DE1496627A1

DE1496627A1 - Verfahren zur Herstellung verstaerkter Glasgegenstaende

Info

Publication number: DE1496627A1
Application number: DE19641496627
Authority: DE
Inventors: Rinehart Dale Welling
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-01-07
Filing date: 1964-01-22
Publication date: 1969-03-27
Also published as: NL141478B; GB1076602A; DE1496624B1; GB1076603A; BE645046A; CH431835A; NL302981A; BE641938A; DE1496627B2; NL303028A; US3287201A; GB1018890A

Description

Pittsburgh Elate Glass Company Pittsburgh, Pa. VStA.

Verfallren zur Eers teUamg ve r st ärk t er G-I as gegens t and e

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verstärkter G-lasgegenstände, bei. dem das Glas -mi teinem Salz eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser größer ist als derjenige des im Glas enthaltenen Alkalis, unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases in Berührung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aus Ifatriumoxyd, Lithiumoxydj· Tonerde, Kieselerde und etwa 2 bis 15 Gew.fS Zinkoxyd bestehendes Glas und ein. Salz eines Alkalimetalls, de ssen·"'Atomdurchmesser größer als der des,Lithiums ist, verwendet.

■Sie eFfindungsgemäß behandelten Gläser besitzen eine wesentlich erhöhte Oberflächendruckspannung. ■--■·■ ■

Sin besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bestellt darin, daß dünne Gl as ge gen stände, die beispielsweise eins Stärke von 0,15 cm bis 0,23 cm aufweisen oder noch dünner sein können, mit einer Oherflächendruekspannung hergestellt werden können, die größer ist

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als die,'die gegenwartig durch physikalische Temper-' verfahren, z.B. Wärmetemperverfahren',· bei stärkeren Glas gegenständen erzielt" werden kann,' wobei 'die'er- '· findungsgemäßen Glasgegenstände auch die gewünschten· · ■ feinkörnigen Bruchcharakteristika aufweisen, die für •den Bruch von" thermisch getempertem Glas kenn'zeiöh*- nend sindo Natürlich: können auch stärkere, aus"' Lithion", Natron, Tonerde- und Kieselsäure bestehende Glaser, die die erforderliche "Menge ' Zinkoxyd enthalten," nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wo- ' bei diese stärkeren Glas gegenstände"',_ deren" "Stärke t zwischen etwa 0,2'B· cm bis etwa 2,'5 cm liegt, dann ebenfalls eine' stark Erhöhte 'Oberflächendruckspannting' auf-" weisen; ^ ■' '

Die vorliegende'Erfindung' ist besonders'wertvoll, da die OberflachendruckBpennung des Glases bis zu einer solchen Tiefe erhöht 'werden kann,' daß das Glas festig-' keitsvermindernd^ Einwirkungen durch oberflächliche Schrammen· und sonstige Abnutzung, wie sie z.B. bei einer -tagtä'glichen· Handhabung hervorgerufen wird, aushält.Die •erfindurigsgemäß-'hergesteilten verstärkten

Glasgegenstände erweisen sich bei einervSchlagbeanspruchung als fester und ergaben weniger Ausfall als nic'ht-behandeltes Glas'.'Dieser tief erreichende Verstarkungsbereicfr ist- ein* vorteilhaftes" Kennzeichen der vorliegenden'Erfindung,¹ dö'r bei durch Austausch ·ver-■ stärkiJem' Glas 'mit' flacheren Oberflächendruckbereichen, wie z.B.. Hatron-Kalk-Glasgegenständen, ,bei denen..die Tiefe der 'verstärkten OberfiächenzOhe 10-20 Mikron^ ,.. _rr ,, ,_;-_: nicht übersteigt, "nicht* auftritt. . , -,........,. .,-^

-..,■·■ ■ ' ' -^ >- J, .:·;:,;- -"■'.'■· -'■--"■-"■>■ >-"■-■■■"'-'■ Ein weitere's -hervorstechendes Kennzeichen der vorliegendenv-^rf'indun^^r'bes¥eht darin, daß die größer^ ^ef^n.-,^ - _v-,_; wirkung" 'durch e fti&'"'ange-messen schnelle Ein-3tuf en-Behandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Glases

(Grundglas) erreicht werden kann. Erfindungsgemäß werden bei einer Behandlungsdauer von etwa 10-30 Min. oder selbst weniger außergewöhnlich gute Ergebnisse erzielt.

Bs ist bekannt, daß Natron-Kalk-Glas zur Verbesserung der Glasfestigkeit und zur Verleihung einer erhöhten Oberflächenspannung beispielsweise so behandelt werden kann, daß man das Glas in geschmolzenes Kaliumnitrat eintaucht, wobei ein Austausch zwischen dem. größeren Atom, z.B. dem Kalium des Behandlungs-

salzes, und dem im Glas enthaltenen Natrium statt- 'm

findet. Normalerweise ist jedoch der Bereich erhöhter Spannung im Glas ziemlich flach und übersteigt selten 10-20 Mikron, selbst bei sehr langem Eintauchen von 8 Std. oder mehr. Glas, bei dem nur ein so flacher. Oberflächenbereich unter Spannung steht, unterliegt einer beträchtlichen Festigkeitsabnahme bei einem durch gewöhnliche-Handhabung hervorgerufenen Verschleiß und. einer Abnutzung:, wie Schrammen, die möglicherweise die Tiefe dieser Oberflächenbereiche im wesentlichen erreichen und dann die Festigkeit des Glases wesentlich beeinträchtigen können.

Im Gegensatz dazu können durch praktische Durchführung (| der vorliegenden Erfindung oberflächliche Spannungszonen, die 10-20 Mikron überschreiten und zwischen und 200 Mikron und mehr liegen, leicht und ohne Schwierigkeiten mit einer angemessen kurzen Behandlung erreicht werden. Erfindungsgemäß können aus' Natron, Lithion, Tonerde und Kieselsäure bestehende Gläser, die etwa bis etwa 15 Gew.$ Zinkoxyd enthalten, wesentlich verstärkt und mit einem dauerhaften Oberflächenbereich versehen werden, der eine sehr verstärkte Druckspannung aufweist Und sich bis in eine solche Tiefe erstreckt,.

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daß die Wahrscheinlichkeit einer nennenswerten Verringerung der Glasfestigkeit durch Schrammen und anderen' Oberflächenverschleiss, wie sie bei gewöhnlicher Abnutzung auftreten, wesentlich herabgesetzt ist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die chemische Beständigkeit und die Festigkeit gegenüber Feuchtigkeit des auf diese Weise erhaltenen Glases durch die Behandlung nicht schädlich beeinflußt werden; bezüglich der chemischen Beständigkeit und Festigkeit gegenüber Feuchtigkeit weichen die erfindungsgemäß verstärkten P Glasgegenstände nicht wesentlich von gewöhnlichem Natron-Kalk-Glas, ab'. Dies ist besonders dann der Fall, wenn bei der Verstärkungsbehandlung als Alkalimetall mit dem größeren_aAtomdurchmesser Natrium verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Glasgegenstände weisen charakteristische Spannungsprofilie auf, die zwischen (1) parabolförmigen Spannungsprofilien, wobei sich die beiden Hauptoberflächen des Glases in einem Zustand hoher Spannung befinden, während das Zentrum des Glases sich in einem Zustand hoher Innenspannung befindet, und (2) Spannungsprofilien liegen, die Ähnlichkeit mit dem Querschnitt eines Kegelstumpfes mit oben abgerundeten Ecken haben, wobei beide Hauptoberflächen des Glases sich in einem Zustand hoher Spannung und das Zentrum des Glases sich in einem Zustand geringerer Innenspannung befinden, nämlich Innenspannungen, die sich denen von herkömmlich getemperten Glasscheiben nähern oder selbst geringer ale diese sind. Erfindungsgemäß können auch verstärkte Glasgegenstände hergestellt werden, deren Drucfcprofilie zwischen (1) und (2) liegen. Es können also sehr verstärkte Glasgegenstände hergestellt werden mit einer hohen Oberflächendruckfestigkeit und "nach Maß angefertigten" Innenspannungen, die zwischen außerordentlich hoch und sehr gering · liegen. 900013/1107

Glasgegenstände mit parabolischen Spannungsprofilien können hergestellt werden, indem, man z.B. relativ ' dünnen "bis sehr dünne, aus Natron, Lithion, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure hergestellt e\Glasgegenstände, die etwa 2-15 Gew.^ Zinkoxyd enthalten, den erfindungsgemäßen, verstärkenden Verfahren unterwirft, wobei die maximale Oberflächendruckspannung bei derartig behandelten Glasgegenständen bis zu 7.000 kg/cm oder selbst mehr betragen kann (z.B. bei dünnen bis sehr dünnen Glasscheiben, deren Stärke zwischen 0,23 cm und 0,15 cm liegt, und einem Austausch mit einem Alkalimetall, dessen Atom einen größeren Durchmesser auf- ä weist, in die oberflächliche Druckspannungszone bis zu einer Tiefe von 150-400 Mikron oder mehr in Jeder der Hauptoberflächen).

Diese Glas ge genstände weisen u.a. den Vorteil einer extrem hohen Oberflächendruckspannung auf, wobei diese wesentlich über der liegt, die bei beträchtlich stärkeren ölasgegenständen mit physikalischen Temperverfahren zu erzielen ist, und den Vorteil, daß sie wie das thermisch getemperte Glas einen feinkörnigen oder noch feinkörnigeren Bruch aufweisen. Diese verstärkten Gegenstände können sehr dünn hergestellt werden, z.B. 0,15 oiQ oder sogar dünner, sie eigenen sich außer- '

ordentlich gut als aus einem Stück bestehende Seitenleuchten und Rückleuchten für Automobile und andere Fahrzeuge und als durchsichtige Abschlüsse von Abteilen, ebenso als Glastüren und RegenSchutzdächer. Diese festen, dünnen Gegenstände können erfindungsgemäß nach Wunsch so hergestellt werden, daß sie hohe, \ mittlere oder niedrige Zentrumsspannungen aufweisen.

Erfindungsgemäß können auch dickere, aus Natron, lithion, Tonerde, Kieselsäure und Zinkoxyd bestehende Glasgegenßtäiide verstärkt und nicht nur mit der, erhöhten

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Oberflächendruckspannung, sondern auch mit einer vergleichsweise geringen Innenspannung versehen werden, die sich z.B. gewöhnlich der von getempertem Glas der gleichen Zusammensetzung nähert oder sogar unter dieser liegt, nämlich 0,7-21.. kg/cm² beträgt.-Es fällt auch in. ' den. Rahmen der vorliegenden Erfindung-, diesen dicken. Gegenstanden durch längere Aus-tauschbehandlungen eine -höhere Innenspannung zu verleihen.

Gewöhnlich weisen die verstärkten Glasgegenstände der vorliegenden Erfindung bei Glasstärken von etwa 0,23 cm bis 2,54 ^cm oder mehr je Hauptoberfläche eine durch den Austausch eines Alkalimetalls mit einem größeren Atomdurchmesser hervorgerufene Oberfläehendruokspannungszone von 30-400 Mikron Stärke auf«, Diese Glaagegenstände weisen gewöhnlich eine maximale Oberflächendruokspannung von bis zu 7.000 kg/cm oder mehr auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung klßnnpn natürlich eine ganze Reihe von Innenspannungsprofilien erreicht werden, die zwischen den erwähnten außerordentlich hohen und außerordentlich niedrigen Innenepanmmgspribfilien liegen, wobei die Glasstärke und die Tiefe und Stärke der Oberflächendruckspannungszone im Verhältnis zur Gesamtstärke der behandelten Glasgegenstände verändert werden.

Bei den erfindungsgemäß verstärkten Glasgegenständen mit vergleichsweise geringen Innenspannungen ist die maximale Druckspannung in der Oberfläche weit größer als die maximale Spannung in der zentral gelegenen inneren Spannungszone (Zentrumsspannungsζone). Bei derartigen Glasgegenständen beträgt das Verhältnis der maximalen Druckspannung in der Oberflächenzone zur maximalen Spannung in der Zentrumszone immer wenigstens

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10 : 1, gewöhnlich 1000 ι. 1 und mehr -und manchmal mehr . als 10000 : 1. Der Vorteil dieser verstärkten Glasgegenstände mit einer vergleichsweise geringen Zentrumsspannung liegt u.a. in der hohen Oberflächendruckspannung, die weit über der liegt, die durch thermisches Tempern erzielt werden kann, und darin, daß sie nach der Verstärkungsbehandlung , ohne zu splittern, in die gewünschten Formen zerschnitten werden können. Dieser letztgenannte Vorteil kam mit thermisch getempertem Glas mit angemessen hoher Druckspannung, z.B. 1.400 kg/cm -, nicht erreicht werden, da thermisch getempertes Glas beim Schneiden splittert. Diese Glasgegeristände eignen sich besonders gut als aus einem Stück bestehende Baudekorationsplatten und zur Herstellung geschichteter, durchsichtiger Teile für Automobile (z.B. Sicherheitswindschutzscheiben'), Flugzeuge, Züge und andere; Fahrzeuge-und· Abteilungen sowie Gebäude mit durchsichtigen, bzw. durchscheinenden bis lichtundurchlässigen Glasteilen.

Die erfindungsgemäß behandelten dünnen Glasgegenstände weisen nicht nur eine hohe Oberflächenfestigkei-b auf, sondern sie sind auch überraschend biegsam. Erfindungsgemäß nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelte Glasgegenstände aus Natron, Lithion, Tonerde, Kieselsäure ' und Zinkoxyd mit einer Stärke von 0,23 cm sind so biegsam, daß sie wiederholt um einen Kreis mit einem Radius von 76,2 cm gebogen werden können, ohne daß das Glas bricht.

Unabhängig vom Grad der den Glasgegenständen entsprechend den Behandlungsverfahren der Erfindung verliehenen .Zentrumsspannung enthält die innere Spannungszone (Zentrumsspannungszone), die die Hauptstärke des Glases um-,fasst, Lithium und Natrium im We₁SBiItIionen in der Menge, die für das behandelte Grundglas aus Natron, Mthion, -

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Tonerde, Kieselsäure und Zinkoxyd kennzeichnend ist. Nach Abschluss des erfindungsgemäß durchgeführten verstärkenden Austauschverfahrens ist der Lithiumgehalt der verstärkten Oberflächenzone geringer als der de» Grundglases, und die Oberflächenzone enthält eine bestimmte Menge eines Alkalimetalls, dessen Atom einen größeren Durchmesser aufweist als das Lithiumatom, wobei diese Menge größer ist als die des Alkalimetalls im Grundglas.

Die Erzeugung von hohen Oberflächendruckspannungen über ^ eine beträchtliche Tiefe, wie sie erfindungsgemäß er-" reichbar ist, kann bei der Behandlung herkömmlicher Glasmassen, z.B. herkömmlicher Natron-Kalk-Gläser, nicht mit Sicherheit erreicht werden.

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, muß als Ausgangsglas eine Glasgrundmasse (Grundglas) verwendet werden, die hauptsächlich aus Natron, Lithion, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure besteht, die alle wesentliche Bestandteile des Ausgangsglases darstellen. Alle diese Bestandteile sollten zudem in genau festgelegten Mengen enthalten sein, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung voll ausschöpfen zu können. Geringe k Mengen zusätzlicher,, das Glas modifizierender Stoffe sind zulässig, in keinem Fall darf die Gesamtmenge dieser Zusatzstoffe 10 Gew.^ eier gesamten Glasmasse übersteigen. Daher sollten zusätzliche Glasmodifizierungsmittel vermieden werden, da diese Stoffe (1) entweder die Geschwindigkeit und Tiefe des Austausche des einen größeren Atomdurchmesser aufweisenden Alkalimetalls verringern, (2) das Ausmaß der durch die verstärkende Behandlung erreichbaren Oberflächendruckfestigkeit herabsetzen oder (3) das AusgangBglas schwer schmelzbar und verformbar werden lassen. Es sollte zudem sorgfältig vermieden werden, daß die erwähnten fünf

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Hauptbeständteile in Mengen -verwendet werden, die beträchtlich von den nachstehend angegebenen.Bereichen abweichen, da derartige Abänderungen die Oberflächendruckspannung, die Tiefe der Verstärkung, die Haltbarkeit durch die erfindungsgemäßen Verstärkungsbehandlungen und die Geschwindigkeit der Behandlung ernsthaft schmälern, während sie die Kosten der Verstärkung beträchtlich steigern.

Nachstehend folgt eine charakteristische Zusammensetzung für die aus Natron, Lithion, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure bestehende Ausgangsglasmasse, wobei der ä

Gehalt des betreffenden Elementes durch das entsprechende Oxyd bestimmt ist: ,

Chemischer Stoff

Lx₂	0
Na₂	0
ZnO
Al₂	°3
SiO	2

Gew	4
2 -	10
2 -	15
2 -	15
10 -	30
45 -	75

Diese'Ausgangsglasmasse kann neben den angegebenen wesentlichen Oxydbestandteilen Stoffe, wie Sb₂O-., As₂O^ Na₂SO^-, NaCl und F, in Mengen zwischen 0 und 1 Gew.$ . enthalten. Auch geringe Mengen K₂O pdör Spuren davon können in Mengen, von 0,1 - 1 Gew.^ zugeführt werden. Andere zusätzliche Oxyde, die in geringeren- Mengen ge-· duldet werden können, 2 Gew»?£ jeweils jedoch nicht übersteigen dürfen, sind: CaO, BaO, B₂Q., Örß, PbO und iO

Unter keinen Umständen sollte die Gesamtmenge dieser nicht wesentlichen Oxydbestandteile 10 Gew.^ der gesamten Ausgangs glasmas se übersteigen.

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Die Ausgangsglasmasse wird gewöhnlich, mindestens 3 Li₉O und 4 &ew./o Na₂O enthalten. Der· Gewichtsanteil von LiD und Na₂O sollte insgesamt wenigstens 5 </° betragen, bezogen auf die gesamte Glasmasse. ... ■

Erfindungsgemäß muß zudem ZnO enthalten sein. Das Ausgangsglas wird gewöhnlich wenigstens 3 Gew.^ Zinkoxyd· enthalten, die Konzentration an Zinkoxyd sollte nicht geringer als etwa 2 Gew.'A sein. Übereinstimmend verbesserte verstärkte Glasprodukte können erfindungsgemäß hergestellt werden, wenn die Zinkoxydmenge im Aus— ^ gangsglas zwischen etwa 3 und 13 Gew.yb und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 10 Gew.>£ liegt.

Die Ausgangsglasmassen können etwa 10 bis 30 Gew.^ Al₂O^ enthalten. Im allgemeinen wird das Ausgangsglas jedoch etwa 15 - 30 &ew»5& Al₂Q-, und vorzugsweise etwa 18 bis 28 Gew.$ enthalten.

SiO₂ ist das hauptsächlich glasbildende Oxyd des Ausgangsglases , es ist in einer Menge von etwa 45 - 75 Gew. ⁰A enthalten. Gewöhnlich liegt die Menge des SiO₉ zwischen etwa 45 und JQ °/o_r und vorzugsweise zwischen etwa 48 und 66 Gew.$. ■

Na₂O und Li₃O können in gleichen Gewichtsmengen enthalten sein, es ist jedoch auch möglich, daß entweder Na₂O oder Li₂O gewichtsmäßig überwiegt. Gewöhnlich wird das Gewicht des Na₂O jedoch das des Li₂O übertreffen. Bezogen auf die molare Menge übertrifft int allgemeinen Li₂O das NägO, dies ist jedoch nicht erforderlich. Das Molverhältnis von Li₉O zu Na₉O kann daher zwischen 0,26 zu 10,4 zu 1 liegen, und das Gewichtsverhältnis von LigO zu Na₃O kann zwischen 0,13

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zu 5,0 zu 1,0 liegen. Um_beste Ergebnisse zu erzielen, sollte die Gesamtmenge von Na₂O und Li₂O zwischen etwa 6 und 20 Gew.$ und vorzugsweise zwischen 6 und λβ Gew.$ liegen. Gewöhnlich enthalten die Ausgangsglasmassen eine Mindest ge samt menge von Na₂O und Li₂Q von etwa 6 fo.

Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge von Na₂O und ZnO zwischen etwa 6 und 25 Gew.f> und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 20 Gew.^. ,

Die Gesamtmenge von Al₂O, und SiO₂ sollte 94 Gew«$ nicht übersteigen. Ausgangsglasmassen mit mehr als 95 ööw»$ AIpO τ plus SiOp lassen sich schwerer schmelzen und verformen, mit steigender Al₂O,-Menge erhöhen sich auch die Kosten, nicht nur in bezug auf das Ausgangsglas, sondern auch im Hinblick auf das Schmelzen und Verformen. Gewöhnlich sollte die Gesamtmenge von AIpO, und SiOp etwa f

87 Gew.fo nicht übersteigen, wobei der Al₂O,-Gehalt etwa 28 Gew.^ nicht übersteigen sollte»

Die durch den Alkalimetallaustausch hervorgerufenen Verstärkungsbehandlungen, die erfindungsgemäß vorgesehen sind, werden erreicht, indem'man die Oberfläche des Ausgangsglases mit einem Alkalimetallsalz, dessen Atomdurchmesser größer ist als der des Lithiums, bei er- ' höhten Temperaturen so lange in Berührung bringt, bis ein wesentlicher Austausch des Alkalimetalls mit dem größeren Atomdurchmesser mit dem Lithium und anderen verfügbaren Alkalien oder anderen Metallen in dem Ausgangsglas , deren Atomdurehmesser geringer ist als der des zum Verstärken verwendeten Alkalimetalls ist, erfolgt. Die Alkalimetall-Verstärkungsbehandlung wird unterhalb der Entspannungstemperatur des Grundglases : ,durchgefuhrt, gewöhnlich unteretwa 595⁰G und zwar so lange, bis das Lithium und das andere verfügbare

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Alkalimetall oder die -metalle mit dein kleineren Atomdurchmesser durch, das Alkalimetall des Behandlungssalzes mit dem größeren Atomdurchmesser "bis zu einem merklichen G-rad ersetzt sind. Die Dauer der Behandlung hängt von mehreren Faktoren ab, u*a. von der "besonderen Zusammensetzung des Ausgangsglases, der relativen Austauschgeschwindigkeit eines bestimmten Alkalimetalls mit größerem Atomdurchmesser und der besonderen Behandlungstemperatur . Die Behandlungsdauer kann zwischen einer kurzen Kontaktzeit von etwa 1 Min. und mehreren Stunden liegen. Bei Behandlungstemperaturen von mehr als 32O⁰C, die zwischen etwa 370 und 595°C liegen, sind gewöhnlich Kontaktzeiten von 5-60 Minuten ausreichend. Bei Anwendung der höheren Behandlungstemperaturen, nämlich 455 - 595°C, können die Ausgangsglasmassen durch Behandlungszeiten von etwa 5-30 Min. mit einer stark erhöhten Oberflächendruckspannung versehen werden. Zur Erzielung einer bestimmten Reihe angestrebter Ziele sind auch längere Eintauchperioden nicht schädlich, solange die durch die Alkalimetall-Verstärkungsbehandlung hervorgerufene Oberflächendruckspannung beibehalten wird.

Das Ergebnis der Verstärkungsbehandlung mit einem einen größeren Atomdur.chmesser aufweisenden Alkalimetall ist der Abbau des Lithiumgehaltes an der Oberfläche und damit die Erzeugung einer Oberfläche, die unter Spannung steht und reich ist an Alkalimetallen mit einem größeren Atomdurehmesser, ζ_βB. Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, d.h. reich an dem zum Verstärken verwendeten Alkalimetall-Behandlungssalz. Das Alkalimetall mit dem größeren Atomdurehmesser wird bis zu einer Tiefe von etwa 30 - 200 Mikron oder sogar tiefer in die Oberfläche des behandelten Glases eingeleitet. Die Natrium*« und Kaliumalkalimetallsalze verbessern die Oberfläohen-

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druckspannung in einem tiefer gehenden Bereich, als es bei Verwendimg von Cäsium- oder Rubidiumsalzen der Pail ist. Yon den Natrium-, Kalium-, Cäsium- und ßubidiüm-Alkalimetallverstärkungssalzen sind die Natrium- und Kaliumalkalimetallsalze auch leichter verfügbar und· daher weniger kostspielig. Von den Natrium- und Käliumalkalimetallsalzen werden vorzugsweise die Natriumsalze verwendet, da das Natrium die Glasoberfläche tiefergehend als die Kaliumsalze unter eine hohe Druckspannung setzen kann. Die Kaliumsalze dagegen haben gegenüber den Natriumsalzen den Vorteil, daß mit ihnen eine etwashöhere Oberflächendruckspannung erzielt I

werden kann, wenn diese auch'nicht ganz so tief geht.

Die Verstärkungsbehandlung mit dem Alkalimetallsalz erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man das aus Natron, Lithion, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure, bestehende Aüsgangsglas in ein geschmolzenes Bad des Alkalimetall-Verstärkungssalzes mit dem größeren Atomdurchmesser so lange eintaucht, bis der gewünschte Austausch und das Eindringen des den größeren Atomdurchmesser aufweisenden Alkalimetalls in die Oberfläche des Äusgangsglases sichergestellt ist* Bei dieser Behandlung wird das Alkalimetall-Verstärkungaalz in einen beliebigen |

Behälter gegeben, z.B. einen Tank aus rostfreiem Stahl oder sonstigen inerten Behälter, und auf eine Temperatur erhitzt,, bei der es schmilzt. Gewöhnlich wird die Behandlungstemperatur zwischen der Temperaturschwelle, bei der das Alkalimetall-Behandlungssalz schmilzt, und der Entspannungstemperatur des zu verstärkenden Äusgangsglases liegen, wobei jede zweckmäßige Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Alkalimetall-Verstärkungssalzes und der Entspannungstemperatur des Glases angewendet werden kann.

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Bevor das Ausgangsglas in das geschmolzene Bad aus dem Alkalimetall-Behandlungssalz eingetaucht wird, wird der. aus dem Ausgangsglas "bestehende Gegenstand vorzugsweise , auf eine Temperatur vorerhitzt, die 28 C über oder unter ^: der Temperatur liegt, bei der die Alkalimetall-Austausch-.behandlung durchgeführt werden soll,'d.h. der Temperatur, auf der das Alkalimetailsalz während der Behandlung gehalten wird. Noch besser ist es, wenn der Glasgegenstand auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die sehr nahe an die herankommt, bei der die Austauschverstärkungsbehandlung durchgeführt wird. .

In einem typischen Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das vorerhitzte, aus Natron, Lithion, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure bestehende Ausgangsglas, z.B. in Platten- oder Scheibenform,. 5 bis etwa 60 Min. in ein geschmolzenes .Natriumnitrat-, bad eingetaucht, das auf 370 - 595°C gehalten wird. Bei dieser Verstärkungsbehandlung mit dem Natriumsalzbad wird, während der Dauer der Behandlung Natrium in das Glas eingeleitet, das das Lithium oder sonstige austauschbare Metalle mit kleinerem Atomdurchmesser oder andere elektropositive Elemente in der Oberfläche des Aus gangs glase S; ersetzt, wobei im Glas eine ,hohe · Oberflächendruckspannung entsteht.

Der auf diese Weise behandelte Glasgegenstand wird dann aus dem geschmolzenen Natriumnitrat-Behandlungsbad entfernt und allmählich auf eine Temperatur abgekühlt, die sich etwa der Raumtemperatur nähert, d.h. eine Temperatur zwischen 93 und bis zu oder weniger als Raumtemperatur» Nach dem Abkühlen wird das Glas gewöhnlieh mit Wasser abgespült, um überschüssiges Behandlungssalz zu entfernen* . . . . . - , . ■ ^;

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Anstelle eines Natriumbehandlungssalzes kann zur Verstärkung des Ausgangsglases auch ein geschmolzenes Kaliumsalz, z.B. .Kaliumnitrat, verwendet werden. In diesem Fall findet ein Austausch zwischen dem Kalium aus dem Kaliumbehandlungssalz und dem Lithium und Natrium statt, die beide einen kleineren-Atomdurchmesser haben als Kalium, wobei das Kalium in einer beträchtlichen Tiefe in das Ausgangsglas eingeleitet und ein durch Kaliumaustausch verstärktes Glas erzeugt wird. Natürlich können anstelle von Natrium oder Kalium auch die kostspieligeren Cäsium- und Rubidiumsalze zum Verstärken verwendet werden. ^

Die für die Verstärkungsbehandlung verwendeten Alkalimetallsalze sollten bei den angewendeten Behandlungstemperaturen relativ beständig sein. Typische und zufriedenstellende Salze sind die Salze der Mineralsäuren, z.B. die Sulfate, Nitrate, Chloride, Fluoride und Phosphate von Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium und ähnliche Salze, die eine geringe Älkalinität aufweisen und den Ausgangsglasgegenstand nicht ernsthaft verunstalten oder ätzen. ·

Bisher beschränkte sich die Beschreibung auf die Ver-Wendung eines einzigen, für den Austausch geeigneten '

Alkalimetalls mit größerem Atomdurchmesser bei der Verstärkungsbehandlung, für die meisten Zwecke wird auch eine einzige AuBtauschbehandlung zur Erreichung der Ziele vollständig genügen. Es fällt jedoch auch noch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das aus Natron, Lithion, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure bestehende Ausgangsglas verstärkt wird, indem man es einer Reihe von Alkalimetallsalz-Austauschbehandlungen unterwirft. •Bei diesen in Serien durchgeführten Behandlungen wird bei jeder nachfolgenden Behandlung ein Alkalimetallsa'lz -

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verwendet, dessen Atom einen größeren Durchmesser aufweist als das des Alkalimetalle, das bei einer vorhergehenden Austausch-Veratärkungsbehandlung verwendet wurde- Diese zeitlich aufeinander folgenden Austauschbehandlungen, die alle vorzugsweise bei einer unter dem Spannungspunkt des Glases liegenden Temperatur durchgeführt werden, können dazu dienen,, die Stärke der Oberflächenspannung zu erhöhen^ und selbst dazu, den Bereich der Oberflächenspannung zu vertiefen.

Das Ausgangsglas kann z.B. zuerst einer Natrium-Ver- , Stärkungsbehandlung unterworfen werden, wobei ein ge-, schmolzenes Katriumnitrat-Behandlungssalz verwendet wird, und anschließend äiner Verstärkungsbehandlung mit einem weiteren Alkalimetallsalz, wobei ein geschmolzenes Salz eines Alkalimetalls verwendet wird, dessen Atom einen größeren Durchmesser aufweist als das des Natrium, z.B. ein geschmolzenes Kaliumsalz, wie .geschmolzenes Kaliumnitrat. Die zweite Alkali— met alls alzbehandlung bewirkt den Abbau des; Natriums und anderer verfügbarer austauschbarer Alkalimetalle mit einem kleineren Ätomdurehmesser in der Oberfläche des Glases, die durch Kalium ersetzt werden* Auf diese Weise kann die Stärke der Druckspannung in der Oberfläche des Glases erhöht werfen. Das durch. Batrium-Kalium-Austausch verstärkte Glas kann zudem auch weiteren, nachfolgenden Älkalimetall-Austauschbehandlungen unterworfen werden* bei denen Hwbidiumfezw. Gäsiumsalze verwendet werden. .

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auf eine niedrigere Temperatur, abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Glas gewöhnlich mit Wasser gereinigt oder mit einem anderen Reinigungsmittel, bevor es weiteren Austauschbehandlungen unterworfen wird, um überschüssiges Beliandlungssalz zu entfernen. Vor einer weiteren Austauschbehandlung wird das Glas dann wieder vorerhitzt.

Es fällt auch in den Rahmen der vorliegenden .Erfindung _r wenn das Glas zur Verhütung von Verlusten an Zeit und Wärmeenergie, die erforderlich sind, um (1) das Glas zwischen den Austauschbehandlungen auf Raumtemperatur " zu. kühlen und (2) um das Glas annähernd auf die Temperaturen vorzuerhitzen, bei denen die nachfolgende/n Aus— tauschbeh.andlung/en durchgeführt werden sollen, ohne zuerst auf Raumtemperatur abgekühlt zu-sein, gereinigt wird, indem man vorerhitzte Luft oder andere inerte Gase (die auf die Behandlungstemperaturen erhitzt wurden, die in der nachfolgenden Austauschbehandlung angewendet werden soll) auf die Oberfläche des so behandelten Glases aufprallen oder strömen lässt, die dabei überschüssiges geschmolzenes Behandlungssalz entfernen. Anstelle von Gasen können zum Reinigen bei hohen Temperaturen absorbierende Tone oder Kiesel- |

säurepulver verwendet werden, die dann zur Absorption des überschüssigen geschmolzenen Salzes dienen können.

Die verschiedenen erwähnten Verstärkungsverfahren durch Austausch können wirksam durchgeführt werden, indem man das Ausgangsglas in ein geschmolzenes Bad aus dem einen größeren Atomdurchmesser aufweisenden. Alkalimetallsalz eintaucht, es" können jedoch auch andere Kontaktverfahren angewendet werden. Das Ausgangsglas kann z.B. besprüht oder auf andere Weise mit einem aus Natriumaalz bestehenden Überzug versehen werden, und das ao

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überzogene Glas kann dann auf die Temperatur erhitzt werden, bei der das Natriumsalz schmilzt. Das aus einem Alkalimetall bestehende Behandlungssälz kann auch, mit einem inerten Trägerstoff oder Verdünnungsmittel vermischt und zu einer Paste verarbeitet werden, und diese Paste wird dann auf das Glas aufgebracht,' bevor es auf Behandlungstemperaturen erhitzt wird.

Der Ausdruck ^irÄtomdurchmesser", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet den Atomdurchmesser in "Kristall-Angström", ausgedrückt in kilo-X- oder "kX"-Einheiten. Diese "kX"~Einheiten sind kleiner als. "absolute Angströmeinheiten", "kX" = A/1 _T 0020. Der Ausdruck "Atomdurchmesser'¹ bezeichnet den "kT"-V\fert wie er auf den Seiten 20-23 (Spalte 4) in der Broschüre "Key to the vVelsh Periodic Chart of the Atoms" von William F.. Meggers, 1959* beschrieben wird. Die Werte des Atomdurchmessers in dieser Broschüre stammen hauptsächlich aus "The Structure of Metals and Alloys" von filliam Hume-Hothery, The Institute of Metals, London, 1945«.

Beispiel 1; ■

Die behandelten Ausgangsglasmassen "A" und "B" bestehen aus Lithion, Katron, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure und weisen die folgenden berechneten Zusammensetzungen auf, bezogen auf die Glassätze, die vor dem Schmelzen, dem Frischen und Verformen vermischt wurden (wobei die Metallbestandteile als Oxyde angegeben sind):

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Bestandteil

SiO₂ Al₂O₃

Na₂O ZnO

Glas "A"	Glas "B"
'65,15 -	61 ,01■
20,82	20,83
3,99	3,99
5,02	5,02
4,18	8,36
0,38	0,38
0,12	0,12
■ 0,07	0,07
0,15	0,15

Die obigen Gläser werden hergestellt, indem man die ' Glassätze "A" bzw. "B" in den nachstehend angegebenen "^: betreffenden Gewichtsteilen vermischt,, (Die angegebenen Gewichtsteile ergeben-100 Gew.Teile Ausgangsglas, das nach dem Schmelzen und Irischen die oben genannten berechneten Zusammensetzungen aufweist):

Bestandteil d. Glassatzes

ZnO

fflassatz «A^Jf	Glassatζ "B"
65,18	61,0
31,5	31,9
9,86	a, 85
8,58	8,58
'4»*8	8,35
0,35	0,35
■0,12	0,12

0,22 0,23

Me Glassatzbastandteile werden grUadl ich ü^rais-eht: und in einen geeigneten Sehmelzbehälter gSigeben,, m,&*

BAD ORIOIWAL

(Se wicht st eile .

Achatsand (SiO₂) -,,.- „,»„

Hydratisiertes Aluminium— "

fAl (OH)₃. χ Ή_?Ο)'

für hohe Temperaturen geeigneter Ton- oder Platinbehälter, und zum Schmelzen und Frischen des Glassatzes 16-24 Std. auf Temperaturen von 1427 - 1510⁰C erhitzt. Nach dem Frischen wird der Glässatz zur Herstellung von Scheiben auf eine geeignete Gußoberfläche> z.B. Graphit oder kalt gewalzten Stahl, gegossen» Diese Scheiben werden dann in einen Temperofen gebracht und von einer etwas über der Kühltemperatur liegenden Temperatur, nämlich 595 - 65O⁰C getempert, indem man die Temperatur durch den Temperbereich auf eine unter dem GlasSpannungspunkt, d.h. 482 - 538°C, liegende Temperatur allmählich herabsetzt. Darauf wird das Glas allmählich bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so getemperten Scheiben werden dann· auf herkömmliche Weise auf die gewünschte Stärke geschliffen und poliert. Die chemischen Maßanalysen der getemperten Zusammensetzungen "A" und ¹¹B" zeigen eine gute Übereinstimmung mit den berechneten Zusammensetzungen, wie aus den nachstehend angegebenen Ergebnissen hervorgeht. Die leichte Abweichung des Zinkoxydgehaltes ist erklärlich, da das in diesem Versuch verwendete handelsübliche Zinkoxyd chemisch nicht so rein ist wie analysenreines (chemisch reines) Zinkoxyd.

GeW. jo nach der Analyse Bestandteil
SiO₂
Al₂O₃
Li₂O
Na₂O
ZnO
Sb₂O₅
As₂O₅.
Na₂SO₄
K₂O

90 98 13/1167

Glas "A"	Glas "B"
65,20	61,01
21,36	21,74
4,04	4,00
4,96	5,01
3,68	7,48
0,38	O,36_r
0,11 -	0,t1
0,06	0,06
0,14	0.15

Polierte flache Versuchsglas scheiben,: die. etwa 2,54 cm ; lang sind, deren Breite von 0,64 -.1*77 c-m schwankt und, die die in der nachstehenden T ab eile_; J angegebene Stärke aufweisen, werden in einem isolierten Ofen während etwa 15 Min. auf die nachstehend -angegebenen Behandlungstemperaturen plus oder minus 3 0 erhitzt.; ■ .-·-

Darauf .werden die vorerhitzten Seheiben.direkt in ein .. geschmolzenes Natriumnitratsalz-Bad eingetaucht, und zwar bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und für die _t.dort angegebene'Behandlungsdauer:. Vor ,dem Eintauchen der Versuchsseheiben wird-das. Natriumnitrat salz. in. einen , geeigneten Behälter gegeben, z.B..einen nichtrostenden Stahlbecher, und auf die betreffenden. Behandlungs- · temperaturen erhitzt. · Die Versuchs scheiben werden während der ganzen ..Behandlung vollständig in das geschmolzene Natriumnitrat eingetaucht· = * .·

Nach Ablauf der betreff enden Eintauchzeiten '-werden die Versuchsscheiben aus den geschmolzenen Natriumnitrat- · bäder-n..entfernt und in Luft auf kaumtemperatur abgekühlt. Darauf wenden die durch Natriumaustausch behandelten' Platten mit Wasser abgespült,: um das überschüssige Behandlungssalz zu entfernen, und getrocknet,,

Darauf werden diese mi't Natrium behandelten Scheiben optisch auf die Stärke der Spannung, Dicke der druck- : gespannten Oberflächenzone wa.äi auf die Stärke der Zentrumsspannung (zentrale Xrmere Zugspannung) untersucht. Zum · Prüf en der Belastmigsfestigke it- werden 10 χ ίο cm große Versuchsscheiben verwendet. Die Näherungsergebnisse .-...-sind₍ in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst./ λ

Die optischen Spannungen, sowohl die Druckspannung als auch die Zugspannung, werden durch Doppelbrechung

80981 3/INT*

unter Verwendung ' eines mit 'Grade inte llung versehenen ι . ■ Quarzkeiles (Prisma), der in Millimikron geeicht is*, · · gemessen. Die Versuchsscheiben werden auf den Objektträger eines ρetrographischen Mikroskopes (ein Mikroskop; bei dem das polarisierende Element unter'der Objektträgeroberfläche in das optische System eingebaut ist)_r das den Quarzkeil enthält, befestigt. Sine Indexvergle-ichST flüssigkeit, d.h. ein Öl mit dem gleichen Brechungsindex· wie die Glasscheibe, wird über der Gläsoberfläche verteilt. Eine Probe der Glasversuchsscheibe wird dann so auf einem Objektglas des Mikroskops befestigt, daß jede Hauptfläche (die obere oder untere Fläche) der'Versuchsscheibe parallel zur oberen Fläche des Objektglases liegt. Es wird der Bereich der Probe.,- der gemessen werden soll, ausgewählt, die optische Verzögerung und Tiefe dieser Zone wird gemessen, wobei man durch diese Zone durch die 0,6 — 1,8 cm starke Abmessung·hindurchschaut-... Die an- ■ nähernde optische Verzögerung in Millimikron, wird von dem geeichten Quarzkeil abgelesen. Die angemessene.· ^; Tiefe, bei der eine bestimmte optische Verzögerung in einer bestimmten Zone exis-fciert, wird durch, ein in "-'- ¹^-'" Mikron geeichtes :0kular erzielt. Da die VersüchsscEedben■-"-nicht genau. .1 cm stark .sind, werden 'die gerne sseneri' Ver- ■-'''-' zögerungswerte umgerechnet, indem man mit idem' ent- ■■-■■■'■ " sprechenden. Fakt or multipliziert,.-' so daß die' Spannung '^; ' in Millimikron je cm ausgedrückt- ist. ·-■■ - ■·.::· .^ ^' -^v ^

Dann wird die optische Spannungsmessung-" ifr Mxlälmik'rötf je

O ■ r*

cm umgewandelt,in .mechanische' kg/cm -Spjannungffeinneilfen'."' nach einer- der Formeln 1 oder-2t ■ ^; · '" ■ ·" ""'-"- --'--^"-^ —-³¹

wobei N₁ der Brechungsindex der Probe für parallel zur Oberfläche polarisiertes Licht ist.

90981 3/1-ißT* ^: "' ' ^r "-'''^"

If ist der Brechungsindex „der Probe für senkrecht zur Oberfläche polarisiertes Licht.

C ist die.photοelastische Konstante des Glases, die gemessen wird, und E.die mechanische Spannung in kg/cm

Da N₁ - IT₂ '= ^{R ist}» ^{wo1;)ei R} .^die beobachtete- Verzögerung und t die Wegstrecke ist, die das polarisierte Licht in dem Probenabschnitt zurücklegt, d.h. die Stärke des Probenabschnittes, kann die Gleichung 1 auch als Gleichung geschrieben werden, die erhalten wird, indem man E für N-j N i α·⁰** Gleichung 1 einsetzt, ' -

E.= R

(t) . (CJ-

(Gleichung 2)

Bei Verwendung von Gleichung 2 werden sowohl R als auch t in den gleichen Einheiten ausgedrückt, entweder in Millimikron oder in cm.

Bei der Prüfung der Belastungsfestigkeit werden konzentrische ringförmige Belastungen bei den 10 cm im Quadrat messenden Versuchsscheiben angewandt, wobei die Glaszusammensetzung, die Natriumbehandlung und die Stärken dieser Versuchsscheiben mit den in Tabelle I angegebenen Werten übereinstimmen. Der größere kreisförmige Ring hat einen inneren Durchmesser von 7,6 cm, während der kleinere kreisförmige Ring einen inneren Durchmesser von 4,3 cm aufweist. Die beiden konzentrischen Ringe haben scharfe Kanten (strichförmige Auflage um einen kreisförmigen Ort), die die Glasoberflächen in der Richtung des 10 χ 10 cm-Bereiches berühren. Die Belastungsgeschwindigkeit beträgt 0,051 cm je Min., die Belastungsstärke ist die mittlere Belastungsstärke

909813/1 167

(kg/cm ), bei der bei den geprüften Proben der Ausfall (Glasbruch.) erfolgt; bei einer bestimmten Gruppe sind alle Probescheiben in gleicher Weise zwecks Verstärkung behandelte Man erhält diese Belastungsstärke in kg/cm , indem man die tatsächliche Beiastungsstärke (kg) mit dem Spannungsumwandlungsfaktor multipliziert, der 34,88 beträgt, dies gilt innerhalb des bei Versuchen zulässigen Fehlerbereichs für 0,18 - 0,25 cm starke Glasscheiben aus Lithion, Watron, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure.

Tabelle I

'ruppe	4	5	Zusam- ■ mense- tzung &.. Ausgangs glases	Glas-' stärke (cm)	Alkali metall— behand- lüngs- salz	NaNO₃	Behand- lungs- temp · (⁸C)	Behand lungs dauer (Min)	Stärke der Oberflä- chendruck- spannungs- zone (Mikron)	Zentrums- spanmmg· (Milli mikron/cm)
1	6	A	0,254	NaNO₃	NaNO₃	510	9	130	897
' 2	7	A ■	0,254	NaNO₃	427	'30	95	624
3	8	A	0,254	NaNO₃	510	30	235	1053
9	' A	0,254	NaNO₃	510	• 67	350 '	.1536,6
10	..A '	0,216	NaNO₃	527	16	190	1014
11	A	0,216	NaNO₃ '	552	25	260	1306,5
1.2	A	0,216·	NaNO₃	552 -.	64 '	400"	1599
13	A	0,216	NaNO₃	527	64	380	1848,6
14	A	0,216	NaNO₃	527	36	280	1431,3
15	A	0,216	-NaNO₃	552	16	200	1088,1
16	A	0,193	NaNO₃	527	"24	230 '	1326
B	0,216	NaNO₃	527	16	165	881,4
B	0,216	NaNO₃	527	64	320	H7'8,1
B	0,216 NaNO₃"	527	36	250	.1228,5
B	0,216	552	64 ·	340 -	1-203,2
B .	0,216	552 ^:	-25	210	1086,2

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ORIGINAL INSPECTED

COPY

- 25 - .".".. H9 6627

Beim Zerbrechen einer verstärkten Versuch.ssch.eibe der Gruppe II mit einem Metalldorn, wobei die Bruchkraft in der Mitte der Glasscheibe angesetzt wurde, wog das größte Glasteilchen nur 0,094 g. ßs stammte von einer Ecke nahe der Kante der Versuchsscheibe ο Das größte Glasteilchen aus dem Innern hat eine Teilchengröße (Gewicht) von nur 0,053 g.

Um"den A.3.A.—Sicherheitsvorschriften für kleine Teilchengröße beim Zerbrechen zu entsprechen (American Standards Association Safety Code Z-26.1-1950), dürfen die größten Teilchen beim Zerbrechen nicht mehr als 4,25 g (0,15 Onzen) wiegen.

Es kann daher gesagt werden, daß das eine kleine Teilchengröße zeigende Bruchbild der Versuchsscheiben der Gruppe II ausgezeichnet ist, da die größten Teilchen nur den 45. Teil des Gewichtes aufweisen, das die A.S.A.-Sicherheitsvorschriften voradireiben, nämlich 0,094 g gegenüber 4,25 g· Auch die Versuchsscheiben der Gruppen 4, 6 - 9, 1.1 und 13 - 15 entsprechen den A.S.A.-Sicherheitsvorschriften für die größte zulässige Teilchengröße beim Zerbrechen.

Es wurden optische Oberflächendruckfestigkeiten von etwa -.-2.100 - 5.250 kg/cm² beobachtet mit im Verhältnis zu diesen stehenden Belastungsfestigkeiten von etwa 2.520 bis 5,600 kg/cm und selbst mehr.

Die vorliegende Erfindung ergibt' sehr vorteilhafte Bruchbilder, bei denen die Teilchen ein geringes Gewicht aufweisen, zusammen sowohl mit einer sehr hohen Oberflächenfestigkeit (Oberflächendruckspannung) vor dem Zerbrechen und wegen der tiefen, an der Oberfläche gelegenen Verstärkungszonen einer beträchtlichen Haltbarkeit gegen Verschleis3. Zudem kann diese ungewöhnliche und sehr

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vorteilhafte- Eigenschaftenkombinatipn auch Glasgegenständen verliehen werden, die ziemlich dünn sind, so daß der Anwendungsbereich dünner Glasgegenstände aufgrund der Verbesserungen in bezug auf die Festigkeit, Haltbarkeit und Sicherheit durch das Bruchbild, die erfindungsgemäß zu erreichen sind, wesentlich erweitert werden kann.

Beispiel 2t

Die behandelten Ausgangsglasmassen "G" und "H" sind Gläser aus Lithion, Natron, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure, die folgende berechnete Glassatze aufweisen, die vor dem Schmelzen, Frischen und Verformen vermischt wurdent

Gewichtsprozentsatz

Bestandteil	Glas	Glas	Glas	Glas	Glas	Il	Glas
	HQIl	"D"	ltgll	Il Jill	"G	,79.	"H"
SiO₂	59,0	56,69	61,79	58,79	49	,00	50,79
Al₂O₃	20,83	20,83	15,00	15,00	-25	,00	22,00
Li₂O	3,99	3,99	3,00	3,00	5	,01	4,00
Ha₂O	7,02	5,02	10,01.	10,01	10	,16	10,01
ZnO	8,36	12,68	9,16	12,16	9		12,16
Sb₂O₅	9,38	0,38	—	-	- —		-
As₂O₅	0,12	0,12	-	-	-	,71	- —
Na₂SO₄	0,07	0,07	0,71	0,71	.0	,12	.0,71
NaCl	0,02	0,02	0,12	0,12.	0		0,T2
K₂O	0,15	0,15	—"■"■	.— - -	-	■ —

Die Gläser "C" bis "H" mit den angegebenen berechneten Zusammensetzungen werden von den entsprechenden Ausgangsglassätzen ¹¹O-" bis "H" hergestellt, deren Zusammensetzung in Gew.Teilen angegeben ist und die so vermischt wurden, daß man nach dem .Schmelzen und Frischen 100 Gew.Teile Glas erhält.

9 0981 3/ 1

H-96627

	Gewichtsteile	Glas satz "D"	Glas satz "E"	Glas satz	.Glas satz "G"	Glas satz
Bestandteil d. Glassätzes	Glas satz llßtt.	56,7	61,8	58,8	49,8	50,8
Achatsand (SiO₂)	59,0	31,9	22,7	23,0	38,3	33,7
Al(OH)₃ '» XH₂O ■	31,9	9,9	7,4	7,4	12,4:	9,9
Li₂CO₃	9,9	8,6	17,1	17,1 ■	17,1	17,1
Na₂CO₃.	12,0	12,7	9,2	12,2	9,2-	* 9i'2
ZnO	8,4	0,35	—	—	-	—
Sb₂O₃	0,35	0,1	- ""	--	—"	— -
As₂O_T ■ ^!	0,1 '	0,08	0,71	■" 0,7t	^! 0,71	0,71
Na₂SO₄	0,08	0,02	0,12	0,12	0,12	0,12
NaCl	0,02	0,22'	—	-	—	-
K₂CO₃ '■■-. ■ .._:;	0,22

Die" Glassätze "C" bis "H" werden, wie im Beispiel 1 angegeben, geschmolzen, ζ,υ. Versuciissclieiben verformt, ^esonliffen W'.ri poliert, wobei die. Scheiben etwa 2,54 cm lang'iirrd" 0,64 - 1,8 cm breit sind. Diese polierten' Sehei- -ben -WerSen^J^vor dein. Eintauchen in di-e entsprechenden ge-sGhmblzeneii' Alkalimetallsalz-Behandltingsbäder auf die" ■ ■Behandliangstemperatur erhitzt,,·-die Eintauchdauer wird in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben'.

Nach Ablauf der Behandlungsdauer werden die Versuchsseheiben aus dem geschmolzenen Bad entfernt, in Luft auf Raumtemperatur gekühlt,· mit Wasser klar gespült und getrocknet'* Darauf- werden-die Druckspannung und die Belas-tungsfestigkeit der so behandelten ¥ersuehsscheiben nach den in Beispiel .1 beschriebenen Verfahren ermittelt..

QK —

4 9 66

Tabelle 2

Nachfolgende Behandlung

ruppe

19
20
21
22
23
24
25
26

Zusammen- Glas- Alkali- Behänd- Behänd- Alkali- Behänd- Behana

Setzung star- metall- lungs- lungs- metall- lungs- lungs-

d. Aus- ke · behänd- temp. dauer

gangs- (cm) lungs- ( C) (Min.) glases salz

F'

salz f.d. temp, nachfol- (^UC) gende BehandLg.

0,229

0,4763

0,152

0,229

0,318

0,229-

0,318

0,318-

0,318

0,216

NaNO-NaNO" NaNO"

ICNO

KNO₃

IiNO₃

NaNO.

KNO₃"

NaNO.

NaNO-

NaNO"

NaNO~

NaNO-

NaNO"

482

496

510

496

482

496

482

538

469

524

482

477

441

499

482

527

45 15 20 30 60 15 80 20

120 35 15 30

KNO.

KNO KNO-KNO" KNO~ KNO" KNQ' ICNO.

491

dauer (Min.

60

482	120
469	90
482	20
496	90
482	120
496	60
482	120

Die Versuchsscheiben der Gruppen 17 - 23 und 25 werden durch eine in einer Stufe erfolgende Alkalimetallsalz-Behandlung verstärkt, wobei entweder Natriumnitrat oder Kaliumnitrat verwendet werden, wie Tabelle 2 zeigt.

Im Durchschnitt weisen die Versuchsscheiben, die nur mit Kalium verstärkt wurden, eine stärkere Oberflächendruckspannung und Belastungsfestigkeit auf als die Scheiben, die nur durch eine Natriumbehandlung verstärkt wurden. Bei den Platten, die nur eine Natriumbehandlung erhalten hatten, geht jedoch die Druckzone

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CÖPY 0RK3ÖNAL INSPECTED

im Durchschnitt tiefer als bei den mit Kalium behandelten Platten, was sich wahrscheinlich dadurch erklären lässt, daß die mit Natrium behandelten Scheiben gewöhnlich Bruchbilder mit geringerer maximaler Teilchengröße ergeben als die mit Kalium behandelten Platten, wenn sie durch Stechen mit einem Metalldorn ins Zentrum zerstört werden.

Die Versuchssciieiben der Gruppen 24 und 26 - 32 werden durch eine in zwei Stufen (mehrstufige) Alkalimetallsalz-Verstärkungsbehandlung verstärkt, wobei Natriumnitrat für die erste Behandlung und Kaliumnitrat für die spätere Behandlung verwendet werden. Zwischen den einzelnen Eintauchvorgängen werden die Scheiben auf " Ptaumtemperatur abgekühlt, mit Wasser abgespült und vor der Behandlung in der zweiten Stufe auf die Temperatur bei der Kaliumbehandlung erhitzt.

Im Durchschnitt erreichen diese in mehreren Stufen behandelten Platten eine höhere Oberflächendruckspannung und Belastungsfestigkeit als bei einer einstufigen Behandlung. Die Gesamttiefe der Oberflächenspannungs-Zone verändert sich im wesentlichen gegenüber der nach der. einstufigen Natriumbehandlung nicht. Die mit Natrium und Kalium verstärkten Platten weisen jedoch in den äußeren Bereichen der Oberflächendruckspännungszone eine steilere Spannungskurve auf. Das heißt, die Neigung der Spannungskurve (beim Auftragen der Stärke der Spannung gegen die Tiefe der Zone) in dem durch das Kalium verursachten (oberen) Abschnitt'der Oberflächendruckspannungszone ist steiler als in dem durch das Natrium verursachten (unteren) Abschnitt. Die Tiefe des Abschnittes in der Oberflächenspannungs-Zone, in der der Kaliumaustausch stattgefunden hat, ist bei einer bestimmten Behandlungstemperatur im wesentlichen

. . " 9 0 9 8 13/ 11 67

-30 - H96627

proportional der Wurzel der Bintauchdäuer, d.h.. je langer die "Kaliumbehandlung dauert, umso tiefer dringt das Kalium ein und umso tiefer erfolgt der Austausch.

Die vie!stufige Natrium-Kalium-Behandlung übt keine wahrnehmbaren nachteiligen Einflüsse auf das Gewicht der Teilchen beim Zerbrechen aus. Alle Zeichen sprechen vielmehr dafür, daß das Bruchbild durch die vielstufige Behandlung verbessert wird. Die Zentrumsspannung der durch Natriumaustausch behandelten Platten wird erhöht, wenn'sie anschließend durch" Kaiiumaustausch behandelt werden. Anstatt in zwei Stufen kann die Verstärkungsbehandlung auch in drei und vier Stufen erfolgen, wobei bei jeder nachfolgenden Behandlung ein Salz eines Alkalimetalls verwendet wird, das in der Atomreihenfolge über dem vorher verwendeten Alkalimetall liegt. Giäser aus Lithion, Natron, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure können unter Anwendung mehrstufiger Austauschverstärkungsbehandlungeri mit Natrium-Kalium-Hubidium, Natrium-Kalium-Cäsium und Natrium-Kalium-Rubidium-Üäsium verstärkt werden.

BAD ORIGINAL 909813/11S7 ^: -(H

Claims

-31- ■■■ U96627 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verstärkter Glasgegenstände, bei dem das Glas mit einem Salz eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser größer ist als derjenige des im Glas enthaltenen Alkalis, unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases in Berührung gebracht wird, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man ein aus Natriumoxyd, Lithiumoxyd, Tonerde, Kieselerde und etwa 2 bis 15 Gew„$ Zinkoxyd bestehendes Glas und ein Salz eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser größer als der des Lithiums ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus etwa 45-75 Gew.,^ SiO₂ _f etwa 10-30 Gew,$ Al₂O₃, etwa 2-10 Gew.% Li₃O, etwa 2-15 Gew./* Na₃O, und etwa 2-15 Gew.^ ZnO bestehendes Glas und als Alkalisalz das geschmolzene Salz eines Alkalimetalls, das in der Atomreihe über dem Lithium steht, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall Natrium oder Kalium verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumsalz Natriumnitrat verwendet.

. Für . ■ ' . .

Pittsburgh Plate Glass Comp. Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Rechtsanwalt

909&13./ 1 T6 7 ^; —

& Än:ii.run j