DE1239695B

DE1239695B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thiono-phosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1239695B
Application number: DEF44813A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Gerd Schicke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1964-12-24
Publication date: 1967-05-03
Also published as: NL149183B; CH462185A; NL6516907A; US3402176A; GB1049960A; BR6575753D0; FR1461863A; IL24588A; AT252953B; DK114519B; BE674281A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES ψ//---\ψ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

A O t N . f? 7 K

Deutsche Kl.: 12ip^jü/tfl

Nummer: . 1 239 695

Aktenzeichen: F 44813 IV d/l:2 ρ

Anmcldctag: 24. Dezember 1964

Auslegctag: 3. Mai 1967

IH. (f. U

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thionophosphonsäurcesicrn der allgemeinen Formel

worin R und Ri WasserstofTatome oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest oder einen Phenylrest, R) eine niedere Alkoxygruppc. X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Y ein Sauerstoff-oder Schwefelatom bedeuten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Phosphor-. Phosphoii-, Thionophosphor- oder Thionophosphonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

R₂ R₃

Y ; P-HaI

II

worin Hai ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Pyra/.olo-[2,3-a]pyrimidin der allgemeinen Formel

111

oder mit einem Alkali- oder Ammoniumsiil/ einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich besonders niedere aliphatische Ketone, wie Aceton. Mclhyläthyl-, Methylisopropyl- und Mcthylisobutylkeion.¹ sowie Nitrile, ζ. B. Aceto- und Propionitiil, ferner Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ben/ol, Toluol oder Xylol, bewährt.

Man führt die verfahrensgemäße Umsetzung zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 20 C Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,
Phosphon-, Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureestern

Anmelder: · ■

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen .

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Gerd Schicket, Bochum

und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 25 bis 60 C. durch. Weiterhin hat es sich zur Erzielung guter Ausbeuten und.Gewinnung reiner Vcriahrensprodukie als 'vorteilhaft -erwiesen, das Umsetzungsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponcnlcn noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden) unter Erwärmen auf die angegebene Temperatur nachzurühren.

Als .säurebindende Mittel kommen besonders Alkalialkoholate oder -carbonate, ferner tertiäre Amine, wie Pyridin, Triethylamin und Diäihylanilin. in Frage.

Die als Ausgangsstoffe für die Durchführung des erfindungsgemäßen. Verfahrens benötigten Pyrazolo-[2.3-a]pyrimidine der allgemeinen Formel ΪΙ1 sind aus der Literatur bekannt und können beispielsweise nach dem von W. Ried und F,. U. Köcher in Liebigs Annalen der Chemie. 647 (1961). S. 116. beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen fallen, zum Teil in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt an, die sieh, soweit erforderlich, durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht ueiterreinigen lassen: zum Teil stellen sie jedoch auch nicht destillierbare, viskose öle dar.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hervorragende biozide Eigenschaften aus. Sie besitzen bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxiziiät eine vorzügliche" insektizide und antihelmintische Wirksamkeit. Besonders hervorzuheben ist neben der Wirkung gegen saugende und beißende Insekten, ζ. Β. Blattläuse und Raupen, sowie gegen Dipteren die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen Eklo- und Endoparasitcn an Großtieren, vor allem gegen Zecken. Schmeißfliegen (Blow-flies). Räudemilben sowie Magen- und Darmwürmer, beispielsweise Maemonehus conlortus.

709 578 321

Die Verfahrensprodukte finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz und auf dem Veterinärseklor sowie dem I lyeienegebict Verwendung.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe könneu dabei allein oder in Mischung mit anderen bekannten Biozidcn verwendet werden. Sie werden'im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 95"/n, vorzugsweise 0.5 bis 90°/o, angewendet.

Die gegenüber bekannten Insektiziden überlegenen biologischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte bei ihrer Anwendung gegen Raupen und Fliegen gehen aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:

Zur Herstellung einer geeigneten Wirksioll/ubereitung vermischt man jeweils 1 Gewichlsteil der betreffenden aktiven Substanz mit 3 Gcwielitsieilen Aceton oder Dimethylformamid als Hillslösungsmittel, fügt zu dieser Vormischung I Gewielitsteil eines handelsüblichen nichtionogcncn Emulgator» auf Basis Aryloxypolyglycoläthcr und verdünnt das Konzentrat schließlich mit Wasser auf die gewünschte Wirksloffkonzcntration.

A- Prüfung der Wirksamkeit gegen Raupen

Man'bespritzt mit einer in der oben angegebenen Weise hergestellten Wirkstoifzubereitung Kohlblüucr (Brassiea oleracea.) bis zur Taufeuchte und besetzt sie anschließend rh'it je zehn Raupen der Kohl· schabe (Plutella maculipennis). ■' '

Nach 24 und 48 Stunden erfolgt die Vcrsuchsauswertimg durch Bestimmung des .Abtölungsgrades in "/<>. Dabei bedeutet K)OV daß alle und 0%, daß keine Raupen getötet wurden.

B. Prüfung der Wirksamkeil gegen Fliegen

I ecm der in der oben angegebenen Weise her· gestellten WirkstolTzubereitung wird auf eine Filtcrpapierscheibe von 7 cm Durchmesser pipettiert. Anschließend legt man das Filterpapier naß auf ein Glas, in dem sieh 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden, lind bedeckt es mit einer Glasplatte.

Nach 24 Stunden bestimmt man die Ablötung der Schädlinge in %. Dabei bedeutet 100"/». daß alle und 0%. daß keine Fliegen getötet wurden.

Insektizide Wirksamkeit

Verbindung

Wirkstoff- j Abtötung

CH₃

■ O — P(OC₂H.,).,
(verfahrensgemäß erhalten)

CH_:,

- P(OC₂H.-,),

(verfahrensgemäß erhalten)

Ν—Ν γ

CH₃-S_nJy/- O — P(OC₂H.-,)
(verfahrensgemäß erhalten)

CH₃

Anwendung gegen

Raupen. Species Plutella
maculipennis

I konzentration

0.01
0,001

der Schädlinge
in "■„

100
75

Raupen. Species Pluiella
maculipennis

0.01 :	KX)
0.001	100
0.OfK) 16	60

Raupen, Species Pluiella j
maculipennis ;

0.01	HH)
0.001	100
0.(MH)S	30

N-N

1 ,< Il /OC₂II.-,

' ο — ρ:

Raupen, Species Plutella
maculipennis

0.01
0.001

KX)
20

(verfahrensgemäß erhalten)

Fortsetzung

Verbindung

cc\

OC₂H.-,

N — CH₂ — S — P

(bekannt aus deutscher Patentschrift 1 083 827) j

O-P

/OC₂H₅

C₂Hj

(verfahrensgemä'ß erhalten)

CH₃

OC₂Hs
C₂H₅

(bekannt aus deutscher Patentschrift 1 140 580) ■

Insektizide Wirksamkeit

Anwendung gegen.., .

Wirksioir-
- .konzentration.

Raupen, Species Plutclla maculipennis

I Fliegen, Species ! Drosophila
i mclanogastcr

! Fliegen, Species i Drosophila
ι melanogaster

0.1
0,01

■ .. der Sdiüdliii ' . in "π.:

90 0

0.02	100
0,01	100
0.001	100
0,00016	so

0.02
0,001

90 O

Die folgenden Beispiele erläutern das Vorfahren.

Beispiel 1

CH_:!

CH:

0-P-(OC₂H.-,).

32,6 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-5,7-dimethyl -pyrazolo[2,3-a]pyrimidin werden mit 20,2 g Triäihylamin in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösunc tropft man bei 25 bis 30⁰C 38 g O.O-Diälhylthiono"-phosphorsäurechlorid. erwärmt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf etwa 50 bis 60 C und kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab. Danach wird das Rcaktionsgcmisch in Wasser gegossen, das ausgeschiedene öl in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestillierl. Der hinterbleibende Rückstand erstarrt alsbald kristallin und kann aus einem Benzol-Ligroin-Gemfseh umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 50 g (79,5% der Theorie). Der Schmelzpunkt der Verbindung der oben angegebenen Formel liegt nach dem Umkristallisieren bei 42 bis 43⁰C.

Beispiel 2

CKi

N-N

CH.

Ii

0-P-(OCiH.-.),

Man löst 32.6 -g (0.2 Mol) 2-Hydroxy-5.7-dimcthylpyrazolo[2,3-a]pyrimidin mit 20.2 g Trialhyiamin in 300 ecm Benzol, tropft zu dieser Lösung bei 40 hi* 50 C 34.5 g O.O-Diälhylphosphorsiiureehlorid. erhitzt die Mischung anschließend noch I Stunde zum Sieden, kühlt sie dann auf etwa 5 C und saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und bei einem Druck von I Torr und einer Badicmperalur von 50C von flüchtigen Anteilen befreit. Die Ausbeute beträgt 58 g (97".» der Theorie)

Analyse: Molgewicht 299.

Berechnet ... P 10.38. N 14.03"„: gefunden ... P 10,83. N 13.81%.

Beispiel 3

Ο —P

/OCj] I:,

V-.ϊ-ί.

N-N

CH₃-

Il

O —P —(OCjH:,)j

Br

Eine Lösung von 36,3 g (0.15 Mol) 2-Hydroxy-3-brom-5,7-dimcthyl-pyrazolo[2.3-a]pyiimidin und 16 g Triäthylamin in 300 ecm Acetonitril wird bei 25 bis 30C tropfenweise 'mit 28.3 g O.O-Dialhylthionophosphorsäurcchlorid versetzt. \.nsdiliei3cnd rührt man die Mischung noch l.Stunde bei 25¹C und dann eine weitere Stunde bei 50 C. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 20 C abgekühlt und in Wasser gegossen. Das sich zunächst ausscheidende öl erstarrt alsbald kristallin. Man saugt die Krislalle ab, trocknet und kristallisiert sie aus l.igroin um.

Die Ausbeute beträgt 46 g (77,8% der Theorie). Das umkrislallisierte Produkt schmilzt bei 95 C.

CH:,

Γ '.N-N

CH:.

Br

Zu einer Lösung von 32.6 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy- ιο 5,7-dimcthyl-pyrazolo[2,3-a]pyrimidin und 20.2 g Triäthylamin in 300 ecm Benzol tropft man bei 30 bis 4O⁰C 34,5 g Äthyl-O-älhylthionophosphonsäurcchlorid, erhitzt die Mischung sodann 1 Stunde zum Sieden, kühlt das Reaktionsgemisch anschließend auf 20' C ab und wäscht es zweimal mit Wasser. Sodann wird die organische Phase getrocknet und das Benzol abdestillicrt. Den hinterbleibenden Rückstand befreit man bei einem Druck von I Torr und einer Badtemperatur von 50"C von allen flüchtigen Anteilen und erhält 52,8 g (88.5% der Theorie) der Verbindung obiger Konstitution.

Analyse: Molgewicht 299.

Berechnet ... P 10,38. S 10,70, N 14.03%: gefunden ... P 10.96, S 10,90, N 13.82%.

Be i s ρ i c 1 4 CH₃

¹I /OC₂H₅

F.112 C

CHa

i..

Ν—Ν

Br

F. 124 bis 125 C

Il

F. 55 bis 56 C

Beispiel 5

CH:,

N — N

CH:, —*s L }f— O — P — (OCjH:. K:-,

Analyse: Molgewicht 394.

Berechnet ... P 7,86, S 8,12, N 10.66. Br 20.3%: gefunden ... P 8,08, S 8,23, N 10,29. Br 19.95%.

55

In analoger Weise können die Verbindungen der folgenden Formeln hergestellt werden :

. Cl

19.7 g (0.1 Mol) 2-Hydroxy-3-chtor-5.7-dimeth\ipyrazolo[2.3-a]pyrimidin (F. 265 C) werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Die Lösung vorsetzt man mit 10 g (0,1 Mol) Triäthylamin. tropft anschließend unter Rühren bei 25'.C 18,8 g (0.1 Mol) O.O-Diäthylthionophüsphorsäurechlorid zum Reakiionsgemiseh und rührt letzteres noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur. Danach wird die Mischung in 200 ecm Eiswasser gegossen, mit Melhylcnchlorid extrahiert, die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdesiillieren des Lösungsmittels erhalt man 27 g (77,5¹¹O der Theorie) des Produktes obiger Formel als gelbes, wasserunlösliches öl. Nach längcrem Stehen kristallisiert die Verbindung und besitzt dann einen Schmelzpunkt von 99 bis 100 C.

Analyse: Molgewicht 349,5.

Berechnet... P 8.8, S 9.1. Cl 10.1, N 12.0%;

gefunden

P 9.0. S 9.3, Cl 9.8. N 11.9"

o — pc /=--..

F. 80 bis 82 C An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität des Präparats 1000 mg·kg Tier.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-. .Thionophosphor- oder Thionophos-

phonsüurccstcrn, dadurch gekennzeichnet. Jaß man in an sich bekannter Weise ein Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thionophosphonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

I
,P — Hai

Rs'

worin Rj einen nicdcr.cn Alkyl- oder Alkoxyrest oder einen Phenylrcst, Ri eine niedere Alkoxygruppe, Hai ein Halogenatom und. Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Pyrazolo[2,3-a]pyrimidin der allgemeinen Formel

III

worin R und Ri WasscrstofTatome oder gleiche

10

oder verschiedene Alkylüruppen mit 1 bis 3 Ki

lenstolTatomen und

WasserslotY-

llalogenatom bedeuten, oder mit einem Alkuü- oder Ammoniumsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsct/.l und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

— N.

'·! /Ri 1

isoliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Houben — Wcyl. Methoden der organischen Chemie. 4. Auflage, Bd. XIl'l (1963), S. 248 249, 278/279. 428, 567/568; Bd. XII/2 (1964), S. 317, 329, bis 630, 633 bis 636;

Chcm. Abstr., 53 (1959), S. 7182 h.