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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von
Alkoholen in der Gasphase Zur Herstellung von Aldehyden durch Oxydation von Alkoholen
in der Gasphase sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, von denen sich die Oxyde
des Molybdäns und Wolframs zusammen mit Oxyden anderer Metalle, wie Eisen, Zink,
Zinn, Thorium und Vanadium, als besonders geeignet erwiesen haben.
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Die Aktivität derartiger oxydischer Katalysatoren hängt in starkem
Maße von dem Verteilungsgrad ihrer Komponenten ab. Je feiner diese Verteilung ist,
um so höher ist die Aktivität des Katalysators.
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Aus diesem Grunde sind Verfahren entwickelt worden, die die Herstellung
feinstverteilter Metalloxyde gestatten. So ist es bekannt, komplexe Oxal-oder Citronensäureverbindungen
des Molybdän- oder Wolframoxyds, die die oben angeführten Metalle in chemisch gebundener
Form enthalten, thermisch im Luft- oder Sauerstoffstrom zu Mischoxyden zu zersetzen.
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Hierbei wird entweder von Oxalomolybdän(VI)-Verbindungen und Metallsalzen
oder von Eisen(III)-oxaloverbindungen und Molybdaten ausgegangen. In beiden Fällen
entstehen sofort bzw. erst nach einiger Zeit Niederschläge, die auch in der Hitze
nicht wieder in Lösung gebracht werden können. Das führt dazu, daß bei der Aufbringung
dieser Komponenten auf das Trägermaterial nur eine lockere Bindung mit diesem erhalten
wird, wobei der an der äußeren Oberfläche des Trägers haftende Überzug leicht dazu
neigt, sich vom Träger zu trennen. Infolgedessen besitzen die auf diese Weise erhaltenen
Katalysatoren keine allzu lange Lebensdauer, so daß sie für technische Verfahren
nur bedingt in Frage kommen.
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Auch die durch Pressen der Mischoxyde erhaltenen, geformten trägerlosen
Katalysatoren weisen keine ausreichende mechanische Festigkeit auf und werden dadurch
verhältnismäßig schnell unwirksam.
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Es ist weiterhin bekannt, trägerlose Katalysatoren, die aus einem
speziell hergestellten Eisenmolybdat bestehen, zur Oxydation von Alkoholen in der
Gasphase zu verwenden. Obwohl diese Katalysatoren eine gute mechanische Widerstandsfähigkeit
besitzen, haben sie den Nachteil, daß zu ihrer Herstellung, verglichen mit Trägerkatalysatoren,
erheblich größere Molybdänmengen erforderlich sind, die sich durch dabei auftretende
Verluste noch wesentlich erhöhen.
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Deshalb wird aus ökonomischen Gründen im allgemeinen den Trägerkatalysatoren,
trotz ihrer geringeren Aktivität, der Vorzug gegeben.
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Es wurde nun gefunden, daß Mischoxydkatalysatoren erhalten werden,
die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, wenn man zur Herstellung der Katalysatoren
durch thermische Zersetzung komplexer Oxalsäureverbindungen des Molybdäns, in die
das gleiche oder andere Metalle eingebaut sind, solche komplexen Oxalsäuresalze
des Molybdäns verwendet, die durch Umsetzung einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung
von Erdalkalioxalomolybdaten (V) mit einer wäßrigen Sulfatlösung der Metalle Eisen,
Mangan, Zink, Zinn oder Thorium erhalten werden, und mit der dabei erhaltenen wäßrigen
Lösung die üblichen inerten Träger tränkt.
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Als Erdalkalioxalomolybdat(V) wird vorzugsweise das Bariumsalz verwendet.
Als Metallsulfate, mit denen das Erdalkalioxalomolybdat umgesetzt wird, kommen Eisen-,
Mangan-, Zink-, Zinn- oder Thoriumsulfat in Betracht. Die Konzentration der Metallsulfate
kann von 0,01 Mol bis zur stöchiometrischen Menge variieren. Vorteilhaft ist es
jedoch, stöchiometrische Mengen zu verwenden. Bei Anwendung geringerer Mengen können
zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes zusätzlich Sulfate mit katalytisch unwirksamen
oder zersetzlichen Kationen verwendet werden.
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Da die bei der Umsetzung entstandenen Metalloxalomolybdän(V)-salze
löslich sind, wird eine Tränkung des Trägermaterials möglich, so daß eine abriebfeste
Verbindung zwischen dem Trägermaterial und der durch thermische Zersetzung erhaltenen
aktiven Substanz erreicht wird. Der Nachteil der ungenügenden Haftung der aktiven
Substanz am Trägermaterial, der eine der Ursachen für das schnelle Abklingen der
Aktivität derMischoxydkatalysatoren ist, wird dadurch beseitigt.
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Als Trägermaterial eignen sich insbesondere Bimsstein, Siliciumcarbid
und Tonerde.
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Die nach der Erfindung erhältlichen Katalysatoren können durch Zusätze
von löslichen Kupfer-, Cadmium-, Mangan-, Zink-, Kobalt-, Nickel-, Zinn- und Vanadiumsalzen,
deren Anionen mit den Komponenten des Metalloxalomolybdat(V)-Komplexsalzes keine
unlöslichen Verbindungen bilden, zu der Lösung des Metalloxalomolybdat(V)-Komplexes
in ihren katalytischen Eigenschaften noch variiert und verbessert werden.
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Die Menge der zuzusetzenden Metallverbindungen richtet sich nach
deren katalytischer Wirksamkeit und kann in einem weiten Breich variieren. Sie kann
0,01 bis 2 Mol, bezogen auf das Molybdänoxyd, betragen; vorzugsweise werden jedoch
0,1 bis 1 Mol verwendet.
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Durch den Zusatz der genannten Verbindungen bleibt die Löslichkeit
der entstehenden Komplexsalze in vollem Umfang erhalten.
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Die Herstellung von Erdalkalioxalomolybdaten(l ist beschrieben in
Zeitschrift für anorganische Chemie 214, 1933, S. 209 und Journal of the chemical
Society, 1928, S. 2742.
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Beispiel 1 25 g Ba[MoO2(C204)(H20)]2 H2O in 200 cm3 Was ser suspendiert,
werden auf 80 bis 90"C erhitzt und unter Rühren langsam 10,5 g Eisen(II)-sulfat,
gelöst in etwa 50 cm3 Wasser, zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung zur
Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit gekocht, anschließend vom ausgeschiedenen
Bariumsulfat abfiltriert und dieses bis zur Farblosigkeit des ablaufenden Waschwassers
ausgewaschen. Das Filtrat wird mit dem Waschwasser vereinigt und die Lösung auf
200 cm8 eingeengt. In die erhaltene Lösung werden nun 100 cm3 Bimsstein mit einer
Korngröße von 3 bis 5 mm eingetragen und diese bis zur Trockne eingedampft. Der
auf diese Weise getränkte Träger wird 5 Stunden bei 100"C getrocknet und dann im
Reaktionsofen durch eine 1 stündige Behandlung bei 200"C im Luftstrom aktiviert.
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Über den auf 3700 C erwärmten Katalysator wurden unter Normaldruck
stündlich 19,4 g Methanol im Gemisch mit 186 1 Luft geleitet. Dabei wurde während
einer Zeitdauer von 200 Stunden eine Ausbeute von 16,2 g Formaldehyd je Stunde erzielt,
was einer Ausbeute von etwa 89O/o, bezogen auf das eingesetzte Methanol, entspricht.
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Beispiel 2 17,9 g Ca[MoO2(C8O]3, in 150 cm3 Wasser gelöst, werden
auf 80 bis 90"C erwärmt. Unter Rühren wird eine Lösung von 10,5 g Eisen(II)-sulfat
in 50 cm3 Wasser zugesetzt und das Ganze anschließend gekocht.
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Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete Calciumsulfat abfiltriert
und ausgewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wird auf ein Volumen
von etwa 200 cm3 eingeengt, und 100 cm3 Bimsstein mit einer Körnung von 3 bis 5
mm werden zugegeben. Das Gemisch wird umgerührt und langsam zur Trockne eingedampft.
Die weitere Behandlung des Katalysators erfolgt wie im Beispiel 1.
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Mit dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator werden unter den im
Beispiel 1 angegebenen Bedingungen Ausbeuten von 16,0 g Formaldehyd je Stunde erzielt,
was einer Ausbeute von etwa 88°/o, bezogen auf das eingesetzte Methanol, entspricht.
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Beispiel 3 Eine Suspension von 25 g Ba[MoO2(C8O4)(H2O)8]2 H2O in
200cm3 Wasser wird auf 80 bis 90"C erwärmt.
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Unter Rühren läßt man eine Lösung von 8,4 g Mangan(II)-sulfat in 30
cm3 Wasser zutropfen. Das Ganze wird bis zur vollständigen Umsetzung gekocht, danach
filtriert und das Bariumsulfat bis zur Farblosigkeit ausgewaschen. Das mit dem Waschwasser
vereinigte Filtrat wird auf 200cm3 eingeengt, bevor 100cm3 Bimsstein mit einer Korngröße
von 3 bis 5 mm eingetragen werden. Die Mischung wird bis zur Trockne eingedampft
und der Katalysator wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
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Unter den dort angegebenen Bedingungen werden mit dem auf diese Weise
hergestellten Katalysator Ausbeuten von 14,9 g Formaldehyd je Stunde entsprechend
einer Ausbeute von 820h, bezogen auf das eingesetzte Methanol, erhalten.
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Beispiel 4 25 g Ba[MoO2(C204)(H20)2]2 H,O, in 200 cm3 Wasser suspendiert,
werden auf 80 bis 90"C erhitzt und unter Rühren langsam 10,5 g Eisen(II)-sulfat,
gelöst in etwa 50 cm3 Wasser, zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung
der Umsetzung noch 1 Stunde gekocht, anschließend vom ausgeschiedenen Bariumsulfat
abfiltriert und der Niederschlag bis zur Farblosigkeit des ablaufenden Waschwassers
ausgewaschen. Der weinroten Lösung werden 5,3 g Nickelsulfat in 25 cm3 Wasser zugesetzt.
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Es werden nun 100 cm3 Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von 4 mm
in die mit dem Waschwasser vereinigte Lösung eingetragen und diese zur Trockne eingedampft.
Die weitere Behandlung des Katalysators erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Mit dem so hergestellten Katalysator erhält man unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 16,4 g Formaldehyd je Stunde, was einer Ausbeute von
etwa 900/ob bezogen auf das eingesetzte Methanol, entspricht.
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Beispiel 5 Der nach Beispiel 4 erhaltenen weinroten Lösung werden
4,7 g Kobaltacetat, in 50 cm8 Wasser gelöst, zugesetzt. Es werden alsdann 100 cm3
Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von 4 mm in die mit dem Waschwasser vereinigte
Lösung eingegeben, diese zur Trockne eingedampft und nach Beispiel 1 weiterbehandelt.
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Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator erhält man unter
den Bedingungen des Beispiels 1 15,8 g Formaldehyd je Stunde entsprechend einer
Ausbeute von 8701o' bezogen auf das eingesetzte Methanol.
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Beispiel 6 Der nach Beispiel 4 erhaltenen weinroten Lösung wird eine
Lösung von 0,5g Ammoniumvanadat in 50 cm3 Wasser zugesetzt. Als Träger werden 100
cm3 Bimsstein mit einer Körnung von 3 bis 5 mm verwendet. Die weitere Behandlung
erfolgt wie im Beispiel 1.
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Bei einem stündlichen Durchsatz von 19,4 g Methanol im Gemisch mit
186 1 Luft über den auf 370"C erwärmten, in der vorstehend geschilderten
Weise
gewonnenen Katalysator betrug die erzeugte Formaldehydmenge 15,8 g je Stunde, was
einer Ausbeute von 87 0/,, bezogen auf das eingesetzte Methanol, entspricht.
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Beispiel 7 In die nach Beispiel 4 erhaltene weinrote Lösung werden
4,8 g Mangan(II)-chlorid, in 25 cm3 Wasser gelöst, eingebracht und mit der vereinigten
Lösung 100 cm3 Bimsstein, Korngröße 3 bis 5 mm, getränkt Es schließt sich eine Weiterbehandlung
wie im Beispiel 1 an.
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Bei Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde unter Einhaltung
der oben angegebenen Bedingungen eine Ausbeute von 16,5 g Formaldehyd je Stunde,
entsprechend einer Ausbeute von 91 ozon bezogen auf das eingesetzte Methanol, erzielt.
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Beispiel 8 Der nach Beispiel 4 erhaltenen weinroten Lösung wird eine
Mischung von 7,5 g Mangan(II)-sulfat und 10,0 g Eisen(II)-sulfat, in 125 cm3 Wasser
hergestellt, zugesetzt. Als Träger werden 100 cm3 Bimsstein mit einer Korngröße
von 3 bis 5 mm verwendet. Es schließt sich eine Weiterbehandlung wie im Beispiel
1 an.
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Über den so erhaltenen Katalysator wurde ein Methanol-Luft-Gemisch
unter den Bedingungen des Beispiels 1 geleitet. Die Ausbeute betrug 16,9 g Formaldehyd
je Stunde, was einer Ausbeute von 93V0, bezogen auf das eingesetzte Methanol, entspricht.
