DE1770146B2

DE1770146B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIy-(arylen-triketoimidazolidinen)

Info

Publication number: DE1770146B2
Application number: DE1770146A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.-Ing. Blaschke; Gerhard Dr.Rer.Nat. Schade
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-04-06
Filing date: 1968-04-06
Publication date: 1978-12-21
Also published as: US3609113A; DE1770146C3; FR2005695A1; DE1770146A1; NL6905287A; CH526605A; GB1248114A; BE731064A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylen-triketoimidazolidinen) der allgemeinen Formel:

O = C C = O O = C

I I ι

-Ar~N N Ar N

C O

C = O

N

C O

worin Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylen-Reste bedeuten.

Polymere, die das Ringsystem des Triketoimidazolidins als Bestandteil der Polymerenkette enthalten, sind bisner nicht beschrieben. Wie gefunden wurde, handelt es sich bei diesen Polymeren um Produkte, die bei etwa 310 bis über 400⁰C unter Zersetzung schmelzen und dab'.i vielfach praktisch unbeschränkt in polaren Lösungsmitteln, wie Kresol- und Xylenol-Gemischen, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid löslich sind. Sie können daher zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Filme, Fäden und Folien sowie für haftfeste, elastische Überzüge auf Metallen verwendet werden. Dank ihrer Kresollöslichkeit können sie auch vorteilhaft in Kombination mit solchen Drahtisolierlackharzen angewandt werden, die in bekannter Weise Reste der Terephthal- oder Isophthalsäure, des Äthylenglykols und polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, einkondensiert enthalten. Durch entsprechende Abmischuriig von kresolischen Lösungen dieser bekannten Drahtisolierlackharze mit kresolischen Lösungen der Poly-{arylen-triketoimidazolidine) lassen sich in wirtschaftlicher Weise Drahtisolierlacke herstellen, die DrahtisoLitionen mit erheblich verbesserten Eigenschaftswerten ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren z'jr Herstellung von Poly-(arylen-triketoimidazolidinen), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bis-(oxalsäure-monoalkylesler-monoamide) aromatischer Diamine mit praktisch äquimolekularen Mengen aromatischer Diisocyanate in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen, die zwischen der des Beginns einer Alkanolabspaltung und der Zersetzungstemperatur des jeweils verwendelen Bis-(oxalsäure-monoalkylcstermonoamids) liegen, unter Abführung des abgespaltenen Alkanols umsetzt.

Die zu verwendenden Bis-(oxalsäure-monoalkylestermonoamide) aromatischer Diamine sind nach einem bereits von H. K. linger in Liebig's Annalen 184 (1877). Seite 263, für die Herstellung von Oxanilsäureestern beschriebenen Verfahren durch Erwärmen eines aromatischen Diamins mit überschüssigen Mengen eines Dialkyloxalates unter Abspaltung der berechneten Alkanolmenge leicht und in praktisch quantitativer Ausbeute erhältlich.

Als aromatische Diamine kommen für diese Reaktion insbesondere in Betracht:

4,4'-Diaminodiphenylmethan
3J'-Diaminodiphenylmethan
4,4'-Diaminodiphenyloxyd
4,4'- Diaminodiphenylsulfon
1,5 Diaminonaphthalin
p-Phenylendiamin

Diese Amine können an den aromatischen Kernen gegebenenfalls auch alkylsubstituiert sein. Wie gefunden wurde, lassen sich für diese Reaktion lediglich solche Diamine verwenden, deren Aminogruppen an zwei verschiedenen Benzolringen stehen, oder solche, deren Aminogruppen an nur einem Benzolring in p-Stellung stehen, also keine o- und m-Diaminobenzole.

Als Dialkyloxalate können Oxalsäureester aller solcher Alkohole verwendet werden, die bei Temperaluren unter etwa 130⁰C sieden; die restlose Entfernung der Alkohole durch Destillation unter den Herstellungsbedingungen für die Bis-(oxalsäure-monoester-monoamide) ist insbesondere dann erforderlich, wenn auf eine Reinigung dieser Produkte durch Umkristallisieren verzichtet werden soll, da ihre Anwesenheit den anschließenden Umsatz mit Diisocyanaten infolge der Urethanbildung stören kann. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit und besonders guten Reaktivität ist Diäthyloxalat vorzugsweise verwendbar.

Die zu verwendenden polaren Lösungsmittel sollen wenigstens oberhalb von etwa 18O⁰C sieden und gegenüber Isocyanaten inert sein. Aus praktischen Erwägungen kommen insbesondere N-Methylpyrrolidon und Kresol in Betracht. Das letztgenannte Lösungsmittel bildet zwar mit Isocyanaten die entsprechenden Kresylurethane, die jedoch bei der maximal zulässigen Reaktionstemperatur, die unterhalb der

Zersetzungstemperatur der Bis-(oxalsäure-monoalkylester-monoamide) liegen muß, d. h. im allgemeinen bei 210—215°C, wieder in Kresol und Isocyanat dissoziieren. Die Verwendung von Kresol stört daher die Pülyreaktion nicht, sondern verlangsamt sie lediglich. Dieser Nachteil wird durch die Billigkeit dieses Lösungsmittels und die vielfache Verwendbarkeit der direkt erhältlichen Kresollösungen bei weitem aufgewogen. Die Lösungsmittel müssen jedoch möglichst weitgehend wasserfrei sein, um Nebenreaktionen mit den Diisocyanaten auszuschalten. Als aromatische Diisocyanate können verwendet werden:
2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyatodiphenylmethan, 1,4-Diisocyanatobenzol, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und ähnliche Produkte. Daß es sich bei den erfindungsgemäß herzustellenden Polymeren um PoIy-(arylen-triketoimidazolidine) handelt, wurde durch Vergleich der IR-Spektren von Diphenyltriketoimidazolidin, hergestellt einmal nach dem Verfahren von H. Biltz und E Topp (Ber.46 [1913J, 1399) sowie zum anderen aus Oxanilsäureäthylester und Phenylisocyanat in Kresoi unter Bedingungen, wie sie erfindungsgemäß einzuhalten sind, mit denen der entsprechenoen Polymeren sichergestellt t.

Die Reaktion nimmt formal folgenden Verlauf:

CO—COOR CO—COOR

-Ar-NH + -NCO » —Ar—N

CO—NH-O=C-

—Ar—N

C=O

N— + R-OH

(H)

Dabei ist der substituierte Polyharnstoff I nicht isolierbar; bereits im Augenblick seiner Entstehung geht er unter Alkanolabspaltung in das Zyklisierungsprodukt II über. Der Beginn der Polyreaktion mit dem Diisocyanat ist daher in einfacher Weise durch das Einsetzen dieser Alkanolabspaltung erkennbar. Die Mindesttemperatur hierbei beträgt in N-Methylpyrrolidon etwa 160—170⁰C, in Kresol — bedingt durch die vorgelagerte thermischs Zersetzung des Kresylurethans — etwa 190—195° C. Demgegenüber liegt die Grenze der thermischen Beständigkeit uer Bis-(oxalsäure-monoalkylester-monoariiide) oer aromatischen Diamine, ausgenommen die m- und o-Diamh.obenzole, bei mindestens 220° C. Um Hochpolymere zu erhalten, ist somit die Reaktion der verwendeten Ausgangsstoffe bei Temperaturen zwischen den jeweiligen Grenztemperaturen von 160—170⁰C bzw. 190— 195°C einerseits und dem jeweiligen Zersetzungspunkt des verwendeten Bis-(oxalsäure-monoalkylesters-monoamids) andererseits durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Polyreaktion der Bis-(oxalsäuremonoester-monoamide) mit den Diisocyanaten praktisch quantitativ und ohne Anfall irgendwelcher nicht abdestillierbarer Neben- oder Spaltprodukte durchführbar ist. Kostspielige zusätzliche Operationen, wie das Abfiltrieren oder Abzentrifugieren fester Bestandteile, Umkristallisation irgendwelcher Vorprodukte und ähnliche Verfahrensschritte lassen sich im Regelfall vermeiden. Das Endprodukt ist im Regelfall eine homogene Lösung des Polymeren, welche unmittelbar weiter verwendbar ist.

Zur sicheren Einstellung hoher Molgewichte ist es vielfach zweckmäßig, einen geringfügigen Diisocyanat-ÜberschuD zu verwenden, wodurch Isocyanat-Endgruppen enthaltende Polymere entstehen, die anschließend in bekannter Weise zwecks Kettenverlätigerung mit Wasser oder Diaminen umgesetzt werden können.

Beispiel 1
Herstellung der Ausgangsverbindung

396 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (2 Mol) wurden mit 1460 g Diäthyioxalat (10 Mol) unter Reinstickstoffgerührt, wobei die Temperatur auf 135— 145°C gehalten wurde. Nach 2 Stunden waren 184 g Äthanol (4 Mo!) abdestilliert. Danach wurde die Temperatur auf 200⁰C erhöht und das überschüssige Diäthyioxalat abdestilliert, wobei nach Beendigung der Destillation noch für 10 min ein schwaches Vakuum angelegt wurde, um die letzten Spuren Äthanol und Diäthyioxalat sicher zu entfernen.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Der Schmelze des so erhaltenen Bis-(oxalsäure-monoäthylestermonoamids) des Diaminodiphenylmethans wurden nunmehr 500 ml wasserfreies Kresol zugesetzt und 515 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2 Mol + 3 Mol-%) in die Lösung eingetragen. Nunmehr wurde 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 200 und 210°C gerührt, wonach die Äthanolabspaltung beendet war. Im Hinblick auf die zunehmende Viskosität des Reaktionsgemische·: wurv^r: im Verlauf dieser Reaktion kontinuierlich weiter wasserfreies Kresol zugesetzt, so daß am Ende insgesamt 2600 g dieses Lösungsmittels vorhanden waren, worin sich 1119g des Polymeren befanden. Die Konzentration der Lösung betrug mithin 30Gew.-%. Die Lösung selbst erstarrte nach dem Abkühlen zu einer steifen, klaren, dunkelbraungefärbten Masse. Aus einem Teil der Masse wurde das Polymere durch Verrühren mit Äthanol ausgefällt und isoliert. Hiervon wurde die relative Viskosität in Phenol-1,1,2,2-Tetrachloräthan

(60 :40 Gew.-%) mittels eines Kapillarviskosimeters bei 25° C zu 1,65 bestimmt, wobei die Lösung 1 g Polymer in 100 mi I ösungsmittel enthielt Die relative Viskosität ist der Quotient der Durchlaufzeiten der Lösung und des Lösungsmittels im Kapillarviskosimeter.

Weiter wurde die thermisch oxidative Beständigkeit des Polymeren mittels der Methode der differentiellen Thermocalorimetrie bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 16,8 und 4°C/min in Luft bestimmL Unabhängig von der Aufheizgeschwindigkeit wurden die ersten Anzeichen einer exothermen Zersetzungsreaktion bei 394-398° C gefunden.

Bis zum Zersetzungspunkt waren keinerlei thermische Effekte, die auf einen Glasumwandlungspunkt oder Kristallisationserscheinungen schließen lassen, zu beobachten.

Verwendet wurde das Differential-Thermocalorimeter DSC-1 der Firma Perkin-Elmer.

Gießfolien aus Dimethylforniamid-Lösungen waren für eine praktische Verwendbarkeit infolge noch unzureichenden Molgewichtes zu spröde.

Schließlich wurde die 30 Gew.-% Fesistoff enthaltende Kresollösung des Polymeren mit einem Drahtisolierlack folgender Zusammensetzung:

35 Gew.-Teile eines Esterharzes nach der BE-PS 5 43 486, enthaltend 2 Mol Terephthalsäure-, 1 Mol Glycerin-und 1,3 Mol Äthylenglykol-Reste
50 Gew.- Teile Kxesol
10 Gew.-Teiie Xylol
5 Gew.-Teile Äthylglykol

1,4 Gew.-Teile einer 50 Gew.-% polymeres Butyltitanat enthaltenden Kresollösung

im Gewichtsverhältnis 1: I vermischt und mit Kresol auf die Viskosität des Esterharz-Drahtlackes weiter verdünnt, was jedoch hier nicht mehr unter Schutz gestellt ist.

Die Mischung des Esterharz-Drahtlackes mit der Polymerenlösung wurde bei 450°C auf einen 0,6 mm starken Kupferdraht eingebrannt, zu V-irgleieliszwekken geschah das Gleiche auch mit dem unvermischten Esterharz-Drahtlack.

Im Vergleich zu der reinen Esterharz-Lackierung zeigte die Lackierung mit der Esterharz-Polymerenmischung folgende Unterschiede:

Die Oberflächenhärte (nach DIN 46 453, Entwurf Aprill 965) stieg von 3 H auf 6 H.

Die Abriebfestigkeit (nach NEMA/MW 55-1955} stieg von (je nach Fahrgeschwindigkeit) 40—100 auf 150—180 Doppelhübe. Elastizität und Wärmealterurgsbeständigkeit blieben unverändert gut. Die Hitzeschockfestigkeit (Locke 1 χ 0, 200 g Belastung, Wickelgeschwindigkeit 280 U/min, Prüfdauer 15 min) stieg von 180⁰C auf 260bis >400°C.

Die Wärmedruckfestigkeit nach DIN 46 453, Entwurf Dezember 1961 (800 g Belastung) stieg von 250-280 auf 275—300. Die optimale Lackie»^-geschwindigkeii stieg von 7—9 m/min auf 10—12 m/min.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der noch Isocyanat-Endgruppen enthaltenden Polymerenlösung bei etwa 200^cC einige Tropfen Wasser zugesetzt wurden, wodurch eine Kettenverlangerung über Harnstoffbrücken erreicht wurde. In

ίο Gegenwart des unter Rückfluß gehaltenen Wassers wurde noch 1 Stunde weitergerührt. Das danach ausgefällte Produkt besaß eine relative Viskosität von 2,1. Die differentielle Thermocalorimetrie ließ keine Unterschiede gegenüber dem nach Beispiel 1 erhalle-ι nen Produkt erkennen.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Kresols N-Methylpyrrolidon 3d verwendet wurde. Das Polymere besaß eine relative Viskosität von 2,05 und ließ sich ?u flexiblen Gießfolien verarbeiten.

Be i s ρ i e I 4

:"j Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe wiederholt, wobei N-Methylpyrrolidon alt, Lösungsmittel angewandt wurde:

a) Diaminodiphenyloxid. 1,5-Diisocyanatonaphthalin; jii Zersetzungspunk: höher als 400^c C.

b) Diaminodiphenylmethan, Toiuylendiisocyanat (Isomerengemisch);

Zersetzungspunkt 310⁰C.

c) Diaminodiphenylsulfon,2,4-ToIuylendiisocyanat:
η Zersetzungspunkt 325° C.

d) Diaminodiphenylmethan-p-Phenylendiamin-Gemisch (Molverhältnis 1:1). 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan;

Zersetzungspunkt 400"'C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylen-triketoimidazoliclinen), dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-{oxalsäure-monoalkylester-monoamide) aromatischer Diamine mit praktisch äquimolekularen Mengen aromatischer Diisocyanate in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen, die zwischen der des Beginns einer Alkanolabspaltung und der Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Bis-(oxaIsäure-monoaJkylester-monoamides) liegen, unter Abführung des abgespaltenen Alkanols umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Verwendung eines geringen Diisocyanat-Oberschusses Isocyanat- oder Urethan-Endgruppen enthaltende Polymere hergestellt und diese Endgruppen in an sich bekannter Weise in Harnstoffgruppierungen überführt