DE1567884A1 - Verfahren zur Herstellung von glasigem Boroxyd - Google Patents

Description

DR.INe.E.WÜESTHOFF s MÜNCHEN S

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• !"HOTEOTPAXKNT MCnCHJEN

1A-32 095

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zu der Patöntannieldinig

U»S, Boras: and GHecaical üoicporation., Los Angeles, Oalif., USA

Verfahren zwt Hervgtelltiififf ·70ΐΐ o

(Zusatz .?.u Patent ,..,.■,,.>»»,, (Patentanmeldung U 12 kk*, IVa/lü i)?

Die Er£indumg iaetri^ft die Herstellung v-öti Boroxyd, ItistiBSO.aöeüe ein ?erfato©n s^iar Herstelliang uon glaslgetD direkt aus H&feallb©rate£u

findet verschiedentlleli iaawe^idtjng In der Indrastrle, TdöI der Herstellung vieler Sjiezialgläser, bei ölasfas-ern,

_ä Legierungen, "bei der HerstellBnag' vam I¹Iu ßmlttelft.;, dritten, tjmd als EBtalysat©r bei OrgamiBcn-eti leaktlonem, Boroxyd wird mbliclierwGise te-Qaniseli so liergestellt, daß aan Borsäure bei erliühten Temperaturen, l-aiigere Zelt -erliltzt* Me Borsäure selbst \?Ird dann Im allgemeinen durön Reaktion von Borax oder ColetDanlt mit Schwefel saure oder Salzsäure in vmanrlger IiöBung ,gewonnen, lemgetnaß vrar'die frühere Art der Herstellung von Bortjoryd aus Borax- Indirekt und enthielt zwei getrennte Terfahrensstufett, zuntichst die Umwandlung von Boras:

BADOBIGtNAl.

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in Borsäure und dann die Umwandlung von Borsäure in Boroxyd. _r

In einer älteren Patentanmeldung würde ein Verfahren zur Herstellung von Boroxyd vorgeschlagen, bei dem es sich um eine einzige■Verfahrensstufe handelt, wobei man Schwefelsäure mit einem Alkaliborat oder einem Erdalkaliborat zu einer Reschickungsmasse verarbeitet und diese dann auf Temperaturen im Bereich zwischen 750 und 109G⁰O erhitzt, um ein geschmolzenes Reaktionsprodukt mit zwei Schichten zu erhalten, wobei die obere Schicht Boroxyd enthält und im geschmolzenen Zustand von der unteren getrennt wird, Bach Abkühlen erhält man glasiges Boroxyd als festes Gchtnelzprodukt. . .

Es wurde nun festgestellt, daß ein solches Verfahren auch bei Temperaturen oberhalb 109O⁰C, beispielsweise bei.-- 1200⁰C, wirkungsvoll durchgeführt werden kann, Die obere Temperaturgrenze wird durch die Verdarapfungs- bzw* Zsrsetzungstemperatur der Reaktionstellnehmer bestimmt» Als Beschickungsmasse für ein Verfahren, das bei Temperaturen oberhalb 750 C durchgeführt wird, können G-emi solle von Alkali- oder Erdalke Ii-I; ora ten mit. Schwefelsäure dienen, Wie in der oben zitierten Patentanmeldung beschrieben, wird Schwefelsäure bevorzugt, da die untere Schicht des Reaktionsproduktes, also die Schicht, die k'.in Boroxyd sondern Alkali-Sulfat bzw. Erdalkali-Sulfat enthält, ein viertvolles Nebenprodukt darstellt*

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"^Da-S' erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Aufheizen einer Beschickungsrnasse, die durch IiIsehen von Schwefelsäure und Al]CaIi-. bzw. Erdalkali-Borat hergestellt wurde, auf Temperaturen ob erhalt 1090⁰C, wodurch ein geschmolzenes Roaktionsprodukt mit zwei Schichten erhalten v.'ird, von denen die eine von der anderen im geschmolzenen Zustand getrennt v/ira,;.^: wonach die T^oroxyd enthaltende Schicht fjelcUh.lt' wird, ua ein glasiges Boroxyd zu erhalten. .

"Die - Beschiekun^sraäs&e des beschriebenen Verfahrens wird hergestellt durch gutes Mischen der 3^!:iu-re mit einem oder mehreren Mctallhoraten, vorzugsweise in etwa äquimolaren !'engen. Ein geringer Überschuß eines der Ileaktionrteilnehmer kann, falls .erforderlich, angewendet v;er:len und kann einige Vorteile bieten. So kann· man beispielsweise;durch Anwenden eines Überschusses von 10 Gew.-?' Schwefelsäure ein. Boroxyd von höherer Reinheit erhalten. -.·..-' -

Die ν erwendete Schwefelsäure sollte inln&estens TS^ig sein und ist vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure von.mindestens SOfj, \iblicherweise über 96 "bis 98$ig. Überkonzentrierte' Schwefelsäure, wie Qleua, kann ebenfalls benutzt'werden, doch scheint diese keine besonderen Vorteile zu bieten.

Die für das beschriebene Verfahren geeigneten Metall-Boratesind Alkali- und Erdalkali-3orate oder. Mischungen au^

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beiden« Hierzu gehören insbesondere Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇), Kaliumtetraborat, Natriumpentafcorat, und deren Hydrate, ebenso auch mineralische Borate wie Colemanit (Ca₂BgO₁₁ · 5H₂O), TJlexit (NaCaB₅Og , 8H₂Q) und Mischungen von gereinigten und ungereinigten Boraten* Vlirtsehaftlicher und leichter erhältlich sind die dementsprechend bevorzugten Borate Natriumtetraborat und seine Hydrate wie Natriumtetraborat-Pentahydrat und Natriumtetraborat-Decahydrat (Borax)· Insbesondere verwendet man Natriumtetraborat-Pentahydrat.

Bei einer bevorzugten Aueführungsform dieser Erfindung werden äquimolare Mengen an Natriumtetraborat-Hydrat, wie z.B. Pentahydrat, und konzentrierter Schwefelsäure, eventuell mit geringem Säureüberschuß, in einem Mischgefäß bei-Raumtemperatur gemischt. Die Rekationsteilnehmer werden innig gemischt, um ein pastenartiges Gemisch zu erhalten, das nach kurzer Zeit eine nahezu trocken erscheinende, körnige Beschickungsmasse bildet. Da praktisch kein freies, d.h. chemisch nicht gebundenes Wasser, in den Ausgangsstoffen enthalten ist, erhält man eine gut fließende, "trockene", körnige Masse, die leicht gehandhabt, transportiert und aufbewahrt werden kann. Wenn auch die Beschickungsmasse im allgemeinen das pastenartige Stadium durchläuft, so muß dies nicht notwendigerweise der Fall sein, allenfalls kann auch die pastenartige Mischung bereits als solche eingesetzt werden.

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Mit dieser Hasse wird ein Öfen, "beispielsweise ein gasbefeuerter Ofen, beschickt, der auf Temperaturen -yon mindestens 750°0 und vorzugsweise auf iDemperatüren im Bereich, zwischen SOG und etwa 90O⁰C gebracht wird· Die obere Temperaturgrenze ist nicht kritisch» sollte jedoch nicht so hoch sein, daß Verdampfung oder unerwünschte Korrosion des Ofens eintritt, line !Temperatur von etwa 1090⁰C ist im allgemeinen ausreichend, doch können auch üOeroperaturen von etwa 1200⁰C und höher angewandt werden, wenn gewünscht. Das Reaktionsgemisch bildet wie beim älteren Vorschlag zwei geschmolzene Schichten, wobei die obere Schicht das geschmolzene Boroxyd und die untere das geschmolzene Natrium-Sulfat enthält. Die geschmolzenen Schichten werden vorzugsweise kurz nach ihrer Bildung getrennt, d.h. spätestens 1 bis 2 Stunden nach ."Einbringen in den Ofen» Obwohl längere Wartezeiten möglich sind, wird es im allgemeinen vorgezogen, die beiden Schichten kurz nach ihrer Bildung zu trennen, da der Anteil an Alkaliverunreinigungen i'm Boroxyd offensichtlich mit zunehmender Berührungsdauer der beiden Schichten zunimmt.

Immerhin kann ein gewisser Anteil an im Boroxyd gelösten Alkaliverunreinigungen von Torteil- sein und die Eigenschaften des Produkts verbessern, und man kann demgemäß eine gewisse Wartezeit einrichten, ura die gewünschten Anteile an Alkaliverunreinigung .zu erhalten» _;

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Die ,ΐυtrennung der beiden geschmolzenen Schichten kann durch Anwendung von iiberlaufeinrichtungen cm üfenboden erfolgen. Doch int das gegenwärtige Verfahren nicht auf diese Mittel eingeschränkt, da andere llethoden anwendbar sind.

Fach Trennen der beiden geschmolzenen Schichten wird die Boroxydschicht vorzugsweise im Ofen über eine längere Zeitdauer zurückgehalten, etv/a 1 bis 2 Stunden lang oder langer, und das Erhitzen auf Reaktionstemperatur oder höhere Temperatur wird fortgesetzt. Sg ist gefunden worden, daß dieses fortgesetzte Erhitzen der geschmolzenen Boroxydschicht gasförmige Verunreinigungen v/ie Wasser und Schwefeltrioxyd entfernt. Offensichtlich zersetzt sich das gesamte im Boroxyd zurückgehaltene natriumsulfat, so daß Schwefeltrioxyd gasförmigentweicht.

ITa oh der Abtrennung der Schichten wird jede separat aus dem Ofen entnommen und abgekühlt, um als Hauptprodukt festes Boroxyd und als Nebenprodukt Salz zu erhalten. Das Kühlen und Verfestigen des geschmolzenen Produktes erfolgt zweckmäßigerweise durch Aufgabe des geschmolzenen Materials auf gekühlte Walzen, Das Produkt verfestigt sich auf den Walzen, fällt ab oder wird abgeschabt, wird dann weiter gekühlt und auf die gewünschte ÜJeilehengrb'ße gebrochen, womit man ein geschmolzenes, glasiges Borsäureprodukt erhält. Das als Nebenprodukt erhaltene

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Salz kann in gleicher Weise gekühlt und verfestigt v/erden.

Das so erhaltene glasige Boroxyd-Produkt hat einen hohen B_O-.-Gehalt, im allgemeinen raehr al^ 90 fj, im Falle der Ver- , wendung von Ilatriumtetraborat im allgemeinen mindestens einen Gehalt von 85 /» ^pO₇. Das Produkt enthält relativ geringe Mengen an Alkali in Form der Oxyde, wie Na₀O, KpO, OaO etc. und kann für viele Zwecke verwendet werden, die ein Produkt mit hohem E_nO -Gehalt erfordern.

Bas Sulfat, insbesondere das ilatrium-Sulfat, das ,gemäß den bevorzugten Ausführungsfornien der .Erfindung als körniges Material erhalten wird, kann für viele Zwecke Verwendung finden, bei denen hoch-reines natriumsulfat benötigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht kontinuierlich gestaltet werden, wie aus den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich ist. Figur 1 zeigt das Verfahrensfließbild, Figur 2 den Boden eines geeigneten Ofens· Eine körnige Beschiokungsraasse wird durch MiBOh.en von Schwefelsäure rait Alkali- oder ErdalkalibOrat hergestellt und kontinuierlich, beispieleweise mit Hilfe einer Förderschnecke (1), in einen Ofen eingespeist, der mit Hilfe von Gasbrennern (2) auf Reaktionstesperatur gehaltenwird. Die zugeförderte Beschickungsrcasse gelangt auf die Rückseite des 33intrags (3) is Ofen. Dieser schmilzt kontinuierlich- und trennt sich in der Zone (9) bei Erreichen ier SchEclste^-

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peratur in zwei Schichten. Die untere geschmolzene Schicht wird von der oberen niit Hilfe eines Überlaufs (7) abgetrennt. Die obere Schmelzschicht fließt weiter durch den Ofen und gelangt in die heißere Zone, wo die gasförmigen Verunreinigungen entfernt werden. Die untere Schicht wird kontinuierlich auc dem Ofen entfernt mit Hilfe der unterhalb des Überlaufs (7) befindlichen Öffnung (5). Sowohl das geschmolzene Salz als a.uch die geschmolzene Boroxydschicht werden kontinuierlich auf Kühlwalzen gegeben, die langsam rotieren. Die geschmolzenen Materialien erstarren auf den Yfalzen und werden kontinuierlich abgeschabt und dann zur Gewinnung der gewünschten Produkte zerkleinert und klassiert. Gasförmige Verunreinigungen und Febenprodukte entweichen durch den Abzug (6).

Eigur 2 zeigt den Boden eines für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Ofens. Das geschmolzene Boroxyd fließt über die t'berlcufrinno (7) und tritt durch die Cffnung (5) aus. Das £c-schrr;olzene Dulfc.t fließt durch die öffnung (C) unterhalb der Hche des Überlaufs und anschließend durch die Öffnung (4) ab, diene >ann Tc~r den Boden deg Ofens erhöht v/erden, um das geschmolzene Salz oben von der Salzschicht abziehen zu können.

Das erfindung3gery3e Verfahren wird durch das folgende näher erläutert:

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Beispiel

.; . Durch inniges Πίαοΐιοη von 2 kg Hctriunitetraborat-Decahydrat mit.557 g 96$igcr H_pSO. "bei Raumtemperatur wurde eine Beschickungp.raasse hergestellt, diese wurde-.'darm-in- einen Tontiegel gefüllt und auf eine Temperatur von et v/a 1200 0 in einem Tiegelofen 15 Minuten lang erhitzt. Die obere Schicht wurde abgetrennt und gekühlt, das erhaltene Produkt enthielt 92,7/° B₂0„.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Boroxyd-Produkte besitzen verbesserte physikalische Eigenschaften, die bei reinem Boroxyd nicht erhalten werden... Beispielsweise zeigt ein bevorzugt hergestelltes Boroxyd-Produkt mit" etwa 1 bis etwa 10 Gew.-/'· Alkali- oder Erdalkali-Oxsrd eine weit langsamere Feuchtigkeitsaiifnahmo als reines Boroxyd, das kein Alkalioxyd enthält. .-Lußerdew be-jiteen di^e-e Produkte verbesserte liahleigenschafton, sie· neigen nicht zur Aufnahme ^ctatirjc!-ser Aufladungen, und/es wurde- gefunden, daß sie beim i'-xihlcn konipaVto ToilcJion liefern und ein leicht klassierbarer ■feinverteiltes ■ ίMaterial or-reben. '. /

■ Patenbanonrüche

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Claims (3)

Patentansprüche .

1. Verfahren sur Hör Stellung von gln.Fi;;cm TCoroxyd durch Erhitz.:ϊΐ 6--iiV; l:-3^r;ohicI:ua'T:aasc&, die durch IJLachen von SchwcfQ±rJliY,:Q Utin ein ο ω Alkali- oder ^-rdalkiaii-Ttorat hergestellt wir?., auf Temperneuren -/on nind^cfcenn 750 Ό ::ur Bildung ein:-r au π z-woi ociiicliten bertelieudon ^eschmolucnc-n Realrtioa^CiC.-TK:-, i-ctrenuen einer der "beiden ScM.eaten i.n ;.c Gcamoliiiinc':'; "'-1:.■ band von der anderen und .'.bkühlon dor :";/; ontVi.?,!ΰenden lohicht, nach Patent .... (ri--.tcn^;;an:nelv.unif υ 12 445 Iva/l2i), dadurch ^ e "z e η η ζ ο ^!. '.· h η '; ; , aan di;· Beschicl-rungnEa^-e auf "eraprratur::n oberhalb 1090^Jrj erhitzt.

2. Yerfahron n·-ch .^nnpruch 1, dadurch g c. -c e η η ζ e i c h η e t , daß man auf etwa 1200° erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e Ic ο ti η zeichnet , α·-.5 r.^an die Eo π chi clzun τ *?·:.: ^. ^ ^e der heißen Zone kontinuierlich zuführt, sich zwei ,reschi-ioizene Reaktion' schichten bilden und man die Boroxyd enthaltende Schicht kontinuierlich von der anderen Schicht abtrennt und V.i d.·? ' Schichten Iconcinuierlioli au-: der hsißen Zone entfernt.

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A. "Vorfahren η?--cn Ansprüchen 1 bis 3» dadurch, ge k e u ii π e ic h η ?: t , daß raan die obere Schicht der zweiscliichtigGii !(cakbionm-'-ßr!:. über den ob:.ren Rand einer Überlaufwehr fließen-' 1"'"¹L, die hrlior lio^t al- uio Tremiebene der oberen und unteren

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