DE1443616A1

DE1443616A1 - Verbessertes Verfahren zur Fluorierung,insbesondere zur Polyfluorierung

Info

Publication number: DE1443616A1
Application number: DE19631443616
Authority: DE
Inventors: Jozsef Dipl-Chem Juhasz; Reinhard Dipl-Chem D Leitsmann; Wiedemann Dipl-Chem Dr Otto; Rudolf Dip-Ing Vetter
Original assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Current assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Priority date: 1963-11-13
Filing date: 1963-11-13
Publication date: 1969-11-06
Also published as: JPS495322B1; NL152534B; US3381044A; GB1092087A; DE1443616C3; NL6412565A

Description

DR. EYSENBACH

PATENTANWALT PULLACH/MÖNCHEN _Dr> ^₁/J). 1 A4 36

Anwalxsa&tenzeichen; H-£>-I

Beschreibung

zu der Patentanmeldung 'betreffend

"Verbessertes Verfahren zur Fluorierung, insbesondere zur PoIy-

fluorierung"

Anmelden Chemische fabrik von Heyden, Aktiengesellschaft, München

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfanren zur Fluorierung, insbesondere zur Polyfluorierung von chlorhaltigen, niederen, aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen durch katalysierten Halogenaustausch mit Fluorwasserstoff unter Bildung von höher fluorierten Kohlenwasserstoffen und konzentrierter Balzsäure mit geringem Fluorwasserstoffgehalt.

Zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen durch Reaktion von chlorhaltigen niederen aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff unter Halogenaustausch ist der Umsatz des Fluorwasserstoffs trotz Anwendung aller hierfür geeigneten Maßnahmen - wie z.B. Überschuß des zu fluorierenden halogenierten Kohlenwasserstoffs oder der Katalysatormenge nicht vollständig. Dadurch erhöhen sich einerseits,durch die nicht umgesetzte Flußsäure,die Materialkosten, zum anderen aber fällt das Jeindprodukt zusammen mit beträchtlichen Fluorwasserst offaengen an.

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Bei den großtechnischen Verfahren, beispielsweise zur Herstellung von Chlorfluormethanen aus Tetrachlorkohlenstoff bezwo aus Chloroform oder von Ciilorfluoräthanen aus chlorierten Äthan- oder Äthylenderivaten, enthält somit der als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff noch Fluorwasserstoff, so daß die bei der Absorption in Wasser aus dem Gemisch mit den fluorierten Endprodukten gewinnbare konzentrierte Salzsäure mit einem Gehalt an 30 - 56 fo Chlorwasserstoff durch einen zusätzlichen Gehalt an Flußsäure für die normalen Verwendungsgebiete nicht einsetzbar ist·

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die nicht umgesetzte Flußsäure aus dem Fluorierungsgemisch zu entfernen_e Hierzu sind u.a. folgende Verfahren bekannt geworden!

1) Verflüssigen des gewonnenen Reaktionsgasgemisehes, mehrfache fraktionierte Destillation und Abtrennen des Fluorwasserstoffs durch Löslichkeitsverdrängung in einem Absetztank und durch einen Wasserwaschprozeß (USA-Patentschrift 2 450 414, 2 450 415, 2 478 362)ι

2) löslichkeitsVerdrängung des Fluorwasserstoffs aus dem flüssigen Eeaktionsprodukt (USA-Patentschrift 2 640 086)j

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3) Gegenstromwäsohe der Reaktionsgase mit Salzsäure- Flußsäure-Losunt (DAS 1 036 826, USA-Patentsehrift 2 690 815) J.

4) Gegenstromwäsohe der Reaktionsgase mit H₂SO. (britische Patentscnrift 792 927);

b) Ionenaustauscner (USA-Patentscnrift 2 829 028).

Man hat aber auch versucht, die abgetrennte flußsäurehaltige wässrige Salzsäure durch geeignete Maßnanmen flußsäurefrei -bzw, ilußsäurearm zu machen« Hierzu sind u.a. bekannt geworden!

1) Chemische Umsetzungen unter Bildung von AIiL,

2) Absorption mit Aluminiumoxyä, Aktivkohle, Bauxit u.a. (DBP 1 652 962, französisches Patent 1 129 026).

Die angegebenen Patentschriften sind nur als Beispiele dafür angeführt, wie dringlich das gescnilderte Problem empfanden wird,und alle bisher bekannten Verfahren zur Entfernung des nicht umgesetzten Fluorwasserstoffs belasten die Wirtscnaftliohkeit durch die dazu erforderlionen umfangreichen Zusatzapparaturen, Energien oder Chemikalien ganz wesentlich.

Die Erfindung setzt sicn demgegenüber zur Aufgabe, die nachträgliche Entfernung überschüssigen Fluorwasserstoffs übernaupt unnötig zu macnen, injlem sie ein verbessertes Verfahren zur Fluorierung, insbesondere zur Polyfluorierung

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schafft, bei dem der Fluorwasserstoff in der Fluorierungsreaktion selbst praktisch vollständig verbraucht wird, d.h. praktisch nicht mehr mit den Endprodukten entweicht.

Bei der Umsetzung von Fluorwasserstoff mit den halogenierten chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen hängt das Gleiohge-,wicht, dem Massenwirkungsgesetz entsprechend, an sich von den Mengenverhältnissen der reagierenden Stoffe ab_e Versuche, bei der Herstellung von polyfluorierten Kohlenwasserstoffen den Umsetzungsgrad des Fluorwasserstoffe dadurch zu erhöhen, daß man eilten Überschuß an den zu fluorierenden aliphatischen Halogenverbindungen einsetzte,* führten jedoch nicht zu dem gewünsohten vollständigen Umsatz der Flußsäurej auch duroh Veränderung der Katalysatorraenge und der anderen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Verweilzeit, konnte das Ziel nicht erreicht werden· Dies nängt offenbar damit zusammen, daß bei dem Polyfluor'ierungsvorgang gleichzeitig eine größere Anzahl verschiedener Reaktionen, und zwar teilweise mit den gleichen Reaktionsteilnehmern nebeneinander ablaufen und daß diese Reaktionen in einem komplizierten dynamischen Gleichgewicht miteinander stehen. Dabei kommt hinzu, daß Versuche mit einem sehr hohen Überschuß an den zu fluorierenden Ausgangsverbindungen im Hinblick auf das Ziel der Herstellung von höher fluorierten Kohlenwasaerstoffen nur von theoretischer Bedeutung sind. Die technisch wichtigsten Produkte enthalten nämlich im Molekül

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mindest ens zwei Huoratome (Dichlordifluormethan =» Freon 12 und Difluorohlormethan » Freon 22), so daß vorzugsweise eine Polyfluorierung erreicht werden muß· Es ist aber begannt, daß der Austausch des zweiten Chloratoms im Molekül durch Huor langsamer verläuft und dementsprechend energischere Reaktionsbedingungen erfordert, als der Austausch άββ ersten Chloratome. Dies zwingt dazu, bei der Herstellung der wirtschaftlich wichtigen Produkte mit mindestens zwei Fluoratomen im Molekül die Menge an Flußsäure gegenüber dem Äquivalentverhältnis ziemlich hoch zu halten., um das Gleichgewicht nach der Sichtung des höherfluorierten Produktes zu verschieben.

Es wurde nun gefunden, daß man den Fluorwasserstoff praktisch restlos umsetzen kann, wenn man die Reaktion in mehreren, mindestens jedoch in zwei hintereinandergeschalteten Heaktionsstufen durchführt und dabei die Menge der zu" fluorierenden chlorierten Ausgangskohlenwasserstoffe in der letzten Stufe gegenüber den in der ersten Heaktionsstufe herrschenden Mengenverhältnisse» erhöht. In der ersten Reaktionsstufe setzt man die zu fluorierenden chlorhaltigen und gegebenenfalls auch fluorhaitigen halogenierten Auagangskohlenwasaeratoffe unter Anwendung der üblichen l'luorierungakatalysatoren, Drucke und Temperaturen, und zwar zwe"c£mäßig mit einem kleinen Überscnuü an Fluorwasserstoff, um und in der letzten Heantionsstufe bringt man die Reaktionsgase mit einem

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Überschuß an dem zu fluorierenden Kohlenwasserstoff über dem Katalysator zur restlosen Umsetzung des iluorwasserstoffs, indem man den nachgeschalteten Reaktionsstufen weitere mengen an chlorierten Ausgangskohlenwasserstoffen zuführt.

Dementsprechend schafft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur üLuorierung, insbesondere zur PoIyfluorierungj von chlorhaltigen niederen aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen durch deren katalysierten Umsatz mit wasserfreiem Fluorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die noch KLuorwasserstoff enthaltenden Reaktionsgase aus einer ersten Reaktionsstufe in mindestens einer nachgeschalteten Reaktionsstufe unter Zuführung einer überschüssigen Äquivalentmenge an den zu fluorierenden chlorhaltigen halogenierten AusgangskohlenwasserstoffeB. zur weiteren Umsetzung bringt.

Es wurde weiterhin gefimden_s daß sich dieses 'verfahren besonders günstig in der Weise durchführen läßt, daß man den in der letzten Reaktionsstufe nicht und. den nur niedrig fluorierten Kohlenwasserstoffanteil im Kreislauf führte indem man ihn der vorangeschalteten bzw_e der erst eil Reaktionsstufe als zu fluorierendes Ausgangs= material zuführt. Dieses bevorzugte Verfahren iat demnach dadurch gekennzeichnet, daß man den aus can. letstsa-

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a entweiohenäen Reaktionegasen in einer Ättokfluflkondensation aie nioht- und die nur niedrig fluorierten chlorhaltigen Kohlenwasserstoffe entzieht und diese zur ersten Reaktionsstufe zurückführt.

Dan bevorawgte Verfahren der Kreislaufführung der nioht auereioheftä fluorierten Kohlenwasserstoffanteile nutzt die lateaohe aus, daß die höher fluorierten Halogenverbin-4ung§tt «im·» wesentlich niedrigeren Siedepunkt besitzen, ale Äie nioht und die nur niedrig fluorierten Kohlenwas-Jlty#J^iJti.vI9^äae letztere durch fraktionierte Destillation ader einfache RüokfluSkondensation leicht aus dem die End-•tuie rerlaeaenden aemisch der Reaktionsprodukte abgeschie-

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Λen und der Torgesohalteten Reaktionsetufe zugeführt werden

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu einem vollkontinuiefliohen Prozeß ausgestaltet werden. Sie einzelnen Reaktionestufen können auch in einem einzigen Durchflußreaktor hintereinandergesohaltet werden, dem man an der Eintrittveteile des,Fluorwasserstoffs zunächst nur einen Teil Aer «u fluorierenden Ausgangshalogenkohlenwasserstoffe und gegebenenfalls die dem Endgasgemisoh entzogenen und im Kreislauf gefünrten vorfluorierten Kohlenwasserstoffgemische zuführt und in dessen mittleren Bereichen man weitere Teilmengen des su fluorierenden chlorhaltigen Ausgangskohlenwaeeeratoffe einleitet.

Eine praktische Ausführungsform des erfindungsgemäßen θ 0 9 8 U h I 1 6 2 0 BAD ORIGINAL

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KLuorierungsverfahrens besteht z.B. darin, daß in einem ersten Reaktor die Umsetzung des halogenierten Ausgangskohlenwasserstoffes, wie z.B* Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Perchloräthyleh oder Gemische mit entsprechenden Monofluorverbindungen mit einem ELuorierungskatalysator, z.B. einem Antimonchlorfluorkatalysator in an sich bekannter Weise durchgeführt wird, wobei man bei Reaktionstemperaturen von 60 - 140° C und Drucken von 2-15 atü ein Reaktionsgas erhält, das noch 1 - 8 Gewichtsprozent an nicht umgesetzter ELußsäure aufweist. Wird diese gasförmige Beaktionsmisohung nun in einen zweiten Reaktor geleitet, in dem bei praktisch gleichem Druck wie im ersten die Reaktionstemperatur vorzugsweise um 30 - 50° 0 höher gehalten wird und dem gleichzeitig frischer halogenierter Ausgangskohlenwasserstoff hinzugeführt wird, so erhält man ein Gemisch von Reaktionsgasen, das weniger als 0,1 Gewichtsprozent JPlußsäure aufweist.

Durch Zwischenschalten weiterer Reaktionsstufen kann der !fluorwasserstoff gehalt des ündgasgemisches noch stärker heraogedrückt werden. Besonders vorteilhaft ist es,in einer der Endstufe nachgeschalteten Rückflußkolonne den nicht umgesetzten halogenierten Kohlenwasserstoff zusammen mit dem monofluorierten Produkt zu kondensieren und in den vorangeschalteten Reaktor zurückzuführen, während man im letzten Reaktor - entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich - durch Zugabe von frischem halogenier-

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ten Ausgangskohlenwasserstoff eine hohe Konzentration desselben aufrecht erhält.

Duroh das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren wird mit einfachen Mitteln ein praktisch vollständiger Umsatz des Fluorwasserstoffs erreicht, wobei durch Absorption des mit dem Endprodukt entweichenden Cnlorwasserstoffs in Wasser eine verkaufsfähige 50 folge Salzsäure mit weniger als 0,1 Gewichtsprozent Flußsäuregehalt erhalten wird.

Zur näheren Erläuterung sei ein Verfahren zur Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff mit den dabei erhaltenen Mengenverhältnissen der Endprodukte angeführt»

Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff werden in einem iuolverhältnis von 65 Mol./o FH zu 35 M0I.9& OCl. kontinuierlich einem Reaktor zugeführt, in dem sich ein •antimon-ehlorfluorkatalysator befindet. Der Katalysator wurde zuvor durch Einleiten von Fluorwasserstoff in ein Geniiscn von 90 Gewichta-fo Antimonpentachlorid und 10 Gewichtsprozent Antimontrichloriri bei einer Temperatur von 120° C bis HO⁰C bis zur Erreichung eines Fluorgehaltes von etwa 1 <f₀ bis 7 fy hergestellt. Die kenge des Katalysators wurde so bemessen, daß sie ßen vierfachen Gewichtsanteil des dem Heaktor stündlich zugeführten Gemisches der Heaictionspartner Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff beträgt. Die Temperatur wird auf üO°C und

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der Druck auf β atü eingeregelt. Die aus diesem ersten ELuorierungsreaktor austretende Grasmischung, welche 59 M0I.5& HCl, 24 kol.fi GGl^, 10 Mol.# CCl-F, 6 tool.# ΗΪ und 1 Mol.fo COl. enthält, wird in einen zweiten Reaktor geleitet. *

Die Reaktionstemperatur des zweiten Reaktors wird um 30° C höner gehalten als im ersten Reaktor. Die Katalysatormenge des zweiten Katalysators beträgt die Hälfte der im ersten Reaktor eingesetzten ikenge. Im zweiten Reaktor wird soviel Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt und im Laufe der Reaktion durch Zuführung von irischem i'etracnlorkohlenstoff ergänzt, daß ein G-ewichtsverhaltnis zwischen Katalysator und -i-etrachlorkohlenstoff von 1 ι 1 aufrechterhalten wird.

Das aus dem zweiten Rea&tor austretende Grasgemisch hat eine Zusammensetzung von etwa 61 &ιο1,⁷/ο HCl, 23,7 , 14 Jkol.?o CCl₃P, 1 Jkol.fo CGI. und 0,3 hol.fo HF.

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90984 5/1620 Bat ent anaprüche,

Claims

1U3616 M Patentansprüche

1) Verbessertes Verfahren zur ELuorierung, insbesondere Äux fölyfluorierung von chlorhaltigen, niederen aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen durch deren katalysierten Umsatz mit wasserfreiem !Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet , man die noch ELuorwasserstoff enthaltenden Reak-

se aus einer ersten Eeaktionsstufe in mindestens einer naohgeeohalteten Reaktionsstufe unter Zuführung '^v*ltbr Überschüssigen jiquivalentmenge an den zu fluorierenden chlorhaltigen halogenierten Ausgangskohlenwaeaerstoffen zur weiteren Umsetzung bringt.

2) iluorierungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß man den aus den letzten Bt*Jctionsstufen entweichenden Reaktionsgasen in einer RUokflußkondensation die nicht- und die nur niedrig fluorierten chlorhaltigen Kohlenwasserstoffe entzieht und,diese zur ersten Reaktionsstufe zurückführt.

3) üluorierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in den nacngescnalteten Reaktionsstufen gegenüber den Bedingungen der vorangeschalteten Reaktionsstufen die Reaktionetemperaturen heraufsetzt·

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