DE1171900B

DE1171900B - Process for the preparation of pseudocumene-5-carboxylic acid

Info

Publication number: DE1171900B
Application number: DEF30786A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Eckert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-03-19
Filing date: 1960-03-19
Publication date: 1964-06-11
Also published as: GB971591A; CH392482A

Description

Verfahren zur Herstellung von Pseudocumol-5-carbonsäure Die Herstellung von Pseudocumol-5-carbonsäure (Durylsäure) durch Einwirkung eines Gemisches von Pseudocumol und Acetylchlorid auf Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff und anschließende Oxydation des erhaltenen 5-Acetylpseudocumols durch 2tägige Behandlung mit verdünnter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,1) bei Siedetemperatur wird in der Dissertation »Über Pseudocumolmethylketon< von R. S chmi dt (München 1887) beschrieben.Process for the preparation of pseudocumene-5-carboxylic acid The preparation of pseudocumene-5-carboxylic acid (durylic acid) by the action of a mixture of Pseudocumene and acetyl chloride on aluminum chloride in carbon disulfide and subsequent Oxidation of the 5-acetylpseudocumene obtained by treatment with dilute for 2 days Nitric acid (specific gravity 1.1) at boiling point is used in the dissertation "About pseudocumene methyl ketone" described by R. S chmi dt (Munich 1887).

Neben Pseudocumol-5-carbonsäure, die in einer Ausbeute von nur 15 °/o der Theorie erhalten wird, scheidet sich aus der Salpetersäure beim Erkalten eine zweite Säure ab, bei der außer dem Acetylrest noch zusätzlich eine Methylgruppe oxydiert worden ist. Das gleiche trifft zu bei der Oxydation des Kohlenwasserstoffes Durol (1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol), da hierbei ebenfalls mit verdünnter Salpetersäure gearbeitet wird (Zeitschrift für Chemie, 1870, S. 449).In addition to pseudocumene-5-carboxylic acid, which in a yield of only 15 % Of the theory is obtained, separates from the nitric acid on cooling a second acid from which, in addition to the acetyl radical, also has a methyl group has been oxidized. The same applies to the oxidation of the hydrocarbon Durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene), since this is also done with dilute nitric acid is being worked (Zeitschrift für Chemie, 1870, p. 449).

Weiterhin ist Pseudocumol-5-carbonsäure durch Oxydation von 5-Acetylpseudocumol mit Natrium hypobromit bei 70"C erhältlich (Journal of Chemical Society [London], 101, S. 2192). Aus der britischen Patentschrift 497 353 ist es schließlich bekannt, Alkylbenzolmonocarbonsäuren durch Oxydation eines Acetophenons oder x-Halogenacetophenons, das am Benzolkern durch eine oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, von denen mindestens einer mindestens 12 Kohlenstoffatome besitzt, herzustellen. Bei dieser Umsetzung, die bei 70 bis 80"C unter Verwendung einer etwa 30/,eigen Alkalihypohalogenitlösung durchgeführt wird, bleibt ein Teil nicht umgesetztes Ausgangsprodukt zurück, das unter Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln entfernt werden muß. Weiterhin wird die Bildung von harzartigen bzw. öligen Nebenprodukten beobachtet, die erst durch Behandlung des heißen Reaktionsgemisches mit Aktivkohle abgetrennt werden müssen, bevor die Pseudocumol-5-carbonsäure durch Ansäuern isoliert werden kann. Furthermore, pseudocumene-5-carboxylic acid is produced by the oxidation of 5-acetylpseudocumene available with sodium hypobromite at 70 "C (Journal of Chemical Society [London], 101, p. 2192). Finally, from British patent specification 497 353 it is known Alkylbenzene monocarboxylic acids by oxidation of an acetophenone or x-haloacetophenone, that on the benzene nucleus by one or more aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals is substituted, at least one of which has at least 12 carbon atoms, to manufacture. In this reaction, run at 70 to 80 "C using an approximately 30 /, if your own alkali metal hypohalite solution is carried out, some of it remains unreacted Starting product back, which is removed with the aid of organic solvents must become. Furthermore, there is the formation of resinous or oily by-products observed that only by treating the hot reaction mixture with activated carbon must be separated off before the pseudocumene-5-carboxylic acid is isolated by acidification can be.

Es wurde nun gefunden, daß man Pseudocumol-5-carbonsäure durch Oxydation von 5-Chloracetylpseudocumol mit einer Alkalihypochloritlösung in einfacher Weise herstellen kann, wenn man eine Natriumhypochloritlösung, die etwa 12 bis 14010 wirksames Chlor enthält, verwendet. It has now been found that pseudocumene-5-carboxylic acid can be obtained by oxidation of 5-chloroacetylpseudocumene with an alkali hypochlorite solution in a simple manner Can be prepared if you have a sodium hypochlorite solution that is about 12 to 14010 effective Contains chlorine.

Nach Vermischung der Ausgangskomponenten setzt unter Selbsterwärmung sofort lebhafte Reaktion ein, und die Umsetzung ist schon nach kurzer Zeit beendet. After the starting components have been mixed, self-heating begins a lively reaction immediately, and the implementation is finished after a short time.

Als Natriumhypochloritlösung mit 12 bis 14°/o wirksamem Chlorgehalt wird zweckmäßigerweise technische Chlorlauge verwendet. Hierbei scheidet sich die Pseudocumol-5-carbonsäure in quantitativer Ausbeute und großem Reinheitsgrad ohne Beimengung von Nebenprodukten als Natriumsalz ab, aus dem sie durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure in die freie Säureform übergeführt wird. Sie stellt ein wetvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen dar.As a sodium hypochlorite solution with 12 to 14% effective chlorine content technical-grade chlorine liquor is expediently used. This is where the Pseudocumene-5-carboxylic acid in quantitative yield and high degree of purity without Admixture of by-products as the sodium salt from which they are treated with dilute sulfuric acid is converted into the free acid form. She is hiring a valuable intermediate product in the manufacture of dyes.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 5-Chloracetylpseudocumol wird in bekannter Weise durch Kondensation von Pseudocumol mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 30 [1897], S. 1713 in Verbindung mit S. 578). The 5-chloroacetylpseudocumene used as starting material is in a known manner by condensation of pseudocumene with chloroacetyl chloride in Presence of Friedel-Crafts catalysts obtained (reports of the German chemical Gesellschaft, 30 [1897], p. 1713 in conjunction with p. 578).

Bei der bekanntermaßen leichten Oxydierbarkeit einer oder mehrerer am aromatischen Kern gebundener Methylgruppen war es überraschend, daß dieselben in Gegenwart großer Mengen eines starken Oxydationsmittels, wie es eine 12 bis 14°/o wirksame Chlor enthaltende Natriumhypochloritlösung darstellt, unangegriffen bleiben und nicht, ebenso wie der Chloracetylrest, oxydiert werden. Gegenüber der Verwendung von Chlorlauge mit 301o wirksamem Chlor gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 497 353 weist die verfahrensgemäß durchgeführte Oxydation von 5-Chloracetylpseudocumol unerwartete Vorteile auf. Am deutlichsten kommen diese beim Vergleich der beiden Verfahren in den dabei erzielten Ausbeuten zum Ausdruck. Weiterhin wird bei der verfahrensgemäßen Umsetzungsweise ohne äußere Warmezufuhr die Bildung von Nebenprodukten nicht beobachtet. With the known easy oxidizability of one or more It was surprising that methyl groups attached to the aromatic nucleus found the same in the presence of large quantities of a strong oxidizing agent, such as a 12 to 14 per cent effective sodium hypochlorite solution containing chlorine remains unaffected and not, like the chloroacetyl radical, are oxidized. Compared to the use of chlorine liquor with 3030 active chlorine according to the method of the British patent specification 497 353 shows the oxidation of 5-chloroacetylpseudocumene carried out in accordance with the procedure unexpected benefits. These come out most clearly when comparing the two Process expressed in the yields achieved. Furthermore, the procedural implementation without external heat supply the formation of by-products not observed.

Desgleichen ist der Zusatz eines Emulgiermittels zur Förderung der Reaktion bei Verwendung des höherprozentigen Oxydationsmittels nicht erforderlich.Likewise is the addition of an emulsifier to promote the Reaction not required when using the higher percentage oxidizing agent.

Beispiel 20 Gewichtsteile 5-Chloracetylpseudocumol werden in etwa 50 Volumteilen Alkohol unter Erwärmen gelöst und dazu überschüssige Chlorlauge mit 12 bis 14°/o wirksamem Chlor auf einmal zugegeben. Sofort setzt unter Temperatursteigerung eine sehr lebhafte Reaktion ein, wobei unter Abspaltung von Chloroform die gebildete Pseudocumol-5-carbonsäure in Lösung geht. Nach dem Klären und Abkühlen scheidet sie sich als Natriumsalz in perlmutterglänzenden Plättchen ab. Durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure fällt die freie Säure in farblosen Kristallen aus, die abgesaugt und getrocknet werden. Die Ausbeute ist quantitativ. Man erhält farblose Prismen vom Schmelzpunkt 1500C. Example 20 parts by weight of 5-chloroacetylpseudocumene are approximately 50 parts by volume of alcohol under heating dissolved and excess Chlorine liquor with 12 to 14% effective chlorine was added all at once. Immediately sets under Increase in temperature a very lively reaction, with elimination of Chloroform, the pseudocumene-5-carboxylic acid formed goes into solution. After clearing and cooling, it separates as the sodium salt in pearlescent flakes away. By adding dilute sulfuric acid, the free acid turns colorless Crystals, which are sucked off and dried. The yield is quantitative. Colorless prisms with a melting point of 1500 ° C. are obtained.

Das 5-Chloracetylpseudocumol war auf folgendem Wege, für den Schutz nicht begehrt wird, hergestellt worden: In ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen Pseudocumol und 42 Gewichtsteilen Chloracetylchlorid in 150 Volumteilen Schwefelkohlenstoff trägt man bei Zimmertemperatur unter gutem Rühren 35 Gewichtsteile feingepulvertes Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen ein. The 5-chloroacetylpseudocumene was in the following way, for protection is not desired, has been produced: In a mixture of 40 parts by weight of pseudocumene and 42 parts by weight of chloroacetyl chloride in 150 parts by volume of carbon disulfide 35 parts by weight of finely powdered material are carried at room temperature with thorough stirring Aluminum chloride in small proportions.

Dann erhitzt man das Gemisch kurze Zeit zum schwachen Sieden und destilliert das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Nach dem Erkalten scheidet sich das 5-Chloracetylpseudocumol kristallin ab. Es wird abgesaugt. mit Wasser gewaschen und feucht weiterverarbeitet. Das Keton, das in einer Ausbeute von etwa 700/o erhalten wird, stellt fast farblose große Prismen dar und kann aus Petroläther, Methyl- oder Äthylalkohol umkristallisiert werden. Der Schmelzpunkt liegt bei 74 bis 75"C. Die Analyse ergab 18,2 und 18,40/o Chlor; berechnet sind l8,20/o.The mixture is then heated to a gentle boil for a short time and distilled remove the solvent with steam. After cooling, the 5-chloroacetylpseudocumene separates crystalline. It is sucked off. washed with water and processed while damp. The ketone, which is obtained in a yield of about 700 / o, is almost colorless large prisms and can be recrystallized from petroleum ether, methyl or ethyl alcohol will. The melting point is 74 to 75 "C. The analysis gave 18.2 and 18.40 / o Chlorine; calculated are 18.20 / o.

An Stelle von Schwefelkohlenstoff können auch andere Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, wie z. B. Instead of carbon disulfide, other solutions or Diluents such as B.

Tetrachloräthan oder Nitrobenzol verwendet werden.Tetrachloroethane or nitrobenzene can be used.

Vergleichsbeispiel 12 Gewichtsteile 5-Chloracetylpseudocumol werden bei etwa 80"C in 250 Volumteile Chlorlauge mit 30/o wirksamem Chlor eingetragen und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis eine Probe mit Jodkaliumstärkepapier anzeigt, daß das Oxydationsmittel durch die Umsetzung mit dem o-Chlorketon verbraucht worden ist. Man entfernt die mitentstandenen harzartigen bzw. öligen Nebenprodukte durch Behandeln mit Tierkohle und filtriert die hriße Lösung. Die freie Pseudocumol-5-carbonsäure wird aus dem alkalischen Filtrat durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure ausgefällt, danach abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält farblose Prismen vom Schmelzpunkt 1470 C. Die Ausbeute beträgt 6,5 Gewichtsteile, entsprechend 56 0/o der Theorie. Comparative Example 12 parts by weight of 5-chloroacetylpseudocumene are entered at about 80 "C in 250 parts by volume of chlorine liquor with 30 / o effective chlorine and stirred at this temperature until a sample with iodine potassium starch paper indicates that the oxidizing agent is consumed by the reaction with the o-chloroketone has been. The resinous or oily by-products that have formed are removed by treating with animal charcoal and filtering the hot solution. The free pseudocumene-5-carboxylic acid is precipitated from the alkaline filtrate by adding dilute sulfuric acid, then filtered off, washed neutral with water and dried. Colorless ones are obtained Prisms with a melting point of 1470 C. The yield is 6.5 parts by weight, correspondingly 56 0 / o of theory.

Claims

Claim: Process for the production of pseudocumene-5-carboxylic acid by oxidation of 5-chloroacetylpseudocumene with an alkali hypochlorite solution, characterized in that a sodium hypochlorite solution which is about 12 to 14% contains effective chlorine.

Documents considered: British Patent No. 497 353; "Reports of the German Chemical Society", Vol. 30, pp. 1713 and 578; Journal of Chemical Society, Vol. 101, p. 2192.