DE1807742A1

DE1807742A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen

Info

Publication number: DE1807742A1
Application number: DE19681807742
Authority: DE
Inventors: Dr Willi Duenwald; Dr Rudolf Merten; Dr Karl-Heinz Mielke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-08
Filing date: 1968-11-08
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1265184A; US3642524A; FR2022916A1

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG 1807742

LEVERKU S EN-Beyenmk Patent-Abteilua« G/MH

Γ 7. Nov.

Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen

Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinkunststoffen sind in den belgischen Patentschriften 678 282, 700 041 und 700 040 beschrieben. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von mehrwertigen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten.

So können nach den obengenannten Vorschlägen beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R einen n-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, R^ Wasserstoff oder einen Alkylrest und Rp eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, oder Verbindungen der allgemeinen Formel

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in der R, FL, R_? und η den oben angegebenen Resten und R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten, mit einem Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat zu dem betreffenden Polyharnstoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschließend cyclisiert werden.

Die zu den Polymeren führende Umsetzung kann demnach beispielsweise durch die Gleichung

j—\j\J

NH-C-CO-R₂ + XCN- > -N

wiedergegeben werden.

Die Herstellung der Kunststoffe kann sowohl unter Verwendung stöchiometrischer Mengen an Polyglycinester und Polyisocyanat bzw. Polyisocyanat-Abspalter oder auch durch Verwendung mehr oder minder hoher Überschüsse von einer der beiden Komponenten erfolgen. Ein Anwendungsgebiet der Polyhydantoin-Kunststoffe ist die Herstellung von Lacken. Um Lacküberzüge zu erhalten, muß man von Lösungen der Lacksubstanz in Lösungsmitteln ausgehen. Bei Polyhydantoinlacken braucht man, um hochwertige Überzüge zu erhalten, möglichst hochmolekulare Polyhydantoine. Diese Substanzen lösen sich nur zu sehr zähen Lösungen auf. Man muß also, um Lösungen zu erhalten, die verarbeitet werden können, stark verdünnen. Geeignete Lösungsmittel für den Zweck sind z. E. Phenol, Kresol, Methylenchlorid, Trichloräthylen.

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Diese hochmolekularen Lacklösungen können in unterschiedlicher Weise hergestellt werden. Eine Lösung eines unverzweigten Polyhydantoins entsprechenden Molgewichts besitzt eine sehr hohe Viskosität, die ihre Verarbeitung erschwert und die Verwendung großer Lösungsmittelmengen (die verlorengehen) erforderlich macht. Aus diesem Grunde ist es ratsam, den eigentlichen Aufbau der hochmolekularen Struktur möglichst weitgehend gleichzeitig mit oder nach Applikation auf dem entsprechenden Substrat vorzunehmen. Im allgemeinen wird nach der Applikation der Lacklösung auf das Substrat eine thermische Behandlung (Einbrennen) angeschlossen, durch die der Aufbau der hochmolekularen Struktur in vielen Fällen erst vollendet wird. Zu diesem Zwecke wurde in einem eigenen älteren Verfahren (belgische Patentschrift ^17 709) eine Mehrstufenreaktion vorgeschlagen, bei der die Umsetzung zum hochmolekularen Kunststoff erst beim Einbrennen des Lacküberzugs erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Mitverwendung von Metallkatalysatoren bei der Herstellung von überzügen aus Polyhydantoinkunststoffen durch thermische Behandlung von auf ein Substrat aufgebrachten, unter nicht-stöchiometrischen Bedingungen hergestellten Polybydantoinlcsunaren.

Die thermische,Behandlung wird i, a. bei Temperaturen von 100 - 500 C für einen Zeitraum von bis zu 4-5 Minuten vorgenommen.

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Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, ni der ein Polyglycinester-Derivat mit einer überschüssigen Menge an Polyiso-(tbio)-cyanat bzw. ihrem Abspalter kondensiert und die erhaltene Lösung in Gegenwart eines Metallkatalysators eingebrannt wird, wobei der Überschuß an Polyisocyanat zwischen 1 und 50» vorzugsweise zwischen 5 und 20 % liegen soll. Wie aus dem oben angeführten Reaktionsschema hervorgeht, liegt das überschüssig angewandte Polyiso-(thio)-cyanat nicht in freier Form vor, sondern wird in Urethane oder Harnstoffe übergeführt. Hierdurch wird ein Kettenabbruch bedingt, der einerseits die Herstellung einer niedriger viskosen Lösung, andererseits die Verwendung von mehr oder minder verzweigten Ausgangsprodukten gestattet.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polynydantoin-Derivate gemäß vorliegender Erfindung kommen in Frage:

a) Als Glycinderivate die Verbindungen, die in den belgischen Patentschriften 678 282, 700 040 und 700 041 beschrieben

sind.

b) Gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate sind ebenfalls die in der belgischen Patentschrift 678 282 genannten.

Zur Modifizierung der Eigenschaften können zusätzliche Komponenten verwendet werden, z. P. polymere reaktive Verbindungen mit OH- und NH-Gruppierungen, Polyvinylformale„ Phenolharze, Polyimide, Polyamidimide, NCO-Gruppen aufweisende Polyamide und -imide etc.;. mindestens zwei Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen sind z. B. Polyester mit mindestens zwei OH-Gruppen, Polyamine, Pclyamidamine, Polyimide, etc. mit mindestens zwei

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OH-'Gruppen; Aminoalkonole, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 678 282 beschrieben sind.

Die Herstellung der Polyhydantoin-Lösung erfolgt nach der bereits in der belgischen Patentschrift 678 282 beschriebenen Weise, indem das vorgelegte Polyglycin-Derivat in einem der dort aufgeführten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, vorzugsweise in Phenol und/oder Kresolen, mit dem gegebenenfalls verkappten Polyisocyanat zur Umsetzung gebracht wird, wobei nach einer bevorzugten Verfahrensform das Polyisocyanat im Überschuß eingesetzt wird. Die Applikation der so erhaltenen Lösungen ist gleichfalls in der belgischen Patentschrift 678- 282 beschrieben und wird nun in der Weise vorgenommen, daß der Einbrennvorgang in Gegenwart von Metallkatalysatoren erfolgt. Es kann angenommen werden, daß durch die Verwendung der Metallkatalysatoren eine Polgereaktion der aus dem überschüssigen Isocyanatanteil gebildeten Derivate katalysiert wird, sei es, daß es sich um eine Reaktion mit zugesetzten, gegenüber Isocyanat-reaktiven Gruppierungen, sei es, daß es sich um eine Polgereaktion der Isocyanatgruppe, die unter Reaktionsbedingungen zurückgebildet wird, beispielsweise unter Polymerisation zu Isocyanuratringen oder Kondensationsreaktionen zu Carbodiimid-Gruppierungen, handelt.

Als Metallkatalysatoren kommen die an sich bekannten, im Reaktionsgemisch löslichen organischen und anorganischen Metall-Derivate in Frage. Verwendung finden können beispielsweise aus Metallen wie Ba, Ga, Sr, Gd, Zn, Fe, Co, Ni, Gu, Mn, Sn, Pb, Mo, W, Cr, Sb oder As erhaltene Phenolate, Alkoholate oder auch Komplexe, z. B. mit Acetyl-

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aceton, Acetessigesfcer, Benzoylaceton, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiarain, Tetraessigsäure, Hämiporpbyrazin, Calicylaldehydimine oder ahnliche Produkte. Als bevorzugte Metalle kommen Eisen, Zink, Blei und Cadmium in Frage. Es können natürlich auch Mischungen verschiedener Metalle eingesetzt werden.

Durch die Menge an Metallsalzen werden die Eigenschaften der fertigen Lackierungen wesentlich beeinflußt, indem durch höhere Metallsalzmengen der Vernetzungsgrad und damit insbesondere die Lösungsmittelfestigkeit erhöht bzw. verbessert werden. Im allgemeinen wird man die Metallsalze in solchen Mengen einsetzen, daß zwischen 20 - 500 PPM an reinem Metall, bezogen auf das Festprodukt, vorliegen. Die Zugabe der Metallsalze kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Einbrennen erfolgen, d. h. auch bereits bei der Kondensation zwischen dem PolygLycinester-Derivat und dem Polyiso-(thio)-cyanat, bevorzugt ist jedoch eine Verfahrensfοrm_} bei der die Kondensation zu Polyhydantoin in Gegenwart von möglichst geringen Metallmengen vorgenommen und das Metall erst vor dem Applikationsvorgang zugesetzt wird.

Die praktische Durchführung des Verfahrens sowie die durch den Metallzusatz bedingten Verbesserungen bei den erhaltenen Kunststoffen gehen aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen hervor.

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Beispiel 1

Herstellung des Ausgangsraaterials: 200 Gew.-Teile eines rohen N,N'-Bis-(diraethyl-methoxycarbonyl--methyl)—4,4 '-diaminodiphenylmethan, das noch ca. 8 % eines entsprechenden über die o-Stellung verknüpften Trimeren enthält, werden bei 60°C in 160 Gew.-Teilen Phenol und 165 Gew.-Teilen Kresol gelöst. Nach Zugabe von 0,1 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin tropft man bei 30°C eine Lösung von 133 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 6? Gew.-Teilen Toluol ein. Man setzt noch weitere 600 Gew.-Teile Kresol zu, erhitzt 6 Stunden auf ca. 200⁰C, wobei das abgespaltene Methanol sowie das Toluol abdestillieren. Die erhaltene 30 #ige Lösung weist nach Verdünnen mit Kresol auf 15 % Festkörpergehalt eine Viskosität von 1460 cPpcOp auf.

Die 30 %ige Lösung des Produktes wird nut einem Lösungsmittelgeraisch, bestehend aus einer Mischung von Kresol/Xylol im Verhältnis 1 : 9» auf einen Festgehalt von 22 % verdünnt. Die sich so ergebende lackierfertige Lösung hat bei 20⁰C eine Viskosität von 1900 cP.

Wie in der belgischen Patentschrift 678 282 beschrieben, wird ein Cu-Draht von 0,7 mm Durchmesser auf 0,750 mm lackiert. Bei mittlerem Einbrenngrad des Lackdrahtes erhalt man bei der Bestimmung der in Frigen 22 löslichen Anteile den Wert von 2_S ^C -K

,'·■■■■? - t,v. 'o- Draht bei i80°C, p-r. läßt er sich nach ~ Tagen

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noch um den eigenen Durchmesser, nach 14 Tagen noch um den 2 - fachen Durchmesser wickeln.

Werden der Lacklösung vor dem Lackieren, berechnet auf den Festgehalt, 100 ppm Eisen in Form von Fe-acetylacetonat zugegeben, erhält man folgende Verbesserungen:

in Frigen 22 lösliche Anteile: 0,9 %

Wickelfähigkeit

nach Alterung bei 180 C: nach 7 Tagen einfacher 0

nach 14 Tagen ebenfalls

einfacher 0

Ähnliche Verbesserungen bewirken Zusätze von Zn-octoat, Cu-naphthenat und Ti-butylat in den Mengen, daß sich bezogen auf den Festgehalt der Lösung - ein Metallgehalt von 100 ppm ergibt.

Der in Frigen 22 lösliche Anteil sinkt auf einen Wert um 1 % ab und die Wickelfähigkeit nach Alterung bei höheren Temperaturen nimmt zu. Erhöht man den Metallzusatz auf 250 ppm, sinkt der durch Frigen extrahierbare Anteil auf Wertet 0,4 % ab. Die Drähte lassen sich auch nach einer 14tägigen Alterung bei 180⁰G um den einfachen Durchmesser wickeln, ohne daß Risse auftreten.

Bei einer Zusatzhöhe >500 ppm Fe wird ein Abfall der Ausgangsflexibilität erkennbar. Dadurch wird die Wickelfähig-

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keit generell schlechter und demzufolge ergeben sich auch bei Alterungsversuchen ungünstigere Resultate.

Die Beständigkeit gegen Frigen wird weiter verbessert. Man kommt in die Bereiche minimaler Extraktion, in der die Genauigkeit der Bestimmungsmethode nicht mehr ausreicht, um die weitere Verbesserung mit Werten belegen zu können.

Werden mehrere Metalle gleichzeitig zugesetzt, erzielt man bei gleicher Gesamtkonzentration, wie oben für Eisen angegeben, dieselbe verbessernde Wirkung. Der Zusatz von

100 ppm Eisen 100 ppm Kupfer 50 ppm Blei

erbringt einen in Frigen 22 löslichen Anteil von 0,3 %· Die Wickelfähigkeit um den einfachen Durchmesser nach Alterung bei 180⁰G ist auch nach 14 Tagen noch gegeben.

Beispiel 2

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird unter Zusatz von I50 ppm Fe, die in Form einer benzolischen Lösung von Eisenacetylacetonat vor der Zugabe des Isocyanates eingebracht werden, eine analoge, etwas dunkler gefärbte Lösung mit nahezu identischer Viskosität erhalten.

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Ein mit Kresol/Xylol im Verhältnis 1 : 9 auf 22 % Pestgehalt eingestellter Lack liefert einen Lackdraht, der im Extraktionstest in Prigen 22 0,8 % Extrakt ergibt. Werden vor dem Lackieren 100 ppm Titan in Form von Titanbutylat und 100 ppm Zn in Form von Zn-octoat zugegeben, sinkt der extrahierbare Anteil auf 0,3 % ab.

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Claims

Patentansprüche

1) Mitverwendung von Metallkatalysatoren bei der Herstellung von überzügen aus Polyhydantoinkunststoffen durch thermische Behandlung von auf ein Substrat aufgebrachten, unter nicbt-stöchiometrischen Bedingungen hergestellten Polyhydantoinlösungen.

2) Verwendung von im Reaktionsgemisch löslichen organischen
Derivaten der Metalle Ba, Ca, Sr, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Sn, Pb, Mo, W, Cr, Sb oder As gemäß Anspruch 1.

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