cl3以及Ti（OCOC6H5）Cl3。
镁化合物具有如下结构：
其中，X为氯、溴或碘。可单独使用或混合使用的这类镁化合物，并可包括MgCl2、MgBr2和MgI2。最好的镁化合物为无水MgCl2。
所用的钛化合物和镁化合物通常是以易溶于电子给体化合物的一种形式的化合物。
电子给体化合物是一种有机化合物，该有机化合物在25℃时为液体，钛化合物和镁化合物可部分或完全溶于该化合物中。路易斯碱是公知的电子给体化合物。
电子给体化合物可包括下列化合物：如脂族的烷基酯、芳族羧酸、脂族醚、环醚和脂族酮。
用具有如下结构的一种硼囟化物可使该催化剂改性：
其中，R是一个含1-14个碳原子的脂族烃基或芳烃基或OR，其中R′也是一个含1-14个碳原子的脂族烃基或芳烃基;X′可选自氯和溴或其混合物，并且，当R是一个脂族烃或芳烃时，c为0或1，当R是OR′时，c为0、1或2。
可单独使用或混合使用的硼囟化物，包括BCl3、BBr3、B（C2H5）Cl2、B（OC2H5）Cl2、B（OC2H5）2Cl、B（C6H5）Cl2、B（OC6H5）Cl2、B（C6H13）Cl2、B（OC6H13）Cl2和B（OC6H5）2Cl。三氯化硼是特好的硼化合物。
活性剂化合物具有如下结构：
其中X′是氯或OR;R和R″可相同或不同，是C1-C14的饱和烃基，d为0-1.5，e为1或0，c+d+e＝3。
这些活性剂化合物可单独使用或混合使用。
载体材料是固体粒料，可包括无机材料，如硅和铝的氧化物以及分子筛;有机材料，如烯烃聚合物，如聚乙烯。
一般说来，上述催化剂是与可聚合物料一起加入反应器的，在反应器的直立壁段上面有一个扩张段。循环气体进入反应器的底部，向上经过一个气体分配器板，然后进入位于反应器直立壁直立壁段中的流化床中。用气体分配器板可获得合适的气体分配，并且当气体停止流动时可支承该树脂床。
从流化床流出的气体夹带着树脂颗粒。这些树脂颗粒大多数随气体流经反应器的扩张段（在扩张段其流速减小）而排出。
在上述反应器中，实质上已消除由于使用Ⅰ类至Ⅲ类催化剂而造成的操作困难，结果可经济而高效地生产有各种各样用途的低压、低或高密度聚乙烯树脂。
为了满足乙烯树脂的某种用途，如用作薄膜、注射成型和旋转成型，已采用第Ⅳ类催化剂。但是，从便于工业使用的观点看，在某些流化床反应器中，用一种多孔硅石基质承载的第Ⅳ类催化剂生产某种乙烯树脂，还未得到完全令人满意的结果。这主要是由于反应器经短期运转后会生成“薄片”。这些“薄片”可能以构成熔融的聚合物为特征。
这些薄片大小不一，但大多数性质相同。其厚一般为1/4-1/2英寸左右，长为1～5英尺左右，少数甚至更长，其宽约为3英寸至18英寸以上。这些薄片有由熔融聚合物组成的中心部分，定向在薄片的长度方向，其表面复盖着熔融于中心部分的粒状树脂。这些薄片的边缘为毛边，看上去如多股熔融聚合物线。
经过短时间聚合后，在反应器中就开始出现薄片，这些薄片会堵塞聚合产物排出系统，迫使反应器停止运转。
由此可见，当前有必要改进在流化床反应器中，用钛基催化剂生产聚烯烃产品所必不可少的聚合技术。
因此，本发明的一个目的是提供实质上减少或消除生成薄片的量的方法，这些薄片是在用钛基化合物作催化剂时，在α烯烃的低压产化床聚合过程中产生的。
本发明的另一个目的是提供流化床反应器的处理方法，该反应器在用钛基催化剂或其它催化剂生产聚烯烃树脂的过程中会产生类似的薄片现象。
从如下说及附图（该附图通常用来表示生产高密度和低密度聚烯烃所用的一种典型气相流化床聚合流程），对本发明的上述目的以及其它目的将会一目了然。
概括地说，本发明提供了在流化床反应器中，用钛基催化剂或其它催化剂进行α烯烃的聚合（在该聚合过程中易生成薄片）的一种改进方法，本发明方法的改进之处包括：在该反应器可能生成薄片的区域，保持静电电荷数值低于形成薄片的静电压强度，否则会生成薄片。
生成薄片的临界静电压强度随树脂烧结温度、操作温度、流化床中的牵引力、树脂粒径分布以及循环气体成分的改变而改变（即为上述因素的多元函数）。用各种方法可降低静电压，如，处理反应器表面以减少静电的产生，注入一种抗静电剂以增加粒子表面的电导率，从而加速粒子的泄放;安装与反应器壁相连的合适设备，通过产生局部的高场强区域以及通过注入或产生离子对、离子或与树脂床极性相反的荷电粒子使电荷中和以加速放电。
一种特别好的方法通常包括：在惰性气氛中，在反应容器中加入含铬化合物后，在进行聚合以前，处理反应容器。
如附图所示，用于α烯烃聚合的普通流化床反应体系包括由反应区12和减速区14组参成的反应器10。
反应区12包聚合物颗粒生长床，通过可聚合的改性的气体成分（以原料成分和通过反应区的循环气体的形式存在）的连续流动使已生成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒发生流动。为了维持可用的流化床。通常应使通过该床的大量气体的流速保持高于流态化所需的最小流速。一般约为Gm    f的1.5-10倍，最好为Gm    f的3-6倍，Gm    f是达到流态化所需的最小气体流速的简称，见C.Y.Wen和Y.H.Yu，“流化态力学”化学工程进展论文集1966年62卷100-111页。
十分理想的是该流化床总是含有许多颗粒以防止形成局部“加热点”并截留和分配粒状催化剂，使其遍及反应区。反应器开始运转时，在气体开始流动以前，通常在反应器中装入粒状聚合物基料，这些颗粒的性质与生成的聚合物可相同或不同，当两者性质不同时，它们将作为粗产品随合手需要的生成的聚合物颗粒一起排出。最后，所要聚合物颗粒的流化床代替了开始运转时的流化床。
在流化床中所用的合适催化剂最好储存在储器16中以作备用。储器16处于对贮存材料惰性的气体（如氮气或氩气）层中。
由于循环气体以高速度（一般按50倍于混合气体原料的流速）流经该床，从而获得流化床。由于流经该床的气体的渗透作用而可能产生自由旋流的情况，该流化床一般具有致密团粒的外观。通过流化床后的压力降等于或稍大于床的质量除以横截面。因此，该压力降取决于反应器的几何形状。
加到流化床中的补充气体的流速等于粒状聚合物产品的排出速度。通过位于流化床上面的气体分析器18来测定补充气体的成分。气体分析器测定循环气体的成分并调节充气体的成分以使反应区内的气体成分基本保持稳定状态。
为保证完全流化，应使循环气体必要时包括部分或全部补充气体返回床下面的反应器底部20处。气体分配器板22位于气体返回位置的上面，以确保气体分布适当，而且当气体停止流动时，也能起支承树脂床的作用。
在床中未反应的气流组成循环气体，该气体由聚合区排出，最好经聚合区进入床上面的减速区14，在那里使夹带的颗粒有机会降入床中。
然后在压缩器24中压缩循环气体，接着在循环气体返回流化床以前使其通过热交换器26，该热交换器吸收反应热。由于不断除去反应热，在床的上部未出现明显的温度梯度。在床的底部，约6-12英寸的层中却出现温度梯度，即为进气口温度和床的残余物温度之间。可看到该床运转后立即调节床区底层上面循环气体的温度，以使循环气体的温度与床的残余物的温度一致，从而在稳定情况下使反应器本身的温度基本保持不变，然后循环气体返回反应器底部20处，且通过分配器板22到达流化床。压缩器24也可安装在热交换器26的出口处。
对于这类普通的聚合反应，可用氢作链转移剂。在此情况下，用乙烯作一种单体，在气流中所用的氢与乙烯的比率为：每摩尔单体约用0-2.0摩尔的氢。
在气流中还含有对催化剂和反应物惰性的气体。将辅助催化剂加到与反应器相连的从分配器28经管道30向上流动的循环气流中。
众所周知，必须在低于聚合物颗粒的烧结温度下运转流化床反应器。因此，为保证不发生烧结，操作温度也必须低于烧结温度。生产乙烯聚合物时，制备密度为0.94-0.97左右的产品时，所用操作温度最好为90-100℃左右，对于生产密度为0.91-0.94的产品来说，操作温度最好为75℃-95℃。
通常，在高达1000磅/平方英寸的压力下运转流化床反应器，最好在150-350磅/平方英寸的压力下运转流化床反应器，在较高的（此范围内）压力下运转，有利于热的转移，因为增加压力会增加气体的单位体积热容量。
流化床中的催化剂的加入速度等于位于分配器板22之上的位置32处的催化剂消耗速度。对催化剂惰性的气体如氮气或氩气可用来携带加到流化床中的催化剂。在位于分配器板22之上的位置处加入催化剂是本发明的一个重要特征，因为通常所用的催化剂是非常活泼的，将其加到位于分配器板之下的区域，则一经加入就开始发生聚合反应，最后会导致分配器板的堵塞。将催化剂加到流化床而不是加到低于分配器板的区域，会有助于催化剂遍及床内，往往能防止催化剂生成局部高浓点，从而可防止生成局“加热点”。
在规定的操作条件下，使部分床作为产品排出，排出速度等于颗粒聚合物产品的生成速度，从而使流化床的高度基本保持不变。由于发热速度与产品的生成直接有关，因此，测定穿过反应器气体的温度上升（即进气口温度和出气口温度之差）就可确定气体速度恒定时粒状聚合物的生成速度。
粒状聚合物产品最好在34处或靠近分配器板22处排出。最好通过由分离区40所限定的一对定时阀36和38的连续运转来方便地排出粒状聚合物产品。当阀38关闭时，阀36就打开，以便堵塞的气体和产物排出两阀之间的区域40，接着关闭阀36，然后打开阀38，将产品送入外部回收区，接着再关闭阀38，使送入的产品等待下一个产品回收工序。
最后，在流化床反应器中安装一个合适的排气系统以排出反应器开始运转期间和关闭期间床内的填充物。该反应器不必使用搅拌装置和/或器壁刮削装置。
该反应器的容器通常由碳钢制成，且设计成可用于上述操作条件。
为更好地说明采用第Ⅳ类装置催化剂时易发生的问题，可再参见附图，在32处将钛基催化剂（类型Ⅳ）加到反应器10中。在普通的操作在某些树脂中，经短时间后（即36小时至72小时后），在反应器10中开始生成薄片。生成薄片的位置靠近反应器壁，与流化床底部的距离为半个反应器直径的地方。开始只在分离区40出现熔融树脂片，然后迅速堵塞该系统，最后导致反应器关闭。更为明显的特征开始生成薄片是在生产了相当于反应器10中树脂床重量的6-10倍产量后。
为发现生成薄片的种种可能的原因并消除薄片，发明人进行了深入研究。在研究过种中，恰在反应器内壁高于气体分配器板1/4和1/2反应器直径处安装热电偶。在普通操作条件下，“表层”热电偶指示的温度等于流化床的温度。当出现薄片时，这些热电偶的指示温度发生了偏离，比流化床的温度高出20℃，从而能可靠地指示薄片的出现。此外，用一个静电伏特表测定在1/2英寸球形电极中的电压，该电极位于离反应器壁1英寸，高于气体分配器板1/2反应器直径的流化床中。因为可观察到在高于流化床底部1/4-3/4反应器直径的环带区处往往先开始形成薄片，故选择上述测定位置。众所周知，对于深的流化床来说，这是相当过器壁附近最小混合强度的区域，也就是零区，在该处器壁附近的粒子由总的向上运动而变为总的向下运动。对于可能生成薄片的原因进行研究，包括影响流化床中混合度的因素、反应器操作条件，催化剂和树脂的粒径，粒径分布及其它。研究发现了薄片和靠近反应器壁的树脂颗粒中产生的静电荷之间的相互关系。当流化床反应器中靠近反应器壁的特定位置处树脂颗粒的静电压强度低时，则反应器运转正常，而且无薄片生成。当那些位置中的静电压强度超过临界值时，会不受控制地出现薄片，这时必须关闭反应器。
出乎意料的是，在先前已采用Ⅱ类催化剂的反应器中或已采用Ⅰ类-Ⅲ类催化剂的反应器中采用Ⅳ类催化剂时未出现明显程度的薄片。
还发现，实质上可减少薄片的生成，在某些情况下只要控制流化床中靠近反应器壁位置中的静电压，使其低于生成薄片的临界电压值便可定全消除薄片的生成。该临界电压值不是一个固定值，而是取决于下列因素的多元函数，即随下列因素而变化，包括树脂烧结温度、操作温度、流化床中的牵引力、树脂颗粒径分布以及循环气体的成分。生成乙烯均聚物和乙烯一丁烯共聚物薄片的临界电压值Vc主要是树脂烧结温度、反应器床温度和循环气体中氢气浓度的函数，其关系式如下式所示：
Vc＝-8000-50Ts+90〔H2〕+150To
这里Vc＝电压的伏特数，若低于该值将不会生成薄片;
Ts＝在反应器操作条件下树脂的烧结温度（单位为℃）
To＝反应器的温度（单位为℃）
〔H2〕＝循环气体中氢气的摩尔百分数。
在反应器操作条件下，树脂的烧结温度是这样的温度;即在此温度下，使稳定的树脂床和一种与在生产树脂时所用的反应器循环气体成分相同的气体相接触时，发生烧结，而在使床保持稳定15分钟后，当试图再次流化时树脂床将集结成块。通过降低树脂密度、提高熔融指数以及幸加熔解的单体的量可降低烧结温度。
方程中的常数是根据反应器操作过程中，当反应器刚呈现生成薄片的征兆（通过表层热电偶温度发生偏离而高于床的温度）时所收集的数据而确定的。由于流化床的随机的性质，所以上述电压探测器上所显示的电压会随时间而变化，因此，临界电压Vc是表示一段时间内的平均电压值。要解释电压测定结果是困难的，因为，当生成薄片从反应器壁分开时，会产生静电荷，又因为静电荷又会生成薄片。此外，开始生成薄片的现象只是非常局部的现象，后来进一步扩大，这就是关于电压读数的模糊解释。
虽然生成薄片中的机理还不完全清楚，但可以相信，流化床中产生的静电使树脂颗粒充电。当树脂颗粒中的电荷达到一定值时，此时使荷电粒子固定在反应器壁附近的静电场力超过了床内使离子离开反应器壁的牵引力，一层含有催化剂的可聚合的树脂颗粒就在反应器壁附近形成了不流动层。从该层中排出的热不足以除去聚合热，因为在反应器壁附近的这种不流动层不象床的流动部分中的颗粒那样与流动气体接触。聚合热会增加反应器壁附近不流动层的温度直至这些颗粒熔融和融合。在此处，来自流化床的其它颗粒将粘附于熔融层，而且其体积将不断增大，直至脱离反应器壁。已经知道从导体（即来自反应器壁的薄片）中分出的电介质会产生更多的静电从而加速薄片的连续生成。
在现有技术中已介绍了减少或消除静电压的各种方法。这些方法包括：（1）减少电荷生成的速率;（2）增加电荷的泄放速率;（3）使电荷中和。适用于流化床的一些方法包括：（1）用一种添加剂来增加颗粒的导电性以提供放电路径;（2）在流化床中安装接地装置，提供静电荷能泄放到地的附加区域。（3）通过放电使气体或颗粒电离以生成离子从而中和颗粒上的静电荷;（4）用放射源产生的辐射线生成离子从而中和颗粒上的静电荷。但这些方法不能方便地用于工业规模的流化床聚合反应器。所用的任何添加剂必须对聚合催化剂无毒化作用，而且必须对产品质量无有害影响。因此不能用水作添加剂（水是通常最广泛使用的添加剂）来减少颗粒上的静电，因为它是催化剂的剧毒剂。实际上，接地装置的安装会产生更多的静电荷，因为树脂颗粒在金属表面上摩擦，会在树脂颗粒上产生静电荷。离子发生器和辐射源的使用又会给生产规模带来许多麻烦的问题。通过放电或辐射线产生的离子将吸引到反应器壁和其它接地物体，而且，在与接地物体接触前这些离子只能传送有限的距离。因此，这些离子不能从生成离子的部位远距离传送而排到床内生成薄片的区域。流化床内离子的生成受离子发生器四周生成的荷电粒子云的猝熄作用的严格限制。因此，所需的离子发生源的总数多，从而增加了位于增压含烃反应器中或在反应器附近的辐射源或放电器系统的复杂性和危险性。在研究过程中发现用于处理反应器容器壁而减少静电产生的有效方法，该方法包括：使反应器短时期运转（即运转两周），在此期间，用一种含铬的催化剂（Ⅰ类至Ⅲ类催化剂），该催化剂在反应器中滞留（至少部分滞留时间）期间铬呈2或3价状态。
而且还出乎意料地发现，若在开始聚合以前，用含铬的化合物处理反应器容器的壁，在反应器中，铬以2或3价存在的话，实质上可减少聚合过程中生成的薄片，在某些情况下甚至完全消除生成薄片现象。
预定用于本发明的含铬化合物前而已经作了说明，在那些化合物中，铬以2或3价存在于反应器中。适用于本发明的化合物举例（仅作为例子）说明如下：
具有下列分子式的双（环戊二烯基）铬（Ⅱ）化合物：
Figure 85104124_IMG4
其中R′和R″可为相同或不同的C1至C20的烃基，n′和n″可为相同或不同的整数0-5，R′和R″烃基可为饱和的或不饱和的、可包括脂族基、脂环基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、烯丙基、苯基以及萘基，其它适用的特定化合物包括乙酰丙酮酸铬化物、硝酸铬、乙酸亚铬或乙酸铬、氯化亚铬或氯化铬，溴化亚铬或溴化铬、氟化亚铬或氟化铬、硫酸亚铬或硫酸铬以及由铬化合物生成的聚合化合剂，其中铬呈+2价或+3价状态。
双环戊二烯基铬（并铬苯）为最好的含铬化合物，因为这种化合物可获得良好的结果。
通常，在聚合前将含铬化合物加到反应器中，可以任何方式加入，从而使反应器壁表面与铬化合物接触。
较好的方法是将铬化合物溶于合适的溶剂中，然后在一种惰性或非活性的气氛中将其加到反应器中。可用树脂床促进铬化合物扩散到整个反应器。
用于溶解铬化合物的合适溶剂包括但不仅限于苯、甲苯、异戊烷、己烷和水。溶剂的选择和用法取决于含铬化合物的形式和选择的使用方法。溶剂的作用是携带并有助于含铬化合的扩散。合适的惰性或非活性气体包括但不仅限于：氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷和空气。
本方法中所用的铬化合物的量应足以达到所要的结果。本专业的技术人员能确定其量。通常，对于每平方英尺的待处理表面，至少用3.5×10-7磅摩尔铬，最好用1.0×10-6至5×10-5磅摩尔的铬。
本发明主要涉及的聚合物，如上所述，在有钛催化剂存在的情况下能产生薄片问题的聚合物是乙烯的线性均聚物或主量为乙烯（≥90%）和次量（≤10%）为一种或多种C3至C8的α烯烃的线性共聚物。所述的C3-C8α烯烃在比第四个碳原子更近的任何碳原子中应不含任何分枝。最好的C3至C8α烯烃是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1以及辛烯-1。本说明没有排除在本发明中使用含α烯烃的均聚物和共聚物树脂（在这些树脂中，乙烯不是一种单体）。
该均聚物和共聚物的密度为0.97-0.91。在熔融指数值一定时，共聚物的密度主要通过与乙烯共聚的C3至C8共聚用单体的量来调节的。因此，将较大量的共聚用单体逐渐加到共聚物中，结果会渐渐降低共聚物的密度。在相同的反应条件下，为达到相同的结果所需的每种不同C3至C8共聚用单体的用量将随各种单体间的变化而变化。在没有共聚用单体的情况下，乙烯将发生均聚。
均聚物或共聚物的熔融指数是其分子量的一种反映，有较高的分子量的聚合物，就有较高的粘度和低的熔融指数。
运用本发明方法减少薄片生成的典型方式如下：在反应器容器中（该反应器如图1所示，当用Ⅳ类催化剂使上述原材料发生聚合时，在该反应器中易出现薄片问题）部分地充填粒状聚乙烯树脂（用非活性气体，如氮气吹洗该树脂），通过所述非活性气体循环流经反应器从而使树脂床流化，非活性气体的流速高于粒状聚乙烯的最小流速（Gmf），最好为3-5Gmf。当然，在该方法中所用的流化树脂床是一种设备本方法来说不是主要的。将循环的非活性气体、一种含铬化合物如并铬苯（可为纯净化合物或最好溶于惰性溶剂如甲苯中）加到反应器中。对本方法来说，惰性溶剂中含铬化合物的浓度没有严格规定，由本专业技术人员选定以保证含铬化合物完全溶于溶剂中。最佳的情况是甲苯溶液中含6%至8%（以重量计）的并铬苯。对于每平方英尺的待处理表面来说，加到反应器中含铬化合物的浓度约为4.0×10-5磅摩尔。使非活性气体循环，从而使含铬化合物与体系中的金属表面接触。处理应进行足够长时间，通常为几小时至几天，以能达到预期结果。其它处理方法包括：用刷涂、喷涂方法，或本专业技术人员所熟知的其它方法铬化合物涂于金属表面。处理后，该反应器即可按普通方法开始聚合。
以上对本发明的一般特征作了说明，如下实例将进一步说明本发明的具体实施方案。但应该明白，本发明并不仅仅限于这些实例，因为实施本发明时可作各种修改。
实例1-8是在如图1所示的流化床反应器中进行的。所用催化剂是在多孔硅石载体上的一种Ziegler型钛基催化剂（如上所述的Ⅳ类催化剂）。所用的辅助催化剂是三乙基铝。在这些实例中所制得的产品是乙烯和1-丁烯的共聚物。用氢作链转移剂以控制聚合物的熔融指数。用实例1和2反应器来生产聚乙烯时除了用上述第Ⅳ类催化剂外未曾用其他任何催化剂以该反应器来生产聚乙烯。
实例1
在用来生产薄膜级低密度乙烯共聚物产品的操作条件下开始运转流化床反应器，该乙烯共聚物产品密度为0.918，熔融指数为1.0，粘结温度为104℃，在预先充填类似于待制产品的颗粒状树脂床的反应器中加入催化剂，然后开始进行反应。该催化剂由5.5份四氯化钛、8.5份氯化镁和14份四氢呋喃组成的混合物，该混合物沉积在100份Davison952号硅石中，该硅石已在800℃进行脱水，在沉积前用4份三乙基铝进行处理，沉积后用35份三-正-己基铝使其活化。在开始加催化剂以前，使反应器和树脂床的温度升到85℃的操作温度。通过循环氮气流经树脂床来清洗杂质、乙烯、丁烯和氢的浓度分别定为53、24和11%，每份催化剂加入0.3份三乙基铝。
反应器开始运转正常，经运转29小时后，产量相当于流化床重量的6.5倍。用热电偶可观测温度的偏离（高于床温度1°至2℃），热电伸安装在反应器内壁，在气体分配器板上面高度为1/2反应器直径处。先前的经验表明，这种温度偏离是流化床中生成树脂片的可靠标志。同时，床电压（用一个与直径为1/2英寸的球形电极相连的静电伏特计来测定床电压，球形电极的位置与反应器壁相距1英寸，在气体分配器板的上面，高为1/2反应器直径处）读数从约+1500至+2000伏伏以上，然后，经过3分钟，又下降至+2000伏。在大约12小时内温度和电压不断偏离，频率和量值不断增加。在此期间，在树脂产品中开始出现熔融聚乙烯树脂片。生成薄片的迹象越来越明显，也就是说，温度不断偏离，已高于床温度20℃，再过一段时间温度不再升高，电压的偏移也越来越频繁。由于生成的薄片不断扩大，迫使反应器关闭。
实例2
启动并运转实例1所用的流化床反应器，以生产适用于挤压成形或旋转成形的线性低密度乙烯共聚物，该乙烯共聚物密度为0.934，熔融指数为5，粘结温度为118℃。在预先充填类似待制制产品的粒状树脂的反应器中加入催化剂（该催化剂与实例1中的催化剂相似，所不同是用28份三-正-己基铝使其活化），然后开始反应。在开始加催化剂以前，使反应器的树脂床的温度升到85℃的操作温度，用氮气吹洗杂质。加到反应器中的乙烯浓度为52%、丁烯浓度为14%，氢气浓度为21%。每份催化剂加0.3份三乙基铝辅助催化剂。使反应器连续运转48小时，在此期间，生成的树脂量等于床中所含树脂量的9倍。反应器平稳运转48小时后，在反应器中开始与正常的粒状产品一起生成的溶融树脂的薄片，此时，在位于分配器板之上1/2反应器直径处测得电压平均值为+2000伏特，电压变化范围为0至+10000伏特，而在相同位置处表层热电偶指示温度比床温度高，其偏离大于15℃。值得注意的是在反应器开始出现薄片两小时后，必须停止在反应器中加入催化剂和辅助催化剂以减少树脂产率，因为生成的薄片会堵塞树脂排放系统。1小时后，再开始加入催化剂和辅助催化剂。薄片不断生成，2小时后再停止加入催化剂和辅助催化剂，通过注入一氧化碳使反应中止。此时，电压大于+12000伏，热电偶指示温度不断发生偏移直至注入反应仰制剂。反应器总共运转53小时，在由于生成薄片而中止反应前，生成的树脂量为树脂床容量的10.5倍。
实例3
用如下方法处理实例1和2的反应器：装填粒状树脂床，用高纯氮气其中蒸气水浓度小于10ppmv吹洗并干燥该床。然后，通过氮气的循环而使该床流化，在流化床中注入并铬苯〔双（环戊二烯基）铬〕的甲苯溶液，在该体系中，对于每平方英尺钢表面来说，加入43×10磅摩尔并铬苯。将流化床加热到92℃，使氮气循环24小时。处理结束后，将该床冷至40℃，从反应器排出树脂前，对体系中对每磅并铬苯来说，注入20标准立方英尺空气以氧化并铬苯。
然后在经处理的反应器中充填实例1所述的树脂床。使该床温度升到85℃，进行吹洗，在加入与实例1相同的催化剂前，反应器中乙烯、丁烯、氢气和辅助催化剂的浓度与实例1相同。然后，启动反应器，反应器操作条件与实例1相同，此操作条件可用来生产薄膜级低密度聚乙烯共聚产品，该产品密度为0.918，熔融指数为1.0，烧结温度为104℃。使反应器运转90小时，产量约为实例1产品的3倍。然后关闭反应器以便进行定期检相和维倏，未见温度偏离，也没有生成树脂薄片。在反应器运行结束时，在反应器壁附近，在气体分配器板上面高1/2反应器直径处测得电压稳定在-100伏。在反应器运转期间，任何时候均未测到大的电压偏离。
实例4
在实例3所用的反应器中充填与实例2相同的树脂床。使该床加热到90℃，进行清洗，在注入催化剂前，反应器中乙烯浓度为51%。丁烯浓度为13%，氢气浓度为18%，每份催化剂加0.3份辅助催化剂，反应开始平稳进行，生成的线性低密度聚乙烯树脂具有密度为0.934，熔融指数为5，烧结温度为118℃。
该反应器连续运转80小时，在转成另一种产品前，制得的树脂量等于树脂床重量的20倍。热电偶安装在反应器壁表面附近，在分配器上面1/4和1/2反应器直径处，热电偶可指示很短时间（1分钟）内的温度偏移。在反应器壁附近，在气体分配器板上面高为1/2反应器直径处测得的电压平均值为+1200伏，电压波动范围为0至+8000伏。在产品排放槽中出现的树脂片大小一般为1/4×1×1英寸，其外观如烧结细颗粒，其含量小于或等于制得的树脂产品的0.01%。这些树脂片不会减少反应体系的产率，也不会影响树脂产品的质量。
由上可见，与前面Vc方程式相对应的数据如下：
Vc＝-8000-50（烧结温度）+90（氢浓度）+150（操作温度）
＝-8000-050（118℃）+90（18%）+150（90℃）
＝+1220伏特
实例5-8
用实例1和2的反应器和操作程序进行四次实验以测定临界电压。每次实验所用的各种乙烯、丁烯-1共聚物和/或乙烯均聚物如表1所示。
当反应器开始出现生成薄片的征兆时（一般表层热电偶有小的偏移，即高于床的温度）在反应器壁附近（在分配器板上面1/2反应器直径处）测得的电压值为临界电压Vc。粘结温度是在反应终止时由实验测定的，使床稳定15分钟，然后再使其流化。
测定结果如下表1所示。
表1
Figure 85104124_IMG5
从表1可见，对于实例5来说，在超过+1000伏时开始出现薄片。而且，从上表1可见，临界电压取决于树脂烧结温度，操作温度和循环气体中的氢气浓度。

Claims (19)

1、α-烯烃聚合的一种改进方法，用钛基催化剂或其它催化剂在流化床反应器中进行α-烯烃聚合时，在该聚合过程中易生成薄片，本发明改进之处包括：在该反应器可能生成薄片的区域，保持静电荷低于生成薄片的静电压强度，否则会导致薄片生成。
2、按权利要求1的改进方法中，其中所述的静电压强度是保持在低于如下列方程式所示的临界电压强度：
Vc＝-8000-50Ts+90〔H2〕+150To
式中，Vc＝电压的伏特数，若低于该电压，将不生成薄片;
Ts＝在反应器操作条件下，树脂的烧结温度（单位为℃）
To＝反应器的温度（单位为℃）
〔H2〕＝循环气体中氢气的摩尔百分数。
3、按权利要求1的改进方法，其中所述反应器中的静电荷是通过注入所说的流化床或在所说的流化床中形成离子对，离子或极性与所说流化相反的荷电粒子，保持低于生成薄片的静电压强度，否则会导致生成薄片。
4、按权利要求1的改进方法，其中所述反应器中的静电荷是通过与该反应器壁相连的装置来保持低于生成薄片的静电压强度否则会导致薄片生成。所述的装置设计成能形成局部高场强区域而加速泄放电荷入地。
5、按权利要求1的改进方法，其中所述反应器中的静电荷是通过在该反应器中加入含铬化合物，而保持低于生成薄片的静电压强度，否则会导致薄片生成。所述含铬化合物以2或3价状态存在。
6、在用钛基聚合催化剂通过α-烯烃的聚合而生产聚烯烃的过程中，减少薄片生成的一种方法，该方法包括：使发生聚合的反应容器表面与含铬化合物相接触，所述的铬以2或3价状态存在于所述的化合物中，而所述的含铬化合物的用量足以减少在所述的聚合过程中所生成的薄片的量。
7、按权利要求6所述的方法，其中所述的含铬化合物是包含在一种惰性溶剂中。
8、按权利要求7所述的方法，其中所述的惰性溶剂是甲苯。
9、按权利要求7所述的方法，其中所述的溶剂是在惰性气氛下加到所述的反应容器中。
10、按权利要求6所述的方法，其中所述的含铬化合物是双（环戊二烯基）铬。
11、按权利要求6所述的方法，其中所述的聚烯烃是乙烯的线性均聚物或主量为≥90%摩尔乙烯和次量为≤10%摩尔的一种或多种C3至C8α烯烃的线性共聚物。
12、按权利要求11所违入方法，其中所述的聚烯烃是丙烯，丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1或辛烯-1的均聚物或共聚物。
13、α烯烃聚合过程中减少薄片生成的一种方法，包括用钛基聚合催化剂生产乙烯的线性均聚物或主量为≥90%摩尔的乙烯和次量为≤10%摩尔的一种或多种C3至C8α烯烃的线性共聚物在聚合前将一种含铬化合物加到所述反应容器中，所述的铬以2或3价状态存在于该化合物中，将所述的含铬化合物溶于一种惰性溶剂中，并在一种惰性气氛中将其加到该反应器中。
14、按权利要求13所示的方法，其中所述钛催化剂至少包含一种钛化合物，至少一种镁化合物，至少一种电子给体化合物，至少一种活性剂化合物以及至少一种惰性载体。
15、按权利要求14所述的方法，其中所述的钛化合物有如下结构：
其中R是一个C1至C14的脂族烃基或芳烃基，或COR′，这里R′是一个C1至C14的脂族烃基或芳烃基;X是Cl，Br或I;a是0或1;b是2至4且a+b＝3或4。
16、按权利要求15所述的方法，其中所述的含铬化合物有如下分子式：
其中R′和R″可为相同或不同的C1至C20的烃基，n′和n″可为相同或不同的整数0-5。
17、按权利要求16所述的方法，其中所述的含铬化合物是双（环戊二烯基）铬。
18、α烯烃聚合过程中减少薄片生成的一种方法，用钛基催化剂生产乙烯的线性均聚物或主量为≥90%摩尔的乙烯和次量为≤10%摩尔的一种或多种C3至C8α烯烃的线性其聚物，其中所述的钛基催化剂包含至少一种钛化物，至少一种镁化物，至少一种电子给体化合物，至少一种活性剂化合物及至少一种惰性载体。该方法包括在进行聚合前，将一种惰性溶剂中的双（环戊二烯基）加到所所说的反应容器中，将所述溶剂在一种惰性气氛下加到所述反应器中。
19、按权利要求18所述的方法，其中所述钛化合物有如下结构：
其中R是一个C1至C14的脂族烃基或芳烃基，或COR′，这里R′是一个C1至C14的脂族烃基或芳烃基;X是Cl、Br或I;a是0或1;b是2-4且a+b＝3或4。
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