DE1271428B - Vorrichtung zur kolorimetrischen Analyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

GOIn

Deutsche Kl.: 421-3/08

Nummer: 1271428

Aktenzeichen: P 12 71 428.2-52

Anmeldetag: 6. Juni 1958

Auslegetag: 27. Juni 1968

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kolorimetrischen Analyse einer Substanz in einer durch sie aufhellbaren Farblösung durch vergleichende lichtelektrische Messung der Intensität eines die Probelösung durchsetzenden Lichtbündels und der Intensität eines eine Standardlösung durchsetzenden Lichtbündels mit einer automatisch abgleichbaren Brükkenschaltung, die das aus dem Vergleich der beiden Fotoströme resultierende Intensitätsverhältnis als Extinktionswert registrierbar macht.

Bei derartigen bekannten Vorrichtungen besteht der Nachteil, daß mit einem an die Brückenschaltung angeschlossenen Registriergerät, z. B. einem Schreiber, nur jeweils der Extinktionswert, nicht aber die Konzentration der Substanz in der Probelösung aufgezeichnet werden kann. Daher ist es bisher notwendig, Standardlösungen mit bekannten Bestandteilen in bekannten Konzentrationen zur Aufzeichnung von Eichkurven zu verwenden und an Hand dieser Eichkurven die aufgezeichneten Intensitätsverhältnisse auf die Konzentrationswerte der in den Probelösungen enthaltenen Substanzen umzurechnen.

Der beschriebene Nachteil hat den folgenden Grund. Die Amplitude der Intensität des die Probelösung durchsetzenden Lichtstrahls hängt nach dem Beerschen Gesetz von der Farbkonzentration der Probelösung und damit von der Konzentration der zu untersuchenden Substanz in der Probelösung nach einer e-Funktion ab. Deshalb sind die Eichkurven nicht linear. Aber auch wenn man in der Brückenschaltung an sich bekannte Widerstände mit einer logarithmischen Widerstandscharakteristik verwenden würde, um zu erreichen, daß sich eine lineare Beziehung zwischen der Lichtdurchlässigkeit und der Konzentration der Substanz ergibt, ist eine direkte Eichung des an die Brückenschaltung angeschlossenen Registriergerätes in Konzentrationseinheiten nicht in jedem Fall möglich. Wenn nämlich die kolorimetrische Analyse einer Substanz durch Aufhellung einer Farblösung vorgenommen wird, dann ist die Farblösung bei der Konzentration »Null« im allgemeinen nicht völlig durchsichtig, sondern besitzt eine von Fall zu Fall verschiedene Durchlässigkeit, d. h., die Durchlässigkeit ändert sich zwar linear mit der Konzentration, ist ihr aber nicht direkt proportional. Nur im Fall einer exakten Proportionalität könnte die Skala des Registriergerätes direkt in Konzentrationseinheiten geeicht werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur kolorimetrischen Analyse einer in einer Probelösung enthaltenen Substanz zu schaffen, mit der die Konzentration der Substanz in der

Vorrichtung zur kolorimetrischen Analyse

Anmelder:

Technicon International Ltd.,

Chauncey, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,

6000 Frankfurt 1, Parkstr. 13

Als Erfinder benannt:

Milton Harry Pelavin, Yonkers, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Juni 1957 (664 397) - -

ao Probelösung ohne Zuhilfenahme von Eichkurven direkt aufgezeichnet oder ausgedruckt werden kann. Mit dieser Vorrichtung soll es auch möglich sein, gleichzeitig die jeweilige Lichtdurchlässigkeit der Probelösung z. B. mit einem Schreiber aufzuzeichnen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß vorgeschlagen, mit der ersten Brückenschaltung eine zweite Brückenschaltung derart zu verbinden, daß sie in Abhängigkeit von dem automatischen Abgleich der ersten Brückenschaltung verstellbar ist, und eine an sich bekannte automatische Abgleichvorrichtung für die zweite Brückenschaltung vorzusehen und mit einem numerischen Zähler zu verbinden, dessen Zählwert die Konzentration der Substanz in der Probelösung in Abhängigkeit vom Abgleich der zweiten Brückenschaltung anzeigt.

Diese Vorrichtung hat den Vorteil, daß mit der ersten, automatischen abgleichbaren Brückenschaltung der Extinktionswert und mit der automatischen Abgleichvorrichtung für die zweite Brückenschaltung bzw. mit dem mit dieser verbundenen numerischen Zähler direkt der jeweilige Konzentrationswert der Substanz in jeder beliebigen Einheit aufgezeichnet oder angegeben werden kann. Durch die Verwendung zweier automatisch abgleichbarer Brückenschaltungen ist es außerdem möglich, den Schleifdraht der ersten Brückenschaltung mit mehreren Nebenschlußwiderständen derart zu verbinden, daß der Schleifdraht eine logarithmische Widerstands-Charakteristik erhält und der Zähler in Abhängigkeit von der linearisierten Ausgangsgröße der ersten Brückenschaltung angetrieben wird.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er- lichtelektrische Strom im SchaltkreisLl hat einen findung sind in der zweiten Brückenschaltung eine Spannungsabfall am Schleifdrahtpotentiometer 44 Einstellvorrichtung, durch die ein vorbestimmter zur Folge. Die zwischen Schleifern 68 und 72 der maximaler Zählwert des Zählers einer Lichtdurch- Potentiometer 44 und 46 liegende Spannung wird lässigkeit der Probelösung von 100% zugeordnet 5 einem Abgleichsystem 52 zugeführt, welches einen werden kann, und eine weitere Einstellvorrichtung Umformer 54 enthält, dessen Ausgangsklemmen über vorgesehen, durch die der Zählwert »Null« einer einen Transformator 56 an einen Verstärker 58 anvorbestimmten Lichtdurchlässigkeit der Probelösung geschlossen sind. Die Ausgangsklemmen des Vervon weniger als 100% zugeordnet werden kann. Mit stärkers 58 sind an die eine Wicklung 60 eines Zwei-Hilfe dieser beiden Einstellvorrichtungen kann man io phasenmotors 62 angeschlossen, an dessen anderer den Konzentrationsbereich, in dem gemessen werden Wicklung 64 eine Wechselspannungsquelle 66 liegt, soll, beliebig vorgeben und die Konzentrationswerte Eine Welle 70 des Zweiphasenmotors 62 ist mit dem ohne Aufnahme irgendwelcher Eichkurven direkt Schleifer 68 des Schleifdrahtpotentiometers 44 mevom Zähler ablesen. chanisch verbunden. Wenn daher der Zweiphasen-

Damit die vom Zähler ablesbaren Zahlenwerte 15 motor 62 durch die Potentialdifferenz zwischen den bleibend aufgezeichnet werden, ist bei einer weiteren Schleifern 68 und 72 in Umlauf versetzt wird, dann Ausfuhrungsform der Zähler mit einer Einrichtung wird der Schleifer 68 durch die Motorwelle 70 derart verbunden, die ein Ausdrucken der Zählwerte be- verschoben, daß die Brückenschaltung auf Null abwirkt. Dabei ist für das Druckwerk bevorzugt eine geglichen wird. In diesem Fall liegt keine Potential-Verzögerungseinrichtung vorgesehen, die eine Betäti- 20 differenz mehr am Eingang des Umformers 54, so gung des Druckwerkes nach Ablauf einer vorbe- daß der Zweiphasenmotor 62 zum Stillstand kommt, stimmten Zeit vom Beginn der Zählung an gerechnet Das Registriergerät R enthält einen Schreibstift 74,

bewirkt. Die Verzögerung ist derart einstellbar, daß der ebenfalls mit der Motorwelle 70 mechanisch verder Druckvorgang ausgelöst wird, wenn das Maxi- bunden ist. Der Schreibstift 74 wird beim Abgleich mum des Zählwertes erreicht ist. Durch diese Maß- 25 der Brückenschaltung entsprechend der Bewegung nahmen wird erreicht, daß stets nur derjenige Zähl- des Schleifers 68 ausgelenkt, so daß auf einem Regiwert ausgedruckt wird, der dem maximalen Konzen- strierstreifen76 eine seiner Auslenkung entsprechende trationswert der untersuchten Substanz in der Pro- Registrierkurve aufgezeichnet wird. Mit dieser Rebelösung entspricht. gistrierkurve wird das Verhältnis der Intensität des Die Erfindung wird im folgenden in Verbindung 30 die Probelösung durchsetzenden Lichtbündels zu der mit der Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel Intensität des die Standardlösung durchsetzenden näher beschrieben. Lichtbündels als Extinktionswert aufgezeichnet, der F i g. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfin- von der Farbkonzentration der Probelösung in der dungsgemäß ausgebildeten Vorrichtung in schema- Zelle 38 und damit von der Konzentration der zu tischer Darstellung; 35 analysierenden Substanz in der Probelösung abhängt. Fig. 2 zeigt ein Schaltbild für eine Verzögerungs- Gemäß dem Beerschen Gesetz hängt die Amplitude schaltung, die in dem Ausführungsbeispiel nach der der Intensität eines irgendein Material durchsetzen-F i g. 1 verwendbar ist; den Lichtbündels nach einer e-Funktion von der F i g. 3 zeigt Impulsformen, mit denen die Ver- Farbkonzentration dieses Materials ab. Infolgedessen zögerungsschaltung nach der Fig. 2 gesteuert wird. 40 ändern sich die Transmissionswerte beim Einfüllen In der Fig. 1 ist ein Zweistrahl-Kolorimeter 10 verschiedener Substanzen in die Zelle 38 nach einem mit einer Lichtquelle 12 dargestellt, deren Lichtbün- logarithmischen bzw. nicht linearen Gesetz. Vorgedell8 und 20 von beabstandet aufgestellten Kon- wählten Abschnitten des Schleifdrahtpotentiometers kavspiegeln 14 und 16 als Lichtbündel 22 und 32 44 mit seiner linearen Widerstandscharakteristik reflektiert werden. Das Lichtbündel 22 durchsetzt ein 45 werden daher Nebenschlußwiderstände 78 parallel Gefäß 28, in dem sich eine farblose Standardlösung geschaltet, die alle so berechnet sind, daß derjenige oder ein ebensolcher Standardstoff befindet, und Abschnitt des Schleifdrahtpotentiometers, dem sie trifft dann auf eine Fotozelle 30. Das Lichtbündel 32 parallel geschaltet sind, eine vorgewählte Steigung durchsetzt ein Gefäß oder eine Zelle 38, in dem sich erhält. Auf diese Weise wird das Schleifdrahtpoteneine Probelösung befindet oder durch das eine Pro- 50 tiometer 44 in ein logarithmisches Schaltelement umbelösung strömt, und trifft dann auf eine Fotozelle gewandelt, so daß die Bewegung des Schleifers 68 40. An die Fotozelle 30 ist ein Schaltkreis Ll und den Logarithmus der Lichtdurchlässigkeit durch die an die Fotozelle 40 ein Schaltkreis Ll angeschlossen. verschiedenen Probelösungen aufzeichnet. Die Licht-Die beiden Schaltkreise sind durch eine Leitung 42, durchlässigkeiten sind damit, obwohl sie logarithdie jeweils am negativen Pol der Fotozellen liegt, 55 misch abgeführt werden, linear von der Konzentraverbunden. Die Ausgangsgröße der Fotozelle 30 er- tion abhängig.

scheint an einem im Schaltkreis Ll liegenden Schleif- Unter Ausnutzung dieser linearen Beziehung zwi-

drahtpotentiometer 44, die Ausgangsgröße der Foto- sehen Durchlässigkeit und Konzentration, die sich zelle 40 dagegen an einem im Schaltkreis L 2 liegen- auf Grund der Nebenschlußwiderstände 78 am Abden Potentiometer 46. Mit dem Potentiometer 46 60 griff 68 ergibt, werden die Konzentrationswerte einer kann ein Registriergerät J? auf eine Lichtdurchlässig- Substanz in der Probelösung in Zahlenwerte umgekeit von 100% eingestellt werden, in dem eine färb- formt, die entweder visuell angezeigt oder auf einen lose Substanz oder ein Stoff ohne Farbkonzentration Registrierstreifen aufgedruckt oder sowohl visuell verwendet wird. Innerhalb des Schaltkreises Ll ist angezeigt als auch ausgedruckt werden können. Hieraußerdem ein Potentiometer 48 zur Nullpunkteinstel- 65 zu dient eine Einrichtung 80.

lung vorgesehen. Die Einrichtung 80 enthält eine automatisch ab-

Der lichtelektrische Strom im Schaltkreis L2 hat gleichbare Brückenschaltung 82, die eine Spannungs-

einen Spannungsabfall am Potentiometer 46, und der quelle 84 aufweist, an der eine Reihenschaltung aus

einem Potentiometer 86 und einem Widerstand 87 und parallel dazu eine Reihenschaltung aus einem Potentiometer 90 und einem veränderbaren Widerstand 92 liegt. Ein verstellbarer Abgriff 88 des Potentiometers 86 ist über ein Element 89 mechanisch mit der Motorwelle 70 verbunden, so daß er den Bewegungen des Schleifers 68 des Schleifdrahtpotentiometers 44 folgt. Das Potential des Abgriffs 88 wird über einen Schaltkreis 93 zur Verstellung des Nullpunkts an den einen Eingang und ein verstellbarer Abgriff 96 des Potentiometers 90 direkt an den anderen Eingang eines automatischen Abgleichsytems 94 gelegt, welches eine Zweitausführung des aus dem Umformer 54, dem Transformator 56 und dem Verstärker 58 bestehenden Abgleichsystems 52 ist.

Die Ausgangsklemmen des Abgleichsystems 94 sind mit der einen Wicklung 98 eines Zweiphasenmotors 100 verbunden, an dessen anderer Wicklung 102 eine Wechselspannungsquelle 104 liegt. An einer Welle 106 des Zweiphasenmotors 100 ist ein Zahn- so rad 108 befestigt, das mit einem Zahnrad 110 kämmt, das an einer Welle 112 befestigt ist, mit der der verstellbare Abgriff 96 des Potentiometers 90 mechanisch verbunden ist. An die Motorwelle 106 ist außerdem ein Zähler 114 herkömmlicher Bauweise mit Ziffernrädern 116 angekoppelt, die von der Motorwelle 106 angetrieben werden.

Beim Betrieb der automatisch abgleichbaren Brükkenschaltung 82 folgt der verstellbare Abgriff 88 des Potentiometers 86 direkt den Bewegungen des Schleifers 68 des Schleifdrahtpotentiometers 44. Die Differenz der Potentiale am verstellbaren Abgriff 88 und am verstellbaren Abgriff 96 wird dem Abgleichsystem 94 zugeführt, durch dessen Ausgangssignal der Zweiphasenmotor 100 betätigt wird. Hierdurch wird über das Untersetzungsgetriebe aus den Zahnrädern 108 und 110 der verstellbare Abgriff 96 des Potentiometers 90 so lange verstellt, bis die Eingangsspannung am Abgleichsystem 94 auf Null abgeglichen ist. Die Anzahl der Drehungen der Motorwelle 106 bis zum Nullabgleich können von den Ziffernräder 116 des Zählers 114 abgelesen werden.

Der Zähler 114 kann beispielsweise maximal auf die Zahl 360 eingestellt werden. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung soll diese Zahl 360 angezeigt werden, wenn die Vergleichsprobe in der Zelle 28 eine Lichtdurchlässigkeit von 100% aufweist. Außerdem wird in dem dargestellten Ausführungsbeispiel für das Potentiometer 90 ein zehngängiges Potentiometer und für das Potentiometer 86 ein eingängiges Potentiometer verwendet. Da die höchstmögliche Zahl 360 beträgt und das Potentiometer 90 zehn Umdrehungen ausführen kann, ist das Übersetzungsverhältnis des Zahnrades 108 zum Zahnrad 110 gleich 1 : 36. Der verstellbare Widerstand 92 dient zur Eichung und wird dazu benutzt, um an den Ziffernrädern 116 die Zahl 360 einzustellen, wenn die Lichtdurchlässigkeit der Probeflüssigkeit in der Zelle 38 100% beträgt.

Wenn beispielsweise der Blutzuckergehalt in einer Blutprobe festgestellt werden soll, dann ist die kolorimetrische Analyse ein Entfärbungstest, bei dem die Farbkonzentration der Probeflüssigkeit bei zunehmender Blutzuckerkonzentration abnimmt. Probelösungen, die keinen Zucker enthalten, sollten daher eine verschwindende Lichtdurchlässigkeit besitzen. In Wirklichkeit haben jedoch Probelösungen, in denen sich kein Zucker befindet, eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 20 bis 30%. Wenn daher die beschriebene Vorrichtung für Blutzuckeruntersuchungen verwendet werden soll, dann muß vermieden werden, daß für eine Probelösung ohne Zucker eine Lichtdurchlässigkeit von 20 % abgelesen wird, d. h., der Zähler muß für eine Probe, die keinen Zucker enthält, die Zahl »0« anzeigen. Um dies zu erreichen, wird der Schaltkreis 93 verwendet, der aus einer Spannungsquelle bzw. Batterie 118 und einem daran angeschlossenen Potentiometer 120 besteht, mittels denen im Schaltkreis 93 ein Gegenstrom erzeugt wird. Dieser Gegenstrom bewirkt, daß die Ziffernräder auf die Zahl »0« eingestellt werden können, wenn sich in der Zelle 38 eine Probelösung befindet, die keinen Zucker enthält.

Wenn man nun, wie oben beschrieben, annimmt, daß bei einer Lichtdurchlässigkeit der Probelösung von 100% von den Ziffernrädern die Zahl 360 dargestellt wird, dann würde normalerweise einer Durchlässigkeit von 20% die Zahl 72 auf den Ziffernrädern entsprechen, da der verstellbare Abgriff 88 direkt den Bewegungen des Schleifers 68 und des Schreibstiftes 74 des Registriergerätes R folgt, der in diesem Fall eine Lichtdurchlässigkeit von 20% aufschreibt. Wenn daher das Potentiometer 120 verstellt und dadurch für den vom Abgriff 88 zum Eingang des Abgleichsystems 94 fließenden Strom ein Gegenstrom erzeugt wird, damit die Ziffernräder 116 dann, wenn der Schreibstift 74 eine Lichtdurchlässigkeit von 20% aufschreibt, an Stelle der Zahl 72 die Zahl »0« anzeigen, dann wird dadurch auch von der Zahl 360 für eine Durchlässigkeit von 100% die Zahl 72 abgezogen. Um dies auszugleichen, wird der verstellbare Widerstand 92 dann derart eingestellt, daß die Ziffernräder für eine Durchlässigkeit von 100% wieder die Zahl 360 anzeigen. Zur Einstellung des Potentiometers 120 ist es lediglich notwendig, eine Probelösung ohne Blutzuckergehalt zu verwenden, während zur Einstellung des verstellbaren Widerstandes 92 eine bekannte Standardprobe mit einer Durchlässigkeit von 100 % geeignet ist.

Außer der Sichtbarmachung der Konzentationswerte an den Ziffernrädern 116 ist auch vorgesehen, die für eine Probelösung ablesbaren Zahlenwerte auf einem Band oder einem Registrierstreifen auszudrukken. Hierzu kann an den Zähler 114 ein Druckwerk 122 angeschlossen sein. Wenn es sich bei der Zelle 38 um eine Durchflußzelle handelt, die Teil eines Analysierautomaten ist und durch die eine Probelösung strömt, dann ändert sich die Farbkonzentration bei jeder Probe im allgemeinen von einem höchsten bis zu einem niedrigsten und dann wieder bis zu einem höchsten Wert. Interessant ist für jede Probelösung jedoch nur die niedrigste Farbkonzentration bzw. die höchste Durchlässigkeit bzw. die höchste Konzentration der untersuchten Substanz in der Probelösung.

Die mittels des Schreibstiftes 74 auf dem Registrierstreifen 76 aufgezeichneten Kurven, die sich entsprechend dem Extinktionswert ändern, steigen schnell von einem Kleinstwert auf ein Maximum an, welches relativ breit ist, und fallen anschließend schnell vom Maximum auf den Kleinstwert zurück. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die durch die Durchflußzelle 38 strömende Probelösung anfangs eine sehr geringe Durchlässigkeit, dann in einem relativ breiten Abschnitt eine konstant maximale

Durchlässigkeit und im letzten Abschnitt wieder eine geringer werdende Durchlässigkeit besitzt. Die beschriebene Vorrichtung ist derart ausgebildet, daß das Druckwerk 122 erst dann betätigt wird, wenn diese Kurven das Maximum erreicht haben. Dies ist gleichbedeutend damit, daß immer nur ein numerischer Wert ausgedruckt wird, der der maximalen Konzentration der untersuchten Substanz in der Probelösung entspricht. Zur Einstellung desjenigen Zeitpunkts, zu dem das Druckwerk betätigt wird, ist eine Zeitverzögerungseinrichtung 124 (Fig. 2) vorgesehen, die derart eingestellt ist, daß das Druckwerk mit Sicherheit immer erst dann betätigt wird, wenn der Schreibstift 74 das relativ breite Maximum der Kurven erreicht hat.

Zur Verzögerung des Ausdruckzeitpunktes ist in der Vorrichtung nach der Fig. 1 ein Potentiometer 126 vorgesehen, das über einen zweipoligen Umschalter 130 zur Herstellung der geeigneten Polarität an eine Batterie 128 angeschlossen ist. Ein verstellbarer Abgriff 132 des Potentiometers 126 ist mit der Motorwelle 70 des Zweiphasenmotors 62 mechanisch verbunden, damit er der Bewegung des Schleifers 68 bzw. des Schreibstiftes 74 folgt.

Die in der Fi g. 2 dargestellte Zeitverzögerungseinrichtung ist im Prinzip eine Schaltungsanordnung zum Anzeigen eines Impulsmaximums. Sie enthält eine Röhre 138 mit einem Steuergitter 136, das über einen Ableitwiderstand 142 geerdet ist. Die geerdete Seite des Ableitwiderstandes 142 ist über eine Leitung 135 an das eine Ende des Potentiometers 126 angeschlossen. Der verstellbare Abgriff 132 des Potentiometers 126 ist über eine Leitung 134 und einen Koppelkondensator 140 an das Steuergitter 136 der Röhre 138 angeschlossen. Der Koppelkondensator 140 und der Ableitwiderstand 142 bilden ein Differenzierglied. Die Kathode der Röhre 138 ist über einen Kathodenwiderstand 144 derart vorgespannt, daß die Röhre gerade eben leitend oder gerade eben gesperrt ist. Der Anodenkreis der Röhre enthält ein Relais 146 mit Kontakten 148 und 150, die im entregten Zustand des Relais miteinander verbunden sind. Dies ist der Fall, wenn die Röhre 138 gerade eben leitend oder gesperrt ist, da in diesem Fall der Anodenstrom zur Erregung des Relais 146 nicht ausreicht.

Der Kontakt 148 ist über eine Leitung 152 und einen relativ geringen Widerstand 154 an den einen Pol 156 einer Wechselspannungsquelle angeschlossen, während der Kontakt 150 über eine Leitung 158 direkt mit dem anderen Pol 160 dieser Wechselspannungsquelle verbunden ist. Die Anode 163 eines Thyratrons 162 ist über ein Relais 164 an den Pol 156 der Wechselspannungsquelle angeschlossen, während die Kathode des Thyratrons 162 mit der Leitung 152 verbunden ist. Das eine Steuergitter 166 des Thyratrons 162 ist über einen Begrenzungswiderstand 168 und über einen Parallelkreis aus einem Widerstand 170 und einem Kondensator 172 mit der Leitung 158 verbunden. Der Widerstandswert des Widerstandes 170 und die Kapazität des Kondensators 172 sind derart gewählt, daß sie eine vorgewählte Zeitkonstante von z. B. 75 Sekunden bewirken.

Das Relais 164 besitzt Kontakte 174 und 176, die im erregten Zustand des Relais miteinander verbunden sind. Der feststehende Kontakt 174 ist über eine Leitung 178 mit dem positiven Pol einer Gleichspannungsquelle verbunden. Der bewegliche Kontakt 176 ist über einen Parallelkreis aus einem Kondensator 180 und einem Widerstand 182 an den einen Eingang 184 des Druckwerks 122 geschaltet, dessen anderer Eingang 186 mit dem negativen Pol der Gleichspannungsquelle verbunden ist.

Im entregten Zustand des Relais 146 im Anodenkreis der Röhre 138 ist die Kathode des Thyratrons 162 mit dem Pol 160 der Wechselspannungsquelle verbunden. In diesem Fall liegen das Steuergitter 166

ίο des Thyratrons und dessen Kathode auf gleichem Potential, da auch das Steuergitter mit dem Pol 160 der Wechselspannungsquelle verbunden ist. Da schließlich die Anode des Thyratrons 162 über das Relais 164 mit dem Pol 156 der Wechselspannungsquelle verbunden ist, ist das Thyratron 162 im entregten Zustand des Relais 146 leitend, da seine Anode während jeder positiven Halbwelle der Wechselspannung positiv gegenüber seiner Kathode ist. Das Thyratron 162 arbeitet in diesem Zustand als Gleichrichter, so daß das Relais 164 im Mittel von einem Gleichstrom durchflossen und daher so weit erregt ist, daß die Kontakte 174 und 176 miteinander verbunden sind. Hierdurch ist der Kondensator 180 auf die gleiche Spannung aufgeladen, die am Widerstand 182 abfällt. Da jedoch der Wert des Widerstandes 182 im Verhältnis zum Widerstand des Druckwerks 122 derart gewählt ist, daß der größte Teil der Spannung der Gleichspannungsquelle am Widerstand 182 abfällt, reicht die am Druckwerk 122 abfallende Spannung nicht aus, um dieses zu betätigen. Im angegebenen Zustand der Verzögerungseinrichtung wird daher nicht ausgedruckt.

Wenn mehrere Probelösungen nacheinander in einem kontinuierlichen Flüssigkeitsstrom durch die Zelle 38 geleitet werden, dann ergibt sich, wie bereits oben erwähnt wurde, daß die Durchlässigkeit in einem ersten Abschnitt der Probe einen sehr geringen Wert aufweist, der plötzlich auf einen Maximalwert ansteigt. In einem mittleren Abschnitt der Probelösung weist dann die Lichtdurchlässigkeit konstant den Maximalwert auf, während in einem letzteren Abschnitt der Probelösung die Durchlässigkeit sehr schnell wieder auf einen sehr kleinen Wert absinkt. Auf Grund dieser Erscheinung werden die Motorwelle 70 und die verschiedenen an sie angekuppelten Abgriffe bzw. der Schleifer 68 und der Schreibstift 74 in entsprechender Weise bewegt. Die resultierende Bewegung des Abgriffs 132 des Potentiometers 126, das an der Batterie 128 liegt, führt zu Spannungsimpulsen, die der Änderung der Lichtdurchlässigkeit während des Durchströmens der Probeflüssigkeit durch die Zelle 38 entsprechen. Iq der F i g. 3 sind derartige Impulse 188 und 190 für zwei verschiedene durch die Zelle 38 strömende Probelösungen dargestellt. Obwohl die Amplitude beider Impulse sehr verschieden ist, weisen beide Impulse eine verhältnismäßig steile Vorderflanke 192 auf, die sich über eine Zeitspanne T erstreckt. Daran anschließend weist der Impuls ein relativ breites, flaches Maximum 194 auf, während dessen Dauer die durch die Zelle 38 strömende Probelösung eine maximale Durchlässigkeit bzw. die zu untersuchende Substanz in der Probelösung eine maximale Konzentration besitzt. An das breite Maximum schließt sich ein relativ kurzer Abschnitt 196 an, der zur steilen Vorderflanke 192 in etwa komplementär ist.

Die durch die Bewegung des bewegbaren Abgriffs 132 erzeugten Impulse werden über die Leitungen

134 und 135 dem Differenzierglied 140, 142 zugeführt, welches eine Zeitkonstante aufweist, die ein Bruchteil der Zeitdauer T ist. Die Zeitdauer T, die gleich der Anstiegszeit der Impulse ist, ist unabhängig von der Impulsamplitude für alle durch die Verschiebung des Abgriffs 132 erzeugten Impulse nahezu gleich. Das Differenzierglied besitzt beispielsweise eine Zeitkonstante von Vs · T. Dementsprechend werden vom Differenzierglied nur Ausgangssignale abgegeben, die durch Differentiation der Vorderflanken 192 bzw. der Rückflanken 196 der Impulse entstehen. Die Ausgangssignale sind somit positive bzw. negative Impulse 198 bzw. 200, wobei die positiven Impulse 198 als Auslöseimpulse für die Röhre 138 verwendet werden.

Da die Röhre 138 normalerweise gerade eben leitend ist oder sperrt, bewirkt ein positiver Impuls 198 am Steuergitter 136, daß die Röhre für die Dauer dieses Impulses stark leitend und das Relais 146 erregt wird. Bei Erregung des Relais 146 werden die normalerweise verbundenen Kontakte 148 und 150 getrennt, wodurch die Kathode des Thyratrons 162, abgesehen von einem geringen Spannungsabfall am Widerstand 154, auf das Potential des Pols 156 der Wechselspannungsquelle gelegt wird, während das Steuergitter 166 weiterhin auf dem Potential des Pols 160 der Wechselspannungsquelle bleibt. Infolgedessen liegt die Kathode des Thyratrons praktisch auf dem gleichen Potential wie die Anode 163 des Thyratrons, und es fließt kein Strom von der Kathode zur Anode. Während der positiven Halbwellen der Wechselspannungsquelle fließt dagegen ein Strom von der Kathode zum Steuergitter 166, der durch den Begrenzungswiderstand 168 festgelegt ist. Der Kondensator 172 wird dann auf die am Widerstand 170 abfallende Spannung aufgeladen, wodurch sich eine Art mittlere Vorspannung für das Steuergitter 166 einstellt. Der Kondensator 172 besitzt eine sehr kurze Ladungszeit, da er über den relativ geringen Innenwiderstand des Thyratrons 162 und den relativ geringen Begrenzungswiderstand 168 sehr schnell aufgeladen wird. Der Widerstandswert des Widerstandes 170 ist dagegen relativ groß, so daß er eine relativ große Zeitkonstante zur Folge hat. Die Zeitkonstante des Parallelkreises 170, 172 kann beispielsweise in der Größen-Ordnung von etwa 75 Sekunden liegen. Diese Zeitkonstante ist im Verhältnis zur Größe der Anstiegszeit T sehr groß, die der Dauer eines Auslöseimpulses 198 entspricht. Die Dauer eines Auslöseimpulses 198 kann beispielsweise 1 Sekunde betragen.

Wenn der Strom zwischen der Kathode und der Anode des Thyratrons 162 auf Grund der Trennung der Kontakte 148 und 150 unterbrochen ist, dann ist auch das Relais 164 entregt, so daß die Kontakte 174 und 176 getrennt werden und der Parallelkreis 180, 182 nicht mehr am positiven Pol der Gleichspannungsquelle liegt. Der Kondensator 180 wird dann über den parallel zu ihm liegenden Widerstand 182 entladen, wobei das Druckwerk abgeschaltet bleibt.

Falls der Auslöseimpuls 198 eine Dauer von einer Sekunde hat und die Aufladezeit des Kondensators 172 kleiner als eine Sekunde ist, dann wird der Kondensator 172 während der einen Sekunde voll aufgeladen, während der das Relais 164 erregt ist. Am Ende des Auslöseimpulses 198 kehrt die Röhre 138 in ihren gerade eben leitenden oder sperrenden Zustand zurück, so daß die Kontakte 148 und 150 wieder geschlossen werden und während der positiven Halbwellen der Wechselspannungsquelle wieder eine größere Spannung zwischen der Kathode und der Anode des Thyratrons 162 liegt. Das Thyratron 162 bleibt jedoch im gesperrten Zustand, da der Kondensator 172 aufgeladen ist. Im folgenden beginnt sich der Kondensator 172 über den parallel zu ihm liegenden Widerstand 170 zu entladen. Infolge der relativ großen Zeitkonstante von beispielsweise 75 Sekunden bleibt das Thyratron 162 etwa 75 Sekunden lang gesperrt, bis der Kondensator 172 über den Widerstand 170 so weit entladen ist, daß die durch ihn bewirkte Vorspannung des Steuergitters 166 zum Sperren des Thyratrons 162 nicht mehr ausreicht.

Während der Zeitspanne, in der das Thyratron 162 durch die Kondensatorspannung gesperrt ist, wird der Kondensator 180 über den parallel zu ihm liegenden Widerstand 182 entladen, so daß er entladen ist, wenn das Thyratron 162 wieder leitend wird. In diesem Moment wird das Relais 164 erneut erregt, so daß seine Kontakte 174 und 176 verbunden werden und der Kondensator 180 erneut an den positiven Pol der Gleichspannungsquelle angeschlossen wird. Der anfängliche Stromstoß durch den Kondensator 180 liefert eine Wechselspannungskomponente, d. h. einen Impuls, der bis zur Ausgangsspannung der Gleichspannungsquelle ansteigt und durch den Kondensator 180 zum Druckwerk 122 gelangt. Dieser Anfangsimpuls ist so groß, daß das Druckwerk während der Dauer dieses Impulses betätigt und die an den Ziffernrädern 116 eingestellte Zahl auf einen Registrierstreifen od. dgl. gedruckt wird. Wenn der Kondensator 180 aufgeladen ist, reicht die am Druckwerk abfallende Spannung zur Betätigung des Druckwerks nicht mehr aus, d. h., das Druckwerk wird wieder abgeschaltet. Auf Grund der Verzögerung, die durch die Zeitkonstante des Parallelkreises 170, 172 bewirkt wird, wird daher stets während der flachen Abschnitte 194 der Impulse 188 bzw. 190 ausgedruckt, die während einer Zeitspanne von 75 Sekunden nach der Zeitspanne T auftreten. Die flachen Abschnitte entsprechen derjenigen Zeitspanne, während der eine durch die Zelle 38 strömende Probelösung ihre maximale Durchlässigkeit aufweist.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur kolorimetrischen Analyse einer Substanz in einer durch sie aufhellbaren Farblösung durch vergleichende lichtelektrische Messung der Intensität eines die Probelösung durchsetzenden Lichtbündels und der Intensität eines eine Standardlösung durchsetzenden Lichtbündels mit einer automatisch abgleichbaren Brückenschaltung, die das aus dem Vergleich der beiden Fotoströme resultierende Intensitätsverhältnis als Extinktionswert registrierbar macht, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Brückenschaltung (86, 93, 92, 90) mit der ersten Brückenschaltung derart verbunden ist, daß sie in Abhängigkeit von dem automatischen Abgleich der ersten Brückenschaltung (Ll, L 2) verstellbar ist und daß eine an sich bekannte automatische Abgleichvorrichtung (Motor 100) für die zweite Brückenschaltung vorgesehen und mit einem numerischen Zähler (114) verbunden ist, dessen Zählwert die Konzentration der Substanz in der Probelösung in Abhängigkeit vom Abgleich der zweiten Brückenschaltung anzeigt.

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2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zähler mit einer Einrichtung verbunden ist, die ein Ausdrucken der Zählwerte bewirkt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verzögerungseinrichtung für die Druckvorrichtung vorgesehen ist, die eine Betätigung der Druckvorrichtung nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit, vom Beginn der Zählung an gerechnet, bewirkt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzögerung derart einstellbar ist, daß der Druckvorgang ausgelöst wird, wenn das Maximum des Zählwertes erreicht ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Brückenschaltung mit dem Verstellglied (70) der ersten Brückenschaltung verbunden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schleifdraht (44)

der ersten Brückenschaltung (Ll) mit mehreren Nebenschlußwiderständen (78) derart verbunden ist, daß der Schleifdraht eine logarithmische Widerstandscharakteristik erhält.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Einstellvorrichtung (92) in der zweiten Brückenschaltung, durch die ein vorbestimmter maximaler Zählwert des Zählers (114) einer 100%igen Lichtdurchlässigkeit der Probelösung zugeordnet werden kann.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Einstellvorrichtung (93) in der zweiten Brückenschaltung, durch die der Zählwert Null einer vorbestimmten Lichtdurchlässigkeit der Probelösung zugeordnet werden kann.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 080 481;
ETZ, Ausg. B, 7 (1955), S. 8 und 9;
Journal of the British Institution of Radio Engineers, 1956, S. 657.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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