DE1089094B

DE1089094B - Process for the production of lipid-soluble azo dyes

Info

Publication number: DE1089094B
Application number: DEC11570A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Schmid; Dr Willy Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1954-07-23
Filing date: 1955-07-18
Publication date: 1960-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung fettlöslicher Azofarbstoffe Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fettlöslichen Azofarbstoffen, welche, wie die Azoverbindung der Formel von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind, mindestens eine an den Rest der Azokomponente gebundene Oxygruppe und mindestens eine CarbonsäureestergruPpe mit höhermolekularem aliphatischem Alkoholrest aufweisen und zwischen dieser Gruppe und einer Azogruppe mindestens einen aromatischen Sechsring enthalten.Process for the preparation of fat-soluble azo dyes The invention relates to a process for the preparation of fat-soluble azo dyes which, like the azo compound of the formula are free of water-solubilizing groups, have at least one oxy group bonded to the remainder of the azo component and at least one carboxylic acid ester group with a higher molecular weight aliphatic alcohol residue and contain at least one aromatic six-membered ring between this group and an azo group.

Zu diesen fettlöslichen Azofarbstoffen gelangt man, wenn man sulfonsäuregruppenfreie azogruppenhaltige Carbonsäurehalogenide, welche mindestens eine an den Rest einer Azokomponente gebundene Oxygruppe enthalten und worin zwischen mindestens einer Carbonsäurehalogenidgruppe und einer Azogruppe mindestens ein aromatischer Sechsring vorhanden ist, mit aliphatischen Alkoholen, enthaltend mindestens 8 C-Atome, verestert.These liposoluble azo dyes are obtained if sulfonic acid group-free azo group-containing carboxylic acid halides, which at least one to the remainder of a Azo component bonded oxy group contain and wherein between at least one Carboxylic acid halide group and an azo group at least one aromatic six-membered ring is present, esterified with aliphatic alcohols containing at least 8 carbon atoms.

Demgemäß kommen als Ausgangsstoffe beispielsweise die Carbonsäuren selbst oder Carbonsäureester mit niedrigmolekularen Alkoholresten, z. B. Carbonsäuremethyl- oder -äthylester und - wie schon gesagt - insbesondere die Carbonsäurehalogenide in Betracht.Accordingly, the starting materials are, for example, the carboxylic acids themselves or carboxylic acid esters with low molecular weight alcohol residues, e.g. B. carboxylic acid methyl or ethyl ester and - as already said - in particular the carboxylic acid halides into consideration.

Die Carbonsäurehalogenide erhält man durch Behandlung der Carbonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln. Als säurehalogenierende Mittel, d. h, Mittel, welche befähigt sind, die Carbonsäuren in die entsprechenden Carbonsäurehalogenide umzuwandeln, können z. B. Phosphorhalogenide, wie Phosphorpentabromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, oder Phosphoroxyhalogenide verwendet werden. Mit Vorteil wählt man säurechlorierende Mittel wie Phosphorpentachlorid und insbesondere Thionylchlorid.The carboxylic acid halides are obtained by treating the carboxylic acids with acid halogenating agents. As acid halogenating agents, i. h, medium, which are capable of converting the carboxylic acids into the corresponding carboxylic acid halides to convert, z. B. phosphorus halides, such as phosphorus pentabromide, phosphorus trichloride, Phosphorus pentachloride, or phosphorus oxyhalides can be used. Chooses with advantage acid-chlorinating agents such as phosphorus pentachloride and especially thionyl chloride.

Die Behandlung der Carbonsäuren mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder- Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol oder Nitrobenzol, durchgeführt.Treatment of the carboxylic acids with such acid halogenating agents is useful in inert organic solvents such as chlorobenzenes, z. B. mono- or dichlorobenzene, toluene, xylene, benzene or nitrobenzene performed.

Bei der Herstellung solcher Säurehal_ogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotropisch von Wasser zu befreien. Diese azeotropische Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vorgängig der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.When producing such acid halides, it is usually useful to the azo compounds prepared in an aqueous medium to dry or through first Cooking in an organic solvent to azeotropically remove water. These If desired, azeotropic drying can be carried out immediately prior to the treatment be made with acid-halogenating agents.

Die bei der Herstellung der Säurehalogenide als Ausgangsstoffe zu verwendenden, Azogruppen enthaltenden Carbonsäuren können eine oder zwei, gegebenenfalls auch mehr als zwei Carbonsäuregruppen aufweisen. Sofern die fettlöslichen Farbstoffe die eingangs angegebene Zusammensetzung haben sollen, müssen die Carbonsäuren außer mindestens einer Azogruppe mindestens eine an den Rest einer Azokomponente gebundene Oxygruppe enthalten, und zwischen mindestens einer Carbonsäuregruppe und einer Azogruppe muß ein aromatischer Sechsring vorhanden sein. Die Carbonsäuregruppe kann sich im Rest einer Diazokomponente oder einer Azokomponente befinden und die Oxygruppe z. B. in p-Stellung zu einer Azogruppe (dies trifft zu, wenn die carbonsäuregruppenhaltige Azoverbindung durch Kupplung einer Diazoverbindung mit in p-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxyarylverbindung erhalten wurde) oder in Nachbarstellung zu einer Azogruppe stehen. Diese letztere Bedingung ist immer dann erfüllt, wenn bei der Herstellung von Azofarbstoffen eine Kupplung in o-Stellung zu einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe oder an der - C H2 Gruppe einer heterocyclisch gebundenen oder offenkettigen enolisierbarenKetomethylengruppierung stattgefunden hat, da bekanntlich allgemein angenommen wird, daß in den so erhältlichen Farbstoffen die enolisierte Form vorliegt. Erfindungsgemäß verwendet man solche Azocärbonsäuren, welche außer den in die Säurehalogenidgruppen überzuführenden Carbonsäuregruppen keine löslichmachenden Gruppen wie Sulfonsäuregruppen enthalten.Those used in the production of the acid halides as starting materials too using, azo group-containing carboxylic acids can be one or two, optionally also have more than two carboxylic acid groups. Provided the fat-soluble dyes should have the composition given above, the carboxylic acids must except at least one azo group at least one bonded to the remainder of an azo component Contain oxy group, and between at least one carboxylic acid group and an azo group an aromatic six-membered ring must be present. The carboxylic acid group can be in Remainder of a diazo component or an azo component and the oxy group z. B. in the p-position to an azo group (this applies if the carboxylic acid group-containing Azo compound by coupling a diazo compound with in the p-position to the oxy group coupling oxyaryl compound) or in the vicinity of an azo group stand. This latter condition is always met when in manufacture of azo dyes a coupling in the o-position to an aromatically bound hydroxyl group or on the - C H2 group of a heterocyclically bonded or open-chain enolizable ketomethylene group has taken place, as it is well known that it is generally assumed that in the so obtainable Dyes in the enolized form. Used according to the invention man those azo carboxylic acids which, in addition to those to be converted into the acid halide groups Carboxylic acid groups do not contain any solubilizing groups such as sulfonic acid groups.

- Als Typen solcher Azocarbonsäuren seien beispielsweise genannt: I. -Die Kupplungsprodukte von Diazo- (einschließlich Diazoazo-) Verbindungen mit in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxyarylcarbonsäuren, wie die Farbstoffe der Formeln II. Die Kupplungsprodukte von Diazoverbindungen mit in Nachbarstellung zu einer enolisierten Ketogruppe kuppelnden heterocyclischen Carbonsäuren, wie der Farbstoff der Formel III. Die Kupplungsprodukte von beliebigen Diazoverbindungen mit Acylacetylaminoacrylcarbonsäuren, wie der Farbstoff der Formel IV. Die Kupplungsprodukte von Carboxylgruppen enthaltenden Diazoverbindungen mit beliebigen in o-Stellung zu einer aromatischen Hydroxylgruppe oder einer enolisierten Ketogruppe kuppelnden Verbindungen, wie die Farbstoffe der Formeln Weitere Typen ergeben sich sinngemäß durch Kombination der Merkmale verschiedener der obenerwähnten Typen oder Abänderung dieser Merkmale gemäß den allgemeinen Angaben der Einleitung. Insbesondere bilden die Azogruppen enthaltenden Di- und Polyearbonsäuren solche Typen, so die -Verbindung der Formel Zu den einzelnen Typen sind noch folgende Bemerkungen zu machen: Zu I, II und III: Die zur Herstellung solcher Ausgangsstoffe verwendeten Diazoverbindungen können der Benzolreihe oder auch der Naphthalinreihe angehören oder gegebenenfalls die Diazogruppe auch an einen mehrkernigen Rest gebunden enthalten. Zweckmäßig ist im allgemeinen die Verwendung solcher Diazoverbindungen, welche auch für die Herstellung von Eisfarben gebräuchlich sind. Als Beispiele seien die folgenden Monoamine mit nur einem Benzolkern genannt: Monochlor- oder Dichloraminobenzole, wie 2-, 3- und 4-Chlor-l-aminobenzol, Aminobenzole mit mehreren verschiedenen, Substituenten, wie 2-Methyl-oder 2-Methoxy-5-nitro-l-aminobenzol, 2-Methyl-3-, -4-, -5- oder -6-chlor-l-amin.obenzol, 2-Nitro-4-chlor-oder -4-methyl- oder -4-rnethoxy-l-aminobenzol, 2 - Methoxy-5-methyl -1- aminobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-chlor-l-aminobenzol und 4-Chlor-2,5-dimethyl-1-aminobenzol. In analoger Weise können auch Monoamine der Benzolreihe verwendet werden, die mehr als einen Benzolkern aufweisen, wie 2-Amino-4,4'-dichlordiphenyläther, 2-Aminodiphenylsulfon, 1-Amino-2,5-dialkoxy- (insbesondere -methoxy- oder =äthoxy) -4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-2-alkoxy- (z. B. -methoxy) -4-benzoylamino-5-methylbenzol, Aminoehrysen, Aminopyren, 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-1-benzoyl-aminobenzol, 4-Amno-2',3'-dimethyl-1,1'-azobenzol, 4-Amino-2,5-dimethoxy-4'-nitro-2',6'-dichlor-1,1'-azobenzol, Aminodiphenylamine bzw. deren N-Substitutionsprodukte. Ferner kommen auch Amine mit Trifluormethylgruppen in Frage, wie 4-Chlor-2-trifluormethyl-l-aminobenzol, 3,5-Di-(trifluormethyl)-1-aminobenzol oder 2-Chlor-5-trifluormethyl-l-aminobenzol. Schließlich können die erwähnten Amine auch Alkylsulfon-, Aralkylsulfon- oder Sulfonsäureamidgruppen aufweisen, wie 2-Methoxy-5-äthylsulfon-l-aminobenzol, 2-Methoxy-5-benzylsulfon-l-aminobenzol, 2-Methoxy-l-aminobenzol-5-sulfonsäurediäthylamid oder 2-Äthylsulfon-5-trifluormethyl-l-aminobenzol.Examples of these types of azocarboxylic acids are: I. The coupling products of diazo (including diazoazo) compounds with oxyarylcarboxylic acids coupling in the o-position to the hydroxyl group, such as the dyes of the formulas II. The coupling products of diazo compounds with heterocyclic carboxylic acids coupling adjacent to an enolized keto group, such as the dye of the formula III. The coupling products of any diazo compounds with acylacetylaminoacrylic acids, such as the dye of the formula IV. The coupling products of diazo compounds containing carboxyl groups with any compounds coupling in the o-position to an aromatic hydroxyl group or an enolized keto group, such as the dyes of the formulas Other types result from a combination of the features of various of the types mentioned above or modification of these features in accordance with the general information in the introduction. In particular, the azo group-containing dicarboxylic and polyarboxylic acids form such types, such as the compound of the formula The following remarks should be made on the individual types: Regarding I, II and III: The diazo compounds used to produce such starting materials can belong to the benzene series or the naphthalene series, or optionally contain the diazo group bonded to a polynuclear radical. In general, it is advisable to use such diazo compounds which are also used for the production of ice paints. The following monoamines with only one benzene nucleus may be mentioned as examples: monochloro- or dichloroaminobenzenes, such as 2-, 3- and 4-chloro-1-aminobenzene, aminobenzenes with several different substituents, such as 2-methyl- or 2-methoxy-5 -nitro-1-aminobenzene, 2-methyl-3-, -4-, -5- or -6-chloro-1-aminobenzene, 2-nitro-4-chloro- or -4-methyl- or -4 methoxy-1-aminobenzene, 2-methoxy-5-methyl-1-aminobenzene, 2,5-dimethoxy-4-chloro-1-aminobenzene and 4-chloro-2,5-dimethyl-1-aminobenzene. In an analogous manner, monoamines of the benzene series can also be used which have more than one benzene nucleus, such as 2-amino-4,4'-dichlorodiphenyl ether, 2-aminodiphenylsulfone, 1-amino-2,5-dialkoxy- (especially -methoxy- or = ethoxy) -4-benzoylaminobenzene, 1-amino-2-alkoxy- (e.g. -methoxy) -4-benzoylamino-5-methylbenzene, aminoehrysene, aminopyrene, 4-amino-2-methyl-5-methoxy-1 -benzoyl-aminobenzene, 4-Amno-2 ', 3'-dimethyl-1,1'-azobenzene, 4-amino-2,5-dimethoxy-4'-nitro-2', 6'-dichloro-1,1 '-azobenzene, aminodiphenylamines or their N-substitution products. Amines with trifluoromethyl groups are also suitable, such as 4-chloro-2-trifluoromethyl-1-aminobenzene, 3,5-di- (trifluoromethyl) -1-aminobenzene or 2-chloro-5-trifluoromethyl-1-aminobenzene. Finally, the amines mentioned can also contain alkylsulphone, aralkylsulphone or sulphonic acid amide groups, such as 2-methoxy-5-ethylsulphone-l-aminobenzene, 2-methoxy-5-benzylsulphone-l-aminobenzene, 2-methoxy-l-aminobenzene-5- sulfonic acid diethylamide or 2-ethylsulfon-5-trifluoromethyl-1-aminobenzene.

Zur Herstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden, Azogruppen enthaltenden Carbonsäuren können solche und andere Amine mit beliebigen in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Carbonsäuren vereinigt werden, z. B. mit 2-Oxynaphthalin -3-carbonsäure, mit Oxycarbazolcarbonsäuren, insbesondere 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure und ihren N-Alkylderivaten, 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure, sowie mit 3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäuren, 3-Oxydiphenylensulfid-2-carbonsäure. Als Azokomponenten können auch offenkettige oder heterocyclische Verbindungen mit enolisierbarer Ketogruppe verwendet werden, bei denen allgemein. angenommen wird, daß sie nach vollzogener Kupplung vorwiegend in der Enolform vorliegen, d. h. in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Oxygruppe aufweisen. Als Beispiele können Arylpyrazolone erwähnt werden; die eine Carboxylgruppe an den Arylrest gebunden enthalten, z. B. die 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-carbonsäure, sowie Carboxylgruppen enthaltende Arylide von ,B-Ketocarbonsäuren wie -1-Acetoacetylaminobenzol-2-,-3- oder -4-carbonsäure und 1-Benzoylacetvlaminobenzol-3- bzw. -4-carbonsäure..For the production of the azo groups to be used as starting materials Carboxylic acids containing such and other amines with any adjacent position be combined to form an oxy group coupling carboxylic acids, e.g. B. with 2-oxynaphthalene -3-carboxylic acid, with oxycarbazole carboxylic acids, in particular 2-oxycarbazole-3-carboxylic acid and their N-alkyl derivatives, 2-oxyanthracene-3-carboxylic acid, and with 3-oxydiphenylene oxide-2-carboxylic acids, 3-oxydiphenylene sulfide-2-carboxylic acid. Open-chain components can also be used as azo components or heterocyclic compounds with an enolizable keto group are used, with those in general. it is assumed that they predominate after the coupling has been completed are in the enol form, d. H. an oxy group in the vicinity of the azo group exhibit. As examples, there can be mentioned arylpyrazolones; the one carboxyl group contain bound to the aryl radical, e.g. B. 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-carboxylic acid, as well as carboxyl group-containing arylides of, B-ketocarboxylic acids such as -1-acetoacetylaminobenzene-2 -, - 3- or -4-carboxylic acid and 1-benzoylacetvlaminobenzene-3- or -4-carboxylic acid ..

Zu IV: Azogruppen enthaltende -Carbonsäuren der eingangs erwähnten Art können aber auch auf einem anderen Wege, nämlich so erhalten werden, daß man eine diazotierte Aminoarylcarbonsäure mit einer in o-Stellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt. Als Beispiele seien die Aminobenzolcarbonsäuren und deren Halogen-, Alkoxy- und Nitroderivate sowie deren Alkylsulfone genannt. Solche Diazoverbindungen können mit an sich beliebigen, in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Verbindungen wie 2-Oxynaphthalin, in 4-Stellung substituierten 1-Oxybenzolen oder 1-Oxynaphthalinen, 2- oder 3-Oxycarbazolen wie N-Methyl-3-oxycarbazol, 3-Oxydiphenylenoxyd vereinigt werden.Re IV: carboxylic acids containing azo groups of those mentioned at the outset But species can also be obtained in another way, namely in such a way that one a diazotized aminoarylcarboxylic acid with one in o-position to an oxy group coupling azo component combined. Examples are the aminobenzenecarboxylic acids and their halogen, alkoxy and nitro derivatives and their alkyl sulfones. Such diazo compounds can be in any position adjacent to one Oxy group coupling compounds such as 2-oxynaphthalene, substituted in the 4-position 1-oxybenzenes or 1-oxynaphthalenes, 2- or 3-oxycarbazoles such as N-methyl-3-oxycarbazole, 3-oxydiphenylene oxide are combined.

Außer den im wesentlichen oben erläuterten, Azogruppen enthaltenden Monocarbonsäuren können zur Herstellung der Säurehalogenide auch solche Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden, die mehr als eine Carbonsäuregruppe aufweisen. Solche Verbindungen können erhalten werden durch Vereinigung von beliebigen Diazoverbindungen mit kupplungsfähigen oxygruppenhaltigen Dicarbonsäuren oder von zwei Carbonsäuregruppen enthaltenden Diazoverbindungen mit kupplungsfähigen Verbindungen oder insbesondere von diazotierten Aminoarylcarbonsäuren mit Carbonsäuregruppen enthaltenden kupplungsfähigen Verbindungen, z. B.- durch Kupplung einer diazotierten Aminobenzocarbonsäure mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure, mit Pyrazoloncarbonsäuren oder mit ß-Ketocarbonsäurearylamiden, welche im Arylrest eine Carbonsäuregruppe enthalten, mit 4-Methyl-1-oxybenzol-2-carbonsäure oder mit 3,5- und 2,4-Dioxybenzol-l-carbonsäure.Except for those containing azo groups essentially explained above Such compounds can also be used for the preparation of the acid halides by monocarboxylic acids are used as starting materials which have more than one carboxylic acid group. Such compounds can be obtained by combining any diazo compounds with couplable dicarboxylic acids containing oxy groups or of two carboxylic acid groups containing diazo compounds with couplable compounds or in particular of diazotized aminoarylcarboxylic acids capable of coupling with carboxylic acid groups Connections, e.g. B.- by coupling a diazotized aminobenzocarboxylic acid with 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid, with pyrazolone carboxylic acids or with ß-ketocarboxylic acid arylamides, which contain a carboxylic acid group in the aryl radical with 4-methyl-1-oxybenzene-2-carboxylic acid or with 3,5- and 2,4-dioxybenzene-1-carboxylic acid.

Die zur Herstellung der fettlöslichen Azofarbstoffe als Ausgangsstoffe erforderlichen aliphatischen Alkohole enthalten 8 bis z. B. 1$ oder mehr Kohlenstoffatome. Die Kette der aliphatischen Alkohole kann geradlinig oder verzweigt sein. Es kommen primäre, sekundäre oder tertiäre, ungesättigte (z. B. einzelne Äthylenbindungen enthaltende) -- oder vorzugsweise gesättigte Alkohole in Betracht.The raw materials used for the production of the liposoluble azo dyes required aliphatic alcohols contain 8 to z. B. $ 1 or more carbon atoms. The chain of the aliphatic alcohols can be straight or branched. There come primary, secondary or tertiary, unsaturated (e.g. individual ethylene bonds containing) - or preferably saturated alcohols.

Gegebenenfalls können auch Dialkohole mit den Säurehalogeniden kondensiert werden, wobei dieKondensation beispielsweise auch im Molekularverhältnis 1: 2 durchgeführt werden kann.If appropriate, dialcohols can also be condensed with the acid halides The condensation is also carried out, for example, in a molecular ratio of 1: 2 can be.

Die Umwandlung der Carbonsäurehalögenide in die Carborisäureester der angegebenen' Art macht verfahrensmäßig keine Schwierigkeiten. Als Lösungs-oder Verteilungsmittel für diese Reaktion erweist sich im allgemeinen ein Überschuß an demjenigen Alkohol, der mit dem Säurehalogenid umgesetzt werden soll, als vorteilhaft. Die Reaktion setzt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 100 bis 150° C, leicht ein und kann im allgemeinen in wenigen Stunden vollständig zu Ende geführt werden, wobei man in der Regel kein säurebindendes Mittel zusetzen muß. Soweit die entstandenen Ester beim Erkalten nicht ohnehin zum größten Teil aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren, können sie meist durch Zusatz von niedrigmolekularen Alkoholen wie Methanol oder Äthanol in der Kälte weitgehend ausgefällt werden.The conversion of the carboxylic acid halides into the carboric acid esters of the type indicated does not cause any procedural difficulties. As a solution or Distribution agent for this reaction is generally found to be in excess that alcohol which is to be reacted with the acid halide as advantageous. The reaction continues at an elevated temperature, e.g. B. at about 100 to 150 ° C, easily and can generally be completed in a few hours, where you usually do not have to add an acid-binding agent. So much for the resulting ones Most of the ester does not crystallize out of the reaction mixture when it cools, They can usually be done by adding low molecular weight alcohols such as methanol or Ethanol can largely be precipitated in the cold.

Nach einer Abänderung des vorstehend erläuterten Verfahrens können jene fettlöslichen Azofarbstoffe der eingangs erwähnten Zusammensetzung, welche die Carbonsäureestergruppe im Rest der Diazokomponente aufweisen, auch hergestellt werden durch Kupplung von sulfonsäuregruppenfreien Diazoverbindungen, enthaltend mindestens einen aromatischen Sechsring und mindestens eine aromatisch gebundene Carbonsäuregruppe mit aliphatischem, mindestens 8 C-Atome enthaltendem Alkoholrest, mit sulfonsäuregruppenfreien oxygruppenhaltigen Azokomponenten.After modifying the procedure outlined above, you can those fat-soluble azo dyes of the composition mentioned at the outset, which have the carboxylic ester group in the remainder of the diazo component, also produced are obtained by coupling diazo compounds free of sulfonic acid groups at least one aromatic six-membered ring and at least one aromatically bound Carboxylic acid group with an aliphatic alcohol residue containing at least 8 carbon atoms, with sulfonic acid group-free oxy group-containing azo components.

Soweit die erforderlichen Diazo- und Azokomponenten zugänglich sind, bestehen bei dieser Art der Farbstoffherstellung die bei der Herstellung der azogruppenhaltigen Carbonsäuren (siehe insbesondere unter I bis IV) beschriebenen Möglichkeiten mit dem Unterschied, daß die Komponenten hier an Stelle der Carbonsäuregruppen Cärbonsäureestergruppen mit aliphatischen, mindestens 8 C-Atome enthaltenden Alkoholresten enthalten müssen. Diese Ausgangsstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Diazokomponenten lassen sich z. B. herstellen, indem man Nitroarylcarbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen verestert und hierauf die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.As far as the necessary diazo and azo components are accessible, exist in this type of dye production those in the production of azo groups Carboxylic acids (see in particular under I to IV) with options described the difference is that the components here instead of the carboxylic acid groups are carboxylic acid ester groups with aliphatic alcohol residues containing at least 8 carbon atoms. These starting materials can be produced by methods known per se. Diazo components can be z. B. produce by using nitroarylcarboxylic acids esterified alcohols containing at least 8 carbon atoms and then the Nitro group reduced to amino group.

Die Farbstoffe zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und Sublimierechtheit aus, und diese Eigenschaften erweisen sich selbstverständlich bei allen Verwendungen als großer Vorteil. Weiterhin sind sie in praktisch allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln gut bis sehr gut löslich, z. B. in Alkoholen wie Methanol oder Äthanol, in Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, insbesondere aber in Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Benzin verschiedener Qualität, Tetralin, in Halogenbenzolen, aliphatischen Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, in Amylacetat und in Celluloseesterlacken.The dyes are generally characterized by good lightfastness and fastness to sublimation, and these properties are evident a great advantage for all uses. Furthermore, they are in practically all of them common organic solvents readily to very soluble, z. B. in alcohols such as methanol or ethanol, in acetone, dioxane, dimethylformamide, but especially in hydrocarbons such as benzene, gasoline of various quality, tetralin, in halogenobenzenes, aliphatic halogen compounds such as carbon tetrachloride or trichlorethylene, in amyl acetate and in cellulose ester lacquers.

Die Farbstoffe eignen sich deshalb zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere solcher hydrophober Art. Beispielsweise können Fette und Wachse sowie die aus diesen Stoffen hergestellten Produkte mit den Farbstoffen gefärbt werden. Dabei erweisen sich die Farbstoffe als sehr ausgiebig und höchst sublimierecht. Als zu färbende Produkte seien in diesem Zusammenhang genannt: Bodenbehandlungsmittel und Holzbehandlungsmittel wie Bodenwichse, Bodenbeize, Holzbeize, Möbelpolitur, Kerzen und andere Artikel aus Wachs oder ähnlichen Stoffen; Tinten, Druckfarben, Schreib- und Zeichenstifte, z. B. Tiefdrucktinten, Tinten für die Vervielfältigung von Schriftsätzen, Stempeltinten, Farbbänder, Durchschreibepapiere, Fettstifte; kosmetische Artikel, z. B. Schminkfarben, Lippenstifte; Nagellack. Auch zum Färben von Kunstmassen und Lacken, z. B. Nitrocelluloseesterlacken, eignen sich die Farbstoffe sehr gut. Man erhält hierbei -lichtechte, transparente Lacke bzw. Lackanstriche. Die bereits erwähnten Lösungen der Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln., zweckmäßig solchen mit niedrigem Siedepunkt wie Benzol oder Benzin, können auch zum Imprägnieren von Stoffen faseriger Beschaffenheit wie Textilien, Leder, Kunstleder oder Papier verwendet werden. Infolge ihrer guten Löslichkeit können z. B. konzentrierte, zum Färben von Treibstoffen wie Benzin geeignete Stammlösungen hergestellt werden. Die Farbstoffe zeichnen sich auch durch wasserabstoßende Eigenschaften aus.The dyes are therefore suitable for dyeing the most diverse Materials, especially those hydrophobic types. For example, fats and Waxes and the products made from these substances are colored with the dyes will. The dyes prove to be very extensive and extremely resistant to sublimation. The following products to be colored may be mentioned in this context: Soil treatment agents and wood treatment agents such as floor wax, floor stain, wood stain, furniture polish, Candles and other articles made of wax or similar materials; Inks, printing inks, Writing and drawing pens, e.g. B. Gravure inks, inks for duplication of documents, stamp inks, ribbons, carbonless papers, crayons; cosmetic articles, e.g. B. Make-up paints, lipsticks; Nail polish. Also for dyeing of artificial masses and paints, e.g. B. nitrocellulose ester coatings, the dyes are suitable very good. This gives lightfast, transparent lacquers or lacquer coatings. the already mentioned solutions of the dyes in organic solvents., expedient those with a low boiling point such as benzene or gasoline can also be used for impregnation of fabrics of a fibrous nature such as textiles, leather, artificial leather or paper be used. Due to their good solubility, z. B. concentrated, for For coloring fuels such as gasoline, suitable stock solutions can be made. the Dyes are also distinguished by their water-repellent properties.

Weiterhin eignen sich die Farbstoffe zum Färben von Spinnmassen, insbesondere solcher aus Acetylcellulose, worin die Produkte ebenfalls leicht löslich sind, was sich insofern als vorteilhaft erweist, als im Vergleich zu spinnmassenlöslichen Produkten keine besonderen Maßnahmen für eine feine Verteilung nötig und weniger Störungen möglich sind.The dyes are also suitable for dyeing spinning masses, in particular those made of acetyl cellulose, in which the products are also easily soluble, what proves to be advantageous in comparison to spinning mass-soluble ones Products no special measures for a fine distribution necessary and less Disturbances are possible.

Schließlich können die Farbstoffe auch beim Bedrucken (gegebenenfalls kann auch die ganze Oberfläche mit einer Farbschicht versehen werden) flächiger Gebilde gute Dienste leisten, wenn man sie in geeignete Kunstharzdruckpasten einarbeitet und die Gebilde damit bedruckt. So kann man beispielsweise hierzu als Bindemittel ein hartbares Gemisch verwenden, das als wesentliche Bestandteile eine Äthylenoxygruppen aufweisendes Derivat einer mindestens zwei Oxygruppen enthaltenden Oxyverbindung, z. B. ein Kondensationsprodukt eines Di-(oxyphenyl)-alkans mit Epichlorhydrin oder Glycerinindichlorhydrin, sowie ein Härtungsmittel, z. B. eine Verbindung mit mindestens zwei Aminogruppen; enthält.Finally, the dyes can also be used during printing (if necessary the entire surface can also be provided with a layer of paint) Structures serve well when they are incorporated into suitable synthetic resin printing pastes and the structures are printed with it. For example, this can be used as a binder use a hardenable mixture which has an ethyleneoxy group as its essential constituent containing derivative of an oxy compound containing at least two oxy groups, z. B. a condensation product of a di (oxyphenyl) alkane with epichlorohydrin or Glycerinindichlorhydrin, as well as a hardening agent, e.g. B. a connection with at least two amino groups; contains.

Gegenüber dem gemäß Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 629649 erhaltenen Farbstoff zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen durch eine bedeutend bessere Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen aus. Gegenüber dem gemäß Tabellenbeispiel 10 der deutschen Patentschrift 942 325 erhaltenen Farbstoff zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen ebenfalls durch bedeutend bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.Compared to the dye obtained according to Example 4 of German Patent 629649 , the dye obtained according to the process are distinguished by a significantly better solubility in hydrocarbons. Compared to the dye obtained according to Table Example 10 of German Patent 942 325, the dye obtained according to the process are also distinguished by significantly better solubility in organic solvents. In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 33,7 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 3-Nitro-4-aminobenzol-l-carbonsäure und 2-Oxynaphthalin werden in 250 Teilen trockenem Chlorbenzol mit 15 Teilen Thionylchlorid verrührt. Man erwärmt auf 120 bis 130o, bis klare Lösung eingetreten ist und bis die Salzsäureentwicklung praktisch aufgehört hat, was nach etwa 3 Stunden der Fall ist. Beim Erkalten kristallisiert das Farbstoffsäurechlorid der Formel in glänzenden, orangebraunen Kristallen aus. Man saugt ab, wäscht mit Chlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 60 bis 70o. Aus Chlorbenzol umkristallisiert F. 226 bis 2280. Example 1 33.7 parts of the azo dye from diazotized 3-nitro-4-aminobenzene-1-carboxylic acid and 2-oxynaphthalene are stirred in 250 parts of dry chlorobenzene with 15 parts of thionyl chloride. The mixture is heated to 120 to 130 ° until a clear solution has entered and until the evolution of hydrochloric acid has practically ceased, which is the case after about 3 hours. The dye acid chloride of the formula crystallizes on cooling in shiny, orange-brown crystals. It is filtered off with suction, washed with chlorobenzene and dried in vacuo at 60 to 70 °. Recrystallized from chlorobenzene, F. 226 to 2280.

35,5 Teile dieses Säurechlorids werden in 150 Teile Isooctylalkohol eingetragen, und die Mischung wird langsam auf 120 bis 130' erwärmt. Bei etwa 100' beginnt Salzsäuregas zu entweichen, und nach kurzer Zeit entsteht eine klare orange Lösung. Man rührt 6 Stunden bei 120 bis 130!o, nach welcher Zeit die Salzsäureabspaltung praktisch aufgehört hat. Man kühlt nun auf 10 bis 15' ab, wobei sich der Farbstoff in schönen orangen Kristallen abscheidet. Man filtriert und wäscht mit Äthylalkohol nach. Aus Äthylalkohol umkristallisiert, erhält man den Farbstoff der Formel in schönen orangen Kristallen, F.48 bis 500. Der Farbstoff ist in Wasser unlöslich, er löst sich in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mit oranger Farbe. Besonders leicht löst sich der Farbstoff in Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Benzol, Teträlin, sowie in Estern, Äthern und chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichloräthylen. In Fetten und Wachsen ergibt er sublimierechte reine orange Färbungen mit guter Lichtechtheit. Der Farbstoff eignet sich weiter zum Färben von Lacken und Kunststoffen sowie zum Färben von Benzin.35.5 parts of this acid chloride are introduced into 150 parts of isooctyl alcohol, and the mixture is slowly heated to 120 to 130 °. At about 100 ' , hydrochloric acid gas begins to escape and after a short time a clear orange solution forms. The mixture is stirred for 6 hours at 120 to 130%, after which time the elimination of hydrochloric acid has practically ceased. It is then cooled to 10 to 15 minutes, the dye separating out in beautiful orange crystals. It is filtered and washed with ethyl alcohol. Recrystallized from ethyl alcohol, the dye of the formula is obtained in beautiful orange crystals, F.48 to 500. The dye is insoluble in water, it dissolves in all common organic solvents with an orange color. The dye dissolves particularly easily in hydrocarbons such as gasoline, benzene and tetraline, as well as in esters, ethers and chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane and trichlorethylene. In fats and waxes, it gives sublime-fast, pure orange colorations with good lightfastness. The dye is also suitable for coloring paints and plastics as well as for coloring petrol.

In diesem Beispiel kann der Isooctylalkohol durch beliebige aliphatische Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ersetzt werden. In der nachstehenden Tabelle sind einige Veresterungsalkohole und die Schmelzpunkte der daraus erhaltenen Farbstoffe aufgeführt. Tabelle I Veresterungsalkohol Schmelzpunkt (unkorrigiert) 1 n-Nonylalkohol 71 bis 73' 2 2-Äthylhexylalkohol 82 bis 83' 3 n-Dodecylalkohol 35 bis 40° 4 n-Cetylalkohol 70 bis 72' 5 Cetyl-Stearylalkohol 68 bis 71" 6 Stearylalkohol 76 bis 78' 7 Oleylalkohol wachsartig 40' Diese Färbstoffester zeigen hydrophoben Charakter, d. h. die Farbstoffe und die mit ihnen gefärbten oder imprägnierten Materialien haben wasserabstoßende Eigenschaften.In this example the isooctyl alcohol can be replaced by any aliphatic alcohol with at least 8 carbon atoms. The table below lists some esterification alcohols and the melting points of the dyes obtained from them. Table I. Esterification alcohol melting point (uncorrected) 1 n-nonyl alcohol 71 to 73 ' 2 2-ethylhexyl alcohol 82 to 83 ' 3 n-dodecyl alcohol 35 to 40 ° 4 n-cetyl alcohol 70 to 72 ' 5 cetyl stearyl alcohol 68 to 71 " 6 stearyl alcohol 76 to 78 ' 7 oleyl alcohol waxy 40 ' These dye esters show a hydrophobic character, ie the dyes and the materials dyed or impregnated with them have water-repellent properties.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere Farbstoffe, die nach den Angaben dieses Beispiels hergestellt werden können. Tabelle Il Azokömponente Diazokoinponente @@eresterüngsalköhöl - Farbton der Benzollösung 1 2-Oxynaphthalin 4-Chlor-3-aminobenzol- Nonylalkohol Gelborange 1-carbonsäure 2 desgl. 4-Methoxy-3-aminobenzol- desgl. Rotorange 1-carbonsäure 3 6-Brom-2-oxynaphthalin 4-Methoxy-3-aminobenzol- n-Dodecylalkohol Rot 1-carbonsäure 4 desgl. 4-Aminobenzol-l-carbonsäure Nonylalkohol Rotorange 5 6-Methoxy-2-oxynaphthalin desgl. desgl. Rot 6 des,-l. 4-Methoxy-3-aminobenzol- . desgl. Blaustichigrot 1-carbonsäure 7 6-Methyl-2-oxynaphthalin desgl. desgl. Rot 8 6-Brom-2-oxynaphthalin 2-Aminobenzol-l-carbonsäure desgl. Rotorange 9 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin 4-Methoxy-3-aminobenzol- desgl. Blaustichigrot 1-carbonsäure 10 desgl. 4-Aminobenzol-l-carbonsäure desgl. Rot 11 1-Oxynaphthalin desgl. desgl. Gelbstichigrot 12 2-Oxynaphthalin 1-Methyl-2-aminophenylessig- Stearylalkohol Rot säure 13 desgl. 4-Methoxy-3-aminophenyl- Cetylalkohol Blaustichigrot essigsäure 14 desgl. 4-Methyl-2-arninophenoxy- Cetyl-Stearyl- Rot essigsäure alkohol 15 desgl. 4-Chlor-2-aminophenoxy- Nonylalkohol Rot essigsäure 16 desgl. 4'-Chlor-2-aminodiphenyl- desgl. Rot äther-3-carbonsäure 17 6-Brom-2-oxynaphthalin 4-Methoxy-3-aminophenyl- desgl. Rot essigsäure Beispiel 2 35,6 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-4-chlor-l-methoxybenzol und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden in 500 Volumteilen trockenem Chlorbenzol verrührt. Man gibt 15 Teile Thionylchlorid hinzu und erwärmt langsam bis zum Sieden. Man kocht unter Rückfluß, bis keine nennenswerten Mengen Salzsäure mehr entweichen, was nach 5 bis 6 Stunden der Fall ist. Dann wird heiß von geringen Mengen unlöslicher Verbindungen abfiltriert und erkalten gelassen. Die ausgefallenen bronzierenden Kristalle des Säurechlorids der Formel werden abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 650 getrocknet.The table below contains further dyes which can be prepared according to the information in this example. Table Il Azo component Diazo component @@ eresterüngsalköhöl - color the benzene solution 1 2-oxynaphthalene 4-chloro-3-aminobenzene nonyl alcohol yellow orange 1-carboxylic acid 2 like 4-methoxy-3-aminobenzene like red-orange 1-carboxylic acid 3 6-Bromo-2-oxynaphthalene 4-methoxy-3-aminobenzene- n-dodecyl alcohol red 1-carboxylic acid 4 the same as 4-aminobenzene-1-carboxylic acid nonyl alcohol red orange 5 6-methoxy-2-oxynaphthalene like the same red 6 des, -l. 4-methoxy-3-aminobenzene-. also bluish tinted red 1-carboxylic acid 7 6-methyl-2-oxynaphthalene like the same red 8 6-Bromo-2-oxynaphthalene, 2-aminobenzene-1-carboxylic acid, like red-orange 9 5,8-dichloro-1-oxynaphthalene, 4-methoxy-3-aminobenzene-like blue-tinted red 1-carboxylic acid 10 same. 4-aminobenzene-1-carboxylic acid same. Red 11 1-Oxynaphthalene the same. The same. Yellow-tinted red 12 2-oxynaphthalene 1-methyl-2-aminophenyl acetic acid stearyl alcohol red acid 13 also. 4-Methoxy-3-aminophenyl-cetyl alcohol bluish-tinted red acetic acid 14 also 4-methyl-2-aminophenoxy-cetyl-stearyl-red acetic alcohol 15 the same. 4-chloro-2-aminophenoxy-nonyl alcohol red acetic acid 16 like 4'-chloro-2-aminodiphenyl like red ether-3-carboxylic acid 17 6-Bromo-2-oxynaphthalene, 4-methoxy-3-aminophenyl- like red acetic acid Example 2 35.6 parts of the dye from diazotized 2-amino-4-chloro-1-methoxybenzene and 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid are stirred in 500 parts by volume of dry chlorobenzene. 15 parts of thionyl chloride are added and the mixture is slowly heated to boiling. The mixture is refluxed until no significant amounts of hydrochloric acid escape, which is the case after 5 to 6 hours. Small amounts of insoluble compounds are then filtered off while hot and left to cool. The precipitated bronzing crystals of the acid chloride of the formula are suctioned off, washed with chlorobenzene and dried in vacuo at 60 to 650.

18;75 Teile des so erhaltenen Fatbstaffsäurechlorids werden bei 80' unter Rühren in 80 Teile Nonylalkohol eingetragen. Die erhaltene Suspension wird dann langsam auf 130 bis 140' erwärmt. Bei 100 bis 1100 tritt unter starker Salzsäureentwicklung Lösung ein. Man erwärmt 4 Stunden auf 130 bis 140o. Nach dieser Zeit entweicht praktisch keine Salzsäure mehr. Man läßt auf 60' erkalten und verdünnt mit 80 Teilen Äthylalkohol. Dann kühlt man auf 10' ab, wobei sich der Farbstoffester der Formel in schönen roten Kristallen abscheidet. Man saugt ab, wäscht die Kiistalle mit kaltem Alkohol und trocknet im Vakuum bei 40 bis 50o. Man erhält den Farbstoff in roten glänzenden Blättchen, F. 181 bis 183o. Er löst sich leicht in allen organischen Lösungsmitteln mit scharlachroter Farbe. Fette und Wachse werden in leuchtenden scharlachroten Tönen von sehr guter Sublimierechtheit gefärbt.18; 75 parts of the fatty acid chloride thus obtained are introduced into 80 parts of nonyl alcohol at 80 'with stirring. The suspension obtained is then slowly heated to 130 to 140 '. At 100 to 1100 , solution occurs with strong evolution of hydrochloric acid. The mixture is heated to 130 to 140 ° for 4 hours. After this time, practically no more hydrochloric acid escapes. It is allowed to cool to 60 ' and diluted with 80 parts of ethyl alcohol. It is then cooled to 10 ' , the dye ester of the formula deposited in beautiful red crystals. It is filtered off with suction, the crystals are washed with cold alcohol and dried in vacuo at 40 to 50 °. The dye is obtained in red, glossy leaves, mp 181 to 183 °. It dissolves easily in all organic solvents with a scarlet color. Fats and waxes are colored in bright scarlet shades with very good sublimation fastness.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffe zusammengestellt, welche nach den Angaben dieses Beispiels hergestellt werden können. Tabelle III Azokomponente Diazokomponente Veresterungsalkohol Farbton der Benzollösung 1 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure 1-Methyl-3-amino-4-methoxy- Nonylalkohol Rot Benzol 2 desgl. 2-Nitro-4-chlor-l-aminobenzol Dodecylalkohol Orange 3 desgl. 2,4-Dichlor-l-aminobenzol Cetylalkohol Orange 4 desgl. 1-Methyl-2-amino-5-methoxy- Nonylalkohol Blaustichigrot Benzol 5 desgl. 4-Nitro-2-methoxy-l-amino- desgl. Rot Benzol 6 desgl. 2-Aminobenzol-l-carbonsäure- desgl Gelbstichigrot methylester 7 desgl. 2-Aminobenzol-l-carbonsäure- desgl. Rot äthylester 8 desgl. 2-Amino-5-chlorbenzol- desgl. Scharlach 1-carbonsäure-diäthylamid 9 desgl. 2-Chlor-5-methyl-4-cyan- desgl. Orangerot 1-aminobenzol 10 desgl. 2-Methyl-5-chlor-l-amino- desgl. Scharlach Benzol 11 desgl. 2-Methoxy-5-methyl-l-amino- desgl. Rot Benzol 12 desgl. 2-Nitro-4-chlor-l-aminobenzol desgl. Orange 13 desgl. 2-Methyl-4-methoxy-l-amino- desgl. Rot Benzol 14 desgl. 4-Methyl-l-aminobenzol desgl. Gelbstichigrot 15 desgl. 4'-Aminophenyl-1,1'-azobenzol desgl. Korinth 16 desgl. 4-Chlor-2-amino-1,1-azobenzol desgl. Blaustichigrot 17 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure 1-Amino-2-methyl-4-chlor- Dodecylalkohol Violettbraun Benzol 18 2-Oxydiphenylenoxyd- 1-Amino-2-methyl-5-chlor- Nonylalkohol Braun 3-carbonsäure Benzol 19 desgl. 1-Amino-2-methyl-4-chlor- desgl. Braun Benzol Beispiel 3 38,1 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 3-.\Titro-4-aminobenzol-l-carbonsäure und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden in 150 Teilen Nitrobenzol bei 120' verrührt. In 2 Stunden tropft man unter Rühren `30 Teile Thionylchlorid hinzu und erwärmt bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung auf 140 bis 145o. Man erhält eine klare, orangegefärbte Lösung, aus welcher sich beim Erkalten das Farbstoffsäurechlorid der Formel in orangeroten Nadeln F.2030 (Zersetzung), abscheidet. Man filtriert, wäscht mit Benzol das Nitrobenzol aus und trocknet im Vakuum bei 50 bis 60,0. 41,8 Teile des so erhaltenen Säurechlorids werden bei 90 bis 100' in 120 Teile Nonylalkohol eingetragen. Das Chlorid löst sich unter starker Salzsäureentwicklung. Man erwärmt 4 Stunden auf 130 bis 1400, läßt dann auf 60' erkalten und verdünnt mit 100 Teilen Äthylalkohol. Aus der zunächst klaren Lösung kristallisiert beim Erkalten der Farbstoffester der Formel in schönen orangeroten Kristallen. . Der Farbstoff ist in allen organischen Lösungsmitteln löslich. Besonders gut löst er sich in Benzolkohlenwasserstoffen, in Äthern und Estern sowie in Benzinkohlenwasserstoffen. Fette und Wachse werden in leuchtenden orangen Tönen von ausgezeichneter Sublimierechtheit gefärbt. Der Farbstoff hat stark hydrophoben Charakter, d. h. der Farbstoff selbst sowie die mit diesem gefärbten oder imprägnierten Materialien sind wasserabstoßend. In der nachstehenden Tabelle werden einige weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben dieses Beispiels hergestellt werden können. Beispiel 4 47,5 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Chlor-3-aminobenzol-l-carbonsäure und 2-Oxynaphthalin-3 - carbonsäure - 2' - methoxyphenylamid werden in 500 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 15 Teilen Thionylchlorid verrührt. Man erwärmt langsam auf 110 bis 120°, wobei der Farbstoff unter heftiger Salzsäureentwicklung größtenteils in Lösung geht. Man rührt bei 110 bis 120°, bis praktisch keine Salzsäure mehr entweicht, läßt dann erkalten und saugt das abgeschiedene Farbstoffsäurechlorid der Formel ab, wäscht das Nitrobenzol mit Benzol aus und trocknet bei 50 bis 60° im Vakuum. Man erhält das Chlorid in schönen roten Nädelchen.The table below lists some dyes which can be prepared according to the information in this example. Table III Azo component Diazo component Esterification alcohol Color shade the benzene solution 1 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid 1-methyl-3-amino-4-methoxy-nonyl alcohol red benzene 2 same as 2-nitro-4-chloro-1-aminobenzene dodecyl alcohol orange 3 Same as 2,4-dichloro-1-aminobenzene cetyl alcohol orange 4 the same. 1-methyl-2-amino-5-methoxy-nonyl alcohol bluish-tinted red benzene 5 same. 4-Nitro-2-methoxy-1-amino-like. Red benzene 6 the same. 2-aminobenzene-1-carboxylic acid- the same yellow-tinged red methyl ester 7 same. 2-aminobenzene-1-carboxylic acid- same. Red ethyl ester 8 also. 2-Amino-5-chlorobenzene-like. Scarlet fever 1-carboxylic acid diethylamide 9 also. 2-chloro-5-methyl-4-cyano-like. Orange-red 1-aminobenzene 10 Same. 2-methyl-5-chloro-1-amino-like. Scarlet fever benzene 11 same. 2-Methoxy-5-methyl-1-amino-like. Red benzene 12 like 2-nitro-4-chloro-1-aminobenzene like orange 13 same. 2-Methyl-4-methoxy-1-amino-like. Red benzene 14 Same. 4-Methyl-1-aminobenzene Same. Yellow-tinted red 15 the same as 4'-aminophenyl-1,1'-azobenzene as in Corinth 16 like 4-chloro-2-amino-1,1-azobenzene like blue-tinted red 17 2-Oxycarbazole-3-carboxylic acid, 1-Amino-2-methyl-4-chloro-dodecyl alcohol, violet brown benzene 18 2-Oxydiphenyleneoxide- 1-Amino-2-methyl-5-chloro-nonyl alcohol Brown 3-carboxylic acid benzene 19 also. 1-Amino-2-methyl-4-chloro-like. Braun benzene Example 3 38.1 parts of the dye from diazotized 3 -. \ Titro-4-aminobenzene-1-carboxylic acid and 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid are stirred in 150 parts of nitrobenzene at 120 °. 30 parts of thionyl chloride are added dropwise with stirring over the course of 2 hours and the mixture is heated to 140 to 145 ° until the evolution of hydrochloric acid has ended. A clear, orange-colored solution is obtained, from which the dye acid chloride of the formula is obtained on cooling in orange-red needles F.2030 (decomposition). It is filtered, the nitrobenzene is washed out with benzene and dried in vacuo at 50 to 60.0. 41.8 parts of the acid chloride thus obtained are introduced into 120 parts of nonyl alcohol at 90 to 100 '. The chloride dissolves with strong development of hydrochloric acid. The mixture is heated to 130 to 1400 for 4 hours, then allowed to cool to 60 ' and diluted with 100 parts of ethyl alcohol. From the initially clear solution, the dye esters of the formula crystallize on cooling in beautiful orange-red crystals. . The dye is soluble in all organic solvents. It dissolves particularly well in benzene hydrocarbons, in ethers and esters as well as in petrol hydrocarbons. Fats and waxes are colored in bright orange tones with excellent sublimation fastness. The dye has a strongly hydrophobic character, ie the dye itself and the materials dyed or impregnated with it are water-repellent. The table below lists some other dyes that can be prepared according to the information in this example. Example 4 47.5 parts of the dye from diazotized 4-chloro-3-aminobenzene-1-carboxylic acid and 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid-2'-methoxyphenylamide are stirred in 500 parts of dry nitrobenzene with 15 parts of thionyl chloride. The mixture is slowly heated to 110 ° to 120 °, the dyestuff largely going into solution with vigorous evolution of hydrochloric acid. The mixture is stirred at 110 ° to 120 ° until practically no more hydrochloric acid escapes, then allowed to cool and the precipitated dye acid chloride of the formula is filtered off with suction off, the nitrobenzene washes out with benzene and dried at 50 to 60 ° in vacuo. The chloride is obtained in beautiful red needles.

49,4 Teile des oben erhaltenen Farbstoffsäurechlorids werden bei 110° in 120 Teile Stearylalkohol eingetragen. Das Chlorid löst sich unter Aufschäumen und starker Salzsäureentwicklung. Man erwärmt 6 Stunden auf 140 bis 145°. Nach dieser Zeit hat die Salzsäureentwicklung praktisch aufgehört. Man läßt auf 80° erkalten und verdünnt mit 150' Teilen Äthv 1-alkohol. Dabei sinkt die Temperatur auf 35 bis 40°, und der Farbstoffester kristallisiert in roten, bronzierenden Kristallen aus. Man rührt einige Zeit bei Raumtemperatur, filtriert und wäscht mit kaltem Äthylalkohol nach. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60° erhält man den Farbstoff der Formel in schönen glänzenden roten Kristallen, die sich in Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln mit roter Farbe lösen. Er eignet sich zum Färben von Fetten, Wachsen, Lacken und Kunstmassen. Der Farbstoff hat hydrophoben Charakter, und das mit ihm gefärbte oder imprägnierte Material wird wasserabstoßend.49.4 parts of the dye acid chloride obtained above are introduced into 120 parts of stearyl alcohol at 110 °. The chloride dissolves with foaming and strong development of hydrochloric acid. The mixture is heated to 140 to 145 ° for 6 hours. After this time, the development of hydrochloric acid has practically ceased. It is allowed to cool to 80 ° and diluted with 150 parts of 1 alcohol. The temperature drops to 35 to 40 °, and the dye ester crystallizes out in red, bronzing crystals. The mixture is stirred for some time at room temperature, filtered and washed with cold ethyl alcohol. After drying in vacuo at 50 to 60 °, the dye of the formula is obtained in beautiful shiny red crystals that dissolve in benzene and other organic solvents with a red color. It is suitable for coloring fats, waxes, lacquers and artificial masses. The dye has a hydrophobic character and the material dyed or impregnated with it becomes water-repellent.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben dieses Beispiels hergestellt werden können. Tabelle V Azol>omponente Diazokomponente Veresterungsalkohol Farbton der Benzollösung 1 2-Oxynaphthalin-3-carbon- 1-Aminobenzol-4-carbonsäure Nonylalkohol Rotorange säurephenylamid 2 desgl. 4-Chlor-3-aminobenzol- desgl. Orange 1-carbonsäure 3 2-Oxynaphthalin-3-carbon- 1-Aminobenzol-3-carbonsäure IDodecylalkohol Scharlach säure-2'-methylphenylamid 4 2-Oxynaphthalin-3-carbon- 4-Methoxy-3-aminobenzol- desgl. Rot säure-2'-methoxyphenylamid 1-carbonsäure 5 2-Oxynaphthalin-3-carbon- 4-Chlor-3-aminobenzol- Nonylalkohol Orange säure-2'-chlorphenylamid 1-carbonsäure 6 2-Oxynaphthalin-3-carbon- 4-Methoxy-3-aminophenoxy- desgl. Rot säure-4'-methylphenylamid essigsäure 7 2-Oxynaphthalin-3-carbon- 1-Aminobenzol-4-carbonsäure desgl. Rotorange säure-cyclohexylamid 8 desgl. 4-Methoxy-3-aminophenoxy- desgl. Rot essigsäure 9 2-Oxynaphthalin-3-carbon- desgl. desgl. Blaustichigrot säure-2'-äthoxyphenylamid 10 1-Oxynaphthyl-(4)-phenylketon 4-Methoxy-3-aminobenzol- desgl. Rot 1-carbonsäure 11 desgl. 4-Methoxy-3-aminophenoxy- Cetylalkohol Blaustichigrot essigsäure 12 desgl. 4-Methoxy-3-aminophenyl- desgl. Rot essigsäure 13 2-Oxynaphthalin-3-carbon- 4-Chlor-3-aminobenzol- Oleylalkohol Rot säure-2'-methoxyphenylamid 1-carbonsäure 14 desgl. desgl. Nonylalkohol Rot Beispiel 5 40,45 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 3-Nitro-4-aminobenzol-l-carbonsäure und 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol werden in 500 Teilen trockenem Chlorbenzol mit 15 Teilen Thionylchlorid verrührt und bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung auf 120 bis 130' erwärmt. Nach dem Erkalten saugt man das in kristalliner Form abgeschiedene Farbstoffsäurechlorid der Formel ab, wäscht mit kaltem Chlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 60 bis 70o. Aus Chlorbenzol umkristallisiert F.261 bis 262' unter teilweiser Zersetzung.The table below lists some dyes that can be prepared according to the information in this example. Table V Azole> omponent Diazo component esterification alcohol Color shade d e r benzene solution 1 2-oxynaphthalene-3-carbon-1-aminobenzene-4-carboxylic acid nonyl alcohol red orange acid phenylamide 2 like 4-chloro-3-aminobenzene like orange 1-carboxylic acid 3 2-Oxynaphthalene-3-carbon-1-aminobenzene-3-carboxylic acid IDodecyl alcohol scarlet fever acid 2'-methylphenylamide 4 2-oxynaphthalene-3-carbon-4-methoxy-3-aminobenzene-like red acid 2'-methoxyphenylamide 1-carboxylic acid 5 2-Oxynaphthalene-3-carbon-4-chloro-3-aminobenzene-nonyl alcohol Orange acid-2'-chlorophenylamide 1-carboxylic acid 6 2-oxynaphthalene-3-carbon-4-methoxy-3-aminophenoxy- like red acid-4'-methylphenylamide acetic acid 7 2-Oxynaphthalene-3-carbon-1-aminobenzene-4-carboxylic acid, like red-orange acid cyclohexylamide 8 like 4-methoxy-3-aminophenoxy like red acetic acid 9 2-oxynaphthalene-3-carbon like the same bluish-tinted red acid 2'-ethoxyphenylamide 10 1-Oxynaphthyl- (4) -phenylketone, 4-methoxy-3-aminobenzene- like red 1-carboxylic acid 11 also. 4-Methoxy-3-aminophenoxy-cetyl alcohol bluish-tinted red acetic acid 12 like 4-methoxy-3-aminophenyl like red acetic acid 13 2-Oxynaphthalene-3-carbon-4-chloro-3-aminobenzene-oleyl alcohol Red acid 2'-methoxyphenylamide 1-carboxylic acid 14 the same. The same. Nonyl alcohol red Example 5 40.45 parts of the dye from diazotized 3-nitro-4-aminobenzene-1-carboxylic acid and 1-acetoacetylamino-2-chlorobenzene are stirred in 500 parts of dry chlorobenzene with 15 parts of thionyl chloride and until the evolution of hydrochloric acid has ended to 120 to 130 parts ' warmed up. After cooling, the dyestuff acid chloride of the formula which has separated out in crystalline form is filtered off with suction off, washed with cold chlorobenzene and dried in vacuo at 60 to 70o. F.261 to 262 ' recrystallizes from chlorobenzene with partial decomposition.

44,4 Teile des so hergestellten Säurechlorids werden bei 80 bis 90' in 200 Teilen Nonylalkohol eingetragen. Man erwärmt dann auf 130 bis 1401, wobei das Chlorid unter starker Salzsäureentwicklung in Lösung geht. Nach 3 Stunden hat die Salzsäureentwicklung aufgehört; man läßt erkalten und saugt den kristallisierten Farbstoffester ab, wäscht mit Methylalkohol nach und trocknet im Vakuum bei 50 bis 55o. Man erhält den Farbstoffester der Formel als grünstichiggelbes Pulver, das sich leicht in allen organischen Lösungsmitteln löst. Fette und Wachse werden mit diesem Farbstoff in reinen grünstichiggelben Tönen von guter Sublimierechtheit gefärbt.44.4 parts of the acid chloride prepared in this way are introduced into 200 parts of nonyl alcohol at 80 to 90 '. It is then heated to 130 to 1401, the chloride dissolving with vigorous evolution of hydrochloric acid. The evolution of hydrochloric acid has ceased after 3 hours; it is allowed to cool and the crystallized dye ester is filtered off with suction, washed with methyl alcohol and dried in vacuo at 50 to 55 °. The dye ester of the formula is obtained as a greenish yellow powder that dissolves easily in all organic solvents. With this dye, fats and waxes are dyed in pure greenish yellow tones with good sublimation fastness.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffester aufgeführt, die nach den Angaben. dieses Beispiels hergestellt werden können. Tabelle VI Azokomponente Diazokomponente Veresterungsalkohol Farbton der Benzollösung 1 1-Acetoacetylamino-2-methoxy- 4-Methoxy-3-aminobenzol- Nonylalkohol Rotstichiggelb 4-chlor-5-methylbenzol 1-carbonsäure 2 4-Acetoacetylaminobenzol- 3-Nitro-4-amino-l-methyl- desgl. Grünstichiggelb 1-carbonsäure Benzol Azokotnponetnte Diazokomponente Veresterungsalkohol Farbton der Benzollösung - 3 4-Acetoacetylaminophenyl- 3-Nitro-4-amino-1-methyl- Nonylalkohol Grünstichiggelb essigsäure Benzol 4 4-Chlor-2-acetoacetylamino- 2-Nitro-4-methoxy-l-amino- Cetylalkohol Gelb phenoxyessigsäiure Benzol 5 3-Acetoacetylamino-4-me- desgl. Dodecylalkohol Rotstichiggelb thoxyphenylessigsäure _ 6 4-Aceto.acetylaminobenzol- 3-Nitro-4-aminobenzol- Nonylalkohol Grünstichiggelb 1-carbonsäure 1-carbonsäure 7 4-Acetoacetylaminobenzol- 4-Amino-5-methoxy-2-methyl- desgl. Orange 1-carbonsäure phenylazo-2'-chlorbenzol- 5'-carbonsäure Beispiel 6 41,1 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 3-Nitro-4-aminobenzol-l-carbonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-carbonsäure werden in 400 Teilen Toluol mit 30 Teilen Thionylchlorid bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung auf 110° erwärmt. Aus der klaren Lösung scheidet sich beim Erkalten das Farbstoffsäurechlorid der Formel in schönen gelborangen Nadeln aus. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol oder Chlorbenzol F.240 bis 2470.In the following table some dye esters are listed, which according to the information. of this example can be produced. Table VI Azo component Diazo component Esterification alcohol Color shade the benzene solution 1 1-Acetoacetylamino-2-methoxy-4-methoxy-3-aminobenzene-nonyl alcohol Reddish yellow 4-chloro-5-methylbenzene 1-carboxylic acid 2 4-acetoacetylaminobenzene-3-nitro-4-amino-1-methyl-like greenish yellow 1-carboxylic acid benzene Azokotnponetnte diazo component esterification alcohol shade the benzene solution - 3 4-Acetoacetylaminophenyl-3-nitro-4-amino-1-methyl-nonyl alcohol, greenish yellow acetic acid benzene 4 4-Chloro-2-acetoacetylamino-2-nitro-4-methoxy-1-amino-cetyl alcohol Yellow phenoxyacetic acid benzene 5 3-Acetoacetylamino-4-me- like dodecyl alcohol Reddish yellow thoxyphenylacetic acid _ 6 4-Aceto.acetylaminobenzene-3-nitro-4-aminobenzene-nonyl alcohol Greenish yellow 1-carboxylic acid 1-carboxylic acid 7 4-acetoacetylaminobenzene-4-amino-5-methoxy-2-methyl- like orange 1-carboxylic acid phenylazo-2'-chlorobenzene 5'-carboxylic acid EXAMPLE 6 41.1 parts of the dye from diazotized 3-nitro-4-aminobenzene-1-carboxylic acid and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-carboxylic acid are mixed with 30 parts of thionyl chloride in 400 parts of toluene the evolution of hydrochloric acid heated to 110 °. The dye acid chloride of the formula separates from the clear solution on cooling in beautiful yellow-orange needles. After recrystallization from toluene or chlorobenzene F.240 to 2470.

44;8 Teile des so erhaltenen Säurechlorids werden bei 800 in 150 Teile Nonylalkohol eingetragen, Das Chlorid geht unter Aufschäumen und Salzsäureabspaltung in Lösung. Man erwärmt bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung auf 120 bis 1300, läßt dann auf 600 erkalten und verdünnt die Lösung mit 150 Teilen Methylalkohol. Man kühlt dann auf 5 bis 100, wobei der Farbstofester in gelben glänzenden Blättchen kristallisiert. Man saugt ab, wäscht mit kaltem Methylalkohol nach und trocknet im Vakuum bei 40 bis 500. Der Farbstoff der Formel ist ein gelbes kristallines Pulver, das sich in, allen organischen Lösungsmitteln leicht löst. Fette, Wachse und Lacke werden in reinen gelben Tönen von sehr guter Sublltnierechtheit gefärbt. Der Farbstoff hat hydrophoben Charakter, d. h. der Farbstoff selbst und das mit ihm gefärbte oder imprägnierte Material zeigen wasserabstoßende Eigenschaften.44; 8 parts of the acid chloride thus obtained are introduced into 150 parts of nonyl alcohol at 800, the chloride dissolves with foaming and elimination of hydrochloric acid. The mixture is heated to 120 to 1300 until the evolution of hydrochloric acid has ceased, then allowed to cool to 600 and the solution is diluted with 150 parts of methyl alcohol. It is then cooled to 5 to 100, the dye ester crystallizing in yellow, shiny flakes. It is filtered off with suction, washed with cold methyl alcohol and dried in vacuo at 40 to 500. The dye of the formula is a yellow crystalline powder that easily dissolves in all organic solvents. Fats, waxes and lacquers are colored in pure yellow tones with very good subtle-fastness. The dye has a hydrophobic character, ie the dye itself and the material dyed or impregnated with it show water-repellent properties.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben dieses Beispiels 5o hergestellt werden können. Tabelle VII Azo$omponente I Diazokomponente Veresterungsalkohol Farbton i der Benzollösung 1 1-(2'=Chlorphenyl)-3-methyl- 4-Methoxy-3-aminobenzol- J Nonylalkohol Reingelb 5-pyrazolon 1-carbonsäure 2 desgl. 4-Chlor-3-aminobenzol- desgl. Gelb 1-carbonsäure 3 desgl. 3-Nitro-4-aminobenzol- desgl. Grünstichiggelb 1-carbonsäure 4 desgl. 4-Methoxy-3-aminophenyl- desgl. Gelb essigsäure 5 desgl, 4-Chlor-2-aminophenoxy- Dodecylalkohol Gelb essigsäure 6 desgl. 2-Aminobenzol-l-carbonsäure Nonylalkohol Grünstichiggelb 7 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 3-Aminobenzol-l-carbonsäure desgl. Gelb 8 desgl. ' 4-Aminobenzol-l-carbonsäure Cetylalkohol Gelb Beispiel 7 30,7 Teile 3-Amino-4-methoxyphenylessigsäurenonylester (Kp.0,3 mm = 193 bis 195o, hergestellt durch Verseifung und gleichzeitige Veresterung des 3-Nitro-4-methoxyphenylessigsäurenitrils mit konzentrierter Schwefelsäure in Nonylalkohol oder aus 3-Nitro-4-methoxyphenylessigsäurechlorid mit Nonylalkohol und Reduktion des Nitroesters in Alkohol mit Eisen) werden mit 25 Teilen 301/oiger Salzsäure verrührt und die Mischung durch Zugabe von Eis auf 0' gekühlt. Das Chlorhydrat scheidet sich dabei als wachsartiger weißer Körper ab. Man läßt nun unter Rühren und Kühlen auf 0° in 15 Minuten 25 Volumteile 4n-Natriumnitritlösung hinzufließen. Dabei entsteht eine klare, schwachgelblichgefärbte Lösung des Diazoniumsalzes. Man rührt- noch 15 Minuten bei 01 und läßt dann die Lösung- in eine auf 0' gekühlte Mischung von 20,5 Teilen 6 Acetylamino-2-oxynaphthalin, 10 Volumteilen 301%iger Natriumhydroxydlösung und 25 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser fließen. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert und wäscht mit kaltem Wasser nach, bis das Filtrat farblos abläuft. Aus Äthylalkohol umkristallisiert, erhält man den Farbstoff der Formel in orangeroten Kristallen. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit purpurroter und in organischen Lösungsmitteln mit scharlachroter Farbe. Er eignet sich vorzüglich zum Färben von Fetten, Wachsen und Lacken.The table below lists some dyes which can be prepared according to the information in this example 50. Table VII Azo component I Diazo component Esterification alcohol Color shade i the benzene solution 1 1- (2 '= chlorophenyl) -3-methyl-4-methoxy-3-aminobenzene- J nonyl alcohol pure yellow 5-pyrazolone 1-carboxylic acid 2 like 4-chloro-3-aminobenzene like yellow 1-carboxylic acid 3 The same 3-nitro-4-aminobenzene-like greenish-tinged yellow 1-carboxylic acid 4 like 4-methoxy-3-aminophenyl like yellow acetic acid 5 Likewise, 4-chloro-2-aminophenoxy-dodecyl alcohol yellow acetic acid 6 the same. 2-aminobenzene-1-carboxylic acid nonyl alcohol greenish yellow 7 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 3-aminobenzene-1-carboxylic acid like yellow 8 the same. 4-aminobenzene-1-carboxylic acid cetyl alcohol yellow Example 7 30.7 parts of 3-amino-4-methoxyphenyl acetic acid onyl ester (boiling point 0.3 mm = 193 to 195o, prepared by saponification and simultaneous esterification of 3-nitro-4-methoxyphenyl acetic acid nitrile with concentrated sulfuric acid in nonyl alcohol or from 3-nitro 4-methoxyphenylacetic acid chloride with nonyl alcohol and reduction of the nitro ester in alcohol with iron) are stirred with 25 parts of 301% hydrochloric acid and the mixture is cooled to 0 'by adding ice. The chlorine hydrate is deposited as a waxy white body. 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution are then allowed to flow in over 15 minutes while stirring and cooling to 0 °. This creates a clear, pale yellowish solution of the diazonium salt. The mixture is stirred for a further 15 minutes at 01 and then the solution is allowed to flow into a mixture, cooled to 0 ', of 20.5 parts of 6-acetylamino-2-oxynaphthalene, 10 parts by volume of 301% strength sodium hydroxide solution and 25 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. The coupling ends after a short time. The mixture is stirred for 3 hours at room temperature, filtered and washed with cold water until the filtrate is colorless. Recrystallized from ethyl alcohol, the dye of the formula is obtained in orange-red crystals. The dye dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple color and in organic solvents with a scarlet color. It is particularly suitable for coloring fats, waxes and lacquers.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben dieses Beispiels erhalten werden können; die Diazokomponenten lassen sich nach den Angaben am Anfang dieses Beispiels herstellen. Tabelle VIII Azokomponente Diazokomponente Lösungsfarbe in Benzol 1. 8-Carbäthoxyamino-2-oxynaphthalin 4-Aminobenzol-l-carbonsäurenonylester Scharlach 2 desgl. 4-Methoxy-3-aminobenzol-l-carbon- Rot säurenonylester 3 desgl. 4-Methoxy-3-aminophenylessgsäure- Blaustichigrot nonylester 4 8-Butyrylamino-2-oxynaphthalin '1-Aminobenzol-l-carbonsäure- Rotorange dodecylester - 5 ° desgl. 3-Aminobenzol-l-carbonsäurenonylester Rot 6 desgl. 4-Methoxy-3-aminophenylessigsäure- Blaustichigrot nonylester 7 8-Acetylamino-2-oxynaphthalin desgl. Blaurot 8 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin desgl. Rotorange 9 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuremorpholid desgl. Orange 10 1-Oxynaphthyl-(4)-acetylketon desgl. Orange 11 1-Oxynaphthyl-(4)-phenylketon desgl. Rotorange 12 1,3-Dioxybenzol 4-Chlor-3-aminobenzol-l-carbonsäure- Braunorange nonylester 13 2-Oxynaphthalin 4-Aminobenzol-l-carbonsäurenonylester Orange 14 desgl. 2-Aminobenzol-l-carbonsäurenonylester Gelborange 15 6-Methoxy-2-oxynaphthalin 4-Methoxy-3-aminobenzol-l-carbon- Blaustichigrot säureoctylester 16 1-Oxynaphthalin 4-Methoxy-3-aminophenylessigsäure- Rotorange nonylester 17 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 2-Aminobenzol-l-carbonsäurenonylester Grünstichiggelb 18 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 4-Chlor-3-aminobenzol-l-carbonsäure- Gelb nonylester 19 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol 4-Methoxy-3-aminophenylessigsäure- Grünstichiggelb nonylester Beispiel 8 34,5 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 5-Chlor-2-methyl-l-aminobenzol und 2,3-Oxynaphthoesäure werden in 300 Teilen n-Nonylalkohol mit 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure verrührt und 2 Stunden auf 150i bis 155' erwärmt. Der Farbstoff geht dabei in Lösung. Beim Erkalten kristallisiert der Nonylester in leuchtendroten Kristallen. Man rührt 2 Stunden bei 0 bis 50, saugt ab und wäscht mit Methylalkohol nach. Man erhält den Farbstoff der Formel Aus Benzol-Petroläther umkristallisiert, erhält man ihn in leuchtendroten Nädelchen, F. 122 bis 124°.The table below lists some dyes which can be obtained according to the information in this example; the diazo components can be prepared according to the information at the beginning of this example. Table VIII Azo component Diazo component Solution paint in benzene 1. 8-Carbethoxyamino-2-oxynaphthalene, 4-aminobenzene-1-carboxylic acid onyl ester, scarlet fever 2 same as 4-methoxy-3-aminobenzene-1-carbon-red onyl esters 3 the same. 4-Methoxy-3-aminophenylessg acid bluish tinge nonyl ester 4 8-Butyrylamino-2-oxynaphthalene '1-aminobenzene-1-carboxylic acid red orange dodecyl ester - 5 ° the same 3-aminobenzene-1-carboxylic acid onyl ester red 6 the same. 4-Methoxy-3-aminophenylacetic acid bluish-tinted red nonyl ester 7 8-Acetylamino-2-oxynaphthalene like blue-red 8 5,8-dichloro-1-oxynaphthalene like red-orange 9 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid morpholide like orange 10 1-oxynaphthyl (4) acetyl ketone like orange 11 1-oxynaphthyl- (4) -phenyl ketone like red-orange 12 1,3-Dioxybenzene 4-chloro-3-aminobenzene-1-carboxylic acid - brown orange nonyl ester 13 2-Oxynaphthalene 4-aminobenzene-1-carboxylic acid onyl ester Orange 14 the same. 2-aminobenzene-1-carboxylic acid onyl ester yellow orange 15 6-Methoxy-2-oxynaphthalene, 4-methoxy-3-aminobenzene-1-carbon, bluish-tinted red acid octyl ester 16 1-oxynaphthalene 4-methoxy-3-aminophenylacetic acid red orange nonyl ester 17 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 2-aminobenzene-1-carboxylic acid onyl ester Greenish yellow 18 1- (2'-Chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 4-chloro-3-aminobenzene-1-carboxylic acid yellow nonyl ester 19 1-Acetoacetylamino-2-chlorobenzene 4-methoxy-3-aminophenylacetic acid - greenish yellow nonyl ester Example 8 34.5 parts of the azo dye from diazotized 5-chloro-2-methyl-1-aminobenzene and 2,3-oxynaphthoic acid are stirred in 300 parts of n-nonyl alcohol with 2 parts of concentrated sulfuric acid and heated to 150 ° to 155 ° for 2 hours. The dye goes into solution. On cooling, the nonyl ester crystallizes in bright red crystals. The mixture is stirred for 2 hours at 0 to 50, filtered off with suction and washed with methyl alcohol. The dye of the formula is obtained Recrystallized from benzene petroleum ether, it is obtained in bright red needles, mp 122 to 124 °.

Er löst sich leicht in Benzolkohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, ist gut löslich in Aceton und Estern, wie Butylacetat.It dissolves easily in benzene hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, is readily soluble in acetone and esters such as butyl acetate.

Diesen Farbstoff erhält man ebenfalls, wenn man in diesem Beispiel entsprechende Mengen des Farbstoffes aus 5-Chlor-2-methyl-l-aminobenzol und 2,3-Oxynaphthoesäuremethylester einsetzt.This dye is also obtained if one in this example corresponding amounts of the dye from 5-chloro-2-methyl-1-aminobenzene and methyl 2,3-oxynaphthoate begins.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of fat-soluble azo dyes, characterized in that azo group-containing, free of water-solubilizing groups, containing at least one oxy group bonded to the remainder of an azo component Carboxylic acids or functional derivatives of these acids that are low molecular weight functional have modified carboxylic acid groups and in which between at least one optionally functionally modified carboxylic acid group and an azo group at least one aromatic Six-membered ring is present, with aliphatic alcohols that contain at least 8 carbon atoms, esterified.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as starting materials the free carboxylic acids or, preferably, the carboxylic acid halides are used.

3. Process according to one of Claims 1 and 2, characterized in that carboxylic acid chlorides used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in, that one uses such acid halides as starting materials, which at least one bound to the remainder of an azo component and in proximity to an azo group contained oxy group and in which between a carboxylic acid halide group and at least one aromatic six-membered ring is present in an azo group.

5. Procedure according to claim 4, characterized in that such acid halides are used as starting materials used, which contain at most two, but preferably only one azo group.

6. The method according to claim 5, characterized in that such acid halides used, which is the remainder of a benzene carboxylic acid halide bonded to an azo group contain.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the reaction is carried out at elevated temperature in the presence of a solvent or distribution agent and preferably used as such an excess of the esterification alcohol. B. Process for the preparation of fat-soluble azo dyes by coupling diazo compounds free of water-solubilizing groups with oxy-group-containing azo components free of water-solubilizing groups, characterized in that the diazo component contains a carboxylic acid ester group bonded to an aromatic six-membered ring with an aliphatic alcohol residue consisting of at least 8 carbon atoms . 9. The method according to claim 8, characterized in that azo components coupling to an oxy group are used as starting materials in llTachbarstellung. 10. The method according to any one of claims 8 and 9, characterized in that the starting materials are chosen so that the end products contain at most two, but preferably only one azo group. Considered publications: German Patent Nos. 559 272, 629 '649, 721625, 724 831, 730 590, 890 693, 942 325; French patent specification No. 734 127. When the application was published, a test report and a staining table were displayed.