DE1444163B

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ι 2ι 2

Die französische Patentschrift 1 225 729 beschreibt französischen Patentschrift 1 225 729, bei dem zuerst ein Verfahren zur Herstellung von Folien oder Über- eine trübe, opaleszierende Polymerisatdispersion herzügen auf porösen faserartigen Unterlagen, die sich gestellt und die Unterlage mit dieser Dispersion besonders als Lederersatzstoffe eignen, welches da- beschichtet wird, nicht zu einem mit einer relativ durch gekennzeichnet ist, daß man zu einer Poly- 5 dicken mikroporösen Polymerisatschicht überzogenen merisatlösung, die mindestens ein Vinylpolymeres Faserstoffträger, der sich als Lederersatzstoff, beson- und bzw. oder ein durch Kettenverlängerung des ders für Schuhoberleder, eignet, sondern zu einem Reaktionsproduktes aus mindestens einem Poly- andersartigen Material, nämlich einem mit Polymerisat alkylenätherglykol und mindestens einem Diiso- getränkten, aber nicht beschichteten Vliesstoff, der cyanat mit Hilfe einer zwei funktioneile, an Amino- ίο sich nach den Angaben der Patentschrift zur Herstickstoff gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome Stellung von Kleidungsstücken eignet. Nach den enthaltende Gruppen aufweisenden Verbindung ge- Angaben der französischen Patentschrift 1 233 735 wonnenes Polyurethan in einem organischen Lösungs- eignen sich für das dort beschriebene Imprägniervermittel enthält, eine das Polymerisat nicht lösende fahren nur solche Polymerisate als Bindemittel, die und mit dem organischen Lösungsmittel mischbare, 15 in dem Fertigerzeugnis in einer Form vorliegen, die gegen das Polymerisat und die Unterlage inerte einem Bindemittel äquivalent ist, welches bei 5°/_oiger Flüssigkeit bis zur Bildung einer trüben oder opa- Dehnung eine Zugspannung von 0,35 bis 10,5 kg/cm² leszierenden Dispersion von feinverteiltem Polymerisat aufweist.French patent 1 225 729 describes French patent 1 225 729, in which first a process for the production of foils or over- a cloudy, opalescent polymer dispersion on porous fiber-like substrates, which are placed and the substrate with this dispersion are particularly suitable as a leather substitute, which is coated there, not to one with a relative is characterized by the fact that one merisate solution coated with a poly-thick microporous polymer layer, the at least one vinyl polymer fiber carrier, which is a leather substitute, special and / or a chain extension of the This is suitable for shoe upper leather, but rather to a reaction product made from at least one poly-different material, namely a polymeric alkylene ether glycol and at least one diiso-soaked but not coated nonwoven fabric, the cyanate with the help of a two-functional, amino ίο according to the Information from the P atentschrift for nitrogen-bound reactive hydrogen atoms position of garments. According to the compound containing groups, the polyurethane obtained in an organic solvent is suitable for the impregnating agent described therein, but only those polymers which are miscible with the organic solvent are used as binders , 15 present in the finished product in a mold, the inert towards the polymer and the substrate a binder is equivalent, which are turbid or at 5 ° / _o hydrochloric liquid until a OPA stretching tension from 0.35 to 10.5 Has kg / cm ² reading dispersion of finely divided polymer.

zusetzt, die Dispersion auf eine undurchlässige Unter- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die lage oder auf eine poröse faserartige Unterlage auf- 20 Herstellung von Kunstleder, das sich besonders als trägt, die beschichtete Unterlage unter Koagulation Schuhoberleder eignet, nach dem Verfahren der des Polymerisats und Auswaschen des organischen französischen Patentschrift 1 225 729 weitere PolyLösungsmittels mit einer das Polymerisat nicht merisate zur Verfügung zu stellen. Um die Gesichtslösenden und mit dem organischen Lösungsmittel punkte aufzufinden, nach denen diese anderen Polymischbaren, gegen das Polymerisat und die Unterlage 25 merisate ausgewählt werden müssen, um sich für inerten Flüssigkeit behandelt und das so erhaltene die Herstellung von Kunstleder nach dem Verfahren Produkt trocknet und im Falle der Verwendung einer der französischen Patentschrift 1 225 729 zu eignen, undurchlässigen Unterlage die Polymerisatschicht konnte auf die französische Patentschrift 1233 735 von der Unterlage abstreift. nicht zurückgegriffen werden, weil die darin beschrie-adds, the dispersion to an impermeable sub- The invention is based on the object for layer or on a porous, fibrous surface wearing, the coated underlay is suitable under coagulation shoe upper leather, according to the method of of the polymer and washing out the organic French patent 1,225,729 further poly-solvents with one to provide the polymer not merisate available. To the face looseners and using the organic solvent to find points according to which these other polymiscibles, against the polymer and the pad 25 merisate must be selected in order for treated inert liquid and the so obtained the production of artificial leather by the process The product dries and is suitable if one of the French patent 1 225 729 is used, impermeable substrate, the polymer layer could be based on French patent 1233 735 from the pad. cannot be used because the

Aus der französischen Patentschrift 1 197 876 ist 30 benen Bindemittel bei dem als Kleiderstoff in Betracht ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen gezogenen Produkt infolge der Herstellungsweise Folien oder Überzügen durch Auftragen von hygro- (Koagulation nach dem Tränken des Faserstoffskopischen Polyurethanlösungen auf Träger und Ent- trägers) vollständig im Inneren des Trägers verteilt fernen des Lösungsmittels durch Waschen mit Wasser sind und daher ganz anderen physikalischen Bedinbekannt, bei dem man unter Verwendung von Lö- 35 gungen ausgesetzt sind als eine relativ dicke, mikrosungen der gleichen Polyurethane, wie sie in der poröse Polymerisatschicht, die in Form einer durch französischen Patentschrift 1 225 729 beschrieben sind, Zusatz eines Nichtlösungsmittels bereits fast bis zum in hygroskopischen Lösungsmitteln den mit der Punkt der Koagulation gebrachten Polymerisatdisper-Lösung beschichteten Träger durch Einwirkung einer sion auf die Oberfläche eines Faserstoffträgers auffeuchten Atmosphäre aus der Luft Wasser aufnehmen 40 getragen und dort zu einer zusammenhängenden läßt, wodurch die Polymerisatlösung in mikroporöser Deckschicht koaguliert wird, die die Aufgabe hat, Form koaguliert wird, worauf man das restliche eine Kunstlederoberfläche zu bilden,
hygroskopische Lösungsmittel aus der Schicht mit Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe Wasser auswäscht und das Erzeugnis trocknet. Hierbei bei Verwendung bestimmter Polymerisate gelöst erfolgt die Koagulation des Polymerisats in der Über- 45 werden kann, wenn diese während des Herstellungszugsschicht sehr langsam, was einen Nachteil für Verfahrens eine bestimmte minimale elastische Verdie Massenherstellung bedeutet. formungsfestigkeit aufweisen, damit die bei derFrench patent 1 197 876 describes a process for the production of microporous drawn product due to the production method of foils or coatings by applying hygro- (coagulation after the impregnation of the fiber-based polyurethane solutions to the carrier and carrier ) are completely distributed inside the carrier, away from the solvent by washing with water, and are therefore known to have completely different physical conditions in which one is exposed to the use of solutions than a relatively thick microsection of the same polyurethane as in the porous polymer layer , which are described in the form of a by French patent specification 1,225,729, addition of a nonsolvent already almost up to the carrier coated in hygroscopic solvents with the polymer dispersant solution brought to the point of coagulation by the action of a ion on the surface of a fibrous material Ager's humid atmosphere from the air absorbs water 40 and lets it become a coherent one, whereby the polymer solution is coagulated in a microporous cover layer, which has the task of coagulating the shape, whereupon the rest of an artificial leather surface is formed,
hygroscopic solvents from the layer with It has now been found that the task at hand washes out water and dries the product. In this case, when certain polymers are used, the coagulation of the polymer takes place in the form of excess coagulation if this occurs very slowly during the production shift, which means a disadvantage for the process with a certain minimal elasticity in mass production. have deformation resistance so that the

Das eingangs beschriebene Verfahren der fran- Koagulation zunächst entstehenden Mikroporen des zösischen Patentschrift 1 225 729 gestattet es, wesent- Polymerisatbelages unter den Bedingungen des Herlich schneller zu mikroporösen Folien oder Über- 50 Stellungsverfahrens, besonders beim Trocknen in der zügen zu gelangen, die sich besonders als Lederersatz- Wärme, nicht wieder zerstört werden,
stoffe eignen, hat jedoch den Nachteil, daß es auf Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch die Verwendung bestimmter Polyätherurethane und gelöst, daß man bei dem Verfahren der französischen bzw. oder Vinylpolymerisate beschränkt ist. Patentschrift 1 225 729 an Stelle einer ein ketten-The initially described process of French coagulation in the Zösischen patent specification 1,225,729 makes it possible, under the conditions of the Herlich, to obtain microporous films or covering processes more quickly, especially when drying in the drawstrings, which are particularly as a leather substitute - warmth, cannot be destroyed again,
substances are suitable, but has the disadvantage that this object is achieved according to the invention by the use of certain polyether urethanes and that one is limited in the process of French or vinyl polymers. Patent specification 1 225 729 instead of a chain

Aus der französischen Patentschrift 1 233 735 ist 55 verlängertes Polyalkylenätherurethan und gegebenen-From the French patent specification 1 233 735 is 55 extended polyalkylene ether urethane and given-

ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen, wasser- falls mindestens ein Vinylpolymeres enthaltendena process for the production of flexible, water if at least one vinyl polymer containing

dampfdurchlässigen, mikroporösen Bahnen bekannt, Dispersion eine Dispersion eines Polyamids, PoIy-vapor-permeable, microporous webs known, dispersion a dispersion of a polyamide, poly

bei dem man einen Faserstoffträger, der zu min- esters, Polyesteramids, eines aus einem endständigein which one has a fiber carrier that leads to min- esters, polyester amides, one of a terminal

destens 50 °/₀ aus synthetischen, schrumpf baren Fa- Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester hergestelltenleast 50 ° / ₀ of synthetic cash Fa shrinking hydroxyl-containing polyesters prepared

sern besteht und zu 30 bis 80°/₀ seiner Fläche ge- 60 Polyurethans oder eines elastomeren konjugiertenfibers and is 30 to 80 ° / ₀ of its surface 60 overall polyurethane or elastomeric conjugated

schrumpft worden ist, mit einer Polyurethanlösung Dienpolymeren oder -mischpolymeren, und gegebenen-has been shrunk, with a polyurethane solution of diene polymers or copolymers, and given

oder einer wäßrigen Dispersion eines anderen poly- falls im Gemisch mit 25 bis 50 Gewichtsprozent einesor an aqueous dispersion of another poly if mixed with 25 to 50 percent by weight of one

meren Bindemittels tränkt, das Bindemittel koaguliert Vinylpolymeren, bezogen auf das Gesamtpolymerisat-mers binder soaks, the binder coagulates vinyl polymers, based on the total polymer

und, im Falle der Verwendung einer Polyurethan- gemisch, verwendet, wobei das Polymerisat bzw.and, in the case of using a polyurethane mixture, used, the polymer or

lösung, das Lösungsmittel auswäscht. Dieses Ver- 65 Polymerisatgemisch so ausgewählt ist, daß es vomsolution that washes out solvent. This Ver 65 polymer mixture is selected so that it is from

fahren ist zwar mit einer größeren Anzahl verschie- Zeitpunkt der Behandlung der beschichteten Unter-Driving is admittedly with a larger number of different times.

dener Polymerisate als Bindemittel durchführbar, lage mit der inerten Flüssigkeit bis zur TrocknungWhich polymers can be carried out as binders, lay with the inert liquid until it is dry

führt aber zum Unterschied vom Verfahren der eine maximale elastische Verformungsfestigkeit vonbut leads to the difference from the method of a maximum elastic deformation strength of

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mindestens 7 kg/cm² aufweist, und bei der Her- Teil der Kurve, der die elastische Verformung darstellung der Dispersion die das Polymerisat nicht stellt, wird eine Tangente gezogen. Von demjenigen lösende Flüssigkeit zu der Polymerisatlösung bis zur Punkt, bei dem die Tangente sich von der Spannungs-Bildung einer im wesentlichen kolloidalen Dispersion Dehnungs-Kurve trennt, wird auf die Spannungsmit einer Viskosität über 1 P und einer Polymerisat- 5 koordinate das Lot gefällt, und dieser Punkt auf der konzentration von noch mindestens 7 Gewichts- Spannungskoordinate gibt den Wert T₀ an. Als Verprozent zugesetzt worden ist. Suchstemperatur wird hierbei die höchste Temperaturhas at least 7 kg / cm ² , and for the part of the curve that represents the elastic deformation of the dispersion that the polymer does not represent, a tangent is drawn. From that dissolving liquid to the polymer solution up to the point at which the tangent separates itself from the stress formation of an essentially colloidal dispersion, strain curve, the solder is precipitated to the stress with a viscosity above 1 P and a polymer coordinate, and this point on the concentration of at least 7 more weight-tension coordinates indicates the value T ₀ . As a percentage has been added. Search temperature is the highest temperature

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der angewandt, der das Polymerisat vom Zeitpunkt derAccording to a preferred embodiment of the applied, which the polymer from the time of

Erfindung wird das Verfahren mit einem solchen Behandlung der beschichteten Unterlage mit derInvention, the method with such a treatment of the coated substrate with the

der genannten Polymerisate durchgeführt, das vom io inerten Flüssigkeit bis zur Trocknung ausgesetzt wird.the polymers mentioned carried out, which is exposed to the io inert liquid until it is dry.

Zeitpunkt der Behandlung der beschichteten Unter- Um die Einwirkung der inerten Flüssigkeit (desTime of treatment of the coated sub- To avoid the action of the inert liquid (des

lage mit der inerten Flüssigkeit bis zur Trocknung Nichtlösers) während des Trocknens zu erkennen,position with the inert liquid until it is dry (non-solvent) during the drying process,

eine maximale elastische Verformungsfestigkeit von wird der r_o-Wert in der beschriebenen Weise ana maximum elastic deformation strength of is the r _o value in the manner described

9 bis 21 kg/cm² aufweist. einer hohlraumfreien Folie bestimmt, die mit der9 to 21 kg / cm ² . a void-free film determined with the

Aus der USA.-Patentschrift 2 783 894 ist ein Ver- 15 inerten Flüssigkeit gesättigt ist und mit derselbenUS Pat. No. 2,783,894 discloses an inert liquid which is saturated with the same

fahren zur Herstellung von mikroporösen Polyamid- im Gleichgewicht steht.drive to the production of microporous polyamide in equilibrium.

folien bekannt, die sich als Filtermembranen zum Das Polymerisat bzw. Polymerisatgemisch und dieknown films, which are used as filter membranes for the polymer or polymer mixture and the

Filtrieren von Aerosolen oder Hydrosolen eignen. inerte Flüssigkeit werden dann so gewählt, daß derFiltration of aerosols or hydrosols is suitable. inert liquid are then chosen so that the

Nach diesem Verfahren wird eine Polyamidlösung in T₀-Wert des Polymerisats bzw. PolymerisatgemischesAccording to this process, a polyamide solution is obtained in the T ₀ value of the polymer or polymer mixture

einem organischen Lösungsmittel nahezu bis zur ao in dem Überzug nach der Behandlung mit der inertenan organic solvent almost up to ao in the coating after treatment with the inert

beginnenden Ausfällung mit einem Nichtlösungs- Flüssigkeit, beim Entfernen aus dem Bad und beiincipient precipitation with a nonsolvent liquid, upon removal from the bath and upon

mittel für das Polyamid und einem Zusatzstoff ver- der Trocknung höher als der angegebene Mindest-agent for the polyamide and an additive, the drying process is higher than the specified minimum

setzt. Ist das mit dem Lösungsmittel mischbare wert ist.puts. Is it worth it to be miscible with the solvent.

Nichtlösungsmittel ein Essigsäureester eines niederen In diesem Sinne wird zunächst bei einem für das aliphatischen Alkohols, Glykol oder ein Glykoläther 25 Verfahren in Aussicht genommenen Polymerisat bzw. niederer aliphatischer Alkohole, so ist die Mitver- Polymerisatgemisch der r_o-Wert bestimmt, um zu Wendung eines Zusatzstoffes nicht erforderlich. Eine ermitteln, ob er überhaupt über dem obengenannten solche, nahe an den Ausfällungspunkt herangebrachte unteren Grenzwert (7 kg/cm²) liegt. Dann wird nach Polyamidlösung wird auf eine optisch glatte Ober- der oben beschriebenen Methode eine das Polymerisat fläche, wie eine Glasplatte, gegossen, und die be- 30 bzw. Polymerisatgemisch nicht lösende inerte Flüssigschichtete Unterlage wird dann längere Zeit in einer keit ausgewählt, die den r_o-Wert des Polymerisats Dampfkammer gehalten, die mit Dämpfen eines bzw. Polymerisatgemisches bei der Trocknungstem-Koagulationsmittels, z. B. Wasserdampf, gesättigt ist. peratur nicht unter 7 kg/cm² herabsetzt.
Dabei bildet sich auf der Glasplatte eine Polyamid- Bei Polymerisaten, deren T₀-Wert sich dem unteren folie, die dann getrocknet und von der Glasplatte 35 Grenzwert nähert, kann es zweckmäßig sein, durch abgezogen wird. Die Patentschrift nennt Behänd- Sondermaßnahmen eine Herabsetzung von T₀ durch lungszeiten in der Dampfkammer von 88 Stunden andere Verfahrensveränderliche, wie die Trocknungs-— kürzere Behandlungszeiten führen zu weniger temperatur, den Nichtlöser und das Restlösungsporösen Produkten — und schreibt ausdrücklich vor, mittel, zu verhindern. Insbesondere kann bei solchen daß das Wasser in der Dampfkammer nur in Dampf- 40 Polymerisaten der T₀-Wert beim Trocknen leicht form, nicht aber in Form flüssiger Tröpfchen an- unter die zulässige Mindestgrenze sinken, wenn das wesend sein darf. Offenbar eignet sich dieses bekannte Lösungsmittel nicht gründlich genug ausgewaschen Verfahren nur zur Herstellung relativ dünner Poly- worden ist. Es soll daher in solchen Fällen besonders amidfolien, die für die Verwendung als Schuhober- sorgfältig darauf geachtet werden, daß die letzten leder ungeeignet sind. Jedenfalls ist ein Verfahren 45 Lösungsmittelreste durch die Behandlung mit der zur Herstellung von lederartigen Produkten in dieser inerten Flüssigkeit aus dem Produkt entfernt werden. Patentschrift nicht beschrieben, und wenn man ver- Andererseits können Polymerisate, deren 7VWert suchen wollte, nach diesem Verfahren dickere Folien schon zu Beginn etwas unter der zulässigen Grenze oder Überzüge herzustellen, wurden die erforder- liegt, dann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liehen Einwirkungszeiten in der Dampfkammer so 50 verwendet werden, wenn sie bei der Behandlung mit lang sein, daß das Verfahren wirtschaftlich noch der inerten Flüssigkeit gleichzeitig hinreichend gewesentlich ungünstiger wäre als dasjenige gemäß der härtet werden, so daß ihr T₀-Wert in dem inerten französischen Patentschrift 1 197 876. Andererseits Flüssigkeitsbad so weit ansteigt, daß er auch beim läßt sich auch das Behandeln der beschichteten Trocknen noch höher als 7 kg/cm² ist und die MikroUnterlage unter Koagulation des Polymerisats und 55 poren daher in dieser Verfahrensstufe nicht zusam-Auswaschen des Lösungsmittels mit einer Flüssigkeit, menfallen können,
wie beim Verfahren der Erfindung, nicht ableiten. Beispiele für die bei dem Verfahren gemäß derIn this sense, in the case of a polymer or lower aliphatic alcohol envisaged for the aliphatic alcohol, glycol or a glycol ether 25 process, the co-polymer mixture of the r _o value is determined in order to turn a Additive not required. One determines whether it is at all above the above-mentioned lower limit value (7 kg / cm ² ) which is brought close to the point of precipitation. Then, after polyamide solution, the polymer surface, such as a glass plate, is poured onto an optically smooth surface using the method described above, and the inert liquid-layered base, which does not dissolve or polymer mixture, is then selected for a longer period of time in a manner that suits the r _o value of the polymer vapor chamber held, which with vapors of a or polymer mixture in the Trocknungstem coagulant, z. B. water vapor is saturated. temperature does not decrease below 7 kg / cm ² .
In the process, a polyamide forms on the glass plate. With polymers whose T ₀ value approaches the lower film, which is then dried and approaches the limit value from the glass plate 35, it can be expedient to pull it off. The patent specifies handling special measures a reduction of T ₀ through treatment times in the steam chamber of 88 hours, other process variables such as drying - shorter treatment times lead to less temperature, the non-solvent and the residual solution-porous products - and expressly prescribes medium, preventive measures . In particular, in the case of those that the water in the steam chamber only in steam polymers, the T ₀ value can fall slightly below the permissible minimum limit during drying, but not in the form of liquid droplets, if that is allowed. Apparently, this known solvent has not been washed out thoroughly enough to only produce relatively thin poly- mers. In such cases, therefore, it should be especially amide foils, which should be carefully ensured that the last leather is unsuitable for use as a shoe upper. In any case, one method is 45 solvent residues through the treatment with which for the production of leather-like products in this inert liquid are removed from the product. On the other hand, polymers whose 7V value wanted to use this method to produce thicker films at the beginning of something below the permissible limit or coatings were required Steam chambers can be used if they are long in the treatment with the fact that the process would be economically still at the same time significantly more unfavorable to the inert liquid than that according to the hardening, so that its T ₀ value in the inert French patent specification 1,197,876 On the other hand, the liquid bath rises so much that it is even higher than 7 kg / cm ² and the micro-base with coagulation of the polymer and 55 pores in this process stage, therefore, the solvent cannot be washed out with a Liquid, may fall,
as in the method of the invention, do not derive. Examples of the in the method according to

Die nachstehend mit T₀ bezeichnete maximale Erfindung verwendbaren Polyester sind die Kondenelastische Verformungsfestigkeit wird aus der Span- sationsprodukte von Alkylenglykolen, z. B. Äthylennungs-Dehnungs-Kurve einer aus einer Lösung des 60 glykol, Propylenglykol oder Tetramethylenglykol, mit betreffenden Polymerisats gegossenen, hohlraumfreien einer sauren Komponente, die zu mehr als 50 GeFolie bestimmt. Eine 1,3 cm breite und 0,25 bis wichtsprozent aus einer Arylendicarbonsäure und 0,5 cm dicke rechteckige Folie wird in ein Instron- gegebenenfalls zum kleineren Anteil aus einer acycli-Zugfestigkeitsprüfgerät bei einem Greifbackenabstand sehen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Suberonsäure, von 2,5 cm eingespannt und mit einer Geschwindig- 65 Azelainsäure, Sebacinsäure, 2,5-Diäthyladipinsäure keit von 100 ⁰IJMm. gedehnt. Die dabei beobachtete und/oder 2-Äthylsuberonsäure, besteht.
Spannungs-Dehnungs-Kurve wird in ein Diagramm Zu den verwendbaren Polyamiden gehören Mischeingetragen, und von dem anfänglichen geradlinigen polymerisate von Caprolactam, Hexamethylendiamin,The maximum polyesters that can be used in the invention, referred to below as T ₀ , are the condensation elastic deformation resistance is obtained from the stress-relieving products of alkylene glycols, e.g. B. ethylene extension curve of a from a solution of 60 glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol, cast with the polymer in question, void-free of an acidic component, which is determined to be more than 50 GeFolie. A 1.3 cm wide and 0.25 to weight percent of an arylenedicarboxylic acid and 0.5 cm thick rectangular film is in an Instron - if necessary to a smaller proportion from an acycli tensile strength tester with a gripper jaw distance see dicarboxylic acid, such as adipic acid, suberonic acid, from 2 , 5 cm clamped and with a speed of 65 azelaic acid, sebacic acid, 2,5-diethyladipic acid speed of 100 ⁰ IJMm. stretched. The observed and / or 2-ethylsuberonic acid exists.
The stress-strain curve is entered in a diagram. The polyamides that can be used include mixed, and from the initial straight-line polymerizate of caprolactam, hexamethylenediamine,

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Adipinsäure und Sebacinsäure, Poly-(N-methoxy- bei hydrazinverlängerten Polymerisaten, bei etwaAdipic acid and sebacic acid, poly- (N-methoxy- for hydrazine-extended polymers, at approx

methylhexamethylenadipinsäureamid) und Mischpoly- Raumtemperatur durchgeführt. Die Kettenverlänge-methylhexamethylene adipamide) and mixed poly room temperature carried out. The chain extension

kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von rung kann ohne Lösungsmittel auf Hochleistungs-condensation products, which can be converted into high-performance

Terephthalsäurechlorid und Isophthalsäurechlorid oder mischern oder in homogenen Lösungen durchgeführtTerephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride or mixed or carried out in homogeneous solutions

Phthalsäureanhydrid mit Arylendiaminen erhalten 5 werden. Beim Arbeiten in Lösung kann man ausPhthalic anhydride can be obtained with arylenediamines. When working in solution, one can choose from

werden. Gründen der Bequemlichkeit eines der bei der BiI-will. For the sake of convenience, one of the

Zu den verwendbaren elastomeren konjugierten dung der mikroporösen Überzüge eingesetzten orga-For the usable elastomer conjugated formation of the microporous coatings used organic

Dienpolymeren oder -mischpolymeren gehören z. B. nischen Lösungsmittel als Lösungsmittel verwenden.Diene polymers or copolymers include e.g. B. use niche solvents as solvents.

Polychloropren oder Mischpolymerisate des Butadiens Die oben beschriebene Kettenverlängerung liefertPolychloroprene or copolymers of butadiene The chain extension described above provides

und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilgehalt von z. B. io gewöhnlich ein im wesentlichen lineares Polymerisatand acrylonitrile with an acrylonitrile content of e.g. B. io usually a substantially linear polymer

25 °/o oder mehr. mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis25 ° / o or more. having a molecular weight of about 5000 to

Während bei dem Verfahren der französischen 300 000.While in the case of the French 300,000.

Patentschrift 1 225 729 als Polyurethane nur solche Die bevorzugten Polyesterpolyurethane werden aus verwendet werden, die aus Polyalkylenätherglykolen aliphatischen Diolsegmenten mit einem Molekularhergestellt sind, werden bei dem Verfahren der 15 gewicht von etwa 400 bis 2000 einschließlich der Erfindung Polyurethane verwendet, die aus end- Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester mit ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern acyclischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffhergestellt sind. atomen und C₃-₁₂-Alkylenglykol gebildet.Patent specification 1,225,729 as polyurethanes only those The preferred polyester polyurethanes are used from which are made from polyalkylene ether glycols aliphatic diol segments having a molecular weight in the process of 15 weight from about 400 to 2000 including the invention polyurethanes which are terminally hydroxyl-terminated Polyesters are made with polyesters having acyclic dicarboxylic acids with 3 to 12 carbon. atoms and C ₃ - ₁₂ alkylene glycol.

Diese Polyurethane lassen sich durch Kettenver- Die Herstellung von Polymerisaten, deren T₀-WertThese polyurethanes can be produced by chain production of polymers whose T ₀ value

längerung eines Polyurethanvorpolymerisates, herge- 20 den obigen Anforderungen entspricht, gelingt durchLengthening of a polyurethane prepolymer that meets the above requirements is achieved through

stellt durch Umsetzung eines Polyesterglykols mit geeignete Wahl der Reaktionsteilnehmer. So kannprovides by reacting a polyester glycol with appropriate choice of reactants. So can

einem Diisocyanat, mit einer Verbindung herstellen, man z. B. Polyurethane mit einem höheren T₀-Werta diisocyanate, prepare with a compound, e.g. B. Polyurethanes with a higher T ₀ value

die zwei aktive Wasserstoff atome an Aminostickstoff- erhalten, indem man den Anteil an Arylendiisocyanat'the two active hydrogen atoms on amino nitrogen obtained by adding the proportion of arylene diisocyanate '

atome gebunden enthält. Die Herstellung der Vor- in dem Polyurethan erhöht, das Molekulargewichtcontains atoms bound. The preparation of the advantages in the polyurethane increases its molecular weight

polymerisate erfolgt z. B., indem man einen oder 25 des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden PoIy-polymers takes place z. B. by one or 25 of the terminal hydroxyl groups having poly

mehrere, endständige Hydroxylgruppen aufweisende esters vermindert, oder in das Diol einen kleinenseveral, hydroxyl-terminated esters are reduced, or a small one in the diol

Polyester mit einem molaren Überschuß organischen Anteil einer aromatischen Komponente einführt.Introduces polyester with a molar excess of organic content of an aromatic component.

Diisocyanates mischt und das Gemisch zur Bildung Ferner kann man zur Einstellung des T₀-Wertes demDiisocyanates mixes and the mixture to form. Furthermore, to adjust the T ₀ value the

eines endständigen —NCO-Gruppen aufweisenden betreffenden Polymerisat ein Vinylpolymeres in Men-of a polymer in question having terminal —NCO groups, a vinyl polymer in men-

Vorpolymerisates auf eine Temperatur von etwa 50 30 gen von 25 bis 50% des GesamtpolymerisatgewichtsPrepolymer to a temperature of about 50 to 30 times from 25 to 50% of the total polymer weight

bis 100° C erhitzt. Eine andere Arbeitsweise besteht beimischen.heated to 100 ° C. Another way of working is mixing.

darin, das Diisocyanat mit einem molaren Überschuß Weichmacher sind bei Lederaustauschstoffen uner-in that the diisocyanate with a molar excess of plasticizers are essential for leather substitutes.

Polyester umzusetzen und das erhaltene Produkt wünscht, da sie mit der Zeit aus Folien und Über-To implement polyester and want the product obtained, as it will consist of foils and overlays over time

dann zu Verkappen, d. h. mit weiterem Diisocyanat zügen auswandern und steife und spröde Produktethen to cap, d. H. With further diisocyanate traits migrate and stiff and brittle products

unter Bildung eines endständige —NCO-Gruppen 35 hinterlassen. Gemische von Polyesterpolyurethanenleaving a terminal —NCO group 35 with formation. Mixtures of polyester polyurethanes

aufweisenden Vorpolymerisates umzusetzen. mit Vinylpolymerisaten, insbesondere Vinylchlorid-having prepolymer to implement. with vinyl polymers, especially vinyl chloride

Das Vorpolymerisat aus dem Polyester und Diiso- polymerisaten, bei denen der Anteil des Polyurethans cyanat wird dann einer Kettenverlängerung mit einer mindestens etwa 50, vorzugsweise 50 oder 75 Gewichts-Verbindung unterworfen, die zwei aktive Wasser- prozent beträgt, können zur Herstellung mikroporöser Stoffatome an Aminostickstoffatome gebunden auf- 40 Folien oder Überzüge eingesetzt werden, die nicht weist, wodurch mehrere Vorpolymerisatmoleküle mit- weichgestellt zu werden brauchen und eine außereinander unter Bildung eines im wesentlichen linearen gewöhnliche Festigkeit, Biegsamkeit und Abrieb-Polymerisates vereinigt werden. Man kann eine oder festigkeit aufweisen.The prepolymer from the polyester and diisopolymer, in which the proportion of the polyurethane Cyanate is then chain extended with at least about 50, preferably 50 or 75 weight compound subject, which is two percent active water, can produce microporous Atoms of substances bound to amino nitrogen atoms are used on foils or coatings that are not has, whereby several prepolymer molecules need to be softened with and one apart forming a substantially linear ordinary strength, flexibility and abrasion polymer be united. One can have one or one strength.

mehrere kettenverlängernde Verbindungen direkt zum Das zur Herstellung der Polymerisatlösungen ver-Vorpolymerisat zusetzen. Andererseits kann man 45 wendete Lösungsmittel richtet sich weitgehend nach segmentierte Polymerisate bilden, indem man ein dem Polymerisat und dem Nichtlöser. Das Lösungs-Vorpolymerisat, das endständige —NCO-Gruppen mittel soll gegenüber den anderen Stoffen möglichst aufweist, mit einem kettenverlängernden Mittel zu- inert sein, kann aber mit dem Nichtlöser, wie das züglich weiterem Diisocyanat umsetzt. Das so gebil- Ν,Ν-Dimethylformamid mit Wasser, eine Komplexdete Vorpolymerisat besteht aus großen Vorpolymere- 50 verbindung bilden. Das Lösungsmittel soll mit dem satsegmenten, die mit Kettenverlängerungsmittel und Nichtlöser mischbar, vorzugsweise vollständig mischkleineren Segmenten, die aus dem Reaktionsprodukt bar und aus den mikroporösen Folien bzw. Überdes Kettenverlängerungsmittels und dem überschüs- zügen extrahierbar sein. Die mit den Lösungsmitteln sigen Diisocyanat bestehen, miteinander verknüpft sind, hergestellten Polymerisatlösungen sollen einen schar-several chain-lengthening compounds directly to the prepolymer for the preparation of the polymer solutions to add. On the other hand, one can use 45 solvents largely depends on Form segmented polymers by adding the polymer and the nonsolvent. The solution prepolymer, the terminal —NCO group agent should, if possible, compared to the other substances has to be inert with a chain-lengthening agent, but can with the nonsolvent, like that plus further diisocyanate. The so-formed Ν, Ν-dimethylformamide with water, a complex The prepolymer consists of large prepolymers that form a compound. The solvent should with the sate segments that are miscible with chain extender and nonsolvent, preferably completely mix-smaller Segments from the reaction product bar and from the microporous films or cover Chain extender and the excess can be extracted. The one with the solvents sigen diisocyanate exist, are linked to one another, prepared polymer solutions should have a sharp

Eine andere Methode zur Kettenverlängerung 55 fen, leicht feststellbaren Endpunkt zeigen, wenn manAnother method of chain extension 55 fen, easily detectable end point show if one

besteht darin, das Vorpolymerisat in zwei Anteile ihnen zur Bildung der kolloidalen Dispersionenconsists in dividing the prepolymer in two parts to form the colloidal dispersions

zu unterteilen und dann jeden Teil teilweise mit Nichtlöser zusetzt. Im Falle der Polyesterpolyurethaneto subdivide and then partially clog each part with non-solvent. In the case of polyester polyurethanes

verschiedenen Kettenverlängerungsmitteln umzusetzen. soll das Lösungsmittel, wenn es schon vor der Ketten-implement various chain extenders. should the solvent, if it is present before the chain

Die beiden erhaltenen Anteile werden schließlich Verlängerung zugesetzt wird, die KettenverlängerungThe two portions obtained are finally added to the extension, the chain extension

vereinigt, und die Kettenverlängerung wird mit wei- 60 nicht hindern,united, and the chain lengthening will not prevent

terem Kettenverlängerungsmittel zu Ende geführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Amide, wieterem chain extender to the end. Suitable solvents are e.g. B. amides, such as

Als Kettenverlängerungsmittel, das zwei funktio- Formamid oder Hexamethylphosphoramid, Ester, wieAs a chain extender, the two-function- formamide or hexamethylphosphoramide, ester, such as

nelle Gruppen besitzt, welche aktive Wasserstoff- Äthylacetat oder Butylacetat, Äther, wie Dioxan,nelle groups which have active hydrogen, ethyl acetate or butyl acetate, ethers such as dioxane,

atome an Aminostickstoffatome gebunden aufweisen, Butylcarbitol oder Diäthylenglykoldimethyläther, Al-atoms have bound to amino nitrogen atoms, butyl carbitol or diethylene glycol dimethyl ether, Al-

wird z. B. Hydrazin oder ein primäres oder sekun- 65 kohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol,is z. B. hydrazine or a primary or secondary alcohol, such as methanol, ethanol or isopropanol,

däres Diamin verwendet. Ketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, SuI-used diamine. Ketones, such as acetone or methyl isobutyl ketone, SuI-

Die Kettenverlängerungen werden gewöhnlich bei föne, wie Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfon,The chain extensions are usually used with hair dryers, such as tetramethylene sulfone or dimethyl sulfone,

einer Temperatur unter 120° C und oft, besonders Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Benzol,a temperature below 120 ° C and often, especially hydrocarbons such as toluene, xylene or benzene,

I 444 163I 444 163

Phenole, wie Phenol, o-Kresol, o-Chlorphenol oder o- und m-Nitrophenol, und verschiedene andere Lösungsmittel, wie Malonsäurenitril, Sulfolan, Chloroform oder wäßrige Ameisensäure. Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Gemische derselben, z. B. Gemische aus gleichen Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran. Ν,Ν-Dimethylformamid und Gemische desselben werden besonders bevorzugt. Naturgemäß ist nicht jedes Lösungsmittel für sämtliche Polymerisate verwendbar. Zum Beispiel kann Methanol als Lösungsmittel für bestimmte Polyamide, aber als Nichtlöser für bestimmte Polyurethane verwendet werden. Wesentlich ist nur. daß das Lösungsmittel bei einem gegebenen System den obigen Anforderungen, hauptsächlich an Lösungsvermögen, Mischbarkeit und Inertheit, genügt.Phenols, such as phenol, o-cresol, or o-chlorophenol o- and m-nitrophenol, and various other solvents such as malononitrile, sulfolane, chloroform or aqueous formic acid. Specific examples of suitable solvents are Ν, Ν-dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, tetramethyl urea, Ν, Ν-dimethylacetamide and mixtures thereof, e.g. B. Mixtures of equal parts by weight Dimethyl sulfoxide and tetrahydrofuran. Ν, Ν-dimethylformamide and mixtures thereof are particularly preferred. Naturally, not every solvent can be used for all polymers. For example, methanol can be used as a solvent for certain polyamides, but as a nonsolvent used for certain polyurethanes. It is only essential. that the solvent at a given system the above requirements, mainly in terms of solvency, miscibility and Inertness is enough.

Der Polymerisatlösung wird dann eine das Polymerisat nicht lösende und mit dem Lösungsmittel mischbare inerte Flüssigkeit zugesetzt, bis sich eine kolloidale Polymerisatdispersion gebildet hat. Das Wesentliche bei der Auswahl des Nichtlösers liegt in seiner Auswirkung auf den T₀-Wert, seiner Mischbarkeit und seiner inertheit. Beispiele für geeignete inerte Flüssigkeiten sind Glykolmonoäthyläther, Wasser oder Polyole, wie Äthylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und Gemische derselben. Andere Nichtlöser sind Methanol, Äthanol, Aceton, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Benzol, Erdölnaphtha oder Toluol, und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen oder Chloroform.An inert liquid which does not dissolve the polymer and which is miscible with the solvent is then added to the polymer solution until a colloidal polymer dispersion has formed. The essentials in the selection of the nonsolvent are its effect on the T ₀ value, its miscibility and its inertness. Examples of suitable inert liquids are glycol monoethyl ether, water or polyols such as ethylene glycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane and mixtures thereof. Other nonsolvents are methanol, ethanol, acetone, hydrocarbons such as hexane, octane, benzene, petroleum naphtha or toluene, and chlorinated hydrocarbons such as tetrachlorethylene or chloroform.

Die der Polymerisatlösung zuzusetzenden Mengen des inerten flüssigen Nichtlösers sind die gleichen, wie sie in der französischen Patentschrift 1 225 729 angegeben sind.The amounts of the inert liquid nonsolvent to be added to the polymer solution are the same, as indicated in French patent specification 1,225,729.

Der Nichtlöser wird zu der Polymerisatlösung unter kräftiger Bewegung hinzugefügt, bis sich eine im wesentlichen kolloidale Dispersion gebildet hat. Unter »im wesentlichen kolloidal« ist hier eine trübe oder opaleszierende Dispersion von feinteiligem Polymerisat zu verstehen. Die zuzusetzende Mindestmenge an Nichtlöser entspricht der Menge, welche zur beginnenden Abscheidung der Polymerisatkomponente in Form kolloidaler Teilchen aus der Lösung führt. Die Höchstmenge an Nichtlöser entspricht derjenigen Menge, welche eine Trennung der Lösung in gesonderte Phasen gerade noch nicht herbeiführt oder eine Abtrennung eines wesentlichen Teils der Polymerisatkomponente in Form eines Gels herbeiführt. In der Praxis ist ein Punkt etwa in der Mitte zwischen diesen Extremen erwünscht. Zur Auffindung des gewünschten Endpunktes wird der Nichtlöser langsam unter kräftigem, gründlichem Mischen einer Probe der Polymerisatlösung zugesetzt, bis in dieser die erste bleibende Trübung oder das erste bleibende Opaleszieren auftritt, und die zugesetzte Menge an Nichtlöser vermerkt. Der Zusatz des Nichtlösers wird dann fortgesetzt, bis sich die Polymerisatmasse nach Aufhören der Bewegung, z. B. nach 5 Minuten, in einer gesonderten allgemeinen Phase oder Schicht absetzt, worauf man wiederum die Menge an Nichtlöser vermerkt. Durch Zusatz des Nichtlösers in einer Menge, die etwa in der Mitte zwischen den beiden aufgezeichneten Werten liegt, werden Dispersionen in dem allgemeinen Bereich des optimalen Endpunktes erhalten.The nonsolvent is added to the polymer solution with vigorous agitation until a has formed a substantially colloidal dispersion. Under "essentially colloidal" there is a cloudy one or opalescent dispersion of finely divided polymer. The minimum amount to be added of nonsolvent corresponds to the amount which is required for the polymer component to begin to separate out leads from the solution in the form of colloidal particles. The maximum amount of nonsolvent corresponds to that amount which just does not lead to a separation of the solution into separate phases or brings about a separation of a substantial part of the polymer component in the form of a gel. In practice, a point about midway between these two extremes is desirable. To find At the desired endpoint, the nonsolvent slowly becomes with vigorous, thorough mixing added to a sample of the polymer solution until the first permanent cloudiness or the first permanent opalescence occurs and the amount of nonsolvent added is noted. The addition of the Nonsolvent is then continued until the polymer mass after cessation of movement, z. B. after 5 minutes, settles in a separate general phase or layer, whereupon one turns again noted the amount of nonsolvent. By adding the nonsolvent in an amount approximately in the middle is between the two recorded values, dispersions will be in the general range of the optimal end point.

Beim Zusatz des inerten Nichtlösers kann sich der optimale Endpunkt für einen gegebenen Zweck etwas von dem Halbweg-Endpunkt, d. h. dem Punkt in der Mitte zwischen der maximalen Menge, die eine Phasentrennung bewirkt, und der minimalen Menge, bei der gerade noch keine Phasentrennung erfolgt, unterscheiden. Man untersucht auf diese Weise normalerweise zur Bestimmung der genauen Menge an Nichtlöser, die zur Erzielung der gewünschten Porenstruktur benötigt wird, mehrere Proben, die mit kolloidalen Dispersionen unter Verwendung des betreffenden Nichtlösers in etwas von dem Halbweg-Endpunkt abweichenden Mengen erhalten werden, unter dem Mikroskop. Nachdem einmal der gewünschte Endpunkt in der beschriebenen Weise bestimmt ist, kann man bei der Herstellung der Produkte bei Verwendung der gleichen Polymerisatlösung und des gleichen Nichtlösers entweder jedesmal die gleiche Menge Nichtlöser zusetzen oder z. B.The addition of the inert nonsolvent may prove to be the optimal endpoint for a given purpose some of the halfway end point, i.e. H. the point midway between the maximum amount that causes a phase separation, and the minimum amount at which just no phase separation occurs, differentiate. One normally investigates in this way to determine the exact number Amount of nonsolvent that is required to achieve the desired pore structure, several samples, those with colloidal dispersions using the nonsolvent in question in somewhat of the halfway end point Different amounts can be obtained under the microscope. After once the desired end point in the manner described is determined, one can use the same polymer solution in the manufacture of the products and the same nonsolvent either add the same amount of nonsolvent each time or z. B.

ao die Lichtdurchlässigkeit einer Probe mit dem gewünschten Endpunkt bestimmen und bei der Herstellung weiterer Produkte mit der gleichen Polymerisatlösung bei der gleichen Lichtdurchlässigkeit arbeiten.ao determine the light transmittance of a sample with the desired end point and during manufacture other products with the same polymer solution with the same light transmission work.

Der für ein gegebenes System und eine gegebene Porenstruktur günstigste Endpunkt ist temperaturabhängig. Eine kolloidale Polymerisatdispersion, die bei der einen Temperatur für einen gegebenen Zweck etwas zu viel Nichtlöser enthält, kann bei einer höheren Temperatur etwas zu wenig Nichtlöser enthalten. Vorzugsweise wird daher der gewünschte Endpunkt bestimmt, die kolloidale Polymerisatdispersion bei diesem Endpunkt zubereitet, die Dispersion aufgetragen und das erhaltene Produkt bei etwa der gleichen Temperatur mit einem inerten Nichtlöser behandelt. Dispersionen, die sich in ihrer Zusammensetzung etwa an dem gewünschten Endpunkt befinden, eignen sich daher gut für die kontinuierliche Massenherstellung mit hoher Geschwindigkeit.The most favorable end point for a given system and a given pore structure is temperature dependent. A colloidal polymer dispersion that is at one temperature for a given purpose a little too much nonsolvent may contain too little nonsolvent at a higher temperature. The desired end point, the colloidal polymer dispersion, is therefore preferably determined prepared at this end point, applied the dispersion and the product obtained at about the treated with an inert nonsolvent at the same temperature. Dispersions that differ in their composition at about the desired end point are therefore well suited for continuous mass production at high speed.

Wird der inerte Nichtlöser in zu geringer Menge zugesetzt, so weisen die Endprodukte an der Oberfläche wesentlich feinere Poren auf als im Innern; in extremen Fällen können sich Produkte bilden, die eine dünne Haut von geringer Durchlässigkeit aufweisen. Wenn mit einer solchen Minimalmenge Nichtlöser gearbeitet wird, läßt man die erhaltenen Dispersionen vorzugsweise mehrere Stunden bis Tage bei Raumtemperatur altern, bevor sie aufgetragen werden. Dispersionen, die den Nichtlöser im Überschuß enthalten, führen zu Produkten mit schlechter Festigkeic und größeren Anteilen an großen, unregelmäßigen Poren. Solche Dispersionen können aber ebenfalls gealtert werden. Wenn bei der Alterung etwas Polymerisat ausfällt, kann dieses durch Rühren, notfalls unter Wärmeeinwirkung, wieder in Dispersion gebracht werden.If the inert non-solvent is added in too small a quantity, the end products show on the surface much finer pores than inside; in extreme cases, products can form that have a thin skin of low permeability. If with such a minimal amount of nonsolvents is carried out, the dispersions obtained are preferably left for several hours to days Age room temperature before they are applied. Dispersions which contain the non-solvent in excess, lead to products with poor strength and larger proportions of large, irregular ones Pores. Such dispersions can, however, also be aged. If some polymerizate as it ages If it precipitates, it can be brought into dispersion again by stirring, if necessary under the action of heat will.

Wenn beim Zusatz des Nichtlösers der Endpunkt erreicht ist, sollen die kolloidalen Polymerisatdispersionen mindestens 7 Gewichtsprozent Polymerisat enthalten. Die obere Gehaltsgrenze ergibt sich aus der Viskosität der Dispersion und dem gewünschten Hohlraumvolumen der herzustellenden mikroporösen Folien bzw. Überzüge und beträgt gewöhnlich etwa 50 Gewichtsprozent. Die besten Ergebnisse werden meist mit kolloidalen Dispersionen erhalten, die etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent Polymerisat enthalten. Die kolloidalen Polymerisatdispersionen müssen eine Viskosität von mindestens etwa 1 Poise aufweisen. WennWhen the end point is reached with the addition of the nonsolvent, the colloidal polymer dispersions should contain at least 7 percent by weight polymer. The upper salary limit results from the Viscosity of the dispersion and the desired void volume of the microporous to be produced Foils or coatings and is usually about 50 percent by weight. The best results will be usually obtained with colloidal dispersions containing about 10 to 25 percent by weight polymer. the Colloidal polymer dispersions must have a viscosity of at least about 1 poise. When

die Viskosität wesentlich geringer ist, wird die Dispersion von dem porösen Träger aufgesaugt und läßt sich schwer in Form eines dicken Films auftragen. Vorzugsweise soll die Viskosität der kolloidalen Polymerisatdispersionen unter 800 P liegen. Viskositäten von etwa 5 bis 100 P sind am günstigsten. Die Viskosität wird mit dem Brookfield-Viskosimeter bei 20 bis 25° C und einer Rotorgeschwindigkeit von 6 Umdr./Min. unter Verwendung der Spindeln Nr. 1, 2, 3 bzw. 4 für Viskositäten im Bereich von 1 bis 10, 10 bis 50, 50 bis 200 bzw. 200 bis 1000 P bestimmt.the viscosity is much lower, the dispersion becomes absorbed by the porous support and difficult to apply in the form of a thick film. Preferably the viscosity of the colloidal polymer dispersions should be below 800 P. Viscosities from about 5 to 100 P are most favorable. The viscosity is measured with the Brookfield viscometer at 20 to 25 ° C and a rotor speed of 6 rev / min. using spindles no. 1, 2, 3 and 4 for viscosities in the range from 1 to 10, 10 to 50, 50 to 200 and 200 to 1000 P respectively.

Der Zusatz des inerten Nichtlösers zu der Polymerisatlösung, das Auftragen der erhaltenen kolloidalen Dispersion auf die Unterlage, die Herstellung von selbsttragenden mikroporösen Folien und die Herstellung von mit mikroporösen Überzügen beschichteten Bahnen erfolgt in der gleichen Weise, wie es in der französischen Patentschrift 1 225 729 beschrieben ist. Danach ist die Methode des Nichtlöserzusatzes nicht kritisch. Man kann z. B. den Nichtlöser langsam in einen offenen Behälter eingeben, der die Polymerisatlösung enthält, oder den Nichtlöser unter Dosierung in einen mit einem Verteiler ausgerüsteten Behälter einleiten. Örtliche hohe Konzentrationen des Nichtlösers sollen z. B. durch kräftige Bewegung auf einem Minimum gehalten werden. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, den Nichtlöser zuerst mit einem Anteil des in der Polymerisatlösung verwendeten Lösungsmittels zu vermischen und dadurch die Gefahr eines Überschreitens des Endproduktes auf ein Minimum zu verringern und örtliche Konzentrierungen des Nichtlösers zu vermeiden.The addition of the inert nonsolvent to the polymer solution, the application of the resulting colloidal Dispersion on the substrate, the production of self-supporting microporous films and the production of webs coated with microporous coatings is carried out in the same way as in FIG French patent 1 225 729 is described. After that, the nonsolvent addition method is not critical. You can z. B. slowly enter the nonsolvent into an open container containing the polymer solution contains, or the nonsolvent with dosing in a container equipped with a distributor initiate. Local high concentrations of the nonsolvent should z. B. by vigorous movement on one Must be kept to a minimum. It is usually useful to start with the nonsolver with a portion of the in to mix the polymer solution used solvent and thereby the risk of exceeding of the end product to a minimum and local concentrations of the nonsolvent to avoid.

Die im wesentlichen kolloidalen Dispersionen werden auf die Substrate nach herkömmlichen Auftrageverfahren, wie Rakeln, Auftragen mit Walzen allgemein oder auf der gleichsinnig laufenden Walzenauftragemaschine, aufgetragen. Bei den meisten Zwecken, insbesondere für Lederaustauschstoffe, werden poröse Fasersubstrate verwendet. Solche Fasersubstrate sind beispielsweise Gewebe, Gewirke, Filze, genadelte Vliese, poröse, mit Kautschuk oder Kunstharzen, wie Vinylhalogenidpolymerisaten, imprägnierte Vliese oder sogar Leder. Die Wahl der jeweils für das Fasersubstrat gewählter Faser ist unkritisch. Poröse, nicht gewebte, vorzugsweise warmgeschrumpfte Vliese oder Watten aus Polyäthylenterephthalatfasern, die mit den vorgenannten Polymerisaten imprägniert sind, stellen besonders bevorzugte Fasersubstrate für Lederaustauschstoffe dar.The essentially colloidal dispersions are applied to the substrates using conventional application methods, such as squeegees, application with rollers in general or on the roller application machine running in the same direction, applied. For most purposes, especially leather substitutes, will porous fiber substrates are used. Such fiber substrates are, for example, woven fabrics, knitted fabrics, felts, needled nonwovens, porous, impregnated with rubber or synthetic resins such as vinyl halide polymers Fleece or even leather. The choice of each for that The fiber substrate of the selected fiber is not critical. Porous, non-woven, preferably heat-shrunk nonwovens or wadding made of polyethylene terephthalate fibers impregnated with the aforementioned polymers, represent particularly preferred fiber substrates for leather substitutes represent.

Mikroporöse Folien können hergestellt werden, indem man die Polymerisatdispersionen auf undurchlässige Substrate, z. B. Glas oder rostfreien Stahl, aufträgt und die erhaltenen mikroporösen Überzüge von diesen abstreift. Man kann, wenn gewünscht, die im wesentlichen kolloidalen Polymerisatdispersionen auch zwischen zwei Schichten eines flächenhaften Materials anordnen, z. B. auf ein flächenhaftes, poröses Fasersubstrat, wie die obenerwähnten, eine Schicht der Dispersion aufbringen, darauf eine andere Schicht des Substrats und dann das Schichtgebilde gemäß dem Verfahren der Erfindung weiterbehandeln. Durch Spalten eines solchen Verbundstoffes in der Mitte, werden zwei Substrate mit mikroporösen Überzügen erhalten.Microporous films can be produced by applying the polymer dispersions to impermeable Substrates, e.g. B. glass or stainless steel, and the resulting microporous coatings of stripping this off. If desired, the essentially colloidal polymer dispersions can also be used arrange between two layers of sheet material, e.g. B. on a flat, porous fiber substrate, like those mentioned above, apply one layer of the dispersion, then another layer of the substrate and then further treat the layer structure according to the method of the invention. Through Splitting such a composite in the middle creates two substrates with microporous coatings receive.

Nach dem Auftragen der Dispersionen auf die Substrate werden die Überzüge gleichmäßig mit der inerten Flüssigkeit behandelt, die einen Nichtlöser für die Polymerisatkomponente darstellt und mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist. Dies kann, was die bevorzugte Arbeitsweise darstellt, unmittelbar nach dem Überziehen der Substrate erfolgen. Man kann für die Behandlung der Polymerisatüberzüge mit der gleichen Art inerter Flüssigkeiten wie bei der Bildung der im wesentlichen kolloidalen Dispersionen arbeiten, braucht aber, wenn die in den beiden Stufen eingesetzten Nichtlöser mischbar sind, nicht mit dem gleichen speziellen Nichtlöser zu arbeiten. Zum Beispiel wird Wasser oft bevorzugt, sowohl zur Bildung der Polymerisatdispersionen und zur Behandlung der aufgebrachten Überzüge eingesetzt, während man auch in jeder Stufe an Stelle des Wassers Äthylenglykol oder Glycerin einsetzen kann.After the dispersions have been applied to the substrates, the coatings are treated uniformly with the inert liquid, which is a nonsolvent for the polymer component and is miscible with the organic solvent. This can , which is the preferred mode of operation, take place immediately after the substrates have been coated. The same type of inert liquids can be used for treating the polymer coatings as for the formation of the essentially colloidal dispersions, but if the nonsolvents used in the two stages are miscible, then it is not necessary to work with the same special nonsolvent. For example, water is often preferred, both for forming the polymer dispersions and for treating the applied coatings, while ethylene glycol or glycerol can also be used in place of water in each stage.

Die überzogenen Substrate werden vorzugsweise in die inerte Flüssigkeit getaucht, können absr auch mit ihr besprüht werden. Überzogene Fasersubstrate werden vorzugsweise behandelt, indem man sie mit der Oberfläche nach unten zunächst auf dem Nichtlöser schwimmen läßt und dann eintaucht. Durch diese Flüssigkeits- oder Badbehandlung wird die Bildung des mikroporösen Überzuges zu Ende geführt und das gesamte oder im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel für die Polymerisatkomponente entfernt. Die Dauer der Flüssigkeitsbehandlung ist nicht kritisch.The coated substrates are preferably immersed in the inert liquid, but can also be used with it her being sprayed. Coated fiber substrates are preferably treated by treating them with first float the surface down on the nonsolvent and then immerse it. Through this liquid or bath treatment completes the formation of the microporous coating and removing all or substantially all of the solvent for the polymer component. The duration of the fluid treatment is not critical.

Um das Lösungsmittel bei der Behandlung mit der inerten Flüssigkeit möglichst weitgehend aus dsm mikroporösen Überzug zu entfernen, kann man die Produkte längere Zeit im Bad belassen und das Bad dabei umwälzen oder häufig wechseln, die inerte Flüssigkeit durch das Produkt htndurchsaugen oder mit einer inerten Flüssigkeit von niedrigerer Viskosität arbeiten. Die Lösungsmittelentfernung kann auch z. B. durch Wahl von Lösungsmitteln, die eins etwas geringere Affinität für die Kunststoffe haben, z. B. von weniger polaren Lösungsmitteln, von Nichtlösern, deren Affinität für den Kunststoff geringer ist, und von Lösungsmitteln und Nichtlösern mit größerer gegenseitiger Affinität, wie N,N-Dim2thylformamid und Wasser, verbessert werden. Da die Empfindlichkeit der mikroporösen Erzeugnisse für das Zusammenfallen der Poren am größten während der Entfernung des Nichtlösers ist, kann es auch zweckmäßig sein, die Temperatur des Bades mindestens unmittelbar vor dem Herausnehmen der mikroporösen Produkte aus dem Bad zu senken und die Produkte bei solchen niedrigeren Temperaturen zu trocknen.In order to remove the solvent from dsm as much as possible during the treatment with the inert liquid To remove the microporous coating, the products can be left in the bath and the bath for a long time stir or change frequently, suck the inert liquid through the product or work with an inert liquid of lower viscosity. Solvent removal can also take place e.g. B. by choosing solvents that have a slightly lower affinity for the plastics, e.g. B. of less polar solvents, of nonsolvents, whose affinity for the plastic is lower, and of solvents and nonsolvents with greater mutual affinity, such as N, N-dimethylformamide and water, to be improved. As the sensitivity of microporous products to collapse the pores are largest during the removal of the nonsolvent, it can also be useful the temperature of the bath at least immediately before removing the microporous products lowering the bath and drying the products at such lower temperatures.

Schließlich werden die mikroporösen Folien und Überzüge bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur, z.B. bei etwa 50 bis 100⁰C, getrocknet. Wie oben erwähnt, nimmt der r_o-Wert der Polymerisate mit steigender Temperatur ab. Daher ist es bei Polymerisaten, deren T₀-Wert sich dem zulässigen Mindestwert nähert, manchmal zweckmäßig, sie bei Raumtemperatur oder noch tieferer Temperatur, nötigenfalls unter Zuhilfenahme eines Vakuums, zu trocknen.Finally, the microporous films and coating at room temperature or a higher temperature, eg at about 50 to 100 ⁰ C, dried. As mentioned above, the r _o value of the polymers decreases with increasing temperature. In the case of polymers whose T ₀ value approaches the minimum permissible value, it is therefore sometimes expedient to dry them at room temperature or an even lower temperature, if necessary with the aid of a vacuum.

Mitunter ist es zweckmäßig, besonders bei raschem Arbeiten, die mikroporösen Überzüge vor dem Trocknen der Einwirkung von Dampf zu unterwerfen. Dadurch wird das noch im Überzug verbliebene Lösungsmittel abgetrieben und eine Verkürzung der Dauer der Flüssigkeitsbehandlung ermöglicht. Die Dampfbehandlung kann natürlich nicht angewandt werden, wenn das Polymerisat in mit Nichtlöser, Dampf oder beiden gesättigtem Zustande und bei der Temperatur der Dampfbehandlung einen r_o-Wert unter 7 kg/cm² hat.Sometimes it is useful, especially when working quickly, to subject the microporous coatings to the action of steam before drying. As a result, the solvent still remaining in the coating is driven off and the duration of the liquid treatment can be shortened. The steam treatment cannot, of course, be used if the polymer in the state saturated with nonsolvent, steam or both and at the temperature of the steam treatment has a r _o value below 7 kg / cm ² .

Wie beim Verfahren der französischen Patentschrift 1225 729 kann auch beim vorliegenden Verfahren die Abriebfestigkeit der Produkte, die Polyurethane enthalten, durch kurzzeitige Wärmebehandlung erhöht werden. In gleicher Weise können die Produkte auch gefärbt, abgeschliffen, geprägt oder zugerichtet werden.As in the process of French patent specification 1225 729, in the present process Brief heat treatment increases the abrasion resistance of products containing polyurethane will. In the same way, the products can also be colored, sanded, embossed or trimmed.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.In the following examples, parts and percentages relate, unless otherwise stated, on weight.

example 1

274 Teile (0,93 Mol) des Natriumsalzes von monosulfonsäuresubstituiertem Isophthalsäuredimethylester werden 10 Stunden bei 150 bis 200⁰C und einem Druck von 5 mm Hg abs. mit 3952 Teilen (4 Mol) Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 988) umgesetzt. 1585 Teile des Reaktionsgemisches werden mit 250 Teilen (0,4 Mol) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) vermischt und 1 Stunde auf 90° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 1590 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt und mit 8 Teilen Hydrazinhydrat (65% Hydrazin) umgesetzt. Eine 20%ige Lösung des entstandenen Polymerisats in Ν,Ν-Dimethylformamid hat eine Viskosität von 125 P.274 parts (0.93 mol) of the sodium salt of monosulfonic acid-substituted dimethyl isophthalate are 10 hours at 150 to 200 ⁰ C and a pressure of 5 mm Hg abs. reacted with 3952 parts (4 mol) of polytetramethylene ether glycol (molecular weight 988). 1585 parts of the reaction mixture are mixed with 250 parts (0.4 mol) of methylene bis (4-phenyl isocyanate) and heated to 90 ° C. for 1 hour. The reaction mixture is then diluted with 1590 parts of Ν, Ν-dimethylformamide and reacted with 8 parts of hydrazine hydrate (65% hydrazine). A 20% solution of the resulting polymer in Ν, Ν-dimethylformamide has a viscosity of 125 P.

Durch Vermischen der obigen Polyester-Polyurethan-Lösung mit einer 12°/_oigen Lösung von Polyvinylchlorid in Ν,Ν-Dimethylformamid wird eine 16°/_oige Lösung hergestellt, die Polyurethan und Polyvinylchlorid im Verhältnis von 65:35 enthält.By mixing the above polyester-polyurethane solution with a 12 ° / _o solution of polyvinyl chloride in Ν, Ν-dimethylformamide is prepared a 16 ° / _o solution, which polyurethane and polyvinyl chloride containing in the ratio of 65:35.

Zu dieser Polymerisatlösung wird bei Raumtemperatur langsam unter raschem Rühren ein Gemisch aus Ν,Ν-Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis 80:20) zugesetzt, bis der Halbweg-Endpunkt erreicht ist, bei dem sich eine kolloidale Dispersion gebildet hat. An diesem Endpunkt enthält die Dispersion 13,2 °/₀ Feststoffe und 3,5 °/₀ Wasser.A mixture of Ν, Ν-dimethylformamide and water (weight ratio 80:20) is slowly added to this polymer solution at room temperature with rapid stirring until the halfway end point is reached at which a colloidal dispersion has formed. At this endpoint, the dispersion contains 13.2 ° / ₀ solids and 3.5 ° / ₀ water.

Die Polymerisatdispersion wird auf ein poröses Vlies aus warmgeschrumpften 0,5-den-Fasern aus Polyalkylenterephthalat aufgetragen, das mit Klebeband auf einer Glasplatte befestigt ist und zuvor mit einem ähnlichen Polyester-Polyurethan in einer Menge von 50⁰/o des Fasergewichts imprägniert worden ist. Man läßt den überzogenen Träger mit der beschichteten Seite nach unten auf einem Wasserbad schwimmen, taucht ihn 16 Stunden in das Wasserbad bei Raumtemperatur, nimmt ihn aus dem Bad und trocknet ihn 1 Stunde bei 100° C. Das erhaltene Produkt besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5000 g/Std./ 100 m², hält bei der Kantenverschleißprüfung 2000 Prüftakte aus und hat eine Dauerbiegefestigkeit von mehr als 10 Millionen Biegebeanspruchungen. Diese Eigenschaften werden nach den in der französischen Patentschrift 1 225 729 angegebenen Methoden bestimmt.The polymer dispersion is applied to a porous nonwoven fabric of heat-shrunk 0.5 the fibers of polyalkylene terephthalate, which is taped to a glass plate and has been previously impregnated with a similar polyester polyurethane in an amount of 50 ⁰ / o of the fiber weight. The coated carrier is floated with the coated side down on a water bath, immersed in the water bath at room temperature for 16 hours, taken out of the bath and dried for 1 hour at 100 ° C. The product obtained has a water vapor permeability of 5000 g / Hours / 100 m ² , withstands 2000 test cycles in the edge wear test and has a fatigue strength of more than 10 million bending loads. These properties are determined according to the methods given in French patent 1,225,729.

Example 2

Zur Herstellung eines Polyesters werden 344 Teile (2,0 Mol) 1,10-Decamethylenglykol, 124 Teile (2,0 Mol) Äthylenglykol und 415 Teile (2,5 Mol) Isophthalsäure in Gegenwart von 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 150 Teilen Toluol zusammen erhitzt. Während der Umsetzung werden Toluol und Wasser aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich abdestilliert, bis nach 7 Stunden die Temperatur auf 200° C gestiegen ist. Man vermindert dann den Reaktionsdruck und setzt die Umsetzung bei 200 bis 240° C und 15 bis 20 mm Hg abs. 5 Stunden fort. Das Produkt enthält Äthylenglykol, Decamethylenglykol und Isophthalsäure im Molverhältnis von 10:40:50 und 0,85% freie Hydroxylgruppen.To produce a polyester, 344 parts (2.0 moles) of 1,10-decamethylene glycol, 124 parts (2.0 moles) Ethylene glycol and 415 parts (2.5 mol) of isophthalic acid in the presence of 0.2 part of p-toluenesulfonic acid as Catalyst and 150 parts of toluene heated together. During the reaction, toluene and water become continuously distilled off from the reaction mixture until the temperature has risen to 200 ° C. after 7 hours is. The reaction pressure is then reduced and the reaction continues at 200 to 240 ° C. and 15 to 20 mm Hg abs. 5 hours away. The product contains ethylene glycol, decamethylene glycol and isophthalic acid in a molar ratio of 10:40:50 and 0.85% free hydroxyl groups.

Dann werden 247 Teile (0,06 Mol) dieses Polyesters zusammen mit 29 Teilen (0,12 Mol) Methylenbis-(4-phenylisocyanat) 1 Stunde auf 90° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 1100 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt und weiter mit 3,5 Teilen Hydrazin umgesetzt. Das erhaltene Polyurethan hat eine Viskosität von 50 P bei einem Feststoffgehalt von 20%.Then 247 parts (0.06 mol) of this polyester together with 29 parts (0.12 mol) of methylenebis (4-phenyl isocyanate) Heated to 90 ° C for 1 hour. The reaction product is mixed with 1100 parts of Ν, Ν-dimethylformamide diluted and reacted further with 3.5 parts of hydrazine. The polyurethane obtained has a viscosity of 50 P with a solids content of 20%.

Zu einer 16%igen Lösung eines Gemisches aus diesem Polyesterurethan und Polyvinylchlorid im Gewichtsverhältnis von 65:35 in Ν,Ν-Dimethylformamid wird langsam unter raschem Rühren ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylformamid und Wasser zugesetzt. Am Halbweg-Endpunkt enthält die kolloidale Dispersion 13% Polymerisat und 3,7 % Wasser. Man gießt die kolloidale Dispersion auf das im Beispiel 1 beschriebene Faservlies, läßt das beschichtete Vlies mit der beschichteten Seite nach unten auf einem Wasserbad schwimmen, taucht es dann 16 Stunden in das Wasser ein, nimmt es aus dem Wasser und trocknet 1 Stunde bei 100° C. Der so erhaltene poröse, 0,25 mm dicke Überzug hat eine Wasserdampf durchlässigkeit von etwa 5600 g/Std. 100 m², eine Kantenverschleißfestigkeit von mehr als 2000 Prüftakten und eine Dauerbiegefestigkeit von mehr als einer halben Million Biegebeanspruchungen.To a 16% solution of a mixture of this polyester urethane and polyvinyl chloride in a weight ratio of 65:35 in Ν, Ν-dimethylformamide, a mixture of equal parts by weight of Ν, Ν-dimethylformamide and water is slowly added with rapid stirring. At the halfway end point, the colloidal dispersion contains 13% polymer and 3.7% water. The colloidal dispersion is poured onto the fiber fleece described in Example 1, the coated fleece is allowed to float with the coated side down on a water bath, it is then immersed in the water for 16 hours, taken out of the water and dried at 100 ° for 1 hour C. The porous, 0.25 mm thick coating thus obtained has a water vapor permeability of about 5600 g / hour. 100 m ² , an edge wear resistance of more than 2000 test cycles and a long-term flexural strength of more than half a million bending loads.

Die obige Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Polyvinylchlorid weggelassen wird. Das Produkt besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 10 900 g/Std./100 m² und hat sonst etwa die gleichen Eigenschaften.The above procedure is repeated except that the polyvinyl chloride is omitted. The product has a water vapor permeability of 10,900 g / hour / 100 m ² and otherwise has roughly the same properties.

Example 3

292 Teile (2 Mol) Adipinsäure werden in Gegenwart von Toluol als Träger für das als Nebenprodukt anfallende Wasser bei 135 bis 200° C 8 Stunden mit 260 Teilen (2,5 Mol) Pentandiol-(1,5) umgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wird der Reaktionsdruck auf292 parts (2 moles) of adipic acid are used as a by-product in the presence of toluene as a carrier resulting water at 135 to 200 ° C for 8 hours with 260 parts (2.5 mol) of pentanediol (1.5) reacted. At the At the end of this period the reaction pressure increases

2 bis 5 mm Hg abs. vermindert und die Umsetzung 1 Stunde bei 200 bis 220° C fortgesetzt, worauf das restliche Toluol aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben wird. Der erhaltene Polyester enthält 2,6 % freie Hydroxylgruppen und hat einen Schmelzpunkt von 32° C und ein Molekulargewicht von 1300.2 to 5 mm Hg abs. reduced and the reaction continued for 1 hour at 200 to 220 ° C, whereupon the remaining toluene is driven off from the reaction mixture. The polyester obtained contains 2.6% free hydroxyl groups and has a melting point of 32 ° C and a molecular weight of 1300.

Man erhitzt 260 Teile (0,2 Mol) dieses Polyesters und 17,4 Teile (0,1 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat260 parts (0.2 mol) of this polyester and 17.4 parts (0.1 mol) of toluene-2,4-diisocyanate are heated

3 Stunden auf 90° C und setzt dann eine weitere Stunde bei 90° C mit 52,5 Teilen (0,21 Mol) Methylenbis-(4-phenylisocyanat) um. Das Produkt wird mit 1320 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt und mit 6,5 Teilen Hydrazinhydrat (65 % Hydrazin) umgesetzt. Eine 20%ige Lösung des entstandenen Polyurethans in Ν,Ν-Dimethylformamid hat eine Viskosität von 15 P.3 hours at 90 ° C and then another hour at 90 ° C with 52.5 parts (0.21 mol) of methylenebis (4-phenyl isocyanate) around. The product is diluted with 1320 parts of Ν, Ν-dimethylformamide and reacted with 6.5 parts of hydrazine hydrate (65% hydrazine). A 20% solution of the resulting polyurethane in Ν, Ν-dimethylformamide has a viscosity from 15 p.

Die Polyester-Polyurethanlösung wird mit einer 12%igen Lösung von Polyvinylchlorid zu einer insgesamt 16%igen Lösung vermischt, die Polyurethan und Polyvinylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 65:35 enthält. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 20 Gewichtsteilen Wasser langsam unter schnellem Rühren zugesetzt, bis sich eine kolloidale Polymerendispersion gebildet hat. An diesem Punkt enthält die Dispersion 13,2 % Polymerisat und 3,5% Wasser.The polyester-polyurethane solution becomes a total with a 12% solution of polyvinyl chloride 16% solution mixed, the polyurethane and polyvinyl chloride in a weight ratio of 65:35 contains. A mixture of 80 parts by weight of Ν, Ν-dimethylformamide and 20 parts by weight of water are slowly added with rapid stirring until a colloidal polymer dispersion is obtained has formed. At this point the dispersion contains 13.2% polymer and 3.5% water.

Die Dispersion wird auf ein Faservlies gemäß Beispiel 1 gegossen. Man läßt den beschichteten TrägerThe dispersion is poured onto a fiber fleece according to Example 1. The coated support is left

mit der beschichteten Seite nach unten auf einem Wasserbad schwimmen und taucht ihn dann etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur ein. Schließlich wird das Vlies aus dem Wasserbad entfernt und 1 Stunde bei 10O⁰C getrocknet. Das so gewonnene Produkt hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 8000 g/Std./100 m², eine Kantenverschleißfestigkeit von 2000 Prüftakten und eine Dauerbiegefestigkeit von einer halben Million Biegebeanspruchungen.float coated side down on a water bath and then immerse it for about 16 hours at room temperature. Finally, the nonwoven fabric from the water bath is removed and dried for 1 hour at 10O ⁰ C. The product obtained in this way has a water vapor permeability of 8000 g / hour / 100 m ² , an edge wear resistance of 2000 test cycles and a flexural fatigue strength of half a million bending loads.

Example 4

Ein Gemisch aus 1500 Teilen endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polytetramethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 850, einer Hydroxylzahl von 130 und einer Säurezahl von 0,9 und 114 Teilen Tetramethylenglykol wird geschmolzen und 20 Minuten bei 5 bis 6 mm Hg abs. und 100 bis HO⁰C gerührt. Man setzt das Reaktionsgemisch zu 758 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) zu und setzt die Reaktion 3V₂ Stunden bei 14O⁰C fort. Das Produkt wird in Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und mit einer Lösung eines teilweise hydrolysieren Mischpolymerisats aus 35% Vinylchlorid und 15% Vinylacetat in Ν,Ν-Dimethylformamid vermischt, wodurch eine Lösung mit 16% Feststoffgehalt entsteht, in der das Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu Vinylpolymerem 4:1 beträgt. Zu dieser Lösung wird langsam ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylformamid und Wasser zugesetzt, bis eine kolloidale Dispersion entstanden ist. Die Dispersion enthält 14,5% Polymerisat und 4,5% Wasser. Man bringt die Dispersion auf ein Faservlies gemäß Beispiel 1 auf, läßt das Vlies wenige Minuten mit der beschichteten Seite nach unten auf einem Wasserbad bei Raumtemperatur schwimmen und taucht es dann über Nacht in das Wasserbad ein. Das Behandlungsgut wird dann aus dem Wasser entnommen und bei 100° C getrocknet. Das so gewonnene Produkt ist den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Erzeugnissen ähnlich.A mixture of 1500 parts of terminal hydroxyl polytetramethylene adipate with a molecular weight of 850, a hydroxyl number of 130 and an acid number of 0.9 and 114 parts of tetramethylene glycol is melted and 20 minutes at 5 to 6 mm Hg abs. and 100 to HO ⁰ C stirred. Are employed the reaction mixture to 758 parts of methylene-bis- (4-phenylisocyanate) and sets the reaction 3V ₂ hours at 14O ⁰ C continued. The product is dissolved in Ν, Ν-dimethylformamide and mixed with a solution of a partially hydrolyzed copolymer of 35% vinyl chloride and 15% vinyl acetate in Ν, Ν-dimethylformamide, resulting in a solution with 16% solids content in which the weight ratio of polyurethane increases Vinyl polymer is 4: 1. A mixture of equal parts by weight of Ν, Ν-dimethylformamide and water is slowly added to this solution until a colloidal dispersion has formed. The dispersion contains 14.5% polymer and 4.5% water. The dispersion is applied to a fiber fleece according to Example 1, the fleece is allowed to float for a few minutes with the coated side down on a water bath at room temperature and it is then immersed in the water bath overnight. The material to be treated is then removed from the water and dried at 100.degree. The product obtained in this way is similar to the products described in Examples 1 to 3.

Example 5

Ein endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyester von einem Molekulargewicht von 1000 wird aus 2-Äthyl-2-methylpropandiol-(l,3) und Adipinsäure nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt. 1 Mol dieses Polyesters wird mit 2 Mol Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) umgesetzt und das Produkt gemäß Beispiel 3 der Kettenverlängerung mit Hydrazin unterworfen, jedoch mit der Maßgabe, daß an Stelle von Ν,Ν-Dimethylformamid hier Dimethylacetamid verwendet wird. Die Polyurethanlösung wird mit einer Lösung von Polyvinylchlorid in Ν,Ν-Dimethylacetamid zu einer 16%igen Lösung vermischt, die Polyurethan und Polyvinylchlorid im Gewichtsverhältnis 65:35 enthält.A hydroxyl terminated polyester having a molecular weight of 1,000 is used prepared from 2-ethyl-2-methylpropanediol- (1,3) and adipic acid according to the method of Example 3. 1 mole of this polyester is mixed with 2 moles of methylene bis (4-phenyl isocyanate) implemented and the product according to Example 3 subjected to chain extension with hydrazine, but with the proviso that instead of Ν, Ν-dimethylformamide, dimethylacetamide is used here will. The polyurethane solution is mixed with a solution of polyvinyl chloride in Ν, Ν-dimethylacetamide mixed to a 16% solution, the polyurethane and polyvinyl chloride in weight ratio 65:35 contains.

Zu der obigen Lösung wird langsam ein Gemisch aus 80 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid und 20 Teilen Wasser zugesetzt, bis eine kolloidale Polymerisatdispersion entstanden ist, die eine Konzentration an Polymerisat von 12,8% und an Wasser von 4% aufweist. Die Dispersion wird nach Beispiel 1 auf ein Vlies aufgebracht. Man läßt das beschichtete Vlies mit der beschichteten Seite nach unten auf einem Wasserbad bei Raumtemperatur schwimmen und taucht es dann 16 Stunden in das Wasser ein. Zum Schluß wird das Produkt bei Raumtemperatur getrocknet. Das so gewonnene Produkt hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 10 000 g/Std./100 m^a, eine Kantenverschleißfestigkeit von 1000 Prüftakten und eine Dauerbiegefestigkeit von mehr als einer Million Biegebeanspruchungen.A mixture of 80 parts of Ν, Ν-dimethylacetamide and 20 parts of water is slowly added to the above solution until a colloidal polymer dispersion is formed which has a polymer concentration of 12.8% and water of 4%. According to Example 1, the dispersion is applied to a fleece. The coated fleece is allowed to float with the coated side down on a water bath at room temperature and is then immersed in the water for 16 hours. Finally the product is dried at room temperature. The product obtained in this way has a water vapor permeability of 10,000 g / hour / 100 m ^a , an edge wear resistance of 1,000 test cycles and a flexural fatigue strength of more than a million bending loads.

Example 6

12,5 Teile eines Gemisches aus 80 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 20 Teilen Wasser werden langsam zu einer ll,2%igen Lösung eines Polyesters aus Äthylenglykol und einer Säurekomponente, die ihrerseits aus 55 % Terephthalsäure und 45 % Sebacinsäure besteht, zugesetzt. (Der Schmelzpunkt des Polyesters beträgt 14O⁰C.) Es wird eine kolloidale Dispersion hergestellt, die 10% Feststoffe und 2,3% Wasser enthält. Die Dispersion wird in einer solchen Menge auf ein Polyamidgewirk aufgegossen, daß der feuchte Überzug eine Dicke von 1,65 mm hat. Das Gewirk wird 4 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser getaucht und bei der gleichen Temperatur getrocknet12.5 parts of a mixture of 80 parts of Ν, Ν-dimethylformamide and 20 parts of water are slowly added to a 2.2% solution of a polyester made from ethylene glycol and an acid component, which in turn consists of 55% terephthalic acid and 45% sebacic acid. (The melting point of the polyester is 14O ⁰ C.) is prepared, a colloidal dispersion containing 10% solids and 2.3% water. The dispersion is poured onto a polyamide knitted fabric in such an amount that the wet coating has a thickness of 1.65 mm. The knitted fabric is immersed in water for 4 hours at room temperature and dried at the same temperature

Example 7

Aus einem hochmolekularen Kondensationsprodukt aus m-Phenylendiamin und einer Säurechloridkomponente, die ihrerseits aus 70 Gewichtsprozent Terephthalsäurechlorid und 30 Gewichtsprozent Isophthalsäurechlorid besteht, wird eine 15%ige Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid hergestellt. Zu der Lösung werden 26 Teile eines Gemisches aus 60 Teilen N,N"-Dimethylformamid und 40 Teilen Wasser zugesetzt. Hierbei bildet sich eine kolloidale Dispersion, die 8,3 % Wasser und 12 % Polyamid enthält. Die Dispersion wird so auf eine Glasplatte aufgetragen, daß der feuchte Überzug eine Dicke von 1,65 mm hat, und 3 Stunden in Wasser getaucht. Schließlich wird das Produkt bei HO⁰C getrocknet, wodurch man ein gleichmäßig mikroporöses Erzeugnis erhält.A 15% solution in Ν, Ν-dimethylformamide is prepared from a high molecular weight condensation product of m-phenylenediamine and an acid chloride component, which in turn consists of 70 percent by weight of terephthalic acid chloride and 30 percent by weight of isophthalic acid chloride. 26 parts of a mixture of 60 parts of N, N "-dimethylformamide and 40 parts of water are added to the solution. A colloidal dispersion is formed which contains 8.3% water and 12% polyamide. The dispersion is thus applied to a glass plate that the moist coating has a thickness of 1.65 mm, and immersed it in water for 3 hours. Finally, the product is ^{dried at HO 0} C, whereby a uniformly microporous product is obtained.

Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Polymerisate, Lösungsmittel und Nichtlöser:The following table gives further examples of polymers which can be used in the process according to the invention, Solvent and nonsolvent:

NichtlöserNonsolver Lösungsmittelsolvent Maximale elastische VerMaximum elastic ver PolymerisatPolymer formungsfestigkeit in kg/cm²
bei Raumtemperatur indeformation strength in kg / cm ²
at room temperature in Wasserwater Phenolphenol Anwesenheit des NichtlösersPresence of the nonsolver Polyäthylenterephthala tPolyethylene terephthala t ÄthanolEthanol Phenol, o-Chlorphenol,Phenol, o-chlorophenol, 485485 m-Kresolm-cresol 499499 Acetonacetone Phenol, o-Chlorphenol,Phenol, o-chlorophenol, m-Kresolm-cresol 366366 HexanHexane Phenol, o-Chlorphenol,Phenol, o-chlorophenol, m-Kresolm-cresol 520520

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)(Continuation of the table above)

NichtlöserNonsolver Lösungsmittelsolvent Maximale elastische VerMaximum elastic ver PolymerisatPolymer formungsfestigkeit in kg/cm
bei Raumtemperatur indeformation strength in kg / cm
at room temperature in Toluoltoluene Phenol, o-Chlorphenol,Phenol, o-chlorophenol, Anwesenheit des NichtlösenPresence of non-solving PolyethylenterephthalatPolyethylene terephthalate m-Kresolm-cresol 436436 TetrachlorTetrachlor Phenol, o-Chlorphenol,Phenol, o-chlorophenol, äthylenethylene m-Kresolm-cresol 5656 Wasserwater Äthanol, 90°/_oige wäßrigeEthanol, 90 ° / _o aqueous Polyamid aus 25°/„ Caprolactam,Polyamide made of 25 ° / "caprolactam, AmeisensäureFormic acid 2626th 50 % Hexamethylenadipinsäure-50% hexamethylene adipic acid amid und 25 °/₀ Hexamethylen-amide and 25 ° / ₀ hexamethylene sebacinsäureamidsebacic acid amide Wasserwater ÄthanolEthanol Hexamethylenadipinsäureamid,Hexamethylene adipamide, 2020th bei dem 45 °/₀ der Amidgruppenin the 45 ° / ₀ of the amide groups N-MethoxymethylsubstituentenN-methoxymethyl substituents tragencarry

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of microporous films or microporous coatings on porous fiber-like substrates, which are particularly suitable as leather substitutes, by adding a polymer solution in an organic solvent to the polymer and the substrate which does not dissolve the polymer and is miscible with the organic solvent inert liquid is added to the formation of a cloudy or opalescent dispersion of finely divided polymer, the dispersion is applied to an impermeable substrate or to a porous, fibrous substrate, the coated substrate with coagulation of the polymer and washing out of the organic solvent with a polymer which does not dissolve and with The liquid which is miscible with the organic solvent and which is inert towards the polymer and the substrate is treated and the product thus obtained is dried and, in the case of the use of an impermeable substrate, the polymer layer is stripped from the substrate ift, characterized in that instead of a dispersion containing a chain-extended polyalkylene ether urethane and optionally at least one vinyl polymer, a dispersion of a polyamide, polyester, polyester amide, a polyurethane made from a polyester containing terminal hydroxyl groups or an elastomeric conjugated diene polymer or copolymer and optionally im Mixture with 25 to 50 percent by weight of a vinyl polymer, based on the total polymer mixture, is used, the polymer or polymer mixture being selected so that it has a maximum elastic deformation resistance of at least 7 kg from the time the coated substrate is treated with the inert liquid until it is dry / cm ² , and during the preparation of the dispersion, the liquid which does not dissolve the polymer is added to the polymer solution up to the formation of an essentially colloidal dispersion with a viscosity above 1 P and e A polymer concentration of at least 7 percent by weight has been added.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is carried out with one of the said polymers which has a maximum elastic deformation resistance ^{of 9 to 21 kg / cm 2 from the time the coated substrate is treated with the inert liquid until drying.}