DE1178586B - Verfahren zur Herstellung elastischer Kunststoffe, einschliesslich Flaechengebilden,ach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren - Google Patents

Description

BLNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

DeutscheKl.: 39 b-22/04

Nummer: 1178 586

Aktenzeichen: F 38472 IVc/39 b

Anmeldetag: 5. Dezember 1962

Auslegetag: 24. September 1964

Es ist bekannt, hochmolekulare Verbindungen, die basische Stickstoffatome enthalten, mit anorganischen oder organischen Säuren von ausreichender Acidität zu behandeln und auf diese Weise¹ Salzbildung zu erreichen, die eine erhöhte Hydrophilie und eine abnehmende Lyophilie zur Folge hat.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten und nachstehend näher beschriebenen Lösungen bzw. Dispersionen von überwiegend linearen, mit Säuren, die einen ρκ-Wert von maximal 4 aufweisen, in die entsprechenden Salze überführten Polyurethanen beim Entfernen des Lösungs- bzw. Dispergiermittels in vernetzte, elastische, klebfreie und wasserunlösliche Materialien übergehen.

Dieser Befund war außerordentlich überraschend, da nicht erwartet werden konnte, daß eine einfache Salzbildung gleichzeitig eine Molekülvernetzung zur Folge hat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Kunststoffen einschließlich Flächengebilden, wie Folien, Überzügen oder Haftvermittlern, aus Lösungen auf der Grundlage von Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt aus Polyhydroxylverbindung und Polyisocyanat sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel, wobei mindestens eine der Komponenten mindestens ein basisches tertiäres Amino-Stickstoffatom enthält, in Lösung mit einer anorganischen oder organischen Säure mit einem ρκ-Wert von maximal 4 umsetzt und in an sich bekannter Weise anschließend das Lösungsmittel unter Formgebung entfernt.

Nach der Verfahrensweise der deutschen Auslegeschrift 1 125 173 werden Diamine (Piperazin) mit Bischlorformiaten und Disäurehalogeniden umgesetzt. Man erhält lineare Polymere, die Amid- und Urethangruppen enthalten. Es handelt sich um nylonartige, lineare Thermoplasten, die im Gegensatz zu den Verfahrensprodukten gemäß Erfindung keine tertiären Stickstoffatome enthalten, die zur Salzbildung mit einer Säure befähigt sind, d. h. sie enthalten keine tertiären, basischen Aminostickstoffatome. Ameisensäure kann bei der Herstellung dieser Verbindungen als Verschnittmittel für das Lösungsmittel verwendet werden. In die Reaktion zur Gewinnung des geformten Gebildes tritt sie nicht ein. Eine Verarbeitung aus wäßriger Phase ist mangels Salzbildung nicht möglich. Es wird demgegenüber erfindungsgemäß aus einer Polyhydroxylverbindung und einem Polyisocyanat, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Ketten-Verfahren zur Herstellung elastischer
Kunststoffe, einschließlich Flächengebilden,
nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dieter Dieterich,

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Dr. h. c. Dr. e. h.

Otto Bayer, Leverkusen-Bayerwerk

so Verlängerungsmittels,einkautschukartigesUmsetzungsprodukt hergestellt, das mindestens in einer der Komponenten Gruppen enthält, die zur Salzbildung befähigt sind. Durch die Salzbildung auf Grund der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Säuren erhält man Materialien, in denen salzartige und organophile Molekülsegmente einander abwechseln, wobei die organophilen Segmente eine Kettenlänge von wenigstens 50 Atomen aufweisen. Die im allgemeinen kautschukartigen Umsetzungsprodukte werden entweder bereits in Lösung hergestellt oder aber nach ihrer Herstellung gelöst und in Lösung in die entsprechenden Salze übergeführt, worauf nach geeigneter Entfernung des Lösungsmittels in an sich bekannter Weise ein elastischer, vernetzter Kunststoff entsteht.

Die Polyhydroxylverbindungen sollen zumindest überwiegend linear sein und ein Molekulargewicht von 400 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 3000, haben. Dazu zählen z. B. Polyäther, Polyester, Polyacetale, Polyesteramide oser Polythioäther. Als Polyäther seien beispielsweise die Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans, Propylenoxyds oder Äthylenoxyds sowie Misch- oder Propfpolymerisationsprodukte dieser Verbindungen genannt. Man kann auch von einheitlichen oder gemischten Polyäthern, die z. B. durch Kondensation von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol, Octandiol, gegebenenfalls unter Zusatz von 10 bis 30% an niedrigeren Glykolen, erhalten werden, ausgehen. Weiter kommen äthoxylierte oder propoxylierte (oder misch-alkoxylierte) Glykole in Frage. Wenn der Polyäther die quaternierbare Gruppe enthalten soll, seien alkoxylierte, isnbesondere propyoxlierte Glykole mit tertiären Aminogruppen, wie z. B. propoxyliertes

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Methyldiäthanolamin bzw. alkoxylierte primäreAmine, vorgenommen werden. In Frage kommen beispielsz. B. alkoxyliertes Anilin, Toluidin oder Hydrazin, weise Benzol, Chlorbenzol, Aceton, Methyläthylketon beispielhaft genannt. In diesem Fall enthält jedes Poly- oder Essigester.

äthermolekül ein quaternierbares Stickstoffatom. Unter Die anschließende Salzbildung findet in einem

den Polythioäthern seien insbesondere Kondensations- 5 Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter produkte von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, statt. Als anderen Glykolen, unter denen auch solche, welche Lösungsmittel bieten sich insbesondere polare Lösungstertiäre Aminogruppen enthalten, z. B. Dioxyäthyl- mittel an, wie Alkohole, Ketone oder cyclische Äther, anilin, sein können, erwähnt. z. B. Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon,

Als Polyacetale kommen insbesondere die wasser- io Dioxan oder Acetonitril; bevorzugt sind solche unlöslichen Typen aus Hexandiol und Formaldehyd Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind. Die oder Hexandiol, Divinyläther oder 4,4'-Dioxäthoxy- Lösung kann durchaus auch Wasser enthalten. Die diphenyldimethylmethan und Formaldehyd in Frage. Konzentration der Lösung richtet sich allein nach dem

Auch Polyester oder Polyesteramide sind zu nennen, Lösungsverhalten der basischen Ausgangspolyurethandie in bekannter Weise aus mehrwertigen Alkoholen 15 masse und des salzartigen Endprodukts. Unpolare und mehrwertigen Carbonsäuren, gegebenenfalls unter Medien, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, eignen Mitverwendung von Diaminen oder Aminoalkoholen, sich weniger, da in diesen während der Salzbildung erhalten worden sind. Durch Einkondensieren von eine spontane Vernetzung stattfinden kann, wobei die Methyldiäthanolamin erhält man beispielsweise Poly- gesamte Masse geliert, d. h., es empfiehlt sich, falls die ester mit tertiären Aminogruppen. 20 Polyurethanmasse in einem solchen Lösungsmittel

Es ist auch möglich, von solchen Polyhydroxylver- hergestellt worden ist, dieses durch eines oder Mischunbindungen auszugehen, die bereits Urethan- oder gen der vorgenannten polaren Lösungsmittel zumindest Harnstoffgruppen enthalten. Die Polyhydroxylver- teilweise zu ersetzen.

bindungen lassen sich ohne weiteres untereinander Als zur Salzbildung geeignete Säuren kommen alle

mischen, auch solche mit oder ohne basische Gruppen. 25 sauer reagierenden Verbindungen in Betracht, die

Als Diisocyanate eignen sich alle aliphatischen oder einen ρκ-Wert von maximal 4 aufweisen, d. h. die aromatischen Diisocyanate, auch die als hochaktiv meisten Mineralsäuren oder viele organische Säuren, bekannten, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Di- vor allem Carbonsäuren oderSulfonsäuren sowie deren phenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, saure Salze. Des weiteren sind Säuren mit komplexen 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat oder 30 Anionen zu nennen, ferner saure Phenole, Aciformen Toluylendiisocyanat. Weniger reaktive Diisocyanate, von Kohlenwasserstoffen oder aci-Nitroverbindungen. wie Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, Dicyclo- Selbstverständlich sind auch mehrbasige Säuren ge-

hexylmethandiisocyanat oderaliphatische Diisocyanate eignet, wobei das obige Kriterium des ρκ-Werts nur bieten den Vorteil, Umsetzungsprodukte mit weit- für die erste Stufe zu gelten braucht, gehend linearem Aufbau zu liefern. 35 Einige in Frage kommende Verbindungen sind nach-

Der basische tertiäre Amin-Stickstoff kann auch im folgend beispielhaft angegeben: Fluorwasserstoffsäure, Polyisocyanat enthalten sein. Polyisocyanate dieser Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorsäure, Per-Art, die mit den einfachen Diisocyanaten gemischt chlorsäure, Schweflige Säure, Schwefelsäure, Thiosein können, sind beispielsweise durch Umsetzung von schwefelsäure, Selenige Säure, Salpetersäure, Unter-2 Mol eines der obengenannten Diisocyanate mit 40 phosphorige Säure, Phosphorige Säure, Phosphorsäure, Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Ν,Ν-Di- Arsensäure, Cyansäure, Fluoroborsäure, Fluorokieseloxäthylanilin oder Ν,Ν-Dioxäthyltoluidin erhalten säure, Hexachlorantimonsäure, Hexachlorozinnsäure, worden. Chromsäure, Fluorsulfonsäure, Peroxydischwefelsäure,

Gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlänge- Amidosulfonsäure, Hydroxylaminmonosulfonsäure, rungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen 45 Hydrazindisulfonsäure, Natriumhydrogensulfat, Kasind z. B. die üblichen Glykole, mehrwertigen Alkohole, liumhydrogenfluorid, Natriumdihydrogenphosphat, wie Trimethylolpropan, Diamine oder Aminoalkohole. Natriumhydrogenfluorosilikat oder Aluminium-Die basische Gruppierung kann auch im Kettenver- hydrogensulfat, Ameisensäure, Chloressigsäure, Dilängerungsmittel vorhanden sein. Angeführt seien bei- chloressigsäure, Trichloressigsäure, Chlorbromessigspielsweise die Anlagerungsprodukte von 2 Mol 50 säure, Bromessigsäure, Tribromessigsäure, Trifluor-Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Monoalkylamine, essigsäure, Sulfoessigsäure, Rhodanessigsäure, Mez. B. Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Oleyl- thoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Sulfodiessigsäure, diäthanolamin, N,N-Dioxäthylanilin, Ν,Ν-Diox- Trisulfidessigsäure, *,\'-Dimethylthionyldiessigsäure, äthyltoluidin, Alkyldiisopropanolamin, Aryldiiso- Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, propanolamin oder Dioxäthylpiperazin. 55 Glykolsäure, Diglykolsäure, Thioglykolsäure, Thio-

Die Umsetzung der vorgenannten Verbindungen diglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, Methylerfolgt nach bekannten Verfahren. Die Reihenfolge sulfonylessigsäure, Äthylsulfonylpropionsäure,/?-Chlordes Zusammengebens der Komponenten ist dabei propionsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, gleichgültig. Die Polyisocyanatmenge kann sich im Formamidinsulfinsäure, 2-Chloräthansulfonsäure, Überschuß oder Unterschuß oder auch in Äquivalenz 60 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Acetonmonosulfonsäure, zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der ein- Milchsäure, Trichlormilchsäure, Malonsäure, Oxalgesetzten Polyhydroxylverbindung sowie gegebenen- säure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, falls des Kettenverlängerungsmittels befinden. Vor- Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Bromfumarsäure, zugsweise werden annähernd äquivalente Mengen an Dimethylfumarsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumar-Diisocyanat eingesetzt, so daß eine walzbare Masse 65 säure, Dibrombernsteinsäure, Aconitsäure, Mesaconresultiert. säure, Citraconsäure, Itaconsäure, Weinsäure, Dioxy-

Wie bereits angedeutet, kann die Umsetzung der weinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Oxalursäure, Komponenten auch in organischen Lösungsmitteln Tetrolsäure, Brenztraubensäure, Acetylbrenztrauben-

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säure, Acetylendicarbonsäure, Azidodithiocarbon- thiazolcarbonsäure - (6) - sulfonsäure, Cinchomeron-

säure, Glyoximdicarbonsäure, Glycerinborsäure, säure, 2,4-Pyridindicarbonsäure, Barbitursäure oder

Pentaerythritborsäure, Mannitborsäure, Nitromalon- Violursäure.

ester, Isonitrosoacetessigester, Methylnitrolsäure, Die meisten der genannten zwei- oder mehrbasigen

Cyanoform, Phenolsulfonsäuren), Phenolsulf on- 5 Säuren reagieren nur monofunktionell, da der ρκ-Wert

säure - (3), Phenolsulfonsäure - (4 ), Phenoldisulf on- der zweiten Stufe > 4 ist. Häufig sind auch eine oder

säure,-(2,4), Pentachlorphenol, Pikrinsäure, o-Chlor- mehrere der sauren Funktionen bereits intramolekular

benzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoe- beansprucht. Dies ist z. B. bei Aminodisulfonsäuren

säure, ο - Brombenzoesäure, ο - Fluorbenzoesäure, der Fall.

2,5-Dichlorbenzoesäure, Tribrombenzoesäure, 5-Chlor- i° Grundsätzlich sind auch zwei- oder mehrbasige 2-hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoe- Säuren brauchbar, bei denen mindestens zwei saure säure, ο - Nitrosalicylsäure, ο - Nitrobenzoesäure, Gruppen mit ρκ-Werten von über 10~⁴ vorhanden 3,5-Dinitrobenzoesäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluol- sind. Beispiele sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, sulfonsäure, Benzol-1,2,4,5-tetra-carbonsäure, m-Sulfo- Fluorokieselsäure, Oxylsäure oder Di-, Tri- oder Tetrabenzoesäure, ρ - Sulfobenzoesäure, Benzoesäure- 15 sulfonsäuren. Bei Verwendung solcher Säuren ist der (l)-disulf onsäure-(3,5), 2-Chlorbenzoesäure-(l)-sulf on- Vernetzungseffekt besonders stark, da zu der durch Salzsäure-^), 2-Hydroxybenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), bildung hervorgerufenen nicht eigentlich chemischen 5,5'-Methylendisalicylsäure, Sulfanilsäure, o-Sulfamino- Vernetzung eine durch die Difunktionalität bedingte benzoesäure, Protocatechusäure, & - Resorcylsäure, Vernetzung hinzukommt. Dasselbe gilt für Verbinß,-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 2° düngen vom Typ der Chlor- oder Bromessigsäure, Gallussäure, «- Chlorzimtsäure, Phenylsulf onylessig- die sowohl eine zur Salzbildung befähigte, als auch eine säure, Phenylthioglykolsäure, Phenylthionylessigsäure, quaternierende Gruppe aufweisen. Dabei reagiert die Taurocholsäure, Phenylglyoxalsäure, 4-Chlor-2-me- Carboxylgruppe bei Raumtemperatur in der Lösung thylphenoxyessigsäure, Diphenylätherdisulfonsäure, sofort, während die Quaternierung erst beim Ausheizen N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin- 25 des fertigen Elastomerfilms im Sinne einer Nachversulfonsäure-(2), Phenylendiamine ,3)-disulfonsäure- netzung eintritt. Trotzdem ist es möglich, auch in (4,6), Benzaldehydsulfonsäure - (2), Benzaldehyd- diesen Fällen stabile Lösungen herzustellen, wenn gesulfonsäure-(4), Benzaldehyddisulfonsäure-(2,4), Di- nügende Mengen (im allgemeinen 5 bis 70%) Wasser phenylaminsulfonsäure, 2 - Nitrodiphenylaminsulfon- zugegen sind.

säure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Chlor- 3° Die salzbildende Säure bzw. das Gemisch der salzphthalsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, 3-Nitrophthal- bildenden Säuren kann einfach, gegebenenfalls selbst säuremethylester, Phthalimidoessigsäure, Phthalur- in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel säure, 4-Sulfophthalsäure, Isophthalsäure, 4-Nitro- gelöst, in die Lösung hineingegeben werden. Zweckisophthalsäure, 4 - Nitroisophthal - 1 - methylester- mäßigerweise wird unter Rühren zugetropft. Die Säure säure, 4 - Hydroxyisophthalsäure, 4,6 - Dihydroxy- 35 kann auch in situ frei gemacht werden, indem z. B. das isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthal- Gemisch eines Salzes und einer Mineralsäure zur Ansäure, Oxyterephthalsäure, Dichlorterephthal- wenduag kommt. Welche Säuren im Einzelfall zur säure, Tetrachlorterephthalsäure, 2,5 - Dihydroxy- Anwendung kommen, hängt vor allem von der Basizip - chinon, Naphthalin -1 - sulfonsäure, Naphthalin- tat des tertiären Amins im Polyurethan ab. Sind stark 2 - sulfonsäure, Di - η - butylnaphthalinsulfonsäure, 40 basische Amine, wie z. B. Methyldiäthanolamin, ein-2,6 - Naphthalindisulf onsäure, Naphthol - (1) - sulf on- gebaut, so sind Säuren mit ρκ-Werten bis 4, also z. B. säure, Naphthol-(l)-disulfonsäure-(2,4), Naphthol- Ameisensäure, brauchbar. Ist der eingebaute Stickstoff (1) - disulfonsäure - (2,5), Naphthol - (1) - disulfon- jedoch an einem aromatischen Rest gebunden, so sind säure-(3,6), 8-Chlornaphthol-(l)-disulfonsäure-(3,6), neben den starken Mineralsäuren Trihalogenessig-Naphthsulton - (1,8) -sulfonsäure, Naphthol - (1) - tri- 45 säuren oder Sulfonsäuren zu bevorzugen,
sulfonsäure-(3,6,8), Naphthol - (2) - sulf onsäure - (6), Es ist durchaus möglich, das Lösungsmittel von Naphthol-(2)-sulf onsäure-(l), Naphthol-(2)-disulfon- vornherein mit Wasser zu mischen, wobei jedoch dafür säure, Naphthol-(2)-trisulfonsäure, 1,7-Dihydroxy- Sorge getragen werden muß, daß das vorhandene naphthalinsulfonsäuren), 2,3-Dihydroxynaphthalin- Wasser die Löslichkeit der Polyurethanmasse nicht sulfonsäure - (6), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfon- 50 beschränkt. Nach erfolgter Salzbildung kann das orsäure - (2,4), Chromotropsäure, Naphthalintetra- ganische Lösungsmittel teilweise oder auch ganz durch carbonsäure-(l,4,5,8), Naphthalsäure-4-phenylsuIfon, Wasser ersetzt werden. Insbesondere sind auch solche 5,6,7,8-Tetrahydronaphthol-(2)-carbonsäure-(3), 1-Hy- Lösungen interessant, die im Lösungsmittel 80 bis droxynaphthoesäure - (2), 2,8 - Dihydroxynaphthoe- 100 % Wasser enthalten.

säure-(3), 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6), 55 Die eingesetzte Menge an salzbildenden Säuren

N-Acetylnaphthylamin-(l)-sulfonsäure-(3), Naphthyl- richtet sich nach der Zahl der tertiären Stickstoffatome

amindisulfonsäure, Naphthylamintrisulfonsäure, der in der Lösung befindlichen Polyurethanmasse. Ein

Naphthsultam - (1,8) - sulfonsäure, Oxytoluylsäure, Überschuß ist nutzlos. Es ist indessen möglich, zur

ο - Tolylimidodiessigsäure, β - Naphthylimidodiessig- Variierung des späteren Vernetzungsgrades weniger

säure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenylharn- 60 als die berechnete Menge Säure einzusetzen. Dies ist

stoffdisulfonsäure - (3,3'), Phenylhydrazindisulfon- insbesondere dann empfehlenswert, wenn wäßrige

säure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzoIdisulfon- Lösungen hergestellt werden sollen, da diese bei

säure - (4',5), 4' - Aminostilbendisulfonsäure - (2,2')- pH-Werten unter 4 instabil sein können. Andererseits

<4-azo-4>-anisol, 4'-Nitrostilbendisulfonsäure-(2,2')- ist es natürlich auch möglich, bei polyfunktionellen

<4-azo-2>-naphthylamin-(l)-sulfonsäure-(4), 2-Me- 65 Säuren nur eine Säurefunktion zur Salzbildung aus-

thylindolsulfonsäure, Carbazoldisulfonsäure - (2,7), zunutzen, so daß das gebildete Polymere freie Carboxyl-

2 - Hydroxycarbazolsulfonsäure - (7), Chinolinsäure, bzw. Sulfonsäure-Gruppen aufweist. Diese können zur

Chinolinsulfonsäure, 2 - (4' - Aminophenyl) - benzo- gewünschten Beeinflussung der physikalischen Eigen-

schäften der Polymeren, z. B. des Verhaltens gegenüber Lösungsmitteln, der Anfärbbarkeit beitragen, ermöglichen jedoch auch eine Nachvernetzung des fertigen Polymeren, etwa durch geeignete Behandlung mit basischen Mitteln. Ebenso sind Polymere mit noch freien basischen Aminostickstoffatomen einer derartigen Nachvernetzung, etwa mit polyfunktionellen Quaternierungsmitteln, zugänglich.

Es lassen sich demnach erfindungsgemäß auch Säuren und mono- bzw. bifunktionelle oder oligofunktioneile Quaternierungsmittel kombinieren. Dabei kann es zweckmäßig sein, verschiedene Salzbildungsbzw. Quaternierungsmittel nacheinander, gegebenenfalls sogar in verschiedenen Arbeitsgängen zur Anwendung zu bringen. So läßt sich bevorzugt die Polyurethanmasse in Lösung mit einem Unterschuß einer Säure, insbesondere 12 bis 80 %, bezogen auf die in der Polyurethanmasse vorhandenen tertiären Aminogruppen, umsetzen, das Lösungsmittel unter Formgebung im wesentlichen entfernen und das weitgehend oder völlig lösungsmittelfreie Polymere einer Nachbehandlung mit zwei- oder mehrbasigen Säuren oder polyfunktionellen Quaternierungsmitteln unterwerfen. Durch einfaches Entfernen des Lösungsmittels wird ein flexibler, elastischer Kunststoff erhalten, der gegen Wasser weitgehend beständig, jedoch unter Umständen in Aceton löslich ist. Das ermöglicht in einfacher Weise insbesondere die Herstellung von Folien oder Überzügen oder die Verwendung als Haftvermittler, indem man die Lösung auf entsprechende Unterlagen aufgießt und das Lösungsmittel gewissermaßen unter Formgebung entfernt. Es kann zweckmäßig sein, das Entfernen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 150⁰C, vorzunehmen. Ein Behandeln der Folien, Überzüge oder Haftungen nach Entfernen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 bis 140° C, führt zu einer Erhöhung der Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bei der Herstellung der Polyurethanmasse als Kettenverlängerungsmittel 3 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Polyhydroxylverbindung) Methyldiäthanolamin oder Butyldiäthanolamin verwendet und die Polyurethanmasse in Aceton oder Alkohol, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, löst und mit einbasigen Säuren, wie Salzsäure, Fluoroborsäure, Phthalsäure oder Sulfonsäuren, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen mehrbasiger Säuren, wie Fluorokieselsäure, Oxalsäure oder Disulfonsäuren, oder bifunktioneiler Quaternierungsmittel, wie p-Xylylendichlorid, in das Salz überführt. Danach wird das organische Lösungsmittel weitgehend oder vollständig durch Wasser ersetzt. Man erhält also weitgehend wäßrige Lösungen bzw. latexartige Suspensionen der salzartigen Polyurethanmasse, aus denen nach Verdunsten des Wassers ein homogener fester Elastomerfilm verbleibt. Dieser ist direkt verwendbar, er kann aber auch, falls die zur Salzbildung verwendete Säure im Unterschuß zur Anwendung kam und daher noch freie tertiäre Stickstoffatome vorhanden sind, mit Säuren oder Quaternierungsmitteln nach vernetzt werden. Hierzu genügt es, die Elastomerfilme in Lösungen der genannten Säuren oder Quaternierungsmittel zu tauchen oder den Dämpfen dieser Mittel auszusetzen, um die Endvernetzung zu bewirken. Vorzugsweise kommen dabei difunktionelle oder polyfunktionelle Säuren oder Quaternierungsmittel zur Anwendung, z. B. Oxalsäure, Farbstoffsulfonsäuren, Fluorokieselsäure, Dibrombutan oder p-Xylylendichlorid. Eine derartige Nachbehandlung führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und vor allem der Lösungsmittelbeständigkeit.

Die Verfahrensprodukte sind als Beschichtungen oder Imprägnierungen geeignet, ebenso als Haftvermittler, für elastische Filme, Folien oder Fäden. Die Lösungen können als Weichmacher, Antistatika, als Hilfsmittel im Zeugdruck, in der Papierindustrie, als Schutzkolloid oder Dispergiermittel dienen, wenn man ihnen die zu dispergierenden Materialien zusetzt, wobei diese Materialien ohne weiteres den mengenmäßigen Hauptanteil darstellen können. Ihre Verarbeitung erfolgt wiederum durch formgebende Entfernung des Lösungsmittels. In diesem Sinne eignen sich die Verfahrensprodukte als Emulgatoren für Polymerisationen, Zusatz zu Kunststoffdispersionen, als Schlichtemittel, zum Imprägnieren von Leder oder von Rohhäuten, zum Verkleben von Spaltleder, zum Präparieren von Glasfasern oder Cordgeweben, als Binder für Farbstoffpigmente oder in der Kosmetik, als Klebstoffzusatz, Wundverschlußmittel oder Haarfixiermittel.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmaterials

800 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) werden 20 Minuten bei 13O⁰C entwässert und 341 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingerührt. Man hält die Temperatur V₂ Stunde bei 130°C, kühlt auf 40°C ab und gibt dann das Gemisch von 200 g Polypropylenglykol und 100 g Methyldiäthanolamin in einem Guß zu. Unter starkem Viskositätsanstieg steigt die Temperatur auf 8O⁰C an. Man gießt rasch in Büchsen und heizt 24 Stunden bei 100° C nach. Es resultiert eine walzbare Polyurethanmasse (Defo-Härte 2650; Defo-Elastizität30bei20°C).

Erfindungsgemäße Umsetzung

1440 g einer 33,3 %igen Lösung des Ausgangsmaterials in Aceton werden nacheinander mit 220 ecm In-HCl und 1200 ecm Wasser versetzt und aus der klaren Lösung das Aceton im Vakuum vollständig abdestilliert. Die erhaltene opake wäßrige Lösung hat einen pH-Wert von 5 und hinterläßt beim Aufgießen auf eine Glasplatte klare, elastische Filme mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 188 kp/cm²

Reißdehnung 850%

Spannungswert bei 100% Dehnung 26 kp/cm²

Spannungswert bei 500 % Dehnung 102 kp/cm²

Beispiel 2

Die Herstellung des Ausgangsmaterials erfolgt gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 382 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 120 g N-Methyldiäthanolamin. Die Polyurethanmasse hat eine Defo-Härte von 2900 und eine Defo-Elastizität von 27.

500 g einer 30%igen Lösung dieser Polyurethanmasse in Aceton werden bei 5O⁰C mit 202 ecm einer In-H₂SO₄ versetzt und die Lösung auf Glasplatten gegossen. Es wird ein sehr elastischer Film mit folgenden mechanischen Werten erhalten:

Zugfestigkeit 228 kp/cm²

Reißdehnung 660%

Spannungswert bei 100 % Dehnung 50 kp/cm²

Spannungswert bei 500% Dehnung 150 kp/cm²

9 10

Beispiel 3 Unter fortwährendem kräftigem Rühren wird langsam 500 g der nach Beispiel 2 erhaltenen 30%igen Lö- geheizt, bis die Reaktionsmasse zäh ist. Dann wird in sung in Aceton werden mit 70 ecm In-HNO₃, an- Büchsen gegossen, 24 Stunden bei 100⁰C nachgeheizt schließend mit 250 ecm Wasser versetzt und das Aceton und die kautschukartige Masse auf Walzen zu einem im Vakuum abdestilliert. Es bleibt eine opake salben- 5 weichen Fell (Defo-Härte 700; Defo-Elastizität 17) ausartige Masse zurück, die mit Wasser zu einer viskosen gezogen.

Lösung verdünnt wird Erfindungsgemäße Umsetzung Die Losung liefert auf Glasplatten elastische Filme.

. · \ λ 1^7 g einer 33,3%igen Lösung des so erhaltenen

B e ι s ρ ι e 1 4 _lo Ausgangsmaterials werden mit einer Lösung von 3,1 g

500 g der nach Beispiel 2 erhaltenen 30%igen Lö- Borsäure und 9,1 g Sorbit in 50 ecm Wasser und danach

sung in Aceton werden mit 100 ml einer 0,5n-Oxal- mit 70 ecm Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des

säurelösung versetzt. Nach Ausgießen dieser Lösung Acetons im Vakuum erhält man eine opake viskose

auf Glasplatten werden hochelastische Filme mit guter Lösung, die auf Glasplatten elastische, außerordent-

Zugfestigkeit erhalten. 15 lieh haftfeste und hydrophile Filme liefert. Die Festig-

_, . . , , keit wird durch Nachheizen der Folien bei 100° C

^BeisP^ie15 erhöht.

500 g der nach Beispiel 2 erhaltenen 30%igen Lösung Beisoiel 10 in Aceton werden mit einer wäßrigen Lösung einer

vorher mit NaOH zur Hälfte neutralisierten Fluoro- 20 500 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Lösung

kieselsäure versetzt, bis ein pH-Wert von 5 erreicht ist. werden mit einer Lösung von 1,5 g 2',3-Dimethyl-

Die erhaltene opake wäßrig-acetonische Lösung liefert 4-aminoazobenzoldisulfonsäure-(4',5) in 55 ecm In-HCl

nach dem Auftrocknen auf Glasplatten weiche milchig- tropfenweise versetzt. Die gelbe Lösung wird mit

trübe Filme mit matter Oberfläche und warmem Griff. 250 ecm Wasser versetzt und vom Aceton durch

25 Destillation befreit. Auf Glasplatten werden durch-Beispiel 6 scheinende orangegelbe Folien erhalten. 500 g der nach Beispiel 2 erhaltenen 30%igen Lösung . -I₁₁ wurden mit einer 20%igen Lösung von Fluoroborsäure Beispiel tropfenweise bis zu einem pH-Wert von 5 und dann mit 500 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen 30%igen Lö-300 ecm Wasser versetzt. Nach Entfernen des Acetons 30 sung werden mit einer Lösung von 9 g Chloressigsäure liefert die Lösung auf Glasplatten Filme mit folgenden in 100 ecm Wasser versetzt. Nach Zusatz von weiteren mechanischen Werten: 250 ecm Wasser wird das Aceton vollständig abZugfestigkeit 199 kp/cm² destilliert. Man erhält eine dünnflüssige, weiße, stabile

Reißdehnung 762°/ Suspension, die — auf Glasplatten gegossen — Folien

Spannungswert bei' 100% Dehnung' 42 kp/cm² 35 mit folgenden mechanischen Werten liefert:

Spannungswert bei 500 % Dehnung 117 kp/cm² Zugfestigkeit 158 kp/cm²

Reißdehnung 716%

Beispiel 7 Spannungswert bei 100% Dehnung 30 kp/cm²

_cm , , _D . . , „ , ,. ..... _T.. Spannungswert bei 500% Dehnung 110 kp/cm²

500 g der nach Beispiel 2 erhaltenen 30%igen Lösung 40 f & ">

werden mit einer wäßrigen Lösung von Diglykolsäure Nach zwei Stunden Nachheizen bei 100° C erhält

auf einen pH-Wert von 5 gebracht, mit 300 ml Wasser _man folgende Werte: versetzt und das Aceton im Vakuum abdestilliert. .

Die Lösung liefert auf Glasplatten Filme mit fol- ^^u^^st'^{gkeit 2}}λ ^kp/cm

genden mechanischen Werten: 45 Reißdehnung .. ·■■■···■···· ⁵°4 /„

Spannungswert bei 100% Dehnung 53 kp/cm²

Zugfestigkeit 199 kp/cm² Spannungswert bei 500 % Dehnung 176 kp/cm²

Reißdehnung 698%

Spannungswert bei 100 % Dehnung 34 kp/cm² B e i s D i e 1 12

Spannungswert bei 500 % Dehnung 94 kp/cm²

⁵⁰ Herstellung des Ausgangsmaterials

1 kg Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) wird nach

100 g der nach Beispiel 2 erhaltenen 30%igen Lösung der Entwässerung im Vakuum 30 Minuten bei 130⁰C werden mit einer methanolischen Lösung von Nitro- mit 341 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt, malonsäurediäthylester versetzt, so daß eine mit Wasser 55 Nach Abkühlung auf 40° C setzt man der Schmelze versetzte Probe der Lösung einen pH-Wert von 4 auf- 135 g n-Butyldiäthanolamin in einem Guß unter weist. kräftigem Rühren zu und gießt die rasch viskos

Die Lösung liefert beim Auftrocknen einen gelben werdende Masse auf eine Unterlage, wo sie 24 Stunden elastischen Film. bei 100° C nachgeheizt wird. Man erhält eine kautschuk-

60 artige Polyurethanmasse, welche eine Defo-Härte von

Beispiel 9 2400 und eine Defo-Elastizität von 28 bei 20° C aufHerstellung des Ausgangsmaterials ^{weist Sie läßt sich zu einem} &^att™> ^{klar durch}"

sichtigen, bernsteinfarbigen Fell auswalzen.

500 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) werden „„ , ... _rT

20 Minuten bei 130°C entwässert und 119 g 4,4'-Di- 65 Erfindungsgemaße Umsetzung

phenylmethandiisocyanat eingerührt. Man hält noch 450 g einer 33%igen Lösung der Polyurethanmasse

10 Minuten bei 130⁰C, kühlt auf 7O⁰C ab und rührt in Aceton werden mit 10 ecm Wasser versetzt und mit

37,5 g feingepulvertes Ν,Ν'-Dioxäthylpiperazin ein. 20 ecm Methylchlorid 4 Stunden auf 80°C erhitzt.

Claims (1)

11 12

Anschließend setzt man 300 ecm Wasser zu der Lösung Beispiel 15

und destilliert das Aceton im Vakuum ab. Man erhält _TT . . .

eine kolloide wäßrige Polyurethanlösung, die auf Herstellung des Ausgangsmaterials

glatter Unterlage zu einer klaren schwach elastischen 1 kg eines Adipinsäure - Äthylenglykolpolyesters Folie mit folgenden mechanischen Werten auftrocknet: 5 (Molekulargewicht 620) wird nach der Entwässerung

Zugfestigkeit 31 kp/cm^{2 bei 60}°^{C mit 512g} Toluylendiisocyanat (Isomeren-

Reißdehnuns 1176°/ gemisch 65 : 35) versetzt. Die Temperatur steigt rasch

Belastung bei 500% Dehnung"'.'.'.'.'. 13 k°p/cm^ *\ ^un? ^ ^{30 Mi}"^ute" _o ^b^ ⁸⁰°^C _T .P^halten· ¹^⁶

⁰ Schmelze laßt man bei 30 C eine Losung von 620 g

Nachdem diese Folie 16 Stunden in einer 5%igen io Diäthylenglykol und 120 g N-Methyldiäthanolamin in

Oxalsäurelösung gewässert wurde, hatte sie die fol- 21 Aceton fließen, wobei die stark exotherme Reaktion

genden Eigenschaften: durch Kühlen gemäßigt wird. Es wird 4 Stunden bei

Zugfestigkeit 138 kp/cm² 5O⁰C gerührt, die hochviskose Lösung mit 2,8 1 Aceton

Reißdehnung '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 715% verdünnt und noch zwei Stunden bei 50°C belassen.

Belastung bei 500% Dehnung 76 kp/cm* ¹S ^ ^{erhalt eine 46}°/o'g^e hochviskose Polyurethan-

Beispiel 13 Erfindungsgemäße Umsetzung

Herstellung des Ausgangsmaterials _{4(χ) g dieser Lösung werden mit u ccm Dimethyl}.

500 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) werden 20 sulfat 30 Minuten auf 5O⁰C erhitzt und anschließend

nach der Entwässerung im Vakuum 15 Minuten bei mit 6 ecm Milchsäure versetzt. Nach Zugabe von

130^cC mit 266 g 2,4-Toluylendiisocyanat umgesetzt. 300 ecm Wasser wird das Aceton im Vakuum ab-

Nach Abkühlen auf 3O⁰C setzt man der Flüssigkeit in destilliert. Man erhält einen 38%igen wäßrigen PoIy-

einem Guß 150 g N-Methyldiäthanolamin zu, wobei urethanlatex, der — auf Glasplatten gegossen und bei

durch Kühlung ein allzu rasches Ansteigen der Tempe- 25 70⁰C getrocknet — sehr harte, klare Polyurethanfilme

ratur verhindert wird. Sobald die Mischung homogen bildet.

ist und zäh zu werden beginnt, gießt man die Masse Patentansprücheauf eine Unterlage und heizt 6 Stunden bei 80° C nach.

Man erhält eine weiße, kautschukartige Masse mit 1. Verfahren zur Herstellung von elastischen

einer Defo-Härte von 2000 und einer Defo-Elastizität 30 Kunststoffen, einschließlich Flächengebilden, auf

von 16. der Grundlage von Polyhydroxylverbindungen,

Erfindungsgemäße Umsetzung Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff-

340 g einer 33%igen Lösung der Polyurethanmasse atomen aus Lösungen, dadurch gekennin Aceton werden mit einer Lösung von 9,6 g Borsäure 35 zeichnet, daß man überwiegend lineare, im und 56 g Sorbit in 230 ecm Wasser versetzt. Nach wesentlichen von NCO-Gruppen freie Umsetzungs-Zugabe von weiteren 280 ecm Wasser wird das Aceton produkte aus Polyhydroxylverbindung und PoIyim Vakuum abdestilliert. Man erhält eine wäßrig- isocyanat sowie gegebenenfalls Kettenverlängekolloide Polyurethanlösung, die zu lederartigen, rungsmittel, wobei mindestens eine der Kompoflexiblen Filmen auftrocknet. Die Filme sind in l%iger 40 nenten mindestens ein basisches tertiäres Amino-NaCl-Lösung unlöslich. Stickstoffatom enthält, in Lösung mit einer an-B e i s D i e 1 14 organischen oder organischen Säure mit einem

ρκ-Wert von maximal 4 umsetzt und in an sich

Herstellung des Ausgangsmaterials bekannter Weise anschließend das Lösungsmittel

250 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Polyesters (OH- 45 unter Formgebung entfernt.

Zahl 64) werden bei 130'C im Vakuum entwässert 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

und anschließend 30 Minuten bei 8O⁰C mit 175 g zeichnet, daß die Umsetzung in polaren, hydro-

Toluylendiisocyanat umgesetzt. In die Schmelze läßt philen Lösungsmitteln durchgeführt und an-

man unter Rühren bei 30° C eine Lösung von 50 g schließend das Lösungsmittel vollständig oder

Butandiol-(1.4) und 30 g N-Methyldiäthanolamin in 50 weitgehend durch Wasser ersetzt wird.

300 ml Aceton fließen. Dabei steigt die Temperatur 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

auf 56^:C an. Nach 2 Stunden bei 55°C ist die Lösung gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Zusatz

hochviskos und wird mit 400 ml Aceton verdünnt, mono- oder polyfunktioneller Alkylierungsmittel

worauf noch 3 Stunden bei 55³C gehalten wird. Man erfolgt.

erhält eine klare 47,5%ige Lösung des Polyurethans in 55 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

Aceton, welche bei Raumtemperatur eine Viskosität gekennzeichnet, daß man das überwiegend lineare

von etwa 20 Stokes aufweist. Umsetzungsprodukt in Lösung mit einem Unterschuß einer Säure, bezogen auf die tertiären Amino-

Erfindungsgemaße umsetzung gruppen des Umsetzungsproduktes, umsetzt und

400 g dieser Lösung werden mit 90 ecm In-Salzsäure 60 nach weitgehender oder völliger Entfernung des

und 350 ecm Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels das Polymere mit zwei- oder mehr-

Acetons resultiert ein 32%iger Latex, der einen p-Wert basigen Säuren oder polyf unktionellen Quater-

von 6,5 aufweist und mehrere Monate gelagert werden nierungsmitteln nachbehandelt.

kann. Der Latex hinterläßt auf Glasplatten harte

elastische, völlig transparente Filme mit guter Licht- 65 In Betracht gezogene Druckschriften:

echtheit. Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 125 173.

409 688/395 9. 64 © Bundesdruckerei Berlin