DE1671804B1 - Galvanisches element mit einer negativen leichtmetallelektrode und einem elektrolyten aus methylacetat in dem ein anorgani sches salz geloest ist - Google Patents

Galvanisches element mit einer negativen leichtmetallelektrode und einem elektrolyten aus methylacetat in dem ein anorgani sches salz geloest ist

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DE1671804B1 DE19671671804 DE1671804A DE1671804B1 DE 1671804 B1 DE1671804 B1 DE 1671804B1 DE 19671671804 DE19671671804 DE 19671671804 DE 1671804 A DE1671804 A DE 1671804A DE 1671804 B1 DE1671804 B1 DE 1671804B1
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Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Leichtmetallelektrode, einer Depolarisatorelektrode und einem Elektrolyten aus Methylacetat, in dem ein anorganisches Salz gelöst ist.
Während normalerweise Wasser als Lösungsmittel für den Elektrolyten dient, ist bereits in den USA.-Patenten 2597451, 2597 452, 2597453, 2597454, 2 597 455 und 2 597 456 vorgeschlagen worden, verschiedene organische Flüssigkeiten als Lösungsmittel zu benutzen. Auch die Verwendung von flüssigem Ammoniak ist bereits aus dem USA.-Patent 2 863 933 bekannt. In dem obengenannten USA.-Patent 2 597 455 wird eine stromerzeugende Zelle beschrieben, deren negative Elektrode (Anode) aus Magnesium besteht und deren Elektrolyt eine in Methylacetat gelöste Magnesium-Perchlorat-Mischung darstellt. Bei der Anwendung dieser Zelle traten jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten auf, so daß sie keine größere Verbreitung finden konnte.
Bei der überprüfung der Ursachen dieser Schwierigkeiten wurde1 festgestellt, daß diese im wesentlichen auf Verunreinigungen im Methylacetat zurückzuführen sind. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, unter Verwendung von Methylacetat als Elektrolyt und von geeigneten Materialien für die negative (Anode) und positive Elektrode (Kathode) ein galvanisches Element aufzuzeigen, welches die Mängel der bekannten Zellen vermeidet.
Von einem galvanischen Element der eingangs genannten Art ausgehend, ist die Erfindung gekennzeichnet durch eine negative Lithiumelektrode und einen Elektrolyten aus Methylacetat, welches weniger als 500, vorzugsweise weniger als 150 ppm Wasser und ein oder mehrere Salze mit den Anionen MXj, MXg" und MT6" gelöst enthält, worin M Bor, Aluminium oder Indium, M' Phosphor, Antimon oder Arsen und X ein Halogen ist.
Die Erfindung offenbart ein galvanisches Element mit wesentlich verbesserten elektrischen Eigenschaften, was durch eine neue Kombination von Anodenmaterial und wasserfreiem Elektrolyten erreicht wird. Das galvanische Element gemäß der Erfindung kann sowohl als Primärelement als auch als Sekundärelement, beispielsweise in einem Akkumulator, verwendet werden. Zwei oder mehrere galvanische Elemente dieser Art können zu einer Batterie zusammengeschaltet werden.
Der hohe Reinheitsgrad des Methylacetat verbürgt einen praktisch wasserfreien Elektrolyten, so daß das erfindungsgemäße galvanische Element in einem weiten Temperaturbereich auch unter dem Gefrierpunkt wirksam ist. Es kann auch verzögert aktiviert werden, indem einer oder mehrere seiner Bestandteile so lange außer Kontakt mit den anderen Bestandteilen gehalten werden, bis Strom benötigt wird. Dann wird die Zelle aktiviert. Eine besondere Eigenschaft des galvanischen Elements ist es, daß es sich zur Herstellung von wiederaufladbaren Batterien ebenso eignet wie als Primärelement. In diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf bestimmte Konstruktionsmerkmale beschränkt ist, sondern an sich bekannte Herstellungsverfahren und Bauformen von elektrischen Strom erzeugenden Zellen angewandt werden können.
Wie die durchgeführten Versuche ergeben haben, liefert das erfindungsgemäße galvanische Element ungewöhnlich hohe Spannungen, wie sie bei elektrochemischen Zellen der gleichen Größenordnung sonst nicht erreichbar sind. Außerdem liefert die Zelle länger Strom als die bekannten, und ihre Ausgangsspannung bleibt für eine längere Zeitdauer als üblich praktisch konstant.
Das Lösungsmittel für den Elektrolyten muß hochreines Methylacetat sein. Weder handelsübliches Lösungsmittel-Methylacetat noch handelsübliches Reagenz-Methylacetat sind als Elektrolyt in Verbindung mit Lithiumanoden geeignet. Dies ist die Folge von Verunreinigungen. Reagenz-Methylacetat
(CH3COOCH3)
enthält etwa 0,5% Gewichtsanteile Methanol (CH3OH) und Essigsäure (CH3COOH) — nämlich etwa 0,9 Molprozent, wenn Methanol und Essigsäure mit gleichen Gewichtsanteilen auftreten — und außerdem zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent Wasser (etwa 1000 bis 5000 Teile pro 1 Million Teile Methylacetat oder 0,4 bis 2 Molprozent). Lösungsmittel-Methylacetat enthält einen noch größeren Anteil an Verunreinigungen. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zelle darf nur hochreines Methylacetat verwendet werden, d. h., sein gesamter Gehalt an Methanol, Essigsäure und Wasser muß unter 0,5 Molprozent liegen, oder anders ausgedrückt, der Wassergehalt darf 500 Teile auf 1 Million Teile Methylacetat nicht überschreiten. Der Begriff »hochreines Methylacetat« bezieht sich in dieser Patentbeschreibung auf ein Methylacetat, das den oben angegebenen Voraussetzungen entspricht. Vorzugsweise soll das hochreine Methylacetat einen Wassergehalt von unter 150 Teilen pro 1 Million Teile Methylacetat enthalten. Als besonders geeignet für den genannten Zweck hat sich die Benutzung von chromatographisch hochreinem Methylacetat erwiesen. Dieses Methylacetat wird für die chromatographische Analyse unbekannter Stoffe benutzt, wobei seine Verunreinigungen auf keinen Fall die Analyseresultate beeinflussen dürfen.
Die Elektrolytlösung, wie sie in der erfindungsgemäßen stromerzeugenden Zelle benutzt wird, enthält eines oder mehrere Salze, die ein spezifisches Anion bilden, das keine Oxydation von Lithium bewirkt und aus einer der Gruppen MX4", MX6^
und M'F6" gewählt wird. Dabei ist M ein Element aus der Bor-, Aluminium- und Indiumgruppe, M' ein Element aus der Phosphor-, Antimon- und Arsengruppe und X ein Halogen, also Chlor, Fluor oder Brom, und F ist Fluor. Das oder die Salze müssen in dem Methylacetat lösbar sein, so daß der Elektrolyt eine Leitfähigkeit von mindestens 10~3 S/cm hat. Von den Kationen des oder der Salze ist kein kritischer Zustand zu befürchten, wenn diese ebenfalls oxydationsfrei gegenüber Lithium sind und die Lösbarkeit der Salze nicht beeinträchtigen. Die Kationen sind vorzugsweise Alkalimetalle, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium; es können aber auch organische Basen, z. B. Morpholin, sein.
Beispiele geeigneter Salze mit Anionen der Gruppen MX4" sind: Tetrafluorborate (BFT), Tetrachlorborate (BCl4), Tetrabromborate (BBr4"), Tetrafluoraluminate (AlF4"), Tetrachloraluminate (AlCl4"), Tetrabromaluminate (AlBr4"), Tetrafluorindanate (InF4"), Tetrachlorindanate (InCl4") und Tetrabromindanate (InBr4). Beispiele geeigneter Salze mit Anionen der Gruppe MX6""" sind: Hexafluoraluminate (AlF6 ), Hexa-
chloraluminate (AlCl6 ), Hexabromaluminate (AlBr6 ), Hexafluorindanate (InF6 ) und Hexachlorindanate (InCl6" ~~). Beispiele geeigneter Salze mit Anionen der Gruppe MT6" sind Hexafluorantimonate (SbF6"), Hexafluorarsenate (AsF6") und Hexafluorphosphate (PF6"). Die Salze aus den Gruppen MX4" und M'F6" sind für den genannten Zweck besonders geeignet, ebenso wie solche, die ein Lithium-Kation besitzen. Es ist auch möglich, mehrere dieser Salze im Elektrolyten zu verwenden.
Als besonders geeignet haben sich die Salze folgender Verbindungen erwiesen: Lithium-Tetrafluorborat (LiBF4), Lithium-Tetrachloraluminat (LiAlCl4), Lithium-Tetrabromaluminat (LiAlBr4), Lithium-Tetrachlorindanat (LiInCl4), Lithium-Hexafluorphosphat (LiPF6), Lithium-Hexafluorantimonat (LiSbF6) und Morpholin-Hexafluorphosphat.
Alle Elektrolytsalze müssen praktisch wasserfrei sein, so daß bei der Benutzung von Methylacetat als Lösungsmittel der Wassergehalt im Elektrolyten die festgelegten Grenzen nicht überschreitet. Die Konzentration der Salze im Methylacetat muß auf die Erreichung der aufgezeigten elektrischen Leitfähigkeit ausgerichtet sein. Normalerweise ist hierfür eine Konzentration von mindestens 0,1 Mol erforderlich. Die Konzentration kann natürlich auch wesentlich größer sein und bis zur vollen Sättigung reichen, die bei einigen der genannten Verbindungen bei 5 bis 7 Mol eintritt. Besonders gut eignet sich eine Konzentration von 0,5 bis 5 Mol.
Als negative Elektrode (Anode) wird metallisches Lithium verwendet. Es kann von Vorteil sein, als Anode Lithium in Verbindung mit einem anderen Metall zu benutzen, z. B. eine Legierung mit einem geringeren Gehalt an aktivem Metall, wenn eine reduzierte Wirksamkeit gefordert wird. Das Lithium, worunter auch geeignete Lithiumlegierungen verstanden werden sollen, kann mit einem anderen Metall in Verbindung stehen, z. B. mit einem Nickeloder Silbergitter, welches den Anodenleiter bildet.
Die positive Elektrode (Kathode), als Depolarisationselektrode ausgebildet, ist der Ort der Reduktionsreaktion, und als Material für ihren Aufbau wird deshalb ein Element benötigt, das elektrochemisch reduzierbar ist, ein sogenannter Depolarisator sowie ein Kathodenleiter. Das Kathodenmaterial soll ein Leerlaufpotential haben, das mindestens um 2 Volt unter dem von Lithium liegt.
Als Material für die Depolarisationselektrode eignen sich eine Vielzahl von Stoffen und Verbindungen, einschließlich Schwermetallverbindungen, Leitermetallen, organische oxydierende Stoffe, zyklische aktive Halogenverbindungen, positive Halogenverbindungen, Halogenzusatzverbindungen, anorganische Peroxidverbindungen, freie Halogene usw. Beispiele geeigneter Schwermetallverbindungen sind: Quecksilberoxide (HgO), Quecksilberchlorür (Hg2Cl), Quecksilberchlorid (HgCl), Quecksilbersulphat (HgSO4), Quecksilbersulfid (HgS), Bleimonoxid (PbO), Bleidioxid (PbO2), Bleichlorid (PbCl2), Bleifiuorid (PbF4), Bleisulfid (PbS), Silberchlorid (AgCl), Silberoxid (Ag2O2), Silberfluorid (AgF), Silberdifluoride (AgF2), Wismuthtrioxid (Bi2O3), Wismuthpentoxid (Bi2O5), Wismuthtrichloride (BiCl3), Thaliumchloride (TlCl3), Goldtrichloride (AuCl3) und andere.
Beispiele von Leitermetallverbindungen sind: Kupferchlorür (CuCl) und Kupferchlorid (CuCl2), Kupfer(I)-Fluorid (CuF) und Kupfer(II)-Fluorid (CuF2), Kupfersulfid (CuS), Magnesiumdioxid (MnO2), Magnesiumfluorid (MnF3), Vanadiumpentoxid (V2O5), Chromchlorid (CrCl2) und Chromfluorid (CrF2 bzw. CrF3), Chromtrioxid (CrO3), Kobalttrifluorid (CoF3), Nickelchlorid (NiCl2) und Nickelfluorid (NiF2), Nickelperoxid (NiO2) und andere. Beispiele organischer oxydierender Stoffe sind aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, insbesondere Dinitrobenzole, z. B. Ortho-Dinitrobenzol, Phenyl-Quecksilbernitrate, Chinone in Form von Anthrachinon, N-Bromacetamid und andere. Beispiele zyklischer aktiver Halogenverbindungen sind: Trichlormelamin, Hexachlormelamin, Kaliumdichlorisocyanürat und andere. Beispiele positiver Halogenverbindungen sind: Jodoxybenzol, Jodpentoxid, Kaliumperjodat usw. Tetramethyl-Ammoniumchlorid-Br2 und Pyridin-Bromid-Br2 sind Beispiele von geeigneten Halogenzusatzverbindungen. Als anorganische Peroxidverbindungen eignen sich z. B. Kaliumpermanganat (K2Mn2O8), Kaliumdichromat (K2CrO7), Ammoniumpersulfat [(NH4J2S2O8] und andere.
Als Kathodenmaterial werden bevorzugt: Silberchlorid und Silberfluorid, Silberoxide (Ag2O2), Kupferchlorüre und Kupferchlorid, Mangandioxid, Wismuthtrioxid und Kaliumdichlorisocyanürat. Silberchlorid eignet sich besonders für solche stromerzeugende Zellen, die als Sekundärelemente verwendet werden sollen.
Für die Herstellung wird vorteilhaft dem vorgesehenen Kathodenmaterial feingemahlenes Leitermaterial, wie z. B. Gasruß, Graphit oder Nickelflocken, beigemischt. Als Bindemittel können zusätzlich dem Kathodenmaterial beigemischt werden: Papier- oder Asbestfasern oder auch Zelluloseacetat. Ein geeigneter Kathodenleiter kann aus Kohlenstoff, Silber, Kupfer, Platin, Nickel oder aus einem anderen elektrisch leitenden Material bestehen, das in bezug zum Elektrolyten der Zelle inert ist.
Zwei oder mehr Zellen können in bekannter Weise zu einer Batterie verbunden werden. Um eine elektrische Trennung zwischen der negativen und der positiven Elektrode zu erreichen, muß ein geeigneter Separator vorgesehen werden. Ein solcher Separator muß in bezug zum Elektrolyten ebenfalls inert und auch genügend porös sein, um den erforderlichen Ionenfluß zwischen den Elektroden zu ermöglichen. Als Separatoren eignen sich poröse Gewebe aus nichtverflochtenen Nylonfasern, die mit einem Bindemittel in Form eines Butadien-Acrylnitrilkopolymers zusammengehalten werden, oder poröse Blätter und Gitter aus Polypropylen. Zum Zwecke der Stromerzeugung wird die erfindungsgemäße Zelle dadurch aktiviert, daß ihre Anode und Kathode mit dem vorgesehenen Elektrolyten in Kontakt gebracht werden, wenn dies nicht schon der Fall sein sollte. Anode und Kathode werden an einen.äußeren Stromkreis angeschlossen.
Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen stromerzeugenden Zelle und die hiermit erzielten Ergebnisse beschrieben.
Beispiel 1
Streifen von metallischem Lithium (1,58 mm dick) werden in ein gestrecktes Nickelgitter (mit etwa Löchern pro 6,45 cm2) gedruckt und auf Quadrate mit einer Seitenlänge von 3,8 cm zugeschnitten. An einer Ecke dieser quadratischen Scheiben wird ein
Nickelband als Leiter angebracht. Die so angefertigte Scheibe wird als negative Elektrode benutzt. Die positive Elektrode besteht in diesem Beispiel aus einem Gemisch von 1 g Wismuttrioxid (Bi2O3) mit 0,25 g Graphit-Schwebeteilchen (Flug- oder Gasruß). Die beiden Stoffe werden mit hochreinem Methylacetat, wie eingangs näher definiert, zu einer Paste angerührt. Diese Paste wird in den Fuß eines L-förmigen Gitters aus feingestrecktem Silber gedrückt. Der Schenkel der L-förmigen Kathode dient als Leiter, Fuß und Schenkel des L-förmigen Teiles haben die gleiche Länge von 3,8 cm wie die Seiten des Anoden-Quadrates.
Der Separator wird aus einem porösen Stoff mit einer Dicke von etwa 20 μ geschnitten. Er besteht aus nichtverflochtenen Nylonfasern, die mit einem Bindemittel auf der Basis eines Polyacrylnitril-Butadien-Kopolymers zusammengehalten werden. Der Separator besitzt die gleiche Form und Größe wie die negative Elektrode (Anode), d. h. die Form eines Quadrates mit einer Seitenlänge von 3,8 cm.
Durch Ubereinanderlegen von Anode, Separator und Kathode wird ein Körper gebildet, der in einen kleinen Beutel aus Polyäthylen eingesetzt wird. Die Innenabmessungen des Beutels entsprechen den Außenabmessungen des Körpers. Die an der Anode und an der Kathode befestigten Leiter ragen aus dem Beutel heraus. Der Beutel wird dann auf geeignete Weise dicht verschlossen. Die Aktivierung der Zelle erfolgt nun durch Einspritzung von etwa 8 ecm einer Lösung von 2 Mol Lithium-Tetrafluorborat (LiBF4.) in hochreinem Methylacetat mittels einer Injektionsspritze. Für Versuchszwecke wurden die Leiter der Zelle in einen Kreis geschaltet, der ein Voltmeter enthielt. Bei Raumtemperatur wurde die Leerlaufspannung gemessen. Danach wurde ein Dekaden-Widerstands-Meßgerät mit einem Bereich von 10 bis 10 000 Ohm angeschlossen und die Spannung bei verschiedenen Widerstandswerten gemessen.
Es wurden folgende Werte festgestellt:
Es ergeben sich folgende Resultate:
Widerstand Spannung Strom Stromdichte
(Ohm) (Volt) (mA) (mA/cm2)
Leerlaufspannung 3,68
10000 3,68 0,37 0,025
3000 3,67 0,74 0,05
1000 3,57 3,6 0,25
500 3,40 6,8 0,47
220 3,12 14,2 0,78
100 2,65 26,5 1,82
50 2,20 44 3
40 2,15 54 3,7
30 2,00 67 4,6
20 1,65 82 8,7
10 1,15 115 17,2
Beispiel 3
Für das Kathodenmaterial wurde in diesem Beispiel an Stelle von Wismuttrioxid 1 g Mangandioxid (MnO2) mit 0,45 g Graphit unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 vermischt.
Es ergaben sich folgende Resultate:
Widerstand Spannung Strom Stromdichte
(Ohm) (Volt) (mA) (mA/cm2)
Leerlaufspannung 3,38 -
10000 3,31 0,3 0,02
5000 3,24. 0,6 0,04
1000 3,01 3 0,2
500 2,92 6,8 0,4
220 2,78 12,6 0,9
100 2,55 25,5 1,77
50 2,30 '46 3,2
40 2,20 55 3,8
30 2,07 69 4,8
20 1,89 95 6,5
10 1,55 155 10,7
1 0,50 500 34,4
Widerstand Spannung Strom Stromdichte
(Ohm) (Volt) (mA) (mA/cm2)
Leerlaufspannung 3,85
10000 3,84 0,38 0,026
5000 3,83 0,76 0,052
1000 3,79 3,8 0,26
500 3,74 7,4 0,52
220 3,64 16,5 1,14
100 3,48 34,8 2,4
50 3,27 65 4,5
40 3,20 80 5,5
30 3,07 103 7,1
20 2,82 141 9,7
10 2,32 232 16
Beispiel4
Das Kathodenmaterial bestand in diesem Beispiel aus einem Gemisch von 1 g Silber oxid (Ag2O2) mit 0,3 g Graphit.
Es ergaben sich folgende Resultate:
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde als Kathodenmaterial an Stelle von Wismuttrioxid die gleiche Menge, d. h. 1 g Chromtrioxid (CrO3), verwendet, das mit 0,85 g Graphit vermischt worden ist:
Widerstand Spannung Strom Stromdichte
(Ohm) (Volt) (mA) (mA/cm2)
Leerlaufspannung 3,75
10000 3,72 0,37 0,026
5000 3,72 0,74 0,052
10000 3,67 3,7 0,26
500 3,60 7,2 0,52
220 3,48 15,8 1,1
100 3,28 32,8 2,3
50 3,00 60 4,2
40 2,90 72,5 5
Fortsetzung
Widerstand
(Ohm)		 Spannung
(Volt)		 Strom
(mA)		 Stromdichte
(mA/cm2)
30
20
10		 2,71
2,44
2,00		 90
122
200		 6,2
8,4
13,8
Beispiel5
Für die Kathode wurde das im Beispiel 3 genannte Material verwendet. Der Elektrolyt jedoch wurde aus einer Lösung von 0,63 Mol Lithium-Tetrachloraluminat (LiAlCl4) in hochreinem Methylacetat hergestellt. Es ergeben sich folgende Resultate:
20
Widerstand Spannung Strom Stromdichte
(Ohm) (Volt) (mA) (mA/cm2)
Leerlaufspannung 3,75
10000 3,75 0,38 0,026
5000 3,77 0,76 0,052
1000 3,73 3,7 0,26
500 3,65 7,3 0,52
220 3,46 15,8 1,09
100 2,90 29 2,00
50 2,40 48 3,30
40 2,19 55 3,80
30 1,95 65 4,50
20 1,60 80 5,51
10 1,20 120 8,29
30
Beispiele 6 bis 41
Nach dem im Beispiel 1 aufgezeigten Verfahren wurden weitere stromerzeugende Zellen aufgebaut und geprüft, wobei jedoch die Zusammensetzung des Elektrolyten und/oder des Kathodenmaterials Änderungen unterworfen wurde. Um Wiederholungen zu vermeiden, sind die einzelnen Zellen unter Angabe der Art und Konzentration des Elektrolyten des Kathodenmaterials in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Für die Herstellung der Kathode wurde jeweils 1 g des bezeichneten Kathodenmaterials mit der gleichen Menge Graphit vermischt. In allen Fällen wurde nur die Leerlaufspannung gemessen.
iel Elektrolyt Kathodenmaterial Leerlauf
:isp spannung
« Morpholin-Hexa- Kalium- (Volt)
6 fluorphosphat dichlorid 3,75
(1,5 Mol) isocyanürat
LiAlCl4 (0,63 Mol) desgl.
7 LiAlCl4 (0,63 Mol) (NH4)2S2O8 3,28
8 LiAlCl4 (0,63 Mol) Bi2O3 3,00
9 LiAlCl4 (1 Mol) HgCl2 2,85
10 LiAlCl4 (1 Mol) Ni2O3 3,07
11 LiBF4 (2 Mol) MnF3 2,20
12 LiBF4 (2 Mol) CuF2 3,90
13 LiBF4 (2 Mol) NiF2 3,20
14 LiBF4 (2 Mol) CoF3 3,0
15 LiAlCl4 (1 Mol) CuCl 3,68
16 2,95
iel Elektrolyt (1 Mol) (1 Mol) Kathodenmaterial Leerlauf
0.
'53		 (2 Mol) (1,5 Mol) spannung
m LiAlCl4 (1 Mol) (0,63 Mol) CuCl2 (Volt)
17 LiBF4 (1 Mol) (2 Mol) CuS 3,35
18 NaBF4 (2 Mol) (2 Mol) CuS 3,65
19 LiAlCl4 Morpholin-Hexa- (1-Mol) AgCl*) 3,95
20 LiBF4 fluorphosphat (1 Mol) AgF 2,72
21 (2 Mol) AgF 3,72
22 LiPF6 (0,5 Mol) 2,81
LiAlCl4 (1 Mol)
LiBF4 (0,63 Mol) Ag2O2
23 LiAlCl4 (0,63 Mol) Ag2O2 3,64
24 LiAlCl4 (1,5 Mol) Ag2O2 3,08
25 LiAlCl4 PbCl2 3,75
26 LiBF4 HgCl 2,87
27 LiPF6 (2 Mol) PbO2 2,82
28 LiAlF4 HgO 2,78
29 LiAlCl4 (1 Mol) Anthrachinon 3,20
30 KAlBr4 Anthrachinon 3,45
31 NaPF6 (2 Mol) CrO3 3,04
32 J2 3,68
33 (2 Mol) Kalium- 2,95
34 LiAlCl4 (2 Mol) dichlor- 3,62
(2 Mol) isocyanürat
LiAlCl4 (2 Mol) Trichlor-
35 melamin 2,92
LiBF4 o-Dinitro-
36 benzol 2,78
LiBF4 Phenylqueck-
37 LiBF4 silbernitrat 3,01
LiBF4 J2O5
38 LiBF4 KJO4 2,55
39 KMnO4 3,40
40 K2Cr2O7 3,74
41 3,72
*) Hergestellt durch Eintauchen des Silberblättchens in 1 n-HCl bei 85° C und Eloxierung beider Seiten zwecks Umwandlung des Silbers in Silberchlorid.
Beispiele 42 bis 47
Weitere Zellen wurden nach dem im Beispiel 1 aufgezeigten Verfahren hergestellt und geprüft, wobei die Kathode aus Silberchlorid (AgCl) bestand und durch Aufstreichen einer dünnen Silberoxid-Schicht auf ein Silbergitter mit den Abmessungen von 7,62 χ 10,16 cm hergestellt wurde.
Vor dem Aufstreichen wurde das Silberoxid mit Wasser zu einer Paste vermischt. Nach dem Aufstreichen auf das Silbergitter sind beide Seiten mit einer Flamme behandelt worden, um das Silberoxid in metallisches Silber umzuwandeln. In einem Plattierungsbad aus Chlorwasserstoffsäure In-HCl wurde dann bei etwa 85° C die positive Elektrode hergestellt.
Die negative Elektrode bestand aus einem Silberblättchen, und die Stromdichte betrug 4 mA/cm2. Die Außenflächen des unhüUten Silbergitters wurden nacheinander für die Dauer von jeweils 40 Minuten einer Eloxierung unterzogen, um das Silber in der Deckschicht auf der einen und anschließend auf der anderen Seite in Silberchlorid umzuwandeln. Aus dem so hergestellten Silberchloridgitter wurden dann Formblättchen mit den Abmessungen von 3,8 χ 3,8 cm
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herausgeschnitten und an einer Ecke mit einem Leiter versehen. Wie in den vorher dargestellten Beispielen werden nachfolgend die Prüfungsresultate unter Angabe des Elektrolyten und der erzielten Leerlaufspannung wiedergegeben.
Beispiel Elektrolyt Leerlaufspannung
(Volt)
42 LiAlCl4 (lMol) 2,80
43 LiAlBr4 (1,5 Mol) 2,40
44 LiSbF6 (1 Mol) 3,0
45 LiInCl4 (0,63MoI) 3,0
46 Li3InCl6 (lMol) 2,70
47 Na3AlF6 (0,6) 2,85
48
49
LiAlCl4
LiAlCl4
(1 Mol)
(1,5 Mol)
2,95
2,81
Beispiel 50
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung und Prüfung einer Batterie aus Zellen, die nach den aufgezeigten Verfahren hergestellt worden sind. Die Anoden wurden nach dem im Beispiel 1 aufgezeigten Verfahren hergestellt, besaßen jedoch eine runde Form mit einem Durchmesser von 6,09 cm. In der Mitte waren sie mit einem Loch versehen, das einen Durchmesser von 7,93 mm hatte. Der Separator bestand aus dem gleichen Material wie im Beispiel 1, hatte aber die gleiche Form wie die Anoden. Die Kathoden wurden nach den Beispielen 42 bis 47 hergestellt und besaßen ebenfalls eine den Anoden entsprechende Form. In der Reihenfolge Anode—Separator—Kathode—Separator—Anode—Anode—Separator—Kathode—Separator—Anode wurde ein Stapel zusammengelegt und die Anodenleiter und die Kathodenleiter jeweils an gemeinsamen Leitungen angeschlossen. Der zusammengelegte Stapel wurde dann in einen Polypropylenbehälter eingesetzt und unter Freilassung einer Einfüllöffnung für den Elektrolyten und von Durchführungen für die Leiter hermetisch verschlossen. Der Polypropylenbehälter wiederum wurde in einen entsprechenden Stahlbehälter mit Einlaßventil für den Elektrolyten eingesetzt. In diesem Behälter wurde die Batterie versiegelt. Die herausragenden Leitungen wurden an einen Meßkreis mit variablem Einstellwiderstand angeschlossen. Nach dem Abkühlen der Batterie auf -55° C und Auffüllung des Elektrolyten mit einer Konzentration von 0,63 Mol Lithium-Tetrachloraluminat in hochreinem Methylacetat ergaben sich bei einer Betriebstemperatur von —55° C und bei verschieden langen Meßperioden folgende Werte:
Widerstand (Ohm) Spannung (Volt) Dauer (Sek.)
Leerlaufspannung 2,6
200 2,34 60
100 2,38 5
40 2,18 0,5
20 2,0 10
15 1,80 5
10 1,84 3,1
4 1,6 0,2
Die Batterie wurde dann bei offenem äußeren Stromkreis (leerlauf) 24 Stunden lang einer Temperatur von —55° C ausgesetzt und die Meßung anschließend mit folgendem Ergebnis wiederholt:
Beispiel 48 und 49
Die in den beiden folgenden Beispielen verwendeten Zellen hatten die gleichen Anoden und Kathoden wie in den Beispielen 42 bis 47. Der Separator jedoch bestand aus einem groben Polyäthylengitter mit einer Dicke von 1,27 mm. Als Elektrolyt diente eine Lithium-Tetrachloraluminat-Lösung. Die Konzentration und das Prüfungsergebnis ist aus der nachfolgenden Aufstellung ersichtlich:
Widerstand (Ohm) Spannung (Volt) Dauer (Sek.)
Leerlaufspannung 2,45
200 2,22 60
100 2,2 5
40 1,92 0,5
20 1,7 10
15 1,3 5
10 1,3 3,1
4 1,0 0,2
Bei einem weiteren Versuch wurde die Batterie wiederum 24 Stunden lang bei einer Temperatur von —55° C ohne Stromentnahme gelagert und die Messungen bei gleichem Widerstand und gleicher Dauer wie im vorhergehenden Beispiel siebenmal wiederholt. Beim letzten Durchgang, d. h. nach der 40. neuesten Aktivierung, wurden folgende Werte gemessen:
Widerstand (Ohm) 45 Leerlaufspannung Spannung (Volt) Dauer (Sek.)
200
100 2,45
50 40 2,2 60
20 1,9 5
15 1,7 0,5
10 1,6 10
55 4 1,6 5
1,3 3,1
1,0 0,2
Beispiel 51
Die nach Beispiel 50 hergestellte Batterie wurde unter den gleichen, wie dort genannten Bedingungen einer Prüfung unterzogen, wobei an Stelle einer Temperatur von -550C eine solche von 74° C zur Anwendung kam. Als Elektrolytlösung wurde hochreines Methylacetat mit weniger als 150 Teilen Wasser auf eine Million Teile Methylacetat verwendet. Unmittelbar nach der Aktivierung wurden folgende Werte gemessen:
Widerstand (Ohm) Spannung (Volt) Dauer (Sek.)
Leerlaufspannung 2,52
200 2,4 60
100 2,4 5
40 2,3 0,5
20 1,6 10
15 1,6 5
10 1,3 3,1
4 1,0 0,2
Nachdem die Batterie 25 Stunden lang ohne Stromentnahme einer Temperatur von 74° C ausgesetzt war, ergaben sich folgende Meßergebnisse:
Widerstand (Ohm) Spannung (Volt) Dauer (Sek.)
Leerlaufspannung 2,52
200 2,5 60
100 2,5 5
40 2,4 0,5
20 2,2 10
15 1,9 5
10 2,0 3,1
4 1,77 0,2
Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 74° C siebenmal wiederholt. Das Resultat der siebenten Messung, d. h. nach der neunten Aktivierung, lautet:
Beispiel 2,5 Sp 2,0 annung (Volt) 1,0 0,5
0 1 1,5 2,5 4,5
7*) 2 5 1,5 13 23
10 0 0 6 12 21
11 4,5 10 4 42 50*)
13 0 2 21 28 35
14 0 — 21 48 —
15 1 2,5 9 13,5 —
18 5 — 5,5 17 —
20 0 0 15 5 8
24*) 6 10 2 19 24
25 0 10 15 27 —
26 0 1 18 6 11
27 1 5 2 15 31
29 1,5 2,5 12 4 5,5
32*) 8 13 3 18,5 —
34 0 5 16 — —
36 0,5 4 20 16 —
37 0,5 2 10 6 —
38 2,5 6 3,5 12,5 21
39 0 1 8 14 —
40 0,5 0,75 5,5 4 —
41 5 — 1 17 —
42 0 9 15 21 26
43 0 7,5 15 30*) —
44 — 1 9 3,5 10
45 3,5
Widerstand (Ohm) Spannung (Volt) Dauer (Sek.)
Leerlaufspannung 2,58
200 2,5 60
100 2,4 5
40 2,25 0,5
20 2,0 10
15 1,78 5
10 1,76 3,1
4 1,4 0,2
*) Belastung: 100 Ohm.
Schließlich wurde noch das Verhalten der erfindungsgemäßen Zelle nach der Entladung und anschließenden Wiederaufladung geprüft. Hierzu wurde die nach Beispiel 42 hergestellte Zelle praktisch vollständig entladen, nachfolgend innerhalb von 3 Stunden bei einer konstanten Spannung von 3,1 Volt aufgeladen und anschließend erneut völlig entladen. Eine weitere Aufladung erfolge über 6 Stunden mit einer anschließenden dritten Entladung. Bei Beginn dieser dritten Entladung betrug die Leerlaufspannung 3,15 Volt. Bei einer Belastung von 220 Ohm betrugen die Entladungszeiten (in Stunden) auf die Spannungswerte
In der folgenden Tabelle sind für einige der angeführten Beispiele stromerzeugende Zellen mit Entladungszeiten bis zu den im Kopf der Tabelle genannten Spannungswerten angegeben. Die Entladungszeit ist in Stunden eingetragen, und die Belastung erfolgte, soweit nicht anders vermerkt ist, jeweils durch einen Widerstand von 220 Ohm.
von
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5
Volt
9,5 13,5
Stunden
Beispiel 2,5 2,0 • 4 Spannung (Volt) 1,0 0,5
0,5 2 14 24
1 3 12 19 30
3 1 5,5 14
5 3 33 —
6
1,5
8
10
4
18
Zur Gegenüberstellung mit der erfindungsgemäßen stromerzeugenden Zelle wurden nach den Beispielen 42 bis 45 Zellen angefertigt, in welchen an Stelle der Lithium-Anoden Magnesium-Anoden verwendet wurden. Die Elektrolytlösung bestand aus mit Magnesiumperchlorat (unter 0,6 Mol) gesättigtem hochreinen Methylacetat. Die Leerlaufspannung betrug bei dieser Zelle nur 0,74VoIt. Bei der Entladung über einen 220 Ohm Widerstand betrug die Spannung niemals mehr als 0,19 Volt.
Aus dieser Gegenüberstellung ist deutlich zu ersehen, daß die stromerzeugende Zelle gemäß der Erfindung gegenüber anderen bekannten Zellen eine wesentliche Verbesserung darstellt.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Galvanisches Element mit einer negativen Leichtmetallelektrode, einer Depolarisatorelektrode und einem Elektrolyten aus Methylacetat, in dem ein anorganisches Salz gelöst ist, gekennzeichnet durch eine negative Lithiumelektrode und einen Elektrolyten aus Methylacetat, welches weniger als 500, vorzugsweise weniger als 150 ppm Wasser und ein oder mehrere Salze mit den Anionen M5Q7, MK^ ~~ und M'F6~ gelöst enthält, worin M Bor, Aluminium oder Indium, M' Phosphor, Antimon oder Arsen und X ein Halogen ist.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtverunreinigung des Elektrolyten an Methanol, Essigsäure und Wasser weniger als 0,5 Molprozent beträgt.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz Lithium, Natrium, Kalium oder eine organische Base als Kation enthält.
4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mindestens eines der folgenden Salze enthält: Lithium-Tetrafluorborat, Lithium-Tetrachloraluminat, Lithium - Tetrabromaluminat, Lithium-Tetrachlorindanat, Lithium-Hexafluorphosphat, Lithium-Hexafluorantimonat und Morpholin-Hexafluorphosphat.
5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des im Elektrolyten gelösten Salzes mindestens 0,1 Mol beträgt.
6. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des im Elektrolyten gelösten Salzes zwischen 0,5 und 5 Mol liegt.
7. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dessen im wesentlichen aus Lithium oder einer Lithiumlegierung bestehenden Elektrode in Kontakt mit einem anderen Metall steht, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktmetall ein Nickel- oder Silbergitter ist.
8. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dessen negative Elektrode (Anode) mittels eines porösen Separators außer Kontakt mit der positiven Elektrode (Lathode) gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Separator ein poröses Blatt aus nicht verflochtenen Nylonfasern dient, die mit einem Butadien-Acrylnitril-Kopolymer-Bindemittel zusammengehalten werden, oder ein poröses Blatt oder Gitter aus Polypropylen.
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